4. Absorption Extraktion - Adsorption

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1 4. Absorption Extraktion - Adsorption Quelle: A. Behr, D. W. Agar, J. Jörissen, Einführung in die Technische Chemie, Spektrum Verlag, Heidelberg 2010 Thermische Trennverfahren (= arbeiten häufig unter Einsatz von thermischer Energie) basieren auf der unterschiedlichen Verteilung der zu trennenden Komponenten zwischen 2 (meist fluiden) Phasen.

2 Rektifikation Absorption - Extraktion Quelle: A. Behr, D. W. Agar, J. Jörissen, Einführung in die Technische Chemie, Spektrum Verlag, Heidelberg 2010 Gemeinsamkeiten der 3 Verfahren: a) Kontinuierliches Gegenstromprinzip b) Durchführung in Kolonnen c) Berechnung mit Hilfe von Phasengleichgewichten

3 Gaswäsche über Absorption Quelle: A. Behr, D. W. Agar, J. Jörissen, Einführung in die Technische Chemie, Spektrum Verlag, Heidelberg 2010 Zentrales Bauteil: Absorptionskolonne (Absorber). Füllkörperkolonnen-Aufbau analog zur Rektifikation. Rohgas (= Trägergas ) und Gase / Dämpfe werden unter Druck (also bei höherer Gaslöslichkeit) von unten eingeleitet (a). Am Kopf wird das regenerierte flüss. Absorptionsmittel/Waschmittel (AM) zugeführt. Über die WW zwischen AM und Gas im Gegenstrom findet eine Reinigung des Trägergases statt. Entstehendes Reingas tritt am Kolonnenkopf aus. Die Regen. des AM erfolgt über Desorption der gelösten Gase über Druckabsenkung (ggf. bis zum Vakuum) durch eine Drossel (b) und über Temperaturerhöhung mit dem Verdampfer (d). Der Kondensator (e) minimiert den Verlust an AM-Dämpfen. Im Wärmetauscher (c) gibt das regen. AM seine Wärme an das beladene AM ab. Je nach Ausführung sind weitere Kühler (f) oder Pumpen (g) notwendig Ist die Abgabe der desorbierten Gase in die Athmosphäre zulässig, wird die Desorption oft noch durch einen inerten Gasstrom (z.b. Luft) unterstützt.

4 Auslegung des Absorbers / Desorbers Die Auslegung der Absorber- und Desorber-Kolonnen kann mit dem McCabe-Thiele- Verfahren erfolgen. Dies geschieht in Analogie zur Rektifikation: 1) Aufstellung von Stoffbilanzen (inklusive der Stoffströme) 2) Ableitung von Arbeitsgeraden/Bilanzgeraden im Gleichgewichts- (y-x-) Diagramm. 3) Stufenkonstruktion zwischen den Arbeitsgeraden und der GG-Linie theoretische Stufenzahl (d.h. Anzahl der erforderlichen GG-Einstellungen) 4) Bestimmung der praktischen Bodenzahl mithilfe des Bodenwirkungsgrades 5) Bestimmung der Höhe der Füllkörper-Schüttung bzw. -Packung durch den HETP-Wert (engl.: height equivalent to a theoretical plate) 6) Desorber: dient zur Waschmittelregeneration. Übliche Verfahren: - Auskochen der Lösung (T Gelöst < T Waschmittel ) - Entspannen bei Absorptionstemp. (= Druck-Erniedrigung) - Austreiben des gelösten Stoffes durch inerten Gasstrom (z.b. Luft) Weitere Details sind in den Lehrbüchern der TC zu finden. In der Industrie wird die Auslegung der Anlagen mit Hilfe von Prozess- Simulationsprogrammen (Software) geplant.

5 Löslichkeit von Gasen in Flüssigkeiten & Feststoffen Die Löslichkeit von Gasen in Flüssigkeiten wird durch die GG-Kurve im McCabe-Thiele- Diagramm wiedergegeben. Sie ist zur Beurteilung von Absorptionsverfahren unverzichtbar. Die Natur der WW zwischen Gas und AM ist entscheidend. Es gibt physikalische WW wie van der Waals-WW und polare WW, die bis zu H-Brücken gehen und chemische WW, die einer chemischen Reaktion entsprechen. Oft entstehen H-Brücken-WW und chemische WW additiv zu den van der Waals-WW. Bei der Lösung (aufgrund der WW) freiwerdende Wärme erfordert Kühlmaßnahmen. Beispiele: -hpts. van der Waals-WW: O 2, N 2, CO, niedere Kohlenwasserstoffe oder Edelgase bleiben in H 2 O nahezu ungelöst, d.h. sind als Trägergas geeignet. -H-Brücken: hohe Löslichkeit von HCl in H 2 O Salzsäure -Reversible chem. Reaktion: a) Sauergaswäsche : Abtrennung von H 2 S aus Erdgas mittels basischen Lösungen, z.b. auf Amin- (R-NH 2 ) Basis. Auch für CO 2 -Abtrennung geeignet. b) Pottaschewäsche : Alternatives Verfahren zur Kohlendioxidabsorption: K 2 CO 3 + CO 2 + H 2 O 2 KHCO 3 Wurde auch für CCS (Carbon Capture and Sequestration) diskutiert, ist aber zu energieintensiv. -Irreversible chem. Reaktion: sehr effektiv, z.b.: Rauchgasentschwefelung: - Ca(OH) 2 + SO 2 CaSO 3 + H 2 O; CaSO 3 + ½ O 2 CaSO 4 (Gips)

6 Absorbertypen: a) Rieselabsorber Lösungsmitteleintritt Kühlwasser Dampfeintritt Lösungsmitteleintritt Rieselabsorber: Kühlwasser in den Rohren Lösungsmittel (Waschmittel) rieselt als Film nach unten, Dampf tritt von unten in den Absorber ein.

7 Absorbertypen: b) Rohrabsorber Rohrabsorber mit Rieselkühlung: L= Lösungsmittel, W = Kühlwasser, G = Gas Rohrabsorber: Gasgemisch wird über die Oberfläche des in einem Rohr fließenden Lösungsmittels geleitet kleine Austauschfläche, langsame Relativbewegung einfache Kühlung der Rohre von außen, daher gut geeignet für stark exotherme Lösungsvorgänge (HCl in Wasser, etc.)

8 Absorbertypen: c) Gegenstromkolonne Gegenstromabsorptionskolonne: strukturierte Packung Füllkörper große Kontaktzone Siehe Rektifikation! Andere Apparaturen: Gleichstromabsorptionskolonnen Strahlwäscher (Absorber mit mechanischer Zerstäubung)

9 Extraktion (lat.: extrahere, herausziehen) Flüssig-Fest-Extraktion (Feststoffextraktion) Beispiele:- Kaffee- und Tee-Kochen (LM: Wasser) - Extraktion von Koffein aus Kaffeebohnen (LM: Überkritisches CO 2 : > 31 C, >74 bar, gutes LM für unpolare Stoffe, leicht abtrennbar) - Extraktion von Nikotin aus Tabak (LM: überkritisches CO 2 ) - Heilpflanzen: Naturstoffe, Antibiotika Pharmazie - Al(OH) 3 -Gewinnung aus Fe 2 O 3 -haltigen Bauxit (LM: NaOH) - Produktion von Speiseöl aus Ölsaaten (LM: Cyclohexan)

10 Extraktion (lat.: extrahere, herausziehen) Flüssig-Flüssig- (L-L-) Extraktion: Prinzip: Zwei begrenzt mischbare Flüssigkeiten werden als Phasenscheidemedium genutzt. Der zu trennende Stoff verteilt sich zwischen beiden Phasen in unterschiedlichen Anteilen. -Routineoperation im Labor! -Typische Anwendungsgebiete: +die direkte Destillation einer temperaturempfindlichen Substanz aus einem Gemisch mit anderen Stoffen ist unmöglich. +ein azeotropes oder eng siedendes Gemisch ist nicht direkt durch Destillation trennbar. +zur Gewinnung geringer Mengen höher siedender Flüssigkeiten müssten große Mengen anderer Substanzen abdestilliert werden.

11 Flüssig-Flüssig- (L-L-) Extraktion Terminologie: Extraktstoff S: Stoff, den man gewinnen will Trägerstoff T: S ist in T gelöst (T kann auch ein Stoffgemisch sein) Zulauf, Feed F: Besteht aus S und T (anderer Name für Feed: Extraktionsgut) Lösungsmittel L: Zieht S aus Gemisch mit T heraus, ist mit T praktisch nicht mischbar (anderer Name für Lösungsmittel: Extraktionsmittel) Extrakt E: L angereichert mit S Raffinat R: hpts. aufgereinigter Trägerstoff T, verlässt Extraktionsstufe.

12 Flüssig-Flüssig- (L-L-) Extraktion Quelle: A. Behr, D. W. Agar, J. Jörissen, Einführung in die Technische Chemie, Spektrum Verlag, Heidelberg 2010 Zwei prinzipielle Verfahren: Diskontinuierliche Durchführung der Extraktion im Labor mittels Scheidetrichter. Wiederholung zur besseren Trennung: Nach Entfernung von E wird wieder L dazu gegeben und ein neuer E erhalten. Kontinuierliche Durchführung der Extraktion im industriellen Maßstab mittels Mischer- Scheide-Einheiten. F und L werden stetig in den Mischer geleitet und gleichzeitig läuft das Gemisch beider Phasen in den Scheider. Um die Wirkung der Extraktionsstufe zu verstärken, kann man sie wiederholen.

13 (Kontinuierliche) Kreuz- und Gegenstromverfahren Quelle: A. Behr, D. W. Agar, J. Jörissen, Einführung in die Technische Chemie, Spektrum Verlag, Heidelberg 2010 a) Kreuzstromverfahren: im Beispiel in 3 Stufen. F wird in erste Stufe geleitet und L über Kreuz in die jeweilige Stufe geleitet. In jeder Stufe entsteht ein R und ein E. Jeweilige R werden zur nächsten Stufe weitergeleitet. Jeweilige E werden entnommen. b) Gegenstromverfahren: Frischer F von links, frisches L von rechts. Anreicherung von E in L, mit E 1 mit der maximalen Anreicherung. Im Gegenstromverfahren wird L besser genutzt, so dass geringere Mengen von L für die gleiche Trennwirkung ausreichen.

14 Phasengleichgewichte bei der L-L-Extraktion Im Idealfall gilt der Nernstsche* Verteilungssatz (formuliert 1891): Das Verhältnis der molaren S-Konzentrationen in E und R ist konstant: c S (E)/c S (R) = K ; K = Nernstscher Verteilungskoeffizient (GG-Konstante), z.b.: K = 8 heißt, dass sich 8 mal mehr S in E als in R löst K ist abhängig von der Temperatur Bei hohen Konzentrationen: Aktivitäten statt Konzentrationen verwenden C s (E) > C s (R); d.h.: - Löslichkeit von S ist größer in E als in R (= Anreicherung von S in E) - K > 1 Achtung: Das Lösemittel L löst oft nicht nur S, aber auch (geringere) Anteile von T *Walther Nernst (* 25. Juni 1864 in Briesen (Westpreußen); 18. November 1941 in Zibelle (Oberlausitz);

15 Phasengleichgewichte bei der L-L-Extraktion Quelle: A. Behr, D. W. Agar, J. Jörissen, Einführung in die Technische Chemie, Spektrum Verlag, Heidelberg 2010 In der Praxis ist eine allgemeingültige Darstellung der Konzentrationen der 3 beteiligten Stoffe notwendig. Im Dreiecksdiagramm (Abb. links) entsprechen die Ecken den reinen Stoffen. Die Schenkel des Dreiecks entsprechen 2-Stoff-Gemischen. Konzentrationen können in Gew.-% oder Mol-% angegeben werden. Die Anteile von S, T und L an einem beliebigen Punkt P sind über die Schnittpunkte der Schenkelparallelen durch P mit den anderen Schenkeln gegeben.

16 Phasengleichgewichte bei der Flüssig-Flüssig-(L-L-)Extraktion Quelle: A. Behr, D. W. Agar, J. Jörissen, Einführung in die Technische Chemie, Spektrum Verlag, Heidelberg 2010 Typisches Phasengleichgewicht in Abb. rechts: S ist mit T und L vollständig mischbar. Zwischen T und L gibt es eine Mischungslücke, welche Voraussetzung für die Extraktion ist. Die Binodalkurve (oder Löslichkeitsgrenzkurve) trennt das 1-P- vom 2-P-Gebiet (gilt für GG). 1-P: homogene Mischung; 2-P: heterogene Mischung Bei Temperaturerhöhung steigt die Löslichkeit und das 2-P-Gebiet wird kleiner. Extraktion bei niedrigen Temperaturen durchführen!

17 Phasengleichgewichte bei der Flüssig-Flüssig-(L-L-)Extraktion Quelle: A. Behr, D. W. Agar, J. Jörissen, Einführung in die Technische Chemie, Spektrum Verlag, Heidelberg 2010 Der Punkt R 0 gibt die max. Löslichkeit von L in T (bzw. min. Löslichkeit von T in L) an. Der Punkt E 0 gibt die max. Löslichkeit von T in L an. Eine Konode verbindet Phasen auf der Binodalkurve, die im GG sind: Eine T-reiche Raffinat-phase R n und eine L-reiche Extraktphase E n. Es gibt unendliche viele Konoden, die (in diesem Fall) auf den Punkt K zulaufen. Für jede Extraktionsstufe muss die gültige Konode ermittelt werden, z.b. durch Interpolation zwischen schon bekannten Konoden (welche z.b. experimentell ermittelt wurden, bzw. in der Literatur verzeichnet).

18 Stoffbilanzen und Hebelgesetz der Phasen Quelle: A. Behr, D. W. Agar, J. Jörissen, Einführung in die Technische Chemie, Spektrum Verlag, Heidelberg 2010 Analog zum McCabe-Thiele-Diagramm eignet sich das Dreiecksdiagramm zur Darstellung von Stoffbilanzen in Arbeitsgeraden bzw. Bilanzgeraden. Beispiel: Ein Gemisch (aus S und T) der Zusammensetzung M zerfällt bei der Extraktion mit L entlang der Konode in R n und E n. Die Konode repräsentiert das zugehörige GG. Es gilt das Hebelgesetz der Phasen : Mengenverhältnisse von R n /E n = Streckenverhältnisse (E n -M)/(M-R n ). (R n liegt näher am Startgemisch M, muss also mengenmässig mehr als E n sein)

19 Bilanzierung und Stufenkonstruktion im Dreiecksdiagramm Quelle: A. Behr, D. W. Agar, J. Jörissen, Einführung in die Technische Chemie, Spektrum Verlag, Heidelberg 2010 Analog zur Rektifikation und Absorption muss zur Auslegung der L-L-Extraktion nach wirtschaftlichen Gesichtspunkten die theoretische Trennstufenzahl als Anzahl der benötigten GG-Einstellungen ermittelt werden. Zulauf F u. letztes Raffinat R n (= R 3 ) sind durch Produktionsprozess vorgegeben. F ist ein Gemisch von 30% S in T. Konzentration von E 1, Lösungsmittelbedarf und Anzahl der Trennstufen sind über wirtschaftlich/technische Optimierung zu ermitteln (siehe folgende Folien, wobei theoretische (=idealisierte) Verhältnisse angenommen werden).

20 Bilanzierung und Stufenkonstruktion im Dreiecksdiagramm Quelle: A. Behr, D. W. Agar, J. Jörissen, Einführung in die Technische Chemie, Spektrum Verlag, Heidelberg Schritt: Ermittlung des Lösungsmittelbedarfs: Prozess: F und L werden in die Anlage eingespeist Jede Mischung von F und L muss auf der gestrichelten Verbindungsgeraden F-L liegen. E 1 und R n (R n = R 3 bei 3 Stufen) verlassen die Anlage. Sie müssen aus einer Mischung auf der gestrichelten Geraden E 1 -R n hervorgehen. Beim Schnittpunkt M (der Geraden F-L und E 1 -R n ) mischen sich F und L im richtigen Verhältnis, um E 1 und R n liefern zu können. Nach dem Hebelgesetz (L/F = (M-F)/(L-M) = 1/3 ist der Lösungsmittelbedarf: L = 1/3 F.

21 Bilanzierung und Stufenkonstruktion im Dreiecksdiagramm Quelle: A. Behr, D. W. Agar, J. Jörissen, Einführung in die Technische Chemie, Spektrum Verlag, Heidelberg 2010 Grüne Geraden sind Konoden und repräsentieren die GG-Einstellung, die zu einer Trennstufe gehört. Schwarze Geraden: Arbeitsgeraden, welche die Stoffbilanz erfüllen, s.u. 2. Schritt: Ermittlung der Stoffbilanz: Eintretende und austretende Ströme sind gleich: F + L = E 1 + R 3, bzw. F E 1 = R 3 L. Dies gilt für die Gesamtanlage und für Bilanzhüllen bei jedem beliebigen Querschnitt, Also für jede Extraktionsstufe: F E 1 = R 1 E 2 = R 2 E 3 = R 3 L (Gesamt-Stoffbilanz) (1) Stoffbilanz gilt, unabhängig wie viel Stoffaustausch in den jew. Extraktionsstufen erfolgt. Verbindet man die Punkte auf der Binodalkurve, die zu einer Extraktionsstufe gehören, durch schwarze Geraden, schneiden sich diese in Punkt Q (Q hat keine physikalische Bedeutung) Jede Gerade, die durch Q geht, erfüllt die Stoffbilanz nach Gleichung (1)

22 Bilanzierung und Stufenkonstruktion im Dreiecksdiagramm Quelle: A. Behr, D. W. Agar, J. Jörissen, Einführung in die Technische Chemie, Spektrum Verlag, Heidelberg 2010 F E 1 = R 1 E 2 = R 2 E 3 = R 3 L (Gesamt-Stoffbilanz) (1) 3. Schritt: Stufenkonstruktion: Zulauf F tritt in die 1. Extraktionsstufe ein, wo E 1 und R 1 im GG sind (grüne Konode). Der aus der 2. Extraktionsstufe in die 1. Extraktionsstufe eintretende Extrakt E 2 muss der Stoffbilanz (Gl. (1)) entsprechen und auf der Binodalkurve liegen. E 2 ergibt sich durch Verlängerung der Stoffbilanz-Geraden durch Q und R 1 bis zur Binodalkurve. Entsprechend dem GG in der 2. Extraktionsstufe verbindet eine weitere Konode E 2 mit R 2 : Generelle Konstruktion: Konode für GG in der Stufe und Bilanzgerade durch Q für Stoffbilanz außerhalb der Extraktionsstufe, solange bis geforderte R n -Endkonzentration erreicht bzw. unterschritten wird. Anzahl der Konoden = Zahl der theoretischen Trennstufen

23 Extraktionsapparate Die Zahl der praktischen Trennstufen hängt von den verwendeten Extraktionsapparaten ab. Es muss ein Bodenwirkungsgrad berücksichtigt werden (siehe Rektifikation und Absorption). Das GG wird nicht erreicht. Ursachen: - Zu kleine Stoffaustauschflächen - Zu kurze Kontaktzeiten - Nicht sauber getrennte Phasen werden in andere Extraktionsstufe verschleppt Eine große Stoffaustauschfläche ergibt sich durch gute Durchmischung. Eine gute Durchmischung kann aber die Phasentrennung erschweren, vor allem bei kleinen Dichteunterschieden von T und L. Dann können sich Emulsionen bilden. Um die Phasen besser zu separieren, hilft oft der Zusatz von Füllkörpern oder Gewebepackungen (in wässriger Phase oft Baumwolle). Hohe Stufen-Wirkungsgrade (ca. 100%) lassen sich in Mischer Scheider Einheiten realisieren. Diese sind aber apparativ aufwändig. Mischer-Scheider-Einheit Extraktionskolonnen sind kostengünstiger als Mischer-Scheider-Einheiten. Quelle: A. Behr, D. W. Agar, J. Jörissen, Einführung in die Technische Chemie, Spektrum Verlag, Heidelberg 2010

24 Extraktionskolonnen a) Kolonne ohne Einbauten: Beide Phasen einfach durch die Düsen einer Brause einleiten und gegeneinander strömen lassen: Geringe Trennwirkung, da Rückvermischung! b) Kolonne mit sich auf/ab bewegenden Siebböden* c) Kolonne mit bewegter Flüssigkeit* d) RDC-Kolonne (rotating disc contactor) Ähnelt übereinander gebauten Mischer-Scheider- Einheiten mit Mischzonen (Rührer) und Beruhigungszonen. Phasentrennung wird durch Füllkörper oder Gewebepackungen unterstützt, in denen sich die reinen Phasen sammeln. ** Quelle: A. Behr, D. W. Agar, J. Jörissen, Einführung in die Technische Chemie, Spektrum Verlag, Heidelberg 2010 **: Phase mit höherer Dichte: grün, läuft nach unten Phase mit geringerer Dichte: grau, sammelt sich auf Boden (also bewegt sich nach oben) *: Bei jeder Bewegung der Flüssigkeiten und Böden gegeneinander (ca mal pro Minute) gelangen Tropfen der einen Phase in die andere Phase und wandern durch Schwerkraft weiter. Rel. langsame Bewegung, d.h. langsamer Stoffaustausch, aber geringe Emulsionsbildung.

25 Anwendungen der L-L-Extraktion Es gibt unzählige L-L-Extraktionsverfahren in der Industrie! Die größte Anwendung der L-L-Extraktion ist die Gewinnung von BTX -Aromaten (=Trennung von den Aliphaten) aus dem Pyrolysebenzin des Steamcrackers (Fraktion C 5+ ) BTX = Benzol, Toluol, Xylole: Produktion > 70 Mio. Tonnen/Jahr. Das Verfahren ist komplex und hat große Ähnlichkeit mit der Extraktiv-Rektifikation (s.d.), Es führt zu ca. 99,9% Reinheit. Es werden ähnliche LM wie bei der Rektifikation verwendet. In Industrie kommen Extraktion und Rektifikation alternativ oder kombiniert zum Einsatz. Hier wird ein stark vereinfachtes Verfahren präsentiert (nächste Folie). Typisch ist, dass die Rektifikation der Extraktion nachgeschaltet ist. Die Extraktion von Metallen, wie z.b. Kupfer, Nickel, Zink, und Cobalt aus niedrig konzentrierter wässriger Lösung ist ebenfalls ein industriell wichtiges Verfahren. Durch in Kohlenwasserstoffen lösliche komplexbildende Reagenzien werden die Metalle in die organische Phase aufgenommen. Nach einer darauffolgenden Re-Extraktion mit wässrigen Säuren erhält man die Metalle in höherer Konzentration und kann sie dann z.b. elektrolytisch gewinnen.

26 L-L-Extraktion von Aromaten Quelle: A. Behr, D. W. Agar, J. Jörissen, Einführung in die Technische Chemie, Spektrum Verlag, Heidelberg 2010 Es werden Lösungsmittel eingesetzt, die (a) hochsiedend sind und (b) eine stärkere WW mit Aromaten (Π-System), als mit Aliphaten haben. 10% H 2 O-Zugabe erhöht die Selektivität. Vereinfachtes Verfahren (s. Bild): 1x Extraktions-, 2x Rektifikationskolonnen f. LM-Rückgewinnung Rektifikationskolonne 1: Abtrennung der Aliphaten aus dem Raffinat Rektifikationskolonne 2: Abtrennung der Aromaten aus dem Extrakt

27 Anforderungen an das Lösemittel Es gibt kein universelles Lösungsmittel (Extraktionsmittel). Für jedes Extraktionsgut muss ein passendes Lösemittel gefunden werden. Voraussetzungen für L-L-Extraktion: i) Ausreichende Löslichkeit des Extraktstoffes S in Trägerstoff T und Lösungsmittel L ii) Mischungslücke zwischen T und L iii) Ausreichende Dichtedifferenz zwischen T und L, damit sich keine stabilen Emulsionen bilden. iv) keine chem. Reaktionen zwischen beteiligten Stoffen. Erwünscht (aber nicht immer Voraussetzung) für L-L-Extraktion: v) Möglichst geringe gegenseitige Löslichkeit von T und L, um die Aufarbeitung von E und R zu erleichtern. vi) Der Siedepunkt von L sollte möglichst gering sein, damit ein späteres Wiedergewinnen des Lösemittels wirtschaftlich bleibt. vii) Im Vgl. zu T sollte L eine hohe Selektivität für S haben. Diese wird über Phasen-GG im Dreiecksdiagramm angegeben. viii) wirtschaftlich, umweltverträglich, etc.

28 Anforderungen an das Lösungsmittel Quelle: A. Behr, D. W. Agar, J. Jörissen, Einführung in die Technische Chemie, Spektrum Verlag, Heidelberg 2010 a) Konode geht nach rechts oben: Im Vgl. zu T höhere Konz. von S in L : d.h. höhere Selektivität von L für S. b) Waagerechte Konode (Mitte): Gleiche Konz. von S in T und L: solutropes System (vgl. azeotropes System). Extraktion für solutropes System realisierbar! c) Konode geht nach rechts unten: Im Vgl. zu T niedrigere Konz. von S in L. Extraktion ist realisierbar, aber nur bei großem L-Verbrauch und ggf. bei großer Stufenzahl. Wird industriell genutzt, wenn keine anderen Alternativen zur Trennung vorhanden sind.

29 Adsorption Adsorption = Bindung von Atomen oder Molekülen an eine Festkörperoberfläche. dient zur Abtrennung von Gasen und Dämpfen (z.b. LM aus Abluft) aber auch Flüssigkeiten (z.b. H 2 O aus Lösung mittels Molsieb ) Terminologie: Zu adsorbierender Stoff (Gas, Flüss.) = Adsorptiv Adsorbierendes Fest-Material = Adsorbens, Adsorbentien Adsorbierter Stoff: = Adsorbat Die WW zwischen Adsorptiv und Adsorbens kann zu Physisorption oder Chemisorption führen. Der Adsorptionsvorgang kann gemessen werden: Adsorptionsisothermen! Die Auswertung von Adsorptionsisothermen erfolgt mit Hilfe von Theorien, die vereinfachende Annahmen verwenden: -Frumkin-, Freundlich, oder Temkin-Isotherme -Isotherme nach Brunauer, Emmet und Teller: BET-Isotherme -Langmuir-Isotherme

30 Gasadsorption Prinzip: Physikalische Adsorption von Gasen (N 2, Ar, Kr) auf Festkörpern: exotherme Reaktion Ausmaß der Reaktion nimmt mit Gasdruck und Temperaturabnahme zu. Komplex: Energie- und Massewechselwirkung, Phasenänderung Messung der Adsorptionsisotherme bei kryogenen Temperaturen (LN 2 (liquid nitrogen) bei K): entspricht Aufnahme einer Gasmenge (gemessen als Standardvolumen V a bei Standard"-Bedingungen: 760 Torr, 0 C, STP ) durch eine vorher im UHV gereinigte" Festkörperoberfläche als Funktion des Gasdrucks P/P o. P/P o : Relativdruck bei Meßtemperatur (Isotherme): Aktueller Gasdruck / Dampfdruck des Adsorptivs. Adsorptiv (N 2 ), Adsorbens (Festkörper), Adsorbat (N 2 auf Festkörper) Auch Desorptionsisotherme messbar Informationsextraktion mit Hilfe von (vereinfachenden) Theorien Information: Oberfläche (m 2 /g), Porosität, WW-Energie zwischen Gas und Festkörper 30

31 Gassorptionsanalyse Experimentelle N 2 Adsorptionsisotherme von TIMREX Graphit KS75 31

32 Verlauf der Adsorptionsisotherme hängt von Adsorptionsprozessen ab 32

33 Beispiel: Langmuir-Adsorptionsisotherme Vereinfachende Annahmen für die Langmuir- Isotherme: Adsorption in einer monomolekularen Schicht. Alle Oberflächenplätze sind gleich. Keine WW zwischen adsorbierten Molekülen Partialdruck p 1 der Komponente 1 bestimmt den Bedeckungsgrad θ 1 der Oberfläche. Gleichgewichtskonstante K 1 wird durch Adsorptionsenergie bestimmt (E ads =const., über den Druckbereich) Bedeckung vs. Partialdruck bei verschiedener Gleichgewichtskonstanten: θ 1 = K1 p1 1+ K p 1 1 Wobei Θ 1 = n 1 /n ges = Bedeckungsgrad mit: n 1 als Anzahl der mit Molekülen adsorbierten OF-Plätze pro Zahl aller Plätze, die für die Adsorption zur Verfügung stehen (n ges ) [Abb. aus: Find, Reaktionstechnik u. Katalyse]

34 Standard-Methode, recht verlässlich bei isotropen Materialien, erlaubt Vergleich Mehrschichtenadsorption Theorie nach Brunett-Emmett-Teller (BET) 1. Schicht wechselwirkt nur mit der Oberfläche des Adsorbens, d.h. vereinfachende Annahmen sind: homogene Adsorptionsoberfläche, lokalisierte Adsorption der Moleküle in einer Schicht ohne gegenseitige Wechselwirkung, konstante Adsorptions- und Desorptionswärme. 2.+i. Schicht (i = 0,1,2...): Annahme: weitere Schichten kondensieren auf der 1. Schicht, wobei die Schichten untereinander nicht in Wechselwirkung stehen. Jede Schicht wird separat betrachtet, wobei die Gesetzmäßigkeit von Kondensation und Verdampfung des reinen adsorbierten Stoffes, z.b. N 2 gelten. Fundamentale Annahme: das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten der Verdampfung aus Schicht 2+i und der Kondensation auf die Schicht 2+i ist gleich für alle Schichten (mit Ausnahme der Schicht 1!). Vereinfacht: Alle 2+i Schichten verhalten sich wie ein Teil eines verflüssigten Gases, wobei "geringe" kurzreichweitige Van der Waals-Wechselwirkungsenergien zw. Fest-Gas (in den 2+i-Schichten) dieser Annahme entgegenkommen. 34

35 BET - Gleichung V a P 1 C 1 P = + * *( P P) V * C V * C P 0 m m 0 V a Volumen des Adsorptivs V m Volumen der Monoschicht P aktueller (gemessener) Druck P 0 Dampfdruck C e* q V RT q K q V Verdampfungswärme q K Kondensationswärme R..allgemeine Gaskonstante T Temperatur [K] 35

36 Auslegung von Adsorptionsanlagen Berücksichtigung der Sorptionsisothermen und der Kinetik des Adsorptionsvorganges Die Adsorptionsgeschwindigkeit ist aus der Flüssigphase langsamer als aus der Gasphase, d.h.: Anströmgeschwindigkeiten anpassen: Gasphase: m/s, Flüssigphase: mm/s Anforderungen an Adsorbentien: - Selektivität - Hohe Beladung (Bedeckung), ca. proportional zur Oberfläche - Leichte Desorbierbarkeit - Chemische Resistenz (keine irreversiblen Reaktionen) - Reproduzierbares Adsorptionsverhalten: keine Abnahme der Beladungskapazität bei wiederholter Regeneration - mechanisch stabil - thermisch stabil

37 Typische Adsorbentien Aktivkohle, activated carbon AC - 95% Kohlenstoff, mehrere 100 bis zu >1000 m 2 /g - Reinigung von Luft, Abluft, techn. Gase - Wasserreinigung - Entfärben von Lösungsmitteln Kieselgel, Silicagel, 99% SiO 2, adsorbiertes H 2 O - Luft- und Gastrocknung - Regeneration bei C Aktive Tonerde, activated alumina, 90% Al 2 O 3 - Effektiver bei Gastrocknung als Silicagel - Aber: Höhere Temperatur für die Regenerierung: C Bleicherde, Fullererde Fuller s earth - Hydratisiertes Alumosilicat - Reinigen und Bleichen von Ölen Molekularsiebe, Zeolithe - Aufbau, siehe nächste Folie - Gut für Flüssigtrocknung - Sehr hohe Affinität zu Wasser: Trocknungsmittel für Gase und Flüssigkeiten - Trennung von Paraffinen (zyklisch von linear) oder Aromaten von Aliphaten - Hohe Regenerier-Temperatur (>300 C), daher nicht immer wirtschaftlich

38 Zeolithe Hochporöse Alumosilikate mit allg. Formel: Me z+ m/z (AlO 2 ) m (SiO 2 ) n xh 2 O (2) (mit Me = Alkali, Erdalkali oder Proton; die hydratisierten Kationen sind nicht fest gebunden) Geeignete Zeolithe basieren auf dem nahezu kugelförmigen β-käfig (m = n in (2), Al- und Si-Atome wechseln sich ab; die Linien stehen für O-Brücken) Zeolith A: Kopplung von β-käfigen über Vierecke und Säulen in kubischer Anordnung. Poren >0.3 nm. Zeolith X, Y: 6 β-käfige über Säulen : Poren: 0.7 nm. Quelle: A. Behr, D. W. Agar, J. Jörissen, Einführung in die Technische Chemie, Spektrum Verlag, Heidelberg 2010 Porengröße über Art des Kations Me z+ im Bereich von nm einstellbar. Ca. 150 Zeolith-Strukturen verschiedener Zusammensetzung sind bekannt. Verfügbar über natürliche Vorkommen oder Synthese. Verwendung auch als heterogene Katalysatoren (häufig 5-Ring-Strukturen) Zeolithe mit vollständig einheitlicher Porenstruktur können auch Gase trennen, die physikalisch und chemisch nahezu identisch sind, die sich aber in der Molekülgröße unterscheiden ( Molekularsieb, Molsieb ).

39 Eigenschaften von Adsorbentien [Quelle Abb: Grassmann, Widmer, Sinn Einf. In die Therm. Verf.technik]

40 Reinigung des Adsorbens durch Desorption [Quelle Abb: Gmehling, Brehm: Grundoperationen] Desorption durch Temperatur- und/oder Druckänderung: 1 2a Isobare Temperaturerhöhung 1 2b Isotherme Drucksenkung 1 2c T- Erhöhung bei gleichzeitiger Drucksenkung

41 Adsorption/Desorption Adsorptions-Desorptionsverfahren: Es wird häufig mit drei Adsorbern im Karussellbetrieb gearbeitet: 2 Adsorber sind in Serie geschaltet, der dritte wird über Desorption gereinigt. Sobald der erste der 2 seriellen Adsorber voll beladen ist, wird er auf Regeneration umgeschaltet. Der bisher 2. Adsorber wird als erster Adsorber geschaltet. Der regenerierte Adsorber wird zum zweiten Adsorber, usw.

42 Besondere Adsorptionsverfahren - 1 Druckwechseladsorption (engl.: pressure swing adsorption, PSA): 2-stufige Trennung von Gasgemischen mit Komponenten, die schlecht adsorbieren, z.b. H Stufe: Druckerhöhung, um Gasgemisch zu adsorbieren, z.b. Gemisch aus H 2 /CO/CO 2 : CO und CO 2 adsorbieren, H 2 nicht. 2. Stufe: Druckerniedrigung: Desorption von CO/CO 2.

43 Besondere Adsorptionsverfahren -2 Ionentauscher: z.b.: Kationen in Zeolithen sind nicht fest gebunden und stehen mit Lsg. in GG. Kommerzielle Waschmittel enthalten Zeolith A in der Natrium-Form (engl.: sodium aluminum silicate, z.b. Sasil ), welches über Kationenaustausch mit Ca 2+ und Mg 2+ Wasser enthärtet bzw. Schmutz aus Wäsche löst. Produktion von Zeolith A: ca. 1 Mio Tonnen/Jahr. Technische Ionenaustauscher basieren meist auf kleinen Polymerkügelchen (z.b. Polystyrol). Polymere sind chemisch und mechanisch stabiler als Zeolithe. Die Polymere werden an der Oberfläche ionisch funktionalisiert, entweder zum Kationen- oder zum Anionentauscher. Regeneration erfolgt in Lösungen mit hohen Konzentrationen des betreffenden Ions. Typische Anwendung: Entsalzung von Wasser.

44 Besondere Adsorptionsverfahren - 3 Chromatographie: - Verwendung in der Analytik und zur Reinigung/Trennung von Naturstoffen oder Pharmaka. - Prinzip: Substanzen werden in einer Lösung durch eine mit Adsorptionsmittel gefüllte Säule geströmt. Je stärker der Stoff adsorbiert, umso länger bleibt er in der Säule. Je nach Variation der Strömungsgeschwindigkeit lassen sich auch sehr ähnliche Stoffe trennen.

45 Weitere Trennverfahren -1 1) Kristallisation: Es entsteht ein Feststoff größerer Reinheit als es der Lösung bzw. Schmelze entspricht. Kristallbildung erfolgt durch Aufkonzentrierung beim Eindampfen, durch Abkühlung oder durch chemische Reaktionen. Kristallisation kann durch Keimzugabe ausgelöst werden. Thermodynamik (relative Löslichkeit) und Kinetik der Kristallbildung (Einschluß von LM-Molekülen) sind zu beachten. Umkristallisation: Zur Erhöhung der Reinheit kann der Kristallisationsvorgang (ggf. in einem anderen LM) wiederholt werden.

46 Weitere Trennverfahren -2 2) Trocknung: Befreiung des synthetisierten Feststoffes von anhaftenden Lösungsmittelresten. Prozessparameter: Druck (Vakuum), Temperatur, und mechanische Behandlung 3) Membranverfahren: Trennprozess, der auf der selektiven Durchlässigkeit von Membranen beruht. Treibende Kraft: Druckdifferenz, Potentialdifferenz, etc. Beispiele: Umkehrosmose: Entfernung von Alkohol aus Bier, Meerwasserentsalzung Anreicherung von Gasen Elektrodialyse in der Medizin Chlor-Alkali-Elektrolyse