Laborprotokollheft. Physikalisch chemisches Laboratorium 2016/2017

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1 Physikalisch chemisches Laboratorium Laborprotokollheft Physikalisch chemisches Laboratorium 2016/2017 Name: Jahrgang:

2 Physikalisch chemisches Laboratorium Übungsübersicht Verdampfungsenthalpie... 2 Siedediagramm... 8 Dreiecksdiagramm - Phasendiagramm Elektrochemische Bestimmung von Löslichkeitsprodukten Rheologie Viskosität Oberflächenspannung Schmelzdiagramm - DSC Differential Scanning Calorimetrie Kinetik 1 Hydrolyse von Malachitgrün Kinetik 2 Esterhydrolyse Thermodynamik 1: Bombenkalorimeter Thermodynamik 2: White Kalorimeter Adsorption Seite 1 von 56 v.2.3 F.Scheuer

3 Verdampfungsenthalpie Verdampfungsenthalpie Es wird der Siedepunkt eines Reinstoffes in Abhängigkeit vom Druck bestimmt. (Dampf/Flüssigkeit) =Siedetempertur Kontrollthermometer Seite 2 von 56 v.2.3 F.Scheuer

4 Verdampfungsenthalpie 1.) Apparatur beschicken 2.) Evakuieren bis die Probe bei Raumtemperatur siedet 3.) Heizpilz aufdrehen und Gleichgewichtseinstellung abwarten 4.) Temperatur und Druck aufzeichnen 5.) Druck erhöhen (Quetschhahn öffnen) Druckintervall Druckdifferenz [hpa] [hpa] > auf keinen Fall mehr zudrehen, falls zu viel geöffnet. p [kpa] T[ o C] Auswertung 1 Die Auswertung erfolgt nach einer Linearisierung nach Clausius Clapeyron. Näherung: HVf(T) p p 2 1 dlnp H R v. T 2 T 1 dt 2 T Seite 3 von 56 v.2.3 F.Scheuer

5 Verdampfungsenthalpie lnp ΔH R v. 1 T C y = a*x + b y = a = H/R H= y *R G = H T. S G = -RT.lnK Reaktion: Flüssigkeit Dampf o.a G = -RT.ln(p/po) -RT.ln(p/po) = H T. S ln p p 0 ΔH R. 1 T S R ln p ΔH R. 1 T S R ln p 0 ln p 1/T Seite 4 von 56 v.2.3 F.Scheuer

6 Verdampfungsenthalpie ln p 1/T theoretisch sollten alle Dampfdruckkurven im selben Punkt schneiden Pictet-Trauton sche Regel S= H/TS = 87 J/(mol.K) Auswertung 2: (empirisch) ln p stark überzeichnet!! 1/T Seite 5 von 56 v.2.3 F.Scheuer

7 Verdampfungsenthalpie HV=f(T) y = c.x 2 + b.x + a (Table Curve 1003) H= y *R ΔH = (2*c.x + b)*r (Vorzeichen!) x = 1/T d.h. Die Verdampfungsenthalpie ist von der Temperatur abhängig! Übungsbeispiel: Meßergebnisse Verdampfungsenthalpie Dampfdruck [hpa] Temperatur [ C] 18 86, , , , , , , , , , , , , , , ,9 Seite 6 von 56 v.2.3 F.Scheuer

8 Verdampfungsenthalpie Substanz: 1 1. Versuchsreihe 2. Versuchsreihe Temperatur Dampfdruck [ C] [hpa] Dampfdruck [hpa] Temperatur [ C] Seite 7 von 56 v.2.3 F.Scheuer

9 Siedediagramm Siedediagramm McCabe Thiele Diagramm Seite 8 von 56 v.2.3 F.Scheuer

10 Siedediagramm Seite 9 von 56 v.2.3 F.Scheuer

11 Siedediagramm Durchführung 1.) 9 Mischungen (rd. 40ml) der Komponenten in rd. 10-Ma% Abständen werden auf der Waage (Genauigkeit 0,01g) hergestellt. Die Komponenten werden mittels Spritzflasche bzw. Becherglas zudosiert. (Was aus der Vorratsflasche entnommen wurde, darf nicht mehr zurückgeleert werden!!!) 2.) Von den Mischungen und den Reinstoffen wird der Brechungsindex bestimmt. (Jeder Brechungsindex muß mind. 2x gemessen werden) Mittels TableCurve wird ein Brechungsindex/ Konzentrations-Diagramm erstellt. (0-100%!!!) 3.) Es wird ein Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewicht der Mischungen und der Reinstoffe hergestellt (=unter Rückfluß gekocht) Nach Erreichen eines konstanten Siedepunktes (die Temperatur am Kontrollthermometer darf maximal um 3 Grad abweichen) Temperatur aufschreiben! - wird aus dem Dampfraum eine Probe gezogen, kondensiert und der Brechungsindex des Kondensates gemessen. Es soll möglichst wenig abgezogen werden, um die Zusammensetzung der flüssigen Phase nicht zu verändern, jedoch so viel, dass der Brechungsindex sofort (!) und sicher gemessen werden kann. 4.) Aus dem Brechungsindex wird mit Hilfe von TableCurve die Zusammensetzung ermittelt. 5.) Es wird ein Siedediagramm und ein McCabe-Thiele Diagramm erstellt. Sowohl in Ma% als auch in Mol%. Seite 10 von 56 v.2.3 F.Scheuer

12 Siedediagramm Siedediagramm: Komponente A: Komponente B: (leichter siedend) Komponente A Flüssigkeit [g] Komponente B Flüssigkeit [g] Komponente B Flüssigkeit [Ma-%] Brechungsindex Flüssigkeit Brechungsindex Dampf Siedetemperatur [ o C] Kontrolltemperatur [ o C] Dampfzusammensetzung Komponente A [Ma-%]. Seite 11 von 56 v.2.3 F.Scheuer

13 Phasendiagramm Dreiecksdiagramm - Phasendiagramm Darstellung der Mischungsverhältnisse von 3 Komponenten. praktische Anwendung: Extraktion Darstellung im Gibbs schen Dreieck. C A B Seite 12 von 56 v.2.3 F.Scheuer

14 Phasendiagramm C A B Anteil B Anteil C Anteil A 30% 50% 20% Seite 13 von 56 v.2.3 F.Scheuer

15 Phasendiagramm Mischungslücke im Dreiecksdiagramm 2-PrOH Phasengebiet PrAc Wasser Konoden Seite 14 von 56 v.2.3 F.Scheuer

16 Phasendiagramm 1. Bestimmung der Mischungslücke 10ml Bürette mit B 25ml Bürette mit C Komponente A Lampe (optional) Magnetrührer 1.) 50ml der Komponente A werden in einem 150ml Becherglas vorgelegt und unter Rühren die Komponente B zugetropft, bis das Gemisch 2-phasig wird. (warten!) (1.Punkt) 2.) es wird Komponente C (Lösevermittler) zugetropft, bis das Gemisch wieder einphasig ist + ein gewisser Überschuß (!) Von der homogenen Mischung wird der Brechungsindex bestimmt. 3.) Es wird Komponente B zugetropft, bis das System wieder 2phasig wird. (2.Punkt) heterogen homogen A [ml] C [ml] B [ml] A [ml] C [ml] B [ml] Brechungsindex ,5 50 2,5 1,5 50 2,5 4,2 50 4,5 4,2 50 4,5 6,3 50 6,5 6,3 Es wird immer das Gesamtbürettenvolumen notiert, bei dem das System 2phasig ist. Gleichzeitig wird der Versuch mit B und A vertauscht durchgeführt. Beide Kurvenäste müssen sich treffen. Es werd mittels Tablecurve Regression A gegen Brechungsindex und B gegen Brechungsindex durchgeführt. Seite 15 von 56 v.2.3 F.Scheuer

17 Phasendiagramm 2. Bestimmung der Konoden 1.) in 3 Schütteltrichter werden je 5ml A und je 5ml B gegeben. 2.) Es wird so viel C zugegeben, dass das System noch 2phasig ist (unterschiedliche Volumina!) 3.) Nach der Phasentrennung werden die Brechungsindices der beiden Phasen bestimmt. 4.) Mittels TableCurve wird die Zusammensetzung ermittelt Übungsbeispiel: Ester [ml] Alkohol [ml] Wasser [ml] 50,00 0,00 0,15 50,00 2,00 0,35 50,00 6,00 1,30 50,00 8,20 1,80 50,00 18,00 4,20 50,00 23,00 5,75 50,00 33,00 9,20 50,00 40,00 11,75 50,00 60,00 21,50 50,00 70,00 27,65 47,45 96,00 50,00 30,20 77,00 50,00 12,59 46,00 50,00 8,30 35,10 50,00 3,57 21,40 50,00 1,58 15,30 50,00 0,59 8,90 50,00 0,58 5,80 50,00 0,50 0,00 50,00 Ester Alkohol Wasser Ester Alkohol Wasser [ml] [ml] [ml] [Vol %] [Vol %] [Vol %] obere Phase 93,53 5,64 0,83 1. Mischung 5,00 1,00 5,00 45,45 9,1 45,45 untere Phase 0,54 13,55 85,91 obere Phase 90,18 9,09 0,73 2. Mischung 5,00 2,00 5,00 41,67 16,66 41,67 untere Phase 3,73 23,34 72,93 obere Phase 86,77 12,35 0,88 3. Mischung 5,00 3,00 5,00 38,46 23,08 38,46 untere Phase 7,14 30,08 62,78 Seite 16 von 56 v.2.3 F.Scheuer

18 Phasendiagramm Heterogen homogen A [ml] C [ml] B [ml] A [ml] C [ml] B [ml] RI Seite 17 von 56 v.2.3 F.Scheuer

19 Phasendiagramm A C B RI [ml] [ml] [ml] obere Phase Mischung 5,00 1,00 5, untere Phase obere Phase Mischung 5,00 2,00 5, untere Phase obere Phase Mischung 5,00 3,00 5, untere Phase Substanz A: Substanz B: Substanz C: Seite 18 von 56 v.2.3 F.Scheuer

20 Elektrochemie Elektrochemische Bestimmung von Löslichkeitsprodukten Reservieren sie sich einen 10L Wasserkanister! Eine NaX-Lösung (X wird vor der Übung bekanntgegeben) wird zum Sieden erhitzt und in der Siedehitze mit einer Silbernitratlösung gefällt. Die Einwaagen sind so zu bemessen, daß rd. 2g Silbersalz anfällt. Der erhaltene Silbersalzniederschlag wird über einen Glasfiltertiegel filtriert und mit rd. 500ml siedendem destilliertem Wasser gewaschen. Das erhaltene Silbersalz wird auf 10 Stk. 150ml Bechergläser aufgeteilt, mit destilliertem Wasser aufgefüllt und rd. 10 Minuten zum Sieden erhitzt. potentiometrische Bestimmung (5 Bechergläser) Bechergläser nummerieren! 1.Versuchsreihe: Es wird auf 20 o C thermostatisiert und die Silberionenaktivität mittels Ag-Elektrode und einer Bezugselektrode bestimmt. Es darf kein destilliertes Wasser mehr zugegeben werden! Ev. Zeitabhängigkeit messen! 2.Versuchsreihe: Mittels Vollpipette werden genau 100ml der obigen Lösungen (inkl. geringer Niederschlagsmengen) in ein weiteres Becherglas pipettiert und mit 2ml 0,1m NaX- Lösung versetzt. Nach rd. 15 Minuten (rühren) wird die Silberionenaktivität abermals bestimmt. Ev. Zeitabhängigkeit messen! 3.Versuchsreihe: Es werden weitere 10ml 0,1m NaX-Lösung zugesetzt und nach 15minütigem Rühren die Silberionenaktivität abermals bestimmt. Ev. Zeitabhängigkeit messen! Seite 19 von 56 v.2.3 F.Scheuer

21 Elektrochemie Auswertung mit Hilfe der Nernst schen Gleichung Meßgröße = E E = EKathode-EAnode immer positiv! Bezugselektrode = konstantes Potential (ob Kathode oder Anode von Versuchsanordnung abhängig) z.b: = Kathode Silberelektrode = Anode (muß nicht sein!) 1.Versuchsreihe ME E E 0 R. F T. ln a Ag aag + = berechenbar Lp = aag +.ax - aag + = ax Versuchsreihe ax - wird erhöht und ist bekannt! Lp = aag +.ax - aag + = Lp/aX - in Nernst sche Gleichung einsetzen Seite 20 von 56 v.2.3 F.Scheuer

22 Elektrochemie Seite 21 von 56 v.2.3 F.Scheuer

23 Elektrochemie konduktometrische Bestimmung (5 Bechergläser) Es wird auf 20 o C thermostatisiert und die Leitfähigkeit der Lösung mittels Konduktometer bestimmt. Es darf kein destilliertes Wasser mehr zugegeben werden! Die Leitfähigkeit des verwendeten Wassers muß ebenfalls 5x gemessen werden. = Meßgröße (=(gelöster Stoff)+ (verwendetes Wasser)) Λ 1000.κ v c.z v... Äquivalentleitfähigkeit [S.cm 2.mol -1 ] z... Ionenwertigkeit (absolut) c... Konzentration [mol/l] Umrechnung von l auf ml!!!... spezifische Leitfähigkeit [S/cm] bei unendlicher Verdünnung v = (rd. Verhältnis bei schwerlöslichen Salzen) (AB) = (A + ) + (B - ) Ionengrenzleitfähigkeit [S.cm 2.mol -1 ] c kann aus der Messung von berechnet werden Seite 22 von 56 v.2.3 F.Scheuer

24 Elektrochemie Substanz: Konduktometrie Mittelwert destilliertes Wasser [ ] Gesättigte Salzlösung [ ] Potentiometrie 1.Versuchsreihe [ ] 2. Versuchsreihe [ ] 3. Versuchsreihe [ ] Mittelwert Kathode = Anode = Seite 23 von 56 v.2.3 F.Scheuer

25 Rheologie Rheologie Viskosität Bestimmung der Fließeigenschaften newton scher Flüssigkeiten Newton sche Flüssigkeiten [s -1 ] D F η.a.... Viskositätskoeffizient dv dy [Pa] F/A = Tangentialdruck bzw. Schubspannung dv/dy = D Schergeschwindigkeit(sgradient) =.D = /D dynamische Viskosität [Pa.s] bzw. Viskositätskoeffizient kinematische Viskosität (U.S. absolute Viskosität) Viskositäts/Dichte-Verhältnis [m 2.s -1 ] D Seite 24 von 56 v.2.3 F.Scheuer

26 Rheologie Messung der Viskosität newton scher Flüssigkeiten Kapillarviskosimeter (nur für Newton sche Flkten) Für die Messung der Viskosität wird ein gewisses Volumen v vorgegeben, dieses strömt durch eine Kapillare und die Zeit t gemessen. =k..t k...kapillarkonstante =k.t gemessen Hagenbach-Korrektur: Die gemessene Auslaufzeit ist zu lang und muss daher korrigiert werden. Seite 25 von 56 v.2.3 F.Scheuer

27 Rheologie Temperaturabhängigkeit der Viskosität mit steigender Temperatur sinkend (bei Flüssigkeiten) bei Gasen steigend! H 1 ln R. R T C y = a. x + b ln 1/T Seite 26 von 56 v.2.3 F.Scheuer

28 Rheologie Dichtebestimmung Temperatur [ C] Dichte [ ] Viskositätsbestimmung Substanz : Temperatur [ C] Kapillarkonstante [mm²/s²] Dichte [g/cm³] Zeit [s] Mittelwert [s] Hagenbachkorrektur [s] Mittelwert der korr. Werte [s] Standardabweichung [s] kinematische Viskosität [mm²/s] dynamische Viskosität [mpa*s] Seite 27 von 56 v.2.3 F.Scheuer

29 Rheologie Substanz : Temperatur [ C] Kapillarkonstante [mm²/s²] Dichte [g/cm³] Zeit [s] Mittelwert [s] Hagenbachkorrektur [s] Mittelwert der korr. Werte [s] Standardabweichung [s] kinematische Viskosität [mm²/s] dynamische Viskosität [mpa*s] Literaturwerte: Seite 28 von 56 v.2.3 F.Scheuer

30 Oberflächenspannung Oberflächenspannung 1. Grundlagen Jedes System ist bestrebt den energieärmsten Zustand zu erreichen. möglichst wenige Teilchen auf der Oberfläche bzw. möglichst geringe Oberfläche kugelförmiger Zustand hat das beste Oberflächen- Volumen-Verhältnis (gestört durch Gravitations- und Reibungskräfte) Oberflächenspannung Kräfte die einer Vergrößerung der Oberfläche senkrecht zur Längeneinheit entgegenwirken. [N/m] 1 mn/m = 1 dyn/cm spezifische Oberflächenspannung (spezifische Oberflächenenergie) Die s.o. ist die Arbeit, die zur Bildung von 1m 2 neuer Oberfläche benötigt wird. J m 2 N. m m 2 N m molare Oberflächenspannung m =.V 2/3 bezogen auf gleiche Teilchenanzahl Seite 29 von 56 v.2.3 F.Scheuer

31 Oberflächenspannung 2. Messung mittels Plattenmethode Methode nach Wilhelmy Als Meßkörper wird eine aufgerauhte Platinplatte verwendet. Achtung! Die Platte muß bei der Messung kalt sein! Die Plattenunterkante wird mit der Flüssigkeit in Kontakt gebracht. Die Flüssigkeit springt die Platte an und zieht sie ein Stück in die Flüssigkeit. Die Platte wird wieder auf die Oberfläche gehoben. Die Kraft die notwendig ist die Platte auf der Oberfläche zu halten ist der Oberflächenspannung proportional. Seite 30 von 56 v.2.3 F.Scheuer

32 Oberflächenspannung Übung 1: Bestimmung der kritischen Mizellkonzentration von Tensidlösungen Grenzflächenaktive Stoffe in Waschmitteln 3 Funktionen: - Herabsetzung der Oberflächenspannung, um die Benetzung zu ermöglichen - Bildung von Mizellen als Schmutzfänger - Bildung von Schaum als Stoßdämpfer kritische Micellkonzentration Übung 2: Bestimmung von Grenzflächenspannungen Abhängigkeit der Grenzflächenspannung zwischen 2 miteinander nicht mischbarer Flüssigkeiten in Abhängigkeit von der Struktur. Seite 31 von 56 v.2.3 F.Scheuer

33 Schmelzdiagramm - DSC Schmelzdiagramm - DSC Differential Scanning Calorimetrie vollständige Mischbarkeit im festen und flüssigen Zustand Fall 1: ideal T Schmelze Liquiduskurve TB Soliduskurve TA Bodenkörper 1 xa 0 Es kommt zur Bildung von Mischkristallen: Mischkristalle (MK): MK sind homogene, feste Lösungen, bei denen Plätze im Kristallgitter durch Atome bzw. Ionen von zwei verschiedenen Elementen bzw. Verbindungen besetzt sind. Seite 32 von 56 v.2.3 F.Scheuer

34 Schmelzdiagramm - DSC vollständige Nichtmischbarkeit im festen Zustand, vollständig mischbar im flüssigen Zustand Fall 1: ohne Verbindungsbildung flüssig TB TA fe/fl fe/fl E fest 0 xb 1 1 xa 0 E eutektischer Punkt Es wird je 1 DSC Schälchen mit einem Reinstoff beschickt. Es werden 9 Mischungen in rd. 10 Ma-% Abständen in Glasschalen hergestellt. (ca. 50mg). Im Trockenschank werden diese aufgeschmolzen (ca. 20 Minuten), auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und anschliend rd. 20 Minuten in die Tiefkühltruhe gestellt (abgedeckt mit Alu-Folie) Die erstarrte Schmelze wird in der Achatreibschale homogenisert und ca mg in die DSC Tiegel eingewogen. Seite 33 von 56 v.2.3 F.Scheuer

35 Schmelzdiagramm - DSC Komponente A: Komponente B: Tiegelmasse DSC Tiegel [mg] Komponente A [mg] Komponente B [mg] Komponente B [Ma-%] Schmelzbeginn [ C] Schmelzende [ C] Seite 34 von 56 v.2.3 F.Scheuer

36 Schmelzdiagramm - DSC DSC Ofen Der Ofen wird mit konstanter Aufheizrate erhitzt. Das Analysensignal ist die Temperaturdifferenz zwischen den Tiegeln Plattform Seite 35 von 56 v.2.3 F.Scheuer

37 Schmelzdiagramm - DSC DSC eines Reinstoffes ^exo $b5 b5, mg 10 mw Integral mj Onset C Peak C Endset C C e HBLVA: METTLER METTLER T OLEDO S TAR System DSC einer Mischung ^exo $]3[t10 t10, mg 2 mw Integral mj Onset C Peak C Endset C Integ ra l mj Onset C Peak C Endse t C C e HBLVA: METTLER METTLER T OLEDO S TAR System Seite 36 von 56 v.2.3 F.Scheuer

38 Kinetik Kinetik 1 Hydrolyse von Malachitgrün Teil 1: Konzentrationsabhängigkeit A CH 3 Oxalat CH 3 N C N + CH 3 CH 3 B OH - OH CH 3 N C N CH 3 CH 3 CH 3 Carbinolbase Seite 37 von 56 v.2.3 F.Scheuer

39 Kinetik ph > 10 Gleichgewicht rechts (1) A + OH - B Beginn c 0 A c 0 OH - 0 Zeit t ca coh - cb =(c 0 OH - - cb) dc dt A k. c.( c c 0 1 A OH B ) (2) A + H2O B + H + Beginn c 0 A c 0 H Zeit t ca ch20 cb ch + =(c 0 H20 - cb) dc dt A k. c.( c c 0 2 A H 2O B ) dc k c c c k c c c dt 0 0. A.( B). A( H O B) A 1 OH 2 2 Seite 38 von 56 v.2.3 F.Scheuer

40 Kinetik Vereinfachungen durch die gegebenen Reaktions-bedingungen c OH c A,c B c 0 OH c B c 0 OH c 0 0 O ca,cb ch O - cb c 2 2 H O H 2 konst in k2 einbezogen k2* dca 0 * ( k1. c k2). c OH dt K k c k 0 * 1. OH 2 A dc dt A K. c A = Reaktion 1.Ordnung Seite 39 von 56 v.2.3 F.Scheuer

41 Kinetik c photometrisch bestimmt E gemessen E =.c.d c A K. t c. 0 e c [mol/l] E A E0. e K. t diese Formel gilt allerdings nur, wenn Eunendlich=0 tatsächlich Eunendlich 0 E A E E e K. t E00 = offset TableCurve 8099 E Zeit bis Schläuche und Küvette gefüllt Zeit Seite 40 von 56 v.2.3 F.Scheuer

42 Kinetik K k c k 0 * 1. OH 2 Bestimmung von k1 und k * 2 K bei mehreren Laugenkonzentrationen bestimmen. K y=a.x + b Laugenkonzentration a=steigung = k1 b=ordinatenabschnitt = k * 2 Temperatur: Laugenkonzentration [mol/l] Auswertebereich [s] k Meßgerät k Table Curve Seite 41 von 56 v.2.3 F.Scheuer

43 Kinetik Teil 2: Temperaturabhängigkeit Der Versuch wird bei mind. 4 Temperaturen durchgeführt E A R. T k T k. max e ln k T ln k max E A R. T ln k Steigung = - EA/R EA = positiv (!!!) 1/T Laugenkonzentration: mol/l Temperatur [ o C] Auswertebereich [s] k Meßgerät k Table Curve Seite 42 von 56 v.2.3 F.Scheuer

44 Kinetik Kinetik 2 Esterhydrolyse CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH C 2 H 5 OH + CH 3 COONa ce cl ca cs dc dt E k. c E. c L Reaktion 2.Ordnung ceo=clo ce=cl dc dt E k 2 2. cl k. ce Konzentrationsbestimmung über Leitfähigkeitsmessungen Seite 43 von 56 v.2.3 F.Scheuer

45 Kinetik Natriumhydroxidlösung: 200ml 0,00X molar vorgelegt (thermostatisert) Ethylacetat: mittels direkt verdrängender Hubkolbenpipette zugesetzt (üben auf der Waage!!!) o messen am Beginn des Versuches Ethylacetat zudosieren Änderung der Leitfähigkeit von der Zeit aufzeichnen. Kontrolle der Laugenkonzentration bei t= c.z z=1 [S.cm 2.mol -1 ] [S.cm -1 ] c [mol/l] c.( ) = = cl 0.(Na + +OH - ) c 0 L 1000.κ Λ Λ Na 0 OH ( c 0 E, hoffentlich) zur Zeit t: Leitfähigkeit von OH -, Na +, Ac - Seite 44 von 56 v.2.3 F.Scheuer

46 Kinetik CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH C 2 H 5 OH + CH 3 COONa Na + Na + OH - Ac t = cl 0.Na + + (cl 0 x).oh - + x.ac - x = c des hydrolisierten Esters ce t = ce 0 - x t = cl 0.Na + + cl 0.OH - - x.oh - + x.ac - = x.(oh - -Ac - ) x 0 t 1000.( ) OH Ac Kontrolle der Esterkonzentration bei t= t = = vollständige Hydrolyse Lösung erwärmen auf rd. 70 o C für 20 Minuten. Verdunstetes Wasser ergänzen und die Leitfähigkeit messen. (nach dem Abkühlen!) ce unendlich = 0 ce 0 = x Seite 45 von 56 v.2.3 F.Scheuer

47 Kinetik x ( OH Ac ) Auswertung durch Linearisierung: 1 c t E k. t 1 c 0 E 1/cE y = a.x+b t a=steigung=geschwindigkeitskonstante b=ordinatenabschnitt = 1/cE 0 Seite 46 von 56 v.2.3 F.Scheuer

48 Thermodynamik Bombenkalorimeter Thermodynamik 1: Bombenkalorimeter 1. Kalibration des Kalorimeters Man lässt eine Reaktion bekannter Wärmetönung im Reaktionsgefäß ablaufen und beobachtet die Temperaturänderung. z.b. Verbrennung T-Erhöhung Ca. 1g Benzoesäure auf der Vorwaage abwiegen 2 Baumwollfäden auf der Analysenwaage abwiegen und Zusammenknüpfen Einen Pressling erzeugen und diesen auf der Analysenwaage abwiegen. Masse Benzoesäure berechnen. Wärmekapazität des Systems [J.grd -1 ] Energie, die notwendig ist, um das System um 1 Grad zu erwärmen (positiver Wert!!!) 2. Messung der Probe Feste Proben wie oben beschrieben behandeln. Flüssige Proben werden in eine Gelatinekapsel eingebracht. Masse der Gelatinekapsel auf der Analysenwaage vorher abwiegen und den Brennwert berechnen. Seite 47 von 56 v.2.3 F.Scheuer

49 Thermodynamik Bombenkalorimeter Kalibration: 1 Einwaage [g] Wärmekapazität [J/K] Abweichung [%] Mittelwert Probemessung: Substanz 1: 1 Einwaage [g] Gelatinekapsel [g] Verbrennungswärme Gelatinekapsel [J] Verbrennungswärme Probe [J/g] Abweichung [%] Mittelwert Vorzeichen beachten Probemessung: Substanz 2: 1 Einwaage [g] Gelatinekapsel [g] Verbrennungswärme Gelatinekapsel [J] Verbrennungswärme Probe [J/g] Abweichung [%] Mittelwert Vorzeichen beachten Seite 48 von 56 v.2.3 F.Scheuer

50 Thermodynamik White Kalorimeter Thermodynamik 2: White Kalorimeter Thermometer Deckel (isoliert) Dewar-Gefäß Magnetrührer (nur Rührer aufdrehen!) Übung 1: Bestimmung von Lösungswärmen bzw. Reaktionswärmen 1.) Kalibrierung des Kalorimeters a) Kalorimeter wird mit Wasser gefüllt, (für jeden Versuch die selbe Menge!) b) Es wird Temperaturkonstanz abgewartet c) Methode Gramm Ammonchlorid werden zugesetzt und die Temperaturänderung beobachtet (bis zur Temperaturkonstanz) Aus der Lösungswärme und der Temperaturänderung wird die Wärmekapazität berechnet. (analog Bombenkalorimeter) Methode 2 Ein Tauchsieder wird ca. 30s (Stoppuhr) in Betrieb genommen die Temperaturänderung beobachtet (bis zur Temperaturkonstanz) Aus Spannung, Stromstärke und Zeit wird die zugeführte Energie berechnet. Achtung! der Tauchsieder darf nur in der Flüssigkeit in Betrieb genommen werden! Seite 49 von 56 v.2.3 F.Scheuer

51 Thermodynamik White Kalorimeter 2.) Bestimmung der Lösungswärme bzw. der Reaktionswärme.) Kalorimeter wird mit Wasser gefüllt, (für jeden Versuch die selbe Menge!).) Es wird Temperaturkonstanz abgewartet.) 1-20g der Probe werden zugesetzt und die Temperaturänderung bestimmt.) aus der Temperaturänderung wird der Energieumsatz berechnet. Übung 2: Bestimmung von Cp-Werten von Feststoffen 1.) Kalibrierung des Kalorimeters analog Übung 1 2.) Bestimmung des Cp-Wertes von Metallen.) Kalorimeter wird mit Wasser gefüllt,(für jeden Versuch die selbe Menge!).) Es wird Temperaturkonstanz abgewartet.) Ein Metallblock wird in einem siedenden Wasserbad erwärmt. (Metall, Masse notieren!).) der Block wird schnell (Vorsicht!) in das Kalorimeter eingesetzt und Temperaturkonstanz abgewartet Übung 3: Bestimmung von Cp-Werten von Flüssigkeiten Analog Übung 1 Methode 2 Seite 50 von 56 v.2.3 F.Scheuer

52 Thermodynamik White Kalorimeter Kalibration: obere Tabelle = tiefe Temperatur untere Tabelle = hohe Temperatur 1 T Anfang T Ende T t [s] P1 [ ] P2 [ ] P3 [ ] P MW [ ] WK [ ] Abweichung [%] Mittelwert Mittelwert Seite 51 von 56 v.2.3 F.Scheuer

53 Thermodynamik White Kalorimeter Wärmekapazität einer Salzlösung: 1 T Anfang [ C] T Ende [ C] T [ C] t [s] P1 [ ] P2 [ ] P3 [ ] P MW [ ] WK [ ] CP [J/g.K] Abweichung [%] Mittelwert Lösungswärme eines Salzes : 1 Einwaage [g] T Anfang [ C] T Ende [ C] T [ C] Umgesetzte Energie [ ] Lösungsenthalpie [J/g] Lösungsenthalpie [J/mol] Abweichun g [%] 2 3 Mittelwert Seite 52 von 56 v.2.3 F.Scheuer

54 Thermodynamik White Kalorimeter Reaktionsenthalpie: 1 Einwaage [g] T Anfang [ C] T Ende [ C] T [ C] Umgesetzte Energie [ ] Reaktionsenthalpie [ ] Abweichung [%] 2 3 Mittelwert Wärmekapazität eines Feststoffes: Masse Feststoff: 1 T Anfang [ C] Wasser T Anfang [ C] Metall T Ende [ C] TMetall [ C] TWasser [ C] Cp [ ] Abweichung [%] Mittelwert Seite 53 von 56 v.2.3 F.Scheuer

55 Adsorption Adsorption b b 1 T1 b 2 T2 T2>T1 p bzw. c Langmuir-Isotherme (thermodynamisch abgeleitet) b b. k p p Seite 54 von 56 v.2.3 F.Scheuer

56 Adsorption linearisiert: 1 b 1 b k b. 1 p y = c + a.x 1/b Steigung= k/b Ordinatenabschnitt = 1/b 1/p Adsorption von Methylenblau an Aktivkohle Es werden ca. 100mg Methylenblau in 1L destilliertem Wasser gelöst. Anschließend werden 100ml dieser Lösung mittels Vollpipette entnommen und erneut auf 1L verdünnt. Von dieser Lösung wird das Extinktionsmaximum gemessen. Anschließend wird über das Lambert-Beersche Gesetz der molare Extinktionskoeffizient ermittelt. E = Ɛ * c * d Anschließend werden unterschiedliche Massen an Aktivkohle (0,1-1g) eingewogen und mit 50ml der verdünnten Farbstofflösung in verschließbaren Erlenmeyerkolben versetzt und 1 Stunde) auf der Schüttelapparatur GFL 3006 geschüttelt. Nach Beendigung des Schüttelvorganges wird die Extinktion der Probelösungen gemessen. Seite 55 von 56 v.2.3 F.Scheuer

57 Adsorption Ermittlung des molaren Extinktionskoeffizienten Konzentration [mg/l] Schichtdicke [cm] Extinktion Molarer Extinktionskoeffizient [L/(mg*cm)] Methylenblaulösung 1 Probemessungen Einwaage Aktivkohle [mg] Extinktion c [mg/l] c [mg/50ml] adsorbierter Farbstoff [mg] Adsorbierter Farbstoff [mg/g Aktivkohle] 1/adsorbierte Menge [g Aktivkohle/mg] 1/Konzentration [L/mg] Seite 56 von 56 v.2.3 F.Scheuer