4. Einführung in die Metallorganische Chemie der Elemente des d-blocks mit d n Konfiguration

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1 4. Einführung in die Metallorganische hemie der Elemente des d-blocks mit d n Konfiguration Unterschiede in der rganometallchemie der Metalle des s-, p-, d- und f-blocks d-metalle: d-valenzorbitale / π-bindungen zu π-donor und π-akzeptor-liganden Bei d-metallen stellen sowohl die ns-, np- als auch die (n-1)d-rbitale reguläre Valenzorbitale dar. Die partielle Besetzung der d-niveaus verleiht ÜM- Zentralatomen sowohl π-donor- als auch π-akzeptor- harakter, wodurch die Zahl realisierbarer Bindungssituationen gerade im Hinblick auf M-L Mehrfachbindungen im Vergleich zu den HG- Elementen drastisch steigt: Metall-d-rbitale von π- Symmetrie können π-bindungen zu π-donor wie auch π-akzeptor-liganden eingehen, wobei sich π-donorund π-akzeptor-bindungen synergetisch verstärken. Weiterhin sind bei den d-metallen M-M-Einfach- und Mehrfachbindungen wie auch Metall-luster weit verbreitet, bei den p-metallen dagegen eher die Ausnahme.

2 Leichter Wechsel der Koordinationszahl, die kinetische Labilität der Metall-Ligand-Bindung und variationsreiche Gestaltung der Koordinationssphäre begünstigen katalytische Transformationen und fördern hemo-, egio- und Stereoselektivität. 92 f-metalle: Lanthanoiden-Metalle besitzen i.d.. die Elektronenkonfiguration [Xe]5d 0 6s 2 4f n, die dreiwertigen Kationen [Xe]5d 0 6s 0 4f n-1. Partiell besetzte f-rbitale zu diffus für π-bindungen mit kompakten p- bzw. π-, π*-rbitalen von N-, - und -Liganden ausschließlich polare σ-bindungen. 4.2 Elektronenzählregeln und ihre Ausnahmen p-block rganometallverbindungen streben i.d. eine 8-Valenzelektronen-Konfiguration an Ausnahmen: Hypervalente Verbindungen (typisch für Nichtmetalle S 6+, I 7+ selten für Metalle, z.b.bi 5 ). Elektronenmangel-Verbindungen, z.b.(li) 4, (AI 3 ) 2

3 d-block rganometallverbindungen streben eine 18-Valenzelektronen-Konfiguration an. Edelgasregel (Sidgwick 1927): Thermodynamisch stabile ÜM- Komplexe liegen dann vor, wenn die Summe aus Metall-Elektronen und Ligand-Elektronen 18 Valenzelektronen (VE) beträgt, wobei dann das Zentralatom die Elektronenkonfiguration des im PSE folgenden Edelgases erreicht. Beispiele für homo-/heterolytische Betrachtungsweise: η 3-3 H 5 l MeN Mo NMe homolytisch: Mo Atom 6 π-allyl-ad. 3 4 Neutral-Lig. 8 1 anion. Lig. 1 Σ VE 18 heterolytisch: 93 Mo 2+ 4 π-allyl-anion 4 4 Neutral-Lig. 8 1 anion. Lig. 2 Σ VE 18 H 2 Mn H 2 N + homolytisch: Mn Atom 7 π-p-ad. 5 2 Neutral-Lig El.-N 3 pos. Ladung -1 Σ VE 18 heterolytisch: Mn +1 6 π-p-anion 6 2 Neutral-Lig El.-N + 2 Lad. in Z berücksichtigt Σ VE 18 Fe Fe homolytisch: Fe Atom 8 3 µ- 3 3 terminale 6 1 M-M Bdg. 1 Σ VE 18

4 Eine Erklärung dieser 18-VE egel wie auch deren Ausnahmen bietet die M-Theorie: In thermodynamisch stabilen Komplexen sollen bindende M s komplett besetzt werden, nichtbindende M s können und antibindende M s sollen nicht besetzt werden. Vereinfachtes M Schema eines oktaedrischen Komplexes mit ausschließlich σ-liganden: [Ti(H 2 ) 6 ] 3+ (13 VE); [d(h 2 ) 6 ] 2+ (22 VE) 6 σ-bindende Ligand-Gruppenorbitale t 2g Satz (d xy, yz, xz ) nichtbindend, hs-[mn(h 2 ) 6 ] 2+? 94

5 Vereinfachtes M Schema eines oktaedrischen Komplexes 6 σ- und (max.) 3 π-bindungen: [Mo() 6 ] (18 VE); [r() 3 (MeN) 3 ] (18 VE) 6 σ-bindende Ligand-Gruppenorbitale von 12 Ligand-Gruppenorbitalen von π-symmetrie sind 3 bindend, est nichtbindend. t 2g Satz (d xy, yz, xz ) nichtbindend. 95 M-Auffüllung durch Valenzorbitale (= Σ Metallelektronen + Ligandelektronen), z.b. 18VE [Mo() 6 ] [Mo() 6 ] 2- instabil, verliert 1 zu 18 VE [Mo() 5 ] 2-

6 18-VE-egel gilt streng für Komplexe mit großer Ligandenfeldaufspaltung, d.h. in Komplexen mit Liganden an der Spitze der spektrochemischen eihe (π-akzeptor-liganden wie, PF 3, N, lefine, Arene etc.). Der Grund: Involvierung von Metall t 2g rbitalen in π-bindungen erhöht das HM-LUM Gap (M- Theorie) bzw. 0 (Ligandenfeld-Theorie), es sei denn, sterische Gründe erzwingen eine Abweichung, z.b. 17VE [V() 6 ] existent - kann nicht dimerisieren zu 18VE [V 2 () 12 ] (V-V). Trends der Ligandenfeldaufspaltung: 3d<<4d<5d Metalle und niedrige xidationsstufen (Ladung) < hohe xidationsstufen ( Skriptum "Koordinationschemie") 96 Ausnahmen der 18-VE-egel: Die 18-VE egel gilt nicht bei Komplexen mit geringem HM-LUM Gap bzw. 0. Dies sind Werner-Komplexe reinen σ- Donor-Liganden NH 3, H 2 etc. in denen die Metall t 2g rbitale nichtbindend sind bei Komplexen mit σ,π-donorliganden F, H, 2 etc., in denen die t 2g rbitale in ein bindendes und ein antibindendes Niveau aufspalten mit äußerst geringem HM-LUM Gap zu e g *.

7 Sonderstellung der quadratisch-planaren 16VE Komplexe mit d 8 -Elektronenkonfiguration, z.b. o +, h +, Ir +, Ni 2+, Pt 2+, Au 3+ konkret [Ni(N) 4 ] 2, [h() 2 l 2 ], [Aul 4 ] etc. 97 Die Entfernung beider z-axialer Liganden im oktaedrischen Ligandenfeld führt zu einer energetischen Absenkung aller rbitale mit z-komponente und einer Anhebung aller rbitale ohne z-komponente, wobei das d x 2-y2 rbital derart stark energetisch angehoben ist, dass eine Besetzung mit zwei Valenzelektronen eine Destabilisierung als 18 VE Komplex bedeuten würde ( Skriptum Koordinationschemie ). Sonderstellung der linearen 14 VE Komplexe mit d 10 -Elektronenkonfiguration, z.b. Ag +, Au +, Hg 2+ konkret [Ag(N) 2 ], [(Ph 3 P)Aul], [HgMe 2 ] etc. Erklärung über den Trend der zunehmenden energetischen Separierung der (n-1)d-, ns- und np- rbitale bei den d-elektronenreicheren ( späten ) Metallen einer Übergangsmetallreihe: Mit zunehmender Z sinken alle rbitalenergien, da die Valenzelektronen die zusätzliche Kernladung nur unvollständig abschirmen. Hierbei sinkt die Energie der diffuseren (n-1)d- Elektronen rascher als die Energien der kompakteren

8 98 ns- bzw.np-elektronen die d-rbitale bekommen in d-elektronenreichen ( späten ) Übergangsmetallen zunehmend den harakter von umpfelektronen. Doch sind nicht alle d-rbitale entartet bzw. energetisch gleich: Aufgrund der energetischen Nähe der A ist eine sd z 2 Hybridisierung gegenüber der sp-hybridisierung bevorzugt.

9 4.3 Überblick über die d-metall-kohlenstoff- Bindungswechselwirkung 99 M L 2 σ s, p z, d z s, pz - A π (a 1 )-M σ-dative "Hinbindung" besetzte Ligand-rbitale in leere Metall-rbitale π p x, p y, d xz, d yz p x, p y, d xz, d yz -A π-retrodative "ückbindung" π*, σ* -M besetzte Metall-d-rbitale Knotenebene in leere Ligand-rbitale p x, p y, d xz, d yz π rotationssymmetrisch p x, p y, d xz, d yz -A π (e g ) -M π-dative "Hinbindung" besetzte Ligand-rbitale in leere Metall-d-rbitale Alle Liganden besitzen prinzipiell σ-donor-komponente, darüber hinaus... Die wichtigsten π-akzeptor-liganden σ,π-bindung zu einem -Atom (inkl. N- /-Analoga) M M N M N N M N M δ - δ + δ - + X δ - δ + X δ - M arbonyl M M arben M N Nitrosyl + M N N Distickstoff M M arbin M N Isonitril M 2 Vinyliden M Alkinyl M 2 Allenyliden M N M N yano M Disauerstoff / Hyperoxo

10 Die wichtigsten π-donor-liganden σ,π-bindung zu einem -Atom (inkl. N- /-Analoga) M δ + δ - M Alkyliden (4 El.) 100 M δ + δ - M Alkylidin (6 El.) M M + arbido M N M N M N Amido (4 El.) Imido (6 El.) Nitrido (6. El.) M M M Alkoxo (4 El.) Alkoxo (6 El.) xo (6 El.) Die wichtigsten En- und Enyl-Liganden σ,π-bindung zu mehr als einem -Atom Alken: σ-donor, π-akzeptor Alkin: σ-donor, π-donor, π ( ) -Akzeptor Dien: σ-donor, π-donor, π ( ) -Akzeptor Aren: σ-donor, 2π-Donor, π ( ) -Akzeptor Allyl: σ-donor, π-donor, π ( ) -Akzeptor yclopentadienyl: σ-donor, 2π-Donor, π ( ) -Akzeptor

11 4.4 Wichtige Stoffklassen als Arbeitspferde der d-metall-organischen hemie 101 Typische Beispiele: Homoleptische rganyle [M n ] und Basenaddukte L [TiMe 4 (bipy)], NbMe 5, WMe 6, [PtMe 2 (bipy)] Anionische oliganden: rganometallhalogenide Me-Wl 5, rganometalloxide Me-e VII (=) 3, rganometallimide pw VI (=N t Bu) 2 Et (yclopentadienyl = p = η 5-5 H 5 ) Sandwich-Verbindungen r Dibenzolchrom M Metallocene M = V... Ni Halbsandwich-Verbindungen 3 P r Fe 3 P I

12 Abgewinkelte Sandwich-Verb. (engl.: bent metallocenes) 102 M l l Metallocendichlorid M = Ti, Zr, Nb, Mo W H H Wolframocendihydrid Mo Molybdocencarbonyl arbonyle / Phosphinderivate, arbonylchloride / - hydride, yclopentadienylkomplexe Ti 2-1- V r Mn 1- V 17 VE W W W H (-l) Mn Mn Mn H (-l) Ti V W Mn

13 103 Fe o 1- Ni Fe Fe o o Ni Ni Fe H (-l) o H (-l) 1- Fe H (-l) H (-l) o Ni In all diesen Komplexen lässt sich 1 p durch (2 + 1 X) oder ein durch 2 X bzw. 2 H ersetzen, ohne dass sich die Valenzelektronenzahl ändert (ändern tut sich in letzerem Fall die formale x.stufe und die KZ). d 8 (16VE) Komplexe vom Typ L 3 MX (L = Neutrallig., X = Anion) Ph 3 P l h PPh 3 PPh 3 Wilkinson-Katalysator Ir l l Ir yclooctadien-komplex Ph 3 P Ph 3 P l Ir PPh 3 Vaska-Komplex

14 104 d 8 (16VE) Komplexe vom Typ L 2 MX 2 (L = Neutrallig., X = Anion) N N Pd H 3 l N N Pd Pt H 3 H 3 PPh 3 H Acetylacetonat "acac" 2 P P 2 Pt l l σ-donor Liganden und σ-donor/π-akzeptor Liganden (der kleine, aber entscheidende Unterschied) reiner σ-donor Stabilisierung von L.-Sre. σ-donor / π*- bzw. σ*-akzeptor Stabilisierung auch niedriger x.stufen Me 2 N NMe 2 TMEDA Me 2 P PMe 2 N N DMPE 1,4-Diazadien THF S THT N N BIPY (negative) Hyperkonjugation P 3 als Akzeptor - + M P - σ*

15 Liganden mit σ-bindungen zu einem -Atom 5.1 Alkylverbindungen, P-Ylide Als reine σ-donor-kohlenstoff-liganden lassen sich lediglich Alkyl-Liganden auffassen. Andere rganylradikle, deren -Haftatom Teil eines π- Systems ist, besitzen zumindest schwachen π- Akzeptor-harakter, werden aber in der egel zu den σ-rganyl-liganden gerechnet: + L n M H 3 L n M H 2 -H 2 -H 3 L n M H 2 P 3 Methyl-Komplex Propyl-Komplex - P-Ylid Komplex 5.2 -Atom Teil eines π-systems (Aryl, Alkenyl, Alkinyl, σ-allyl, Acyl) [M] Vinyl / Alkenyl [M] [M] Phenyl / Aryl Ethinyl / Alkinyl [M] σ-allyl [M] Acetyl / Acyl Darstellungsmethoden für ÜM-Alkyle Die wichtigsten Methoden wurden in der Einführung anhand von Beispielen behandelt: 1. Transmetallierungsreaktion: rganylrest wird vom unedleren auf das edlere Metall übertragen 2. Hydrometallierung (lefin-insertion in M-H)

16 3. xidative Addition von -X und -H Bindungen an 14/16 VE Species VE arbonylmetallat und anderer Metall- Basen + Alkylhalogenid 106 Bei ÜM-Arylen auf Methode beschränkt. Eigenschaften und Stabilisierung von ÜM- σ-rganylen eine homoleptische ÜM Alkyle oder Aryle sind eher selten anzutreffen. Dies liegt nicht an der thermodynamischen Instabilität, sondern an der kinetischen Labilität dieser Verbindungen: Wenn nicht andere σ,π Donor-/ π-akzeptor-liganden die Zerfallswege niedriger Barriere blockieren, so zerfallen ÜM-Alkyle über Homolyse, α- und insbesondere β-h- Eliminierung i.d.. zu stabileren Produkten. Beispiele für homoleptische, elektronisch nicht abgesättigte Alkyle: 8 VE: Zr(H 2 Ph) 4, 10 VE: TaMe 5, 12VE: WMe 6. Blockierung der Zerfallswege a) durch weitere σ Donorliganden [TiMe 4 ] (Zers.-40, bimolekular über α-h- Abstraktion),

17 [TiMe 4 (bipy)] stabil bei aumtemp., ebenso Phosphan-Addukte 107 b) durch π Donor-Liganden Auch π Donor Liganden können unbesetzte Metall- Akzeptororbitale in π Bindungen mit diesen oliganden involvieren, so dass sie nicht mehr empfänglich für die agostische WW mit der β-h- Bindung sind (siehe Einleitung). -TiX 3 thermische Stabilität nimmt drastisch zu von X = Me < l < < N 2 ) Synthesen kovalenter rganometall-xide /-Imide: e Me 3 Sil (Me 3 Si) l-e 3 l-e 3 + Me-Sn n Bu 3 Me-e 3 + l-sn n Bu 3 e Me 3 Si l l-sime 3 e l SiMe 3 e e + [Sn]-Me, [Zn]-Me H 3 e Methylrheniumtrioxid MT Subl. 50 / 1 bar Anwendung als xidationskatalysator

18 108 W 3 + Sl 2 Wl 4 + S 2 Wl 4 + (Me 3 Si) 2 W 2 l Me 3 Sil W 2 l t BuNH 2 W(N t Bu) 2 l H 2 H 2 wird mit N 3 / TMSl aus Gl.gew. entfernt W(N t Bu) 2 l 2 + Nap pw(n t Bu) 2 l + Nal W t BuN t BuN l Et-Mgl W t BuN H 2 H 3 t BuN Sdp. ca. 80 / 10-2 mbar Anwendung in der VD von Wofram-nitrid Keramik c) durch π-akzeptorliganden und durch Erhöhung der Gruppenelektronegativität in Perfluoralkyl-Verbindungen Kinetisch stabile Alkyle: [Me-Mn() 5 ], [pmo() 3 Et] Zers. > +80 [H 3 -o() 4 ] Zers.-30 vs. [F 3 -o() 4 ] Sdp.91 / 1 bar

19 d) durch Abwesenheit von β-ständigen H- Atomen im Alkylrest: 109 M-H 2 - =H Methyl =Ph Benzyl = t Bu Neopentyl =SiMe 3 Sila-neopentyl Beispiele: [TiEt 4 ] Zers. > -80, intramol. β-h-abstr. [TiMe 4 ] Zers.-40, bimol. α-h-abstr. [Ti(H 2 - t Bu) 4 ] stabil, Smp 90 [ZrMe 4 ] [ZrPh 4 ] [Zr(H 2 -Ph) 4 ] Zers.- 15, bimol. α-h-abstr. nicht existent stabil, Smp.132 e) durch sterische Hinderung der β-h-eliminierung, insbesondere bei rganylen, deren Eliminierungsprodukt (lefin) ein sp 2 -Brückenkopfatom besitzen würde (kontra Bredtsche egel). Beispiel: Kinetisch inerte, homoleptische Norbornyl- Komplexe der seltenen xidationsstufe +4:

20 110 M 4 M = r, Mn, Fe, o od. + [M]-H 6. Liganden mit σ,π-bindungen zu einem -Atom 6.1 arbonyl-, Thiocarbonyl- und Isonitril- Komplexe Wichtigste Verfahren zur Darstellung von Metallcarbonylen: Metall (Metallstaub, Metalldampf) + : Fe, Ni etc. Mond-Verfahren zur Nickelraffination: Ni + 4 Ni() 4 (destillierbar) als eduktionsmittel: s 4, e 2 7, ul 3, MoS 2, Ni 2+ etc. e e 2 () ul u() 5 + 1,5 l 2 1/3 u ,5 l 2 [Ni(NH 3 ) 6 ]l H 2 Ni() 4 + (NH 4 ) NH 4 l + 2 NH 3 Aluminium, Aluminiumalkyle oder Wasserstoff als eduktionsmittel:

21 Halogenide, Acetate, Acetylacetonate rl 3 + Al + 6 r() 6 + All 3 Wl AlEt W() 6 + All Et-Et 2 o(ac) 2 + H o 2 () AcH Bindungsverhältnisse der M- Bindung M des freien : (nur Valenzelektronen, 1σ (σ) und 2σ (σ*) unberücksichtigt) 111 Betrachtung des M 5σ (HM) als nichtbindend bzw. schwach antibindend: Depopulation in + oder durch Koordination an reine σ-akzeptoren (Ag + oder H + ) führt zur Bindungsverstärkung: ν(-) Streckschwingung (cm 1 ) 2143

22 H 3 B terminale : verbrückende : [Ag() 2 ] [H-] Metall-koordiniertes : Die π-ückbindung M (π*, LUM) (3) dominiert i.a. über σ- (1) u. π- (2) Donor-Komponenten. 112 Valenzstrich-Beschreibung: M M M σ Donor σ Donor, π Akzeptor σ Donor, 2π Akzeptor M elektronenarm t 2g π* M elektronenreich ν() > 2000 cm -1 ν() < 1800 cm -1 vgl. Serie isoelektron. 18 VE Komplexe / ν(-) (cm 1 )

23 [Mn() 6 ] [r() 6 ] 2000 [Ni() 4 ] 2060 [V() 6 ] 1860 [o() 4 ] 1890 [Ti() 6 ] [Fe() 4 ] Trends: Zu den späten ÜM hin werden die d-elektronen zunehmend stärker an den Kern gebunden (abnehmende Abschirmung der Kernladung, Atomradien!). Infolge dessen sinkt zunehmend auch die Fähigkeit der späten ÜM zur π-ückbdg. (insb. u und Zn Gruppe). 113 Gemieden werden trans-bindungssituationen, in denen Ligandorbitale von π-symmetrie in ihrer π-ww. mit demselben Metall-d-rbital (t 2g ) konkurrieren: M M trans π-acceptorliganden trans π-donorliganden Konsequenz: In L 3 Mo() 3 und L 3 Mo() 3 nehmen die drei π-akzeptor bzw. π-donorliganden die faciale Anordnung ein:

24 x z rientierung Ligand π (*) rb. y L Mo L L fac-mo() 3 L 3 18VE d 0 L Mo L L fac-mo() 3 L 3 18VE d 6 L = N 3 : Null π-bindungsanteil trans-ständiger / Ligand höherer π-bindungsanteil kürzere M- / M- Bdg., längere - Bdg., niedrigere ν(). 114

25 115 Typische eaktionen von arbonylkomplexen: 1) Substitution über labile Solventospezies (thermisch oder photochemisch gebildet): z.b. r() 5 L (L = H 2 l 2, THF, MeN, ycloocten etc.): 2) xidative Decarbonylierung: (2X ersetzen ein ) u 3 () 12 + H 2 + u 3 () 11 H 2 Fe() 5 + I 2 Fe() 4 I 2 Fe() 5 + HSil 3 Fe(H)() 4 (Sil 3 ) 3) Nucleophiler Angriff am arbonyl-kohlenstoffatom: Starke Basen H, H,, N 2 etc. greifen den arbonylliganden am -Atom an. Es bildet sich ein

26 anionischer At-Komplex [M]-()Nu (Hydroxycarbonyl-, Formyl-, Acyl-, arbamoyl-) der zerfallen kann (s.u. Hieber'sche Basenreaktion) oder mit Elektrophilen abgefangen werden kann (s.u. ambidentes M / Nucleophil, Fischer-arben- Komplex-Synthese). Hieber'sche Basenreaktion: Die Hieber sche Basenreaktion mit H ist der gängigste, klassische Einstieg in die arbonylmetallatund arbonylmetallhydrid-hemie. Nach dem Basenangriff folgt eine Disproportionierung unter β-h- Abstraktion: () 4 Fe - H () 4 Fe H - H - H () 4 Fe H - H + H - -H + H 2 Fe() 4 [Fe() 4 ] 2- Weitere wichtige Zugangswege zu Hydridokomlexen: eduktion von arbonylen + Protonierung der arbonylmetallate: o 2 () 8 Na 2 Na + [o() 4 ] H + 2 Ho() 4 xidation von arbonylen Subst. von X durch H Fe() 5 I 2 Fe() 4 I 2 NaBH 4 H 2 Fe() 4 116

27 117 Spaltung von M-M durch H 2 Mn 2 () 10 + H 2 200bar, H-Mn() 5 Fischer-arben-Komplex-Synthese: () 5 r () 5 r PhLi ambidentes Anion - () 5 r - Ph Ph hemische Verwandte von Li + Me 3 + Me xonium () 5r hart Meerwein Ph Li + E + () 5 r weich I+, Me + I - E Thiocarbonyl-Komplexe (Seleno-, Tellurocarbonyle): Vergleich vs. S: freies S instabil, Synthese: [M() n ] 2 + l 2 S u.a. S ist der bessere π-acceptor, vgl. Bindungslängen in S-Komplexen überwiegen Grenzformen mit =S und -S Bindung in S-Komplexen ist die π-donor-komponente stärker ausgeprägt als bei S bevorzugt vor die µ-brückenposition zwischen zwei Metallzentren Ph Isonitril-Komplexe:

28 Vergleich vs. N: freies N reaktiver als, vgl. Dipolmoment PhN δ 3.44 vs. δ 0.1 Debye. N ist der bessere σ-donor und schlechtere π- Akzeptor, wobei der est entscheidenden Einfluß hat. Daher führt die Substitution von durch N i.a. zu einer Zunahme der Elektronendichte am Metallzentrum. Konsequenz: bessere Stabilisierung höherer xidationsstufen, schlechtere Stabilisierung niederer xidationsstufen Kationische 18 VE Isonitrilkomplexe ohne stabile arbonylanaloga: [M(N) 4 ] 2+ (M = Ni, Pd, Pt), [M(N) 4 ] + (M = u, Ag, Au), [M(N) 7 ] 2+ (M = r, Mo, W), [Fe(N) 6 ] 2+, [M 2 (N) 10 ] 2+ (M = u, s) Anionische (höhergeladene) 18 VE arbonylkomplexe ohne Isonitrilanaloga: [M() 6 ] 2, [M() 5 ] 4 (M = Ti, Zr, Hf) ([M() 6 ] ), [M() 5 ] 3 (M = V, Nb, Ta) [M() 5 ] 2, [M() 4 ] 4 (M = r, Mo, W) ([M() 5 ] ), [M() 4 ] 3 (M = Mn, Tc, e) [M() 4 ] 2 (M = Fe, u, s) ([M() 4 ] ), [M() 3 ] 3 (M = o, h, Ir) 118

29 geht bevorzugt vor N in die Brückenposition 6.2 arben- bzw. Alkyliden-Komplexe Formale Unterscheidung der beiden Extremfälle der π- Elektronendichte-Verteilung, Übergang fließend: Fischer-arben (M-substituiertes arbeniumion) Schrock-Alkyliden (M-substituiertes arbanion) Singulett-arben HX (X = Hal,, N 2 ) + Metall-π-Base M X + M (d π ) (p z ) π M 119 Fischer-arben-Komplex: besetzte Metall-d-rbitale + besetzte X rbitale stabilisieren arbeniumion M niedrige formale x.stufe (d 6 - d 10 ) d-elektronenreiche, späte ÜM π-akzeptor-oliganden am M HM besitzt Metallcharakter M Metall wird von E + angegriffen LUM besitzt Ligandcharakter wird von Nu angegriffen Triplett-arben 2 + Triplett-M-Diradikal M M (d π ) (p z ) π M M mittlere formale x.stufe M= unpolar

30 arbodianion [(E)] 2- + Metall-π-Säure M M E - M (d π ) Schrock-Alkyliden-Komplex: leere Metall-d-rbitale + leere E rbitale + E = - 3, -Si 3, -P 3 stabilisieren arbanion (p z ) π M M hohe formale x.stufe (d 0 - d 2 ) d-elektronarme, frühe ÜM π-donator-oliganden am M HM besitzt Ligandcharakter Ligand wird von E + angegriffen LUM besitzt Metallcharakter Metall wird von Nu angegriffen Synthese von Fischer-arben-Komplexen: - Nucleophiler Angriff am arbonyl - Addition von Li + Elektrophil an bzw. N Ligand (siehe oben, klassische Synthese) Addition von H- oder H-N 2 an bzw. N Ligand (bevorzugt in kation. Spezies): [Pt(=NMe) 4 ] 2+ 4 MeNH 2 Pt Diaminocarben NHMe NHMe Protonierung / Alkylierung von neutralen Acyl- Komplexen: 2+ 4

31 121 Über isolierte, nucleophile Arduengo-arbene,, gebildet durch Deprotonierung von Imidazolium- Salzen: N N H + KH oder NaNH 2 N - N+ : 6 π Aromat N N : [M]- σ-donor schw. π-akzept. N + N - [M]

32 Grubbs-Katalysator für die die lefin-metathese Vorteil: toleriert funktionelle Gruppen, nur mäßig wasser- und sauerstoffempfindlich 122 arben-übertragung aus Diazoalkan PPh 3 N 2 PPh 3 P i Pr 3 l l u PPh 3 Ph H -PPh 3 l l u H Ph P i Pr 3 l l u H Ph PPh 3 - N 2 PPh 3 P i Pr 3 Grubbs-Kat. lefin-metathese: 2 H=H 2 H=H + H 2 =H 2 l P i Pr 3 H l H l H u u u l Ph P i Pr 3 l Ph l Ph P i Pr 3 16 VE P i Pr 3 14 VE P i Pr 3 [2+2] l l u P i Pr 3 H Ph l l H 2 u P i Pr 3 H Ph Schrock-Katalysator für die lefin-metathese Alkyliden über α-h-eliminierung an einem höhervalenten Dialkylkomplex ohne β-h Atome = Neopentyl -H 2 Me 3, Neophyll -H 2 PhMe 2, Benzyl -H 2 Ph

33 Vorteil: billiges Metall, weitgehend tolerant gegenüber funktionellen Gruppen des lefins; Nachteil: hydrolyseempfindlich 123 l Mo l l N== 'N Mo XMg-H 2 'N - 2 Metathese l 'N Mo 'N H + H 2 H 2 H N' Mo F F F -H - 'NH 2 - -H 3 H 'N 'N + Mo H 2 H H ~H H 'N 'N + Mo H 2 H H '= Aryl, t Bu = t Bu, Me 2 Ph, Ph F = -Me(F 3 ) 2-6 F 5 -S 2 F 3 α-agostische Ww. Weitere Synthesen für Alkylidin-Komplexe: Über α-h Abstraktion durch benachbartes Alkyl: Entdeckung bei schrittweiser Alkylierung von Tal 5 durch Neopentyllithium (Schrock)

34 Über α-h Abstraktion durch externe Base: 124 isoelektron. zu p 2 ZrMe 2 Strukturelle Aspekte () 5 r - () 5 r + eaktivität von Fischer arben versus Schrock Alkyliden Spezies

35 125 Beispielhafter Vergleich einer Transformation für ein tetraedrisches Zwischenprodukt: 6.3 arbin- bzw. Alkylidin-Komplexe Bindungsverhältnisse, Trends in der Stabilisierung ähnlich wie bei arben- / Alkyliden-Kompl.: M el.reich arbin als π- Acceptor [] + M weitgehend unpolar, arbin als adikal / Triradikal M el.arm Alkylidin als π-

36 126 Donator [] 3 Klassische Fischer-arbin-Synthese: M = r, Mo, W X = l, Br, I = Alkyl, Aryl () 5 M Me BX 3 -BX 2 (Me) arbin als starker π-akzeptor schwächt Bdg. in trans-stellung () 5 M X geplant beobachtet BX 3 () 5 M + X B(Me) BX 2 (Me) Struktur- und Bindungsverhältnisse:

37 127

38 Auch der Übergang von arbin zu Alkylidin ist fließend: + und Br an W 0 3 und 3 Br an W +6 ( + und Br als xidans!) 128 Alkylidin-Komplexsynthese über α-h-abstraktion an Alkylidenkomplexen (bzw. zweifache α-h-abstraktion an Alkyl- / alkylartigen Komplexen) a) durch externe Base:

39 b) intramolekular durch benachbarte Neopentylgruppe 129 Alkylidin-Komplexsynthese über Alkin-Metathese: ( t Bu) 3 W W( t Bu) ( t Bu) 3 W 6.4 Vinyliden- und Allenyliden-Komplexe (ungesättigte arben-komplexe, Metallacumulene) Vinylidenkomplexe durch metallassistierte Isomerisierung terminaler Alkine l i Pr 3 P h 16 VE P i Pr 3 H A H l h P i Pr 3 [1,3]-H i Pr 3 P 16 VE abfangbar alsm 18 VE Pyridin-Komplex l i Pr 3 P h 16 VE P i Pr 3 H Allenyliden-Komplex: H + L n M Ph 2 H + H + + L n M Ph 2 - H 2

40 7. Liganden mit σ,π-bindungen zu einem organischen π-system lefin-liganden Bindungsbeschreibung nach dem Dewar-hatt- Duncanson-Modell (1953): σ-donor-bindung (rotationssymmetrisch): Das lefin π- rbital (HM) geht die σ-bindung mit einem Metallorbital von σ-symmetrie (s, p, d z 2) ein. Die ückbindung (1 Knotenebene) erfolgt aus einem Metall-d-rbital von π-symmetrie (t 2g, d x 2- y 2) in das π*- rbital des lefins (LUM). Je stärker die ückbindung (insbesondere bei elektronenreichen Metallzentren), desto - länger der --Abstand, - stärker geschwächt die olefinische --Bindung, - höher der sp 3 -harakter der lefin--atome (Pyramidalisierung) - mehr nimmt der Komplex den harakter eines Metallacyclopropans mit formal reduziertem lefin

41 [ 2 H 4 ] 2 und oxidiertem Metall an. - höher die otationsbarriere um die M-{--Zentroid} Bindungsachse Zwei Grenzfälle der lefin-bindung: 131 M sp2 +2 M sp 3 2-El-Donor an M σ-bindung 4-El-Donor 2 H 4 2- an M 2+ 2σ- od. 1σ,1π-dative Bindungen Synthese von lefin-komplexen: lefin ersetzt einen anderen 2-El.-Donor / assoziative bzw. dissoziative Verdrängung MeN rfl. Norbornadien Mo() 6-2 Mo() 4 (MeN) 2 Mo () 4 helat-lefin-liganden: NBD Norbornadien, D yclooctadien

42 lefin ersetzt zwei hlorradikale / reduktive Einführung Ph 3 P Ph 3 P Pt l l Ethen Zn / -Znl 2 od. NaBH 4 / - H 2 Ph 3 P Ph 3 P Pt 132 l t BuN Mo l l Ethen Na/Hg l t BuN Mo H 2 H 2 l t BuN Mo H 2 H ,3-Dien-Liganden

43 Bindungsbeschreibung: Im 1,3-Dien sind ψ 1 und ψ 2 (HM) besetzt, ψ 3 (π*, LUM) und ψ 4 unbesetzt. Aus Gruppenorbital-Symmetriebetrachtungen folgt, dass das 1,3-Diene als Neutralliganden eine σ-donor-, eine π-donor-, eine π-akzeptor- und eine schwache δ- Akzeptor-Bindung eingehen (4 Elektronen-Donor). Der Dien-Neutralligand wird als 4-El. σ,π-donor (+ π- Akezptor) betrachtet. Der reduzierte Ligand (Dien) 2 (bei starken ückbindungsanteilen) wird als 6- Elektronen- σ,2π-donor gewertet. 133 M n+ M (n+2)+ [Butadien] [Butadienid] 2- Valenzschreibweise weicht ab von M Betrachtung 4-El. σ,π Donor 6-El. σ,2π Donor Synthese von Butadien-Komplexen: 1,3-Dien ersetzt zwei andere 2-El.-Donoren (dissoziative Verdrängung)

44 134 Fe() 5 + hν - 2 Fe() 3 1,3-Butadien lässt sich mit Magnesium zum Mg 2+ (butadiid) 2- reduzieren, das zwei hloroliganden in einem Zirkonocendichlorid verdrängt. p 2 Zr l l Mg, Butadien od. Mg(butadiid) p 2 Zr p 2 Zr A B 7.3 Alkin-Liganden Bindungsbeschreibung: Alkine sind äußerst vielseitig in ihren Bindungsmodi. M Ψ 1 L M σ M L π* Ψ 2 L M π M L δ + Das Alkin besitzt zwei besetzte π-rbitale ψ 1 und ψ 2, das eine geht eine σ-donor-bindung ein (Alkin als 2- El.-Neutralligand), das andere Alkin-π-rbital ψ 2 senkrecht dazu kann ggf. eine π-donor-bindung eingehen, sofern leere d-metall-rbitale von π-

45 135 Symmetrie zur Verfügung stehen (σ,π-alkin als 4-El.- Neutralligand). In jedem Fall ist ein Alkin ein stark π-acider Ligand, denn das leere Alkin-π*-rbital empfängt Elektronendichte über eine M L ückbindung. Ist diese ückbindung extrem stark ausgeprägt, so wird das Metall formal oxidiert, das Alkin formal reduziert zu () 2-. Letzteres Dianion kann als σ,2π-6-el.-donor gewertet werden. Eine schwache ückbindung stellt die δ-bindung dar (2-Knotenebenen). Synthese von Alkin-Komplexen: Alkin ersetzt einen 2-El.-Donor als 2-El.-Ligand oder aber zwei 2-El.-Donoren als 4-El.-Ligand. Im folgenden 18-VE-Komplex dienen formal zwei der Alkine als 4-, eines als 2-El-Donor, dennoch sind alle drei im Durchschnitt äquivalent: eduktive Einführung: Die Metalla-yclopropen-Schreibweise B trägt der vollreduzierten Form echnung.

46 Aren-Liganden Bindungsverhältnisse: Das π-system des Benzols besitzt 6-Gruppenorbitale gebildet aus dem p-atomorbital-satz: Drei von diesen Gruppenorbitalen sind besetzt: a 2u - symmetriegeeignet für eine σ-donor-bindung sowie das zweifach entartete e 1g (HM) - symmetriegeeignet für zwei π-donor-bindungen. Die beiden Gruppenorbitale der Symmetrie e 2u sind geeignet für π-ückbindungen (π*, LUM) und das Gruppenorbital b 2g für sehr schwache δ- ückbindungen.

47 137 Energetische Lage der M's von Benzol Die Kombination von zwei Arenliganden mit hrom zum Dibenzolchrom ergibt folgendes rbital- Wechselwirkungsschema:

48 138 Synthese von Aren-Komplexen: Ein Aren-Ligand verdrängt drei 2-El.-Donor-Liganden W() 6 MeN rfl. - 3 W() 3 (MeN) 3 Mesitylen eduktive Einführung Klassische Synthese von Dibenzolchrom (E.. Fischer 1955) W

49 rl 3 + Al / All 3 in Benzol [(η 6-6 H 6 ) 2 r] + All 4 eduktion mit S [(η 6-6 H 6 ) 2 r] (18-VE) π-allyl-liganden Bindungsverhältnisse: Es handelt sich um das einfachste Enyl-System= adikal in Konjugation zu einem π-system (hier: eine Doppelbindung). 3 Gruppenorbitale werden aus dem π- Atomorbital-Satz gebildet: Im Allyl-Anion sind zwei davon, ψ 1 und ψ 2 (HM), besetzt, ψ 3 (π*, LUM) dagegen unbesetzt. Das adikal wird η 1 σ-bindend als 1-El.-Donor gewertet, η 3 σ,π-bindend als 3-El.-Donor. Das Anion wird σ-bindend als 2-El.-Donor gewertet, σ,π-bindend als 4-El.-Donor.

50 140 Synthese von Allyl-Komplexen: Über Nucleophile Substitution 16 VE

51 141 xidative Addition von Allylhalogenid Insertion eines 1,3-Diens in M-H oder M- Bindung Es entsteht ein syn / anti Isomerengemisch im Gleichgewicht anti syn

52 anti (H vs ) wandelt sich in syn (H vs ) Isomer über σ-zwischenstufe / otation um --Bindung um: 142 Allyl-Intermediate haben Bedeutung in der ÜMkatalysierten stereospezifischen Polymerisation von Isopren zu Synthesekautschuk. 7.6 π-yclopentadienyl-liganden p = η 5-5 H 5 p* = η 5-5 Me 5 Bindungsverhältnisse: Es handelt sich um das am häufigsten anzutreffende Enyl-System= adikal in Konjugation zu einem π- System (hier: zwei Doppelbindungen im Zyklus). 5 Gruppenorbitale werden aus dem p-atomorbital-satz gebildet: Im p-anion sind drei Gruppenorbitale besetzt: ψ 1 (a 1 σ-bindend), ψ 2 und ψ 3 (e 1, zweifach entartet, 2 π- Donor-Bindungen). ψ 4 und ψ 5 unbesetzt (e 2, π*, LUM) für schwache δ-ückbindung. Das adikal wird σ,2π-bindend als 5-El.-Donor, das Anion σ,2π-bindend als 6-El.-Donor gewertet.

53 143 Energetische Lage der M's von 5 H 5 - rbital-wechselwirkungen in einem Metallocen in gestaffelter Konformation (D 5d )

54 Metallocene [p 2 M] gibt es in einer lückenlosen eihe der 3d-Metalle von Ti bis Ni. Lediglich das Ferrocen [p 2 Fe] (18VE) ist ein diamagnetisches, kinetisch sehr stabiles, neutrales Metallocen. Es lässt sich oxidieren: [p 2 Fe] (18 VE) 1e + [p 2 Fe] + Ferrocenium (17 VE) xidans 144 obaltocen [p 2 o] (19 VE) besitzt ein ungepaartes Überschuss-Elektron, ist daher ein potentes Einelektronen-eduktans. [p 2 o] (19 VE) 1e + [p 2 o] + (18 VE) isoelektr. zu [p 2 Fe] Beispiele für 18 VE-Halbsandwich-Komplexe ( halfsandwich complexes ) _ Mn o Ni alle 18 VE Synthese durch Nucleophile Substitution mit p Fel Nap p 2 Fe + 2 Nal Til Lip p 2 Til Lil Til 4 + Me 3 Sip ptil 3 + Me 3 Sil

55 Synthese durch oxidative Addition einer H-Bindung von p-h 145 W() 3 (MeN) 3 p* = 5 Me 5 W H 18 VE Fe() 5 p*-h 18 VE Fe H -H 2 Fe Fe Abgewinkelte Sandwich-Strukturen ( bent metallocenes ) Klassisches Beispiel für einetripledecker-sandwich Verbindung

56 Umlagerungen an η 1 -yclopentadienyl- Verbindungen: 1,3-M-Shift über π-allyl-zwischenstufe (denkbar, falls [M] ein 16 VE Komplexfragment ist) H * * H * [M] [M] [M] 16 VE 18 VE 16 VE 146 Sigmatroper 1,5-M-Shift: konzertiert über einen aromatischen Übergangszustand, in dem 3 El.-paare verschoben werden (entspricht einer 1,2-Verschiebung im 5-ing). H [1,5]-M * * H * [M] [M] [M] 8 / 18 VE 8 / 18 VE 8 / 18 VE 8 VE M: -SiMe 3 18 VE M: -Fe() 2 p Sigmatroper 1,5-H-Shift: konzertiert über einen aromatischen Übergangszustand (führt zu einer Isomerisierung M-(sp 3 ) M-(sp 2 ). [M] [1,5]-H [M] * * H * [M] H H H

57 Andere Enyl-Liganden Komplexe der cyclischen π Systeme [ n H n ] +, [ n H n ], [ n H n ] Homologe des Allyl-Systems: Homologe der Bis-aren-Sandwich-Verbindungen: Beispiele von 2π-Hückel-Aromaten: [ 3 H 3 ] + Beispiele von 6π-Aromaten: [ 5 H 5 ], [ 7 H 7 ] + Beispiele von 10π-Aromaten: [ 8 H 8 ] 2