Femtosekunden-Laserspektroskopie

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1 Technische Universität Kaiserslautern (TU) Fachbereich Physik Femtosekunden-Laserspektroskopie im physikalischen Fortgeschrittenen-Praktikum Raum 46/262 Themengebiete: Nichtlineare Optik Ultrakurze Laserpulse Molekülphysik Laserspektroskopie Arbeitsgruppe Diller Daniel Muschol Fassung: 19. Juni 2014

2 Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung 1 2 Vorbereitung 2 3 Aufgabenstellungen Charakterisierung der Laserpulse Aufbau Messwertaufnahme Bestimmen der Pulseigenschaften Pump-Probe-Experimente Weißlichterzeugung Oxazin: Elektronische Anregung und Zeit-Nullpunkt Malachitgrün: Transiente Absorption und Dynamik im elektronisch angeregten Zustand Arbeitsplatz Zubehörliste Messgerät: Gated Integrator Messprogramm Hinweise zum Chopper Anhang Lasersicherheit Literatur

3 Femtosekunden-Laserspektroskopie FB Physik 1 Einleitung Die moderne Spektroskopie ist eine sehr präzise und aussagekräftige Methode, die auf molekularer Ebene Antworten auf die vielfältigen Problemstellungen in naturwissenschaftlichen und technischen Bereichen geben kann. Entscheidend für die Anwendbarkeit von spektroskopischen Methoden ist die Absorption von elektromagnetischer Strahlung des zu untersuchenden Systems. Man unterscheidet zwischen statischen und zeitaufgelösten Methoden. Bei der statischen Spektroskopie betrachtet man die Absorption von (meta-)stabilen Zuständen des Systems. In der zeitaufgelösten Spektroskopie (Pump-Probe-Experimente) kann die Dynamik schneller und ultraschneller photoaktivierter Prozesse bis herab in den Femtosekundenbereich untersucht werden. Eine Variante der Pump-Probe-Spektroskopie ist die Transiente Absorption. In dieser Art von Experimenten wird das photoaktive System durch einen Pump-/Anregungspuls in höherliegende elektronische Zustände angeregt. Dieser Puls gibt auch meist den Startzeitpunkt des zu beobachtenden Prozesses vor. Dem Pumppuls folgt nach einer voreingestellten und variablen Verzögerungszeit der Probe-/Abtastpuls, der den Zustand (transiente Absorption) des Systems in seiner zeitlichen Entwicklung abfragt. Pump- und Probepuls müssen dabei bestimmten Anforderungen (Wellenlänge, Energie) entsprechen. Die Wellenlänge des Pumppulses muss in einer Absorptionsbande des Ausgangszustandes liegen, damit eine primäre photophysikalische Reaktion wie ein elektronischer Übergang ausgelöst werden kann. Der Probepuls muss in einem aussagekräftigen Wellenlängenbereich des betrachteten Prozesses liegen. Da die benötigten Wellenlängenbereiche nicht vorab bekannt sind, ist es notwendig spektral durchstimmbare Pulsquellen zu verwenden, was durch die Anwendung nichtlinearer-optischer Prozesse geschieht. Ein Charakteristikum der Femtosekunden-zeitaufgelösten-Pump-Probe-Spektroskopie liegt darin, dass die zeitliche Auflösung nicht durch den Detektor, sondern durch die verwendeten Pulsdauern begrenzt ist. Die erforderliche Zeitauflösung (Pulsdauer) orientiert sich an der Zeitskala der zu untersuchenden Prozesse. Ziel dieses Praktikums ist es, in die Methodik der Ultrakurzzeitspektroskopie einzuführen und einfache Experimente durchzuführen. Vermittelt werden dabei Grundlagen der nichtlinearen Optik, Molekülphysik, Laserspektroskopie und ultrakurzer Pulse. AG Diller 1

4 FB Physik Femtosekunden-Laserspektroskopie 2 Vorbereitung Die für dieses Praktikum notwendigen physikalischen Grundlagen betreffen folgende Themengebiete und sollen mittels beigefügter Theorie, wissenschaftlicher Arbeiten und angegebener Literatur vorbereitet werden: Laserspektroskopie und Ultrakurze Laserpulse Titan-Saphir-Laser, Erzeugung ultrakurzer Pulse, Pulsform, Pulsbreite, Modenkopplung, Autokorrelation, Zeit-Bandbreiten-Produkt Nichtlineare Optik Wirkung hoher Feldstärken auf den Brechungsindex und die Elektrische Suszeptibilität; Polarisation, Phasenanpassung, Energie- und Impulserhaltung, Summen- und Differenzfrequenzerzeugung, optisch parametrische Erzeugung und Verstärkung, Selbstphasenmodulation Molekülphysik Jablonksi-Diagramm: Potentialoberflächen, elektronische Anregung, vibronische Zustände, interne Konversion, Interkombination (intersystemcrossing), Fluoreszenz, Phosphoreszenz, Relaxationsmechanismen 2 AG Diller

5 Femtosekunden-Laserspektroskopie FB Physik 3 Aufgabenstellungen Die folgenden Aufgaben sollen an die Grundlagen und Methodiken der Ultrakurzzeitspektroskopie heranführen. 3.1 Charakterisierung der Laserpulse Neben ihrer Energie und ihrer Spektren werden die Laserpulse durch ihre zeitliche Autokorrelation charakterisiert, die die Bestimmung der Pulsdauer ermöglicht. Dabei wird ein Laserstrahl an einem 50/50 Strahlteiler geteilt und die beiden Pulse anschließend in einem nichtlinearen Kristall zeitverzögert überlagert. In diesem Experiment wird ein Bariumborat-Kristall (BBO) dazu verwendet, die Laserfundamentale eines Titan-Saphir-Lasers (Ti:Sa) von λ 1 = 800 nm auf λ 2 = 400 nm zu halbieren (Frequenzverdopplung). Treffen die geteilten Strahlen zeitgleich und räumlich überlagert im Kristall aufeinander, entsteht zwischen den beiden austretenden Strahlen (sowohl 400 nm als auch 800 nm) ein dritter bei λ = 400 nm. Die Leistung dieses Strahls wird nun als Funktion der Verzögerungszeit der jeweiligen Pulse gemessen (Autokorrelation). Bei maximaler Überlagerung ist dessen Intensität am größten. Über eine Delay-Line (DL), die eine der Teilstrecken verlängern oder verkürzen kann, wird die Verzögerungszeit eingestellt. Welche Erhaltungssätze bestimmen die Frequenzverdopplung (Summenfrequenzbildung)? Eine Autokorrelation liefert unter optimalen Bedingungen einen symmetrischen Signalverlauf. Durch welche Ursachen kann ein unsymmetrisches Signal entstehen? Überlegen Sie sich, wie das Resultat der Überlagerung zweier unterschiedlicher Wellenlängen aussähe: Welche Wellenlänge besitzt der dritte Strahl? Wie ist dessen Austrittsrichtung? AG Diller 3

6 FB Physik Femtosekunden-Laserspektroskopie Aufbau Bauen Sie anhand des Schemas das Experiment auf. Einkopplung bezeichnet die Stelle, an der die Ti:Sa-Pulse den Tisch erreichen. Die Laserstrahlen sollten blau aus dem Kristall austreten und auf einer Höhe liegen. Nutzen Sie die Irisblenden zur Justage Messwertaufnahme Suchen Sie den Zeit-Nullpunkt (Pulse erreichen den Kristall zeitgleich) durch Verschieben des Retroreflektors der Delay-Line. Öffnen Sie das Messprogramm und wählen Sie Autokorrelation aus. Stellen Sie die an der Front befindliche grobe Millimeter-Schraube der Delay- Line so ein, sodass das Autokorrelationssignal praktisch Null ist. Vorsicht! Es existieren Nebenmaxima, die wesentlich schwächer ausfallen und nicht relevant für das Experiment sind! Führen Sie die Autokorrelation durch, indem Sie die X-Position mit Hilfe der an der Rückseite der Delay-Line befindlichen Mikrometer-Schraube ändern und das Autokorrelationsignal bei dieser Position messen. Die X- Position muss manuell in das Programm eingegeben werden. Die Intensität ändert sich am Maximum rapide. Hier können Messungen in einzelnen Mikrometer-Schritten sinnvoll werden. 4 AG Diller

7 Femtosekunden-Laserspektroskopie FB Physik Bestimmen der Pulseigenschaften Messen Sie die Spektren mit dem Spektrometer von OceanOptics. Messen Sie mit Hilfe eines Leistungs-(Energie-)Messgeräts (Powermeter) die mittlere Leistung der unterschiedlichen Strahlen und Pulsenergien. Führen Sie die Autokorrelation wie in beschrieben durch. Nachdem ein brauchbare Autokorrelation aufgenommen wurde, werden die Daten in eine Tabellendatei gespeichert und mit einem Programm Ihrer Wahl ausgewertet. Testen Sie mehrere Fitfunktionen und bestimmen Sie die jeweiligen Halbwertsbreiten (FWHM = Full Width at Half Maximum). Welche Fitfunktion passt am besten? Wie stark unterscheiden sich die erhaltenen FWHM? Bestimmen Sie die Pulsbreite. Berechnen Sie mit der der gemessenen Pulsenergie (s.o.) die Spitzenleistung der Pulse. Berechnen Sie das Zeitdauer-Bandbreiten-Produkt und überprüfen Sie die Küpfmüllersche Unbestimmtheitsrelation. Achtung! Nie den Laserstrahl direkt in die Lichtleiter-Optik leiten! Benutzen Sie Streuscheiben und beachten Sie die maximalen Counts von ! AG Diller 5

8 FB Physik Femtosekunden-Laserspektroskopie 3.2 Pump-Probe-Experimente Das folgende Experiment stellt eine vereinfachte Variante der Pump-Probe-Experimente durch transiente Absorption dar, das nicht mit NOPA/OPA-Technik seine Wellenlängen erhält, sondern mit gefiltertem Weißlicht arbeitet. Im ersten Schritt wird dazu Weißlicht an einer Wasserküvette (WK) erzeugt, über Spiegel geleitet und anschließend mit Interferenzfiltern die benötigten Wellenlängen herausgefiltert, die im Experiment genutzt werden. Bauen Sie das Experiment folgend auf, nachdem der Betreuer den neuen Probenhalter (grün) eingesetzt hat: Wählen Sie aus den bereitstehenden Linsen für f 1 und f 2, um beide Strahlen auf der Probenoberfläche zu fokussieren. Hier ist es praktisch, ein kleines Stück Papier vor das Probenglas zu legen und den Pumpstrahl mittels Irisblenden abzuschwächen, um den Fokus und die Überlagerung beider Strahlen einfacher zu erkennen. 6 AG Diller

9 Femtosekunden-Laserspektroskopie FB Physik Weißlichterzeugung Wie in der Theorie erklärt werden hier nichtlineare Effekte im Wasser ausgenutzt, um aus intensivem rotem Laserlicht von λ = 800 nm helles Weißlicht zu erzeugen. Der Betreuer wird den Versuch für Sie vorbereiten. Wie wird dieses Phänomen der Weißlichterzeugung erklärt? Überprüfen Sie das Spektrum mit dem Spektrometer von OceanOptics. Vorsicht vor Überlastung des Messkopfes! Nutzen Sie auch hier einen Streuer um diffuses Licht zur Messung zu nutzen! Oxazin: Elektronische Anregung und Zeit-Nullpunkt Oxazin ist der erste Farbstoff, den sie untersuchen sollen. Er dient der Zeit- Nullpunktsfindung im Aufbau, da sich der Nullpunkt im Vergleich zur Autokorrelation verschiebt. Durch die langen Zeitkonstanten des Farbstoffes ist bereits früh sichtbar, ob die Strahlen optimal in der Probe überlagern. 1. Nehmen Sie mit einem UV/Vis-Spektrometer das Absorptionsspektrum von Oxazin auf. 2. Wählen Sie aufgrund des Absorptionsverhaltens passende Bandpassfilter aus. 3. Überprüfen Sie mit dem Spektrometer von OceanOptics am Computer die ausgewählten Wellenlängen. (Streulicht verwenden!) 4. Überprüfen Sie mit einem Intensitätsmessgerät die Leistung der Strahlen am Ort der Probe. Der Probestrahl muss eine sehr geringe Intensität besitzen (Warum?), der Pumpstrahl mindestens 70 µw. (Welcher Pulsenergie entspricht das?) 5. Setzen Sie die drehbar gelagerte Probenhalterung ein und schalten Sie den Chopper ein. Achten Sie dabei auf eine saubere Synchronisierung mit dem Lasersystem wie in 4.4 beschrieben ist! 6. Stellen Sie die Delay-Line deutlich vor dem erwarteten Nullpunkt ein und passen Sie den Aufbau an. Der Probestrahl sollte direkt in die Messdiode fallen, der Pumpstrahl auf keinen Fall. 7. Das Signal ist optimal, wenn am Oszilloskop trotz Rauschen die Pulse abwechselnd hohe und niedrigere Intensitäten besitzen. (Integrator ggf. korrigieren) 8. Fahren Sie die Delay-Line ab, bis das Signal verschwindet. (Überlapp in der Probe kontrollieren!) 9. Nehmen Sie nun ein Verhalten des Farbstoffs in diesem Bereich auf. Gehen Sie dabei vor wie bei der Autokorrelation; im Programm muss dazu Differenzspektrum ausgewählt werden. AG Diller 7

10 FB Physik Femtosekunden-Laserspektroskopie 10. Rechnen Sie ihre Daten in OD-Einheiten um (s. Theorie). 11. Werten Sie die Daten aus und finden Sie eine Fitfunktion, die zum Verhalten passt Malachitgrün: Transiente Absorption und Dynamik im elektronisch angeregten Zustand Nachdem nun der Nullpunkt mithilfe des Oxazins festgestellt wurde, wird die grobe Milimeter-Schraube der Delay-Line an dieser Position belassen. Führen Sie nun alle nötigen Schritte zur Charakterisierung des Farbstoffes durch und nehmen Sie erneut ein Differenzspektrum auf. (Hinweis: Auf dem Oszilloskop ist das vorhandene Signal nicht sichtbar. Erst eine längere Messung liefert ein Verhalten des Farbstoffs.) Fitten Sie hier mit Exponentialfunktionen und finden Sie die Zeitkonstanten und entsprechende Amplituden. Vergleichen Sie Oxazin mit Malachitgrün im Zeitverhalten. 8 AG Diller

11 Femtosekunden-Laserspektroskopie FB Physik 4 Arbeitsplatz Das Praktikum wird in der Räumen der Arbeitsgruppe Diller, Gebäude 46, Raum 262 durchgeführt. Im Labor stehen unterschiedliche Spektrometer und Intensitätsmessgeräte zur Verfügung, die während des Praktikums zum Einsatz kommen. Da es sich um ein physikalisches Laserlabor handelt, muss auf Sauberkeit geachtet und geltende Sicherheitsregeln beachtet werden. Der Ablauf anderer Experimente und Messungen darf nicht gestört werden! 4.1 Zubehörliste Technische Geräte Oszilloskop Gated Integrator SR250 Messgeräte Power-Meter OceanOptics USB Spektrometer Photodiode Optische Bauteile Silberspiegel Konvexlinsen div. Brennweiten Konkavlinsen div. Brennweiten Strahlteiler (1:1) für λ = 800 nm Strahlteiler (1:3) breitbandig Bariumborat-Kristall (BBO) Optische Bandpassfilter λ = 610 nm ± 10 nm λ = 620 nm ± 10 nm λ = 640 nm ± 10 nm Zubehör Laserschutzbrillen Anleitung zum Gated Integrator SR250 AG Diller 9

12 FB Physik Femtosekunden-Laserspektroskopie 4.2 Messgerät: Gated Integrator Der Gated Integrator ist eine Integratorschaltung, die nach einem Trigger-Signal (Start-Gate) den Eingangskanal öffnet und das ankommende Messsignal integriert, bis der End-Trigger (End-Gate) den Vorgang beendet. Das integrierte Messsignal wird daraufhin als konstantes Signal ausgegeben, bis der Messzyklus erneut beginnt. Die Integrierte Fläche entspricht dabei der mittleren Intensität auf der Photodiode und skaliert linear mit, solange die Diode nicht gesättigt ist. (Wie zeigt sich Sättigung?) Während des Praktikums wird der Gated Integrator SR250 von Stanford Research genutzt, dessen genaue Anleitung am Arbeitsplatz vorliegt. In der Praxis ist es wichtig, die Zeitstruktur des Integrators auf die ankommenden Pulse anzupassen. Hierbei zählen Repetitionsrate, der Anfangspunkt des Gates (Delay), sowie die Gatebreite (Width). Im Praktikum müssen dazu kleine Anpassungen am Gerät vorgenommen werden. (An den Anschlüssen wird dabei nichts verändert!) Gehen Sie folgendermaßen vor, um ein brauchbares Signal zu erhalten: 1. Schalten Sie am Oszilloskop Kanal 1 und 2 ein. Kanal 1: Diodensignal (Pulsförmig) Kanal 2: Integrator-Gate (Rechtecksignal) 2. Stellen Sie beide Kanäle auf eine Impedanz von 50Ω. 3. Vergrößern Sie beide Signale, bis sie auf dem Schirm sichtbar werden und legen Sie diese übereinander. 4. Testen Sie, wie sich das Gate ändert, wenn Sie am Integrator Delay und Width verändern. 5. Passen Sie das Gate an, bis es den Puls komplett umfasst. Ist das Gate zu groß, vergrößert sich das Rauschen. Ist es zu klein, wird das Signal nicht vollständig erfasst. Nach der Anpassung sollte Kanal 2 deaktiviert und Kanal 1 auf eine Impedanz von 1MΩ gestellt werden, damit wieder mehrere Pulse dargestellt werden können. 10 AG Diller

13 Femtosekunden-Laserspektroskopie FB Physik 4.3 Messprogramm Die Messwertaufnahme während des Praktikums erfolgt mit dem Programm Femtosekunden Spektroskopie, das Sie auf dem Desktop des Messcomputers finden. Programmiert wurde es in der Entwicklungsumgebung LabView c, und erhält Signale und Daten über einen A/D-Wandler Anschlussblock, der auf dem Experimentiertisch steht. Diese Version des Programms beinhaltet alle grundlegenden Rechenschritte, die zur Messewertaufnahme nötig sind und speichert Daten in einem für Tabellenkalkulationsprogramme lesbares Format. AG Diller 11

14 FB Physik Femtosekunden-Laserspektroskopie Eigenschaften der Oberfläche: 1. Hier wählen Sie die aktuelle Messvariante (Autokorrelation, Differenzspektrum) aus. 2. Die Taktrate der Messung. Sie bleibt unverändert. 3. Stellen Sie hier die Samplezahl ein. Diese kann bei 1 beginnen und endet bei Speichern speichert die aktuellen Messdaten ab, die rechts in der Tabelle angezeigt werden. Beim Speichern muss die Endung.CSV angefügt werden! 5. Neue Messreihe löscht die vorhandenen Daten und leert die Tabelle(!). Dies wird erst bei der nächsten Messung sichtbar. Um den Graphen zu erneuern klicken sie mit der rechten Maustaste auf den Graphen und wählen Daten löschen. Bereits abgespeicherte Daten werden nicht aus der Datei gelöscht, sondern nur aus der aktuellen Messtabelle. 6. Messen startet die Messung. Das Programm lässt währenddessen keine Interaktion zu. 7. Damit wird das Programm beendet. Hinweise: X-Positionen werden in der Messtabelle nicht ersetzt, sondern einfach hinzugefügt. Sollten Sie mehrfach an einer Position messen wollen, müssen Sie die Werte nachbearbeiten und sortieren. Laden älterer Messungen ist nicht möglich. Beim Speichern muss die Endung.CSV angefügt werden, damit Excel oder andere Programme die Daten auslesen können. Vorsicht beim Import! Manche Programme haben andere voreingestellte Trennzeichen! 12 AG Diller

15 Femtosekunden-Laserspektroskopie FB Physik 4.4 Hinweise zum Chopper Der Chopper dient der periodischen Ausblendung ankommender Pulse, um Differenzsignale der Pump-Probe-Experimente zu generieren. Auf einer Drehscheibe befinden sich blockierende Segmente, die bei einer eingestellten Frequenz den Pulszug Schneiden. In diesem Praktikum wird die Repetitionsrate der Pumppulse auf 500Hz halbiert. Das Signal hierfür erhält der Chopper über ein Steuergerät, das ein frequenzhalbiertes Triggersignal der Lasersteuerung (1000Hz auf 500Hz) erhält. Dadurch erreicht nur jeder zweite Pumppuls (500Hz) die Probe, während der Probepuls die Probe kontinuierlich mit 1000Hz abtastet. Da die Choppersteuerung empfindlich auf umgebende Elektrogeräte reagiert, muss hin und wieder die Phase angepasst werden. Passen Phase oder Frequenz nicht, wird ein falsches Differenzsignal generiert (Warum?). Eine nicht passende Phase wird unter anderem dadurch sichtbar, dass beim Durchtritt des Strahls durch den Chopper reflektierende Linien sichtbar werden, die entweder eine konstante Position halten oder schnell durchlaufen. Der Regler der Phase (siehe Abbildung XY) wird dabei so lange angepasst, bis keine Linien sichtbar sind und das Gerät 500Hz anzeigt. Nutzen Sie auch den stroboskopischen Effekt um Phase und Frequenz des Choppers richtig einzustellen; dabei scheint der Chopper still zu stehen, wenn Sie ihn von hinten im Licht des (transmittierten) Strahls mit Hilfe eines Blatt Papiers beobachten. Vorsicht! Bei Umbauten auf dem Tisch immer zuerst den Chopper ausschalten! Hohe Verletzungsgefahr! Das drehende Chopper-Rad nie berühren! AG Diller 13

16 FB Physik Femtosekunden-Laserspektroskopie 5 Anhang 5.1 Lasersicherheit Da bei diesen Versuchen mit einem Laser der Schutzklasse 4 gearbeitet wird, ist das Einhalten der Lasersicherheitsbestimmungen unumgänglich. Auf der Innenklappe des Versuchsordners wurde dazu eine Zusammenfassung hinterlegt. Genaue Sicherheitsbestimmungen finden Sie im beigelegten Handbuch zur Unfallverhütungsvorschrift bei Laserstrahlung. Tragen Sie immer die am Arbeitsplatz vorhanden Schutzbrillen! 5.2 Literatur Folgende Literatur eignet sich zur Vorbereitung: W. Demtröder: Experimentalphysik 2, Springer, Berlin (1999) W. Demtröder: Experimentalphysik 3, Springer, Berlin (2000) W. Demtröder: Laserspektroskopie, Springer Berlin (2001) W. Demtröder: Molekülphysik, Oldenbourg (2003) F.K. Kneubühl, M.W. Sigrist: Laser, Teubner (2008) E. Hecht, A.Zajac, A.: Optics, Pearson Education / Addison-Wesley (2002) F. Traeger (Hrsg.): Springer handbook of lasers and optics, Springer (2007) Z. Chang: Fundamentals of attosecond optics, CRC Press (2011) R. W. Boyd: Nonlinear Optics, Academic Press (2008) Diels, Rudolph: Ultrashort Laser Pulse Phenomena, Academic Press (1996) Beiliegende Wissenschaftliche Arbeiten: F. Rupp: Femtosekunden zeitaufgelöste Untersuchungen an Kobaltund Nickelkomplexverbindungen in Lösung, Auszug der Theorie (2011) S. Engleitner et al.: Nonexponentialities in the Ultrafast Electron- Transfer Dynamics in the System Oxazine 1 in N,N-Dimethylaniline, J. Phys. Chem. A 1999, 103, A. Punzi et al.: Effect of Salt on the Exited-State Dynamics of Malachite Green in Bulk Aqueous Solutions, J. Phys. Chem. C 2009, 113, AG Diller

17 Technische Universität Kaiserslautern (TU) Fachbereich Physik Theorie zur Femtosekunden-Laserspektroskopie im physikalischen Fortgeschrittenen-Praktikum Raum 46/262 Angepasster Auszug aus der Diplomarbeit von Fabian Rupp: Femtosekunden zeitaufgelöste Untersuchungen an Kobalt- und Nickelkomplexverbindungen in Lösung (2011) Arbeitsgruppe Diller Daniel Muschol Fassung: 12. Juni 2014

18 Inhaltsverzeichnis 1 Absorptionsexperimente 3 2 Nichtlineare Optik Phasenanpassung Summen- und Differenzfrequenzerzeugung Optisch parametrische Erzeugung und Verstärkung Weißlicht aus Selbstphasenmodulation Erzeugung kurzer & ultrakurzer Laserpulse Modenkopplung Kohärente Effekte Kreuzphasenmodulation Molekulare Relaxationsmechanismen 11

19 Femtosekunden-Laserspektroskopie-Theorie FB Physik 1 Absorptionsexperimente Der grundlegende Effekt in der Absorptionsspektroskopie ist die Aufnahme elektromagnetischer Strahlungsenergie - hier im Wellenlängenbereich des UV/Vis von 380 bis 780 nm - durch die zu beobachtende Probe, was als Absorption bezeichnet wird. Eine Absorption erfolgt, wenn die Lichtfrequenz der Resonanzfrequenz des Mediums entspricht. Dann bewirkt das Licht den Übergang von einem besetzten energetisch tieferliegenden Niveau in ein höher liegendes Energieniveau der Atome bzw. der Moleküle. Als Lichtquellen für die Absorptionsspektroskopie werden heutzutage Laser verwendet, die aufgrund ihrer Durchstimmbarkeit in einem gewissen Frequenzbereich nahezu jede Anregungswellenlänge generieren können. Weitere Vorteile gegenüber konventionellen Lichtquellen sind die Schmalbandigkeit des Laserlichtes und dessen hohe spektrale Leistung. Die im Rahmen dieses Versuchs durchgeführten Absorptionsmessungen beruhen ausnahmslos auf linearer Absorption. Das heißt, dass die geringe Intensität des verwendeten Probelichts zu keinen relevanten Änderungen der Besetzungsverhältnisse der vermessenen Energieniveaus führt. Die Energie des Anregungspulses ist somit stets ein Kompromiss zwischen hohen Intensitäten für große Signalstärken und unbedingt zu vermeidenden nichtlinearen Effekten, wie beispielsweise Weißlichterzeugung durch Kreuzphasenmodulation in der Probe. Die stattfindenden Messungen werden vorwiegend als Transmissionsmessungen durchgeführt, d.h. es wird bei fester Verzögerungszeit t die Intensität I(λ) des Messstrahls nach Durchlaufen der Absorptionsküvette der Länge d registriert und mit der Eingangsintensität I 0 (λ) verglichen. Für die Änderung der Intensität des die Probe durchlaufenden Lichtstrahls in z-richtung gilt folgende Gleichung: di = I 0 dz i σ i (λ)n i (I) (1) wobei N i (I) die Besetzungsdichte von Zustand i ist und σ i (λ) dem Absorptionsquerschnitt des Zustandes i entspricht. Aufgrund der geringen Intensität ist die Besetzungsdichte quasi unabhängig von I, woraus folgt: N i (I) = N i. Die Integration von Gleichung 1 von z = 0 bis z = d (Schichtdicke der Probe) ergibt das Lambert-Beersche-Gesetz: I I 0 = T = exp ( ) n 1 d σ i (λ)n i = 10 d i ε ic i (2) i=0 T steht hier für die Transmission, c i ist die Konzentration von Stoff i und ε i ist der molare dekadische Extinktionskoeffizient (ε i = σ i N i /c i ln 10). Aus dem Verhältnis der beiden Messgrößen I und I 0 ergibt sich über den negativen dekadischen Logarithmus die Absorption: ( ) I A = log (3) I 0 die in Einheiten der optischen Dichte (OD) ausgegeben wird. Einer OD von 1 entspricht nach Gleichung 3 eine Transmission von 10%, eine OD von 2 einer Transmission von nur noch 1%. AG Diller 3

20 FB Physik Femtosekunden-Laserspektroskopie-Theorie Bei transienter Absorptionsspektroskopie ändern sich die Konzentrationen c i der verschiedenen Spezies mit der Zeit. Daraus resultiert auch eine zeitlich verknüpfte Änderung der Pump-Puls-induzierten Absoprtionsänderung OD(λ, t). Dabei ist es nicht notwendig I 0 zu kennen, da sich durch die Bildung des negativen dekadischen Logarithmus aus dem Quotienten der transmittierten Intensitäten nach (I np ) und vor (I vp ) der Photoanregung zu I 0, I 0 selbst herausfällt. Somit ergibt sich zur Bestimmung der zeitabhängigen Absorptionsänderung OD(λ, t) folgende Gleichung: A = OD(λ, t) = log I np(λ, t)/i 0 = log I np(λ, t) I vp (λ)/i 0 I vp (λ) [ ] n = d ε 0 (λ)(c 0 (t) c 0 (t 0 )) + ε i (λ)c i (t) Weiter wird angenommen, dass vor der Anregung alle Moleküle im Grundzustand sind, d.h. c 0 (t 0 ) = 1 bzw. c i (t 0 ) = 0 für i 1. Kommt es durch den Pumppuls zu einer Population von Zuständen i 1, so ergeben sich positive Signale, sog. Produktbanden, da ein neues Photoprodukt entsteht. Diese Population wird in Gleichung 4 durch den zweiten Term beschrieben, der für t t 0 immer positiv ist (Ausnahme: stimulierte Emission). Hingegen zeigt sich bei einer Depopulation des Grundzustandes ein negatives Signal, eine sog. Bleichbande. Der negative Beitrag resultiert aus dem ersten Summand von Gleichung 4, da nun für Zeiten t > t 0 die Ausgangskonzentration abnimmt und somit c 0 (t) < 1 wird. 2 Nichtlineare Optik In der Nichtlinearen Optik ist der proportionale Zusammenhang von Polarisation P und elektrischer Feldstärke E elektromagnetischer Strahlung aufgrund sehr hoher Feldstärken nicht mehr gegeben. Daher gewinnen die in der klassischen linearen Optik vernachlässigbaren Terme höherer Ordnungen an Bedeutung. Die nichtlinearen Effekte sind essentiell für der Erzeugung ultrakurzer Laserpulse im fs-bereich und der spektralen Durchstimmbarkeit von Lichtquellen in der Spektroskopie. Dieser Abschnitt ist lediglich eine kurze Einführung in die theoretischen Grundlagen der Nichtlinearen Optik. Explizite Literatur findet sich in der im Anhang angegebenen Literatur. Für geringe elektrische Feldstärken verhält sich die Polarisation eines Mediums bei einfallender elektromagnetischer Welle in erster Näherung proportional: P = ɛ 0 (ɛ r 1)E = ɛ 0 χe (5) In der Gleichung 5 beschreibt ɛ 0 die Permittivität des Vakuums, ɛ r die relative Permittivität, χ die elektrische Suszeptibilität. Da bei sehr kurzen Laserpulsen sehr hohe elektrische Feldstärken auftreten, müssen auch Terme höherer Ordnung berücksichtigt werden, so dass sich folgender Zusammenhang ergibt: i=1 (4) P(E) = ɛ 0 (χ (1) E + χ (2) E 2 + χ (3) E ) = P (1) + P (NL) (6) 4 AG Diller

21 Femtosekunden-Laserspektroskopie-Theorie FB Physik P (1) beschreibt den linearen Term der Polarisation, P (NL) steht zusammenfassend für alle nichtlinearen Terme höher Ordnung mit χ (n) für n 2. Ausgehend von den Maxwell-Gleichungen ergibt sich für die elektrische Feldstärke elektromagnetischer Wellen in nichtleitenden Medien folgende Gleichung: E = (χ (1) + 1) 1 c 2 2 E t ɛ 0 c 2 2 t 2 (P(1) + P (NL) ) = E (χ (1) + 1) 1 c 2 2 E t 2 = 1 ɛ 0 c 2 2 P (NL) t 2 (7) Anhand des folgenden Beispiels zweier sich überlagernder elektromagnetischer Wellen mit den Frequenzen ω 1 und ω 2, unter Berücksichtigung der Terme zweiter Ordnung, die sich in ẑ-richtung ausbreiten, sollen die sich ergebenden Möglichkeiten der Frequenzmodulationen in der nichtlinearen Optik gezeigt werden. Aus der Superposition der beiden Wellen folgt zunächst: E = E 1 cos(ω 1 t k 1 z) + E 2 cos(ω 2 t k 2 z) (8) Damit ergibt sich für den frequenzabhängigen quadratischen Polarisationsterm P (2) unter Ausnutzung der trigonometrischen Beziehungen cos 2 x = 1(1+cos(2x)) 2 und cos(x) cos(y) = 1 (cos(x y) + cos(x + y)): 2 P 2 (ω) = ɛ 0 χ (2) E 2 (ω) = ɛ 0 χ (2) ( E 2 1cos 2 (ω 1 t) + E 2 2cos 2 (ω 2 t) + 2E 1 E 2 cos(ω 1 t)cos(ω 2 t) ) = 1 2 ɛ 0χ (2) (E E E 2 1cos 2 (2ω 1 t) + E 2 2cos 2 (2ω 2 t) +2E 1 E 2 [cos((ω 1 ω 2 )t) + cos((ω 1 + ω 2 )t)]) (9) Aus dem gezeigten Beispiel wird deutlich, dass es möglich ist, Anteile mit der doppelten Frequenz 2ω 1 bzw. 2ω 2 (SHG) oder allgemein der Summenfrequenz ω 1 + ω 2 (SFG) oder auch der Differenzfrequenz ω 1 ω 2 (DFG) zu erzeugen. 2.1 Phasenanpassung Ein Problem der Frequenzerzeugung in nichtlinearen Medien ist die Phasenanpassung, was gleichbedeutend mit der Anpassung der Brechungsindizes für die beteiligten Frequenzen ist. Da alle Materialien Dispersion zeigen, ist ein gleicher Brechungsindex für unterschiedliche Frequenzen in optisch isotropen Medien nicht zu realisieren. Die Effizienz der Frequenzkonversion hängt allerdings entscheidend von der Phasenanpassung ab, da es ansonsten zu destruktiver Interferenz der im Medium erzeugten Strahlung kommt. Damit es zu konstruktiver Interferenz kommt, müssen die neu erzeugten Photonen in Phase mit der das Medium durchlaufenden Grundwelle sein. Nur dann können sich die im Medium entstehenden Elementarwellen zu einer makroskopischen Welle konstruktiv verstärken. Dies setzt selbstverständlich Energie- und Impulserhaltung voraus, so dass gilt: k(ω 1 + ω 2 ) = k(ω 1 ) ± k(ω 2 ) (10) Dies wird allgemein als Phasenanpassungsbedingung bezeichnet. AG Diller 5

22 FB Physik Femtosekunden-Laserspektroskopie-Theorie Eine Möglichkeit der Phasenanpassung besteht durch optisch anisotrope, sog. doppelbrechende Materialien. Dies sind Kristalle, die einen von der Richtung der Polarisation abhängigen Brechungsindex aufweisen. Man unterscheidet bei Kristallen mit einer optischen Achse zwischen ordentlichem und außerordentlichem Strahl, also senkrecht bzw. parallel zur optischen Achse polarisiertem Strahl und den entsprechenden Brechungsindizes n o und n a. Ist n a >n o, so bezeichnet man den Kristall als positiv einachsig, für n o >n a ist er negativ einachsig. Die Phasenanpassung geschieht nun durch ein Verkippen der optischen Achse um einem Winkel θ zur einfallenden Grundwelle, so dass der beim Durchlaufen des Kristalls entstehende frequenzverdoppelte Strahl der Phasenanpassungsbedingung genügt. Die graphische Lösung des Phasenproblems ist in Abbildung 1 schematisch gezeigt. Ist die Grundwelle ordentlich, so ist der Brechungsindex n o (ω) unabhängig vom Winkel der Verkippung und beschreibt demnach einen Kreis. Der Brechungsindex der außerordentlich polarisierten Frequenzverdoppelten n a (2ω) dagegen ist winkelabhängig und beschreibt somit einen Rotationsellipsoid. Der Winkel unter dem die Phasenanpassungsbedingung erfüllt ist, ist durch den Schnittpunkt von n o (ω) und n a (2ω) gegeben. Eine derartige winkelabhängige Phasenanpassung wird als kritische Phasenanpassung bezeichnet. Man erkennt, dass bei einer außerordentlich polarisierten Grundwelle n a (ω) oder auch einer ordentlich polarisierten Frequenzverdoppelten n o (2ω) die Phasenanpassung nicht erreicht werden kann. Abbildung 1: Graphische Lösung der Phasenanpassungsbedingung bei der Frequenzverdopplung. Der Schnittpunkt der Brechungsellipsoiden für den ordentlichen Strahl n o (ω) der Fundamentalwelle und den außerordentlichen Strahl n a (2ω) der zweiten Harmonischen ergibt den Winkel θ im Bezug zur optischen Achse, unter dem die Phasenanpassungsbedingung erfüllt ist. 6 AG Diller

23 Femtosekunden-Laserspektroskopie-Theorie FB Physik Neben der beschriebenen Phasenanpassung über Winkelanpassung gibt es die Möglichkeit der Phasenanpassung über temperaturabhängige Variation der Brechungsindizes in einem doppelbrechenden Kristall. Bei der Wahl der richtigen Temperatur ändern sich auch hier die Brechungsindizes von ordentlich und außerordentlich polarisiertem Strahl so, dass die Phasenanpassungsbedingung erfüllt werden kann. Bei dieser Methode können die Strahlen nahezu kollinear durch den Kristall laufen, wodurch ein besserer räumlicher Überlapp entsteht und die Konversionseffizienz erhöht wird. 2.2 Summen- und Differenzfrequenzerzeugung Bei der Summenfrequenzerzeugung (SFG) addieren sich die überlagernden Frequenzen, bei der Differenzfrequenzerzeugung (DFG) subtrahieren sie sich entsprechend. Spezialfälle der Summenfrequenzerzeugung sind die Frequenzverdopplung, die Erzeugung der zweiten Harmonischen (SHG) und die Frequenzverdreifachung, die Erzeugung der dritten Harmonischen (THG). Dabei werden aus zwei bzw. drei Photonen der Frequenz ω 1 in einem nichtlinearen dielektrischen Medium zu einem Photon der doppelten bzw. dreifachen Frequenz bzw. Energie konvertiert: 2 ω 1 = ω 2 oder 3 ω 1 = ω 2. Im Fall der DFG entstehen aus zwei eingestrahlten Photonen ω 1 und ω 2 Photonen mit der Differenzfrequenz ω 3 = ω 1 ω 2. Bei beiden Prozessen müssen die Energieerhaltung und die Phasenanpassungsbedingung (Gleichung 10) erfüllt sein. 2.3 Optisch parametrische Erzeugung und Verstärkung Zwei weitere Prozesse der Frequenzkonversion in optisch nichtlinearen Medien sind die recht ähnlichen Prozesse der Optisch Parametrischen Erzeugung (OPG) und Optisch Parametrischen Verstärkung (OPA). Bei der OPG zerfällt ein energiereiches Photon eines intenstitätsstarken Pumpstrahls je nach Erfüllung der Phasenanpassungsbedingung in zwei verschiedene Photonen geringerer Energie. Das energiereichere Photon wird als Signal das energieärmere als Idler bezeichnet. Der OPA-Prozess dagegen benötigt neben dem Pumpstrahl einen weiteren intensitätsschwachen Strahl, den sog. Seed. Dieser muss räumlich und zeitlich mit dem Pumpstrahl im Kristall überlappen. Genügt die Einstellung des Kristallwinkels der Phasenanpassung, so kommt es zum OPA-Prozess. Der Seed gibt dabei Frequenz und Richtung des erzeugten Signals vor. Der OPA-Prozess ist im Gegensatz zur OPG stabiler in der Intensität, da er nicht aus dem Rauschen heraus startet. AG Diller 7

24 FB Physik Femtosekunden-Laserspektroskopie-Theorie 2.4 Weißlicht aus Selbstphasenmodulation Der Effekt der Selbstphasenmodulation (SPM) ermöglicht aus intensiven fs-pulsen und geeigneten Substraten wie Saphir oder CaF 2 ein Weißlichtkontinuum zu erzeugen. Dies erfolgt aufgrund des Terms dritter Ordnung der elektrischen Suszeptibilität χ (3), der sich im nichtlinearen Anteil n 2 des Brechungsindexes wiederfindet. n 0 bezeichnet den linearen Anteil. n(t) = n 0 + n 2 I(t) (11) Da n 2 mit cm 2 /W sehr klein ist, wird deutlich, dass abhängig von der Intensität des eingestrahlten Lichts bei sehr hohen Intensitäten eine Variation des Brechungsindexes erfolgt. Für einen gaußförmigen fs-puls variiert die Intensität über den Strahlquerschnitt und somit variiert der Brechungsindex zeitlich gemäß der obigen Gleichung 11. Daraus resultiert eine Phasenverschiebung ϕ innerhalb des Pulses. Die Phase ϕ(t) ergibt sich mit dem Wellenvektor k(t) = 2πn(I)/λ zu: ϕ = ω 0 t kx = ω 0 t 2π λ 0 n(i)x (12) Dabei ist ω 0 bzw. λ 0 die zentrale Frequenz bzw. Wellenlänge des eingestrahlten Pulses. Aus der Ableitung ergibt sich die Frequenz zur Zeit t gemäß: ω(t) = dϕ dt = ω 0 2πx λ 0 dn(i) dt (13) Aufgrund der zeitlichen Gaußform des eingestrahlten Pulses ergibt sich nach Gleichung 13 für die ansteigende Pulsflanke eine Rotverschiebung und für die abfallende Flanke eine Blauverschiebung relativ zur eingestrahlten Zentralfrequenz ω 0, da dn(i) > 0 bzw. dn(i) < 0 ist. Das somit frequenzverbreiterte Pulsspektrum dt dt ergibt unter optimalen Bedingungen ein Weißlichtkontinuum. Abhängig von der spektralen Verbreiterung erfahren die Pulse dispersionsbedingt auch eine zeitliche Verbreiterung (Chirp), da die niedrigeren Frequenzanteile den höheren vorauseilen. 8 AG Diller

25 Femtosekunden-Laserspektroskopie-Theorie FB Physik 3 Erzeugung kurzer & ultrakurzer Laserpulse Zur zeitlichen Auflösung dynamischer Prozesse werden kurze Laserpulse benötigt. Je schneller der zu untersuchende Prozess abläuft, desto kürzere Pulse müssen für eine ausreichende zeitliche Auflösung generiert werden. Dynamiken von Photoreaktionen liegen zwischen wenigen Femtosekunden und einigen Millisekunden. Sie überspannen also mehrere Größenordnungen und stellen somit sehr unterschiedliche Ansprüche an die Apparatur und die verwendete Pulslänge. Allerdings kann es auch nötig sein für relativ langsame Prozesse sehr kurze Laserpulse zu erzeugen. Dies ist deshalb notwendig, da sich der Primärprozess im Zeitfenster von Piko- bis herab zu Femtosekunden abspielen kann und eine zu große Pulslänge somit zur Mehrfachanregung und Bildung weiterer Photoprodukte führen kann. 3.1 Modenkopplung Zur Erzeugung ultrakurzer Pulse im unteren ps- bis in den fs-bereich reichen die Methoden der Güteschaltung nicht mehr aus. In einem Laserresonator oszillieren simultan, aber in ihrer Phase unabhängig voneinander sehr viele longitudinale Moden mit dem Frequenzabstand δν = c/2d, die die Schwellwertbedingung erfüllen, mit c = Lichtgeschwindigkeit und d = Resonatorlänge. Die Methode der Wahl ist nun die Phasenkopplung dieser Moden. Die Pulsabstände ergeben sich aus T = 1/δν = 2d/c. Man unterscheidet dabei zwischen aktiver und passiver Modenkopplung: Aktive Modenkopplung Sie basiert auf der Verwendung eines aktiven, extern gesteuerten Modulators, im Resonator oft eine Pockels- oder Kerr-Zelle. Der Modulator treibt eine Gütemodulation mit der Frequenz δν. Dadurch erfahren auch die Seitenbänder der Moden mit Frequenzen ν i + δν eine Amplitudenmodulation bis alle longitudinalen Moden koppeln bzw. synchronisiert sind. Deren Überlagerung führt zur Ausbildung eines kurzen, intensiven Pulses. Passive Modenkopplung Sie ist die momentan wirkungsvollste Methode zur Herstellung ultrakurzer Pulse, bei der mittels sättigbarer Absorber (SA) oder optisch nichtlinearer Elemente wie z.b. Kerr-Linsen die Resonatorverluste von Farbstoff- oder Festkörperlasern moduliert werden. Hier aber bestimmt im Gegensatz zur aktiven Modenkopplung das System selbst den Zeitpunkt minimalster Verluste. Bei einem SA kommt es bereits kurz vor dem eigentlichen Laserprozess zur spontanen Emission von verschieden intensiven Photonenlawinen. Dabei führt die intensivste Photonenlawine zur größten Ausbleichung bis hin zur Sättigung des SA und hat damit die geringsten Verluste. Aufgrund der geringeren Verlusten erfährt diese Photonenlawine nun die größte Verstärkung und wächst stetig mit den Umläufen im Resonator an. Nach nur wenigen Zyklen ist dieser Puls immens angewachsen und macht den Großteil der Laseremission aus. AG Diller 9

26 FB Physik Femtosekunden-Laserspektroskopie-Theorie Eine Kerr-Linse besitzt einen intensitätsabhängigen Brechungsindex, wodurch ein idealer Gaußpuls im zentralen Maximum eine optisch längere Wegstrecke zurücklegen muss als die intensitätsschwächeren Pulsflanken, n(i) = n 0 + n 2 I, mit n 2 = Kerr-Koeffizient. Ist dieser positiv, so kommt es auch zu einer Selbstfokussierung der Strahlung, was von großem Vorteil ist, da mittels einer einfachen Lochblende die weniger intensiven Pulsflanken abgeschnitten werden können. Zudem kommt es durch diese Nichtlinearität zur stetigen Verstärkung der bereits sehr intensiven Pulse. Durch das Abschneiden der Pulsflanken wird der Laserpuls automatisch zeitlich verkürzt. Mit einer Reaktionszeit im fs-bereich der Nichtlinearität und einer sehr geringen Wellenlängenabhängigkeit eignet sich diese Methode bestens zur Erzeugung von fs-pulsen wie z.b. im am weitesten verbreiteten Ultrakurzpulslaser, dem Titan:Saphir-Laser. 4 Kohärente Effekte Sind Pump- und Probepuls nahezu zeitgleich am Ort der Probe, kann es zu Wechselwirkungen unabhängig von der eigentlichen Moleküldynamik kommen. Daher kann die entsprechende photoinduzierte Dynamik nur für Zeiten größer des möglichen Wechselwirkungszeitraums von Pump- und Probepuls analysiert werden. Aufgrund kohärenter Effekte wie dem gestörten freien Induktionszerfall und der Kreuzphasenmodulation ist die zeitliche Auflösung begrenzt. 4.1 Kreuzphasenmodulation Die Kreuzphasenmodulation (XPM) ist wie die Selbstphasenmodulation (SPM) vom Term der dritter Ordnung der elektrischen Suszeptibilität χ (3) abhängig. Demnach tritt sie nur bei sehr hohen Intensitäten auf und beeinflusst den Brechungsindex n analog zu Gleichung 11. Durch den Pumppuls mit hoher Intensität wird der Brechungsindex in der Probe zeitlich moduliert, wodurch bei räumlicher und zeitlicher Überlagerung der Pulse der Probepuls eine spektrale Veränderung erfährt. Aufgrund der notwendigen zeitlichen Überlagerung treten die XPM- Signale nur um den zeitlichen Nullpunkt auf, der durch den Pumppuls bestimmt wird. Die Absorptionsänderungen A, die sich durch die XPM ergeben, lassen sich für Pulse ohne Chirp mit den Pulslängen τ 1 bzw. τ 2 für Pump- bzw. Probepuls und der Zentralfrequenz ω 0 des Probepulses analytisch wie folgt beschreiben: ) ( ) A(ω, t) exp ( t2 2τ 2 sin 2 (ω ω τ τ2 2 τ τ2 2 0 )t (14) Aus der Gleichung 14 werden drei Sachverhalte deutlich: Zum einen klingt das XPM-Signal sehr schnell mit der Zeit ab, da A e t2. Zum anderen klingt es sehr schnell bei kurzen Pulsdauern ab, da A e 1 τ 1 2+2τ2 2. Daher klingt die XPM im Rahmen der Systemantwortzeit ab. Zum anderen verschwindet die XPM für ω = ω 0 da sin(0) = 0, doch die Sinusmodulation nimmt für Frequenzen mit größerem Abstand zur Zentralfrequenz ω 0 zu. 10 AG Diller

27 Femtosekunden-Laserspektroskopie-Theorie FB Physik Damit bei der Auswertung der Messdaten keine XPM-Signale als mögliche Moleküldynamik interpretiert werden, müssen Messpunkte innerhalb der Systemantwortzeit von der Analyse ausgeschlossen werden. Daraus resultiert eine maximale zeitliche Auflösung der transienten Signale und somit der beobachtbaren Reaktionskinetiken. 5 Molekulare Relaxationsmechanismen Moleküle werden durch die Zufuhr von Energie wie z.b. die Absorption von elektromagnetischer Strahlung, gemäß E = h ν in energetisch höherliegende Niveaus angeregt. Die Moleküle versuchen jedoch ihre energetisch günstigste elektronische Konfiguration zu erreichen und streben somit nach dem Zustand niedrigster Energie. Diese energetische Relaxation kann durch verschiedene Mechanismen realisiert werden, wovon die für die Spektroskopie wichtigsten im Folgenden näher beschrieben werden. Die Absorption der Energie eines Photons kann resonant erfolgen und unmittelbar durch Fluoreszenz (F) eines Photons der gleichen Energie vom System wieder abgegeben werden. Im Fall einer Anregung in höhere Schwingungsniveaus des angeregten Zustands erfolgt zunächst eine vibronische Relaxation (VR) und dann die Emission eines energetisch rotverschobenen Photons. Typische Fluoreszenzlebensdauern liegen im Bereich von Nanosekunden. Die nächste Möglichkeit bietet der sog. Interkombinationsübergang (ISC 1 ). Dabei überschneiden sich die Energieniveaus des angeregten Singulett-Zustands mit denen eines Triplett-Zustands. Die nun mögliche Relaxation durch Phosphoreszenz (P) ist eigentlich ein quantenmechanisch verbotener Übergang, der die Auswahlregeln verletzt. Daher besitzen diese Übergänge sehr lange Lebensdauern von Sekunden über Minuten bis hin zu einigen Stunden. Eine weitere Form der Relaxation ist die interne Konversion (IC 2 ), bei der sich hochenergetische Schwingungsniveaus des Grundzustandes mit denen des angeregten Zustands überschneiden. Der angeregte Zustand kann analog zur vibronischen Relaxation strahlungslos in den Grundzustand übergehen. Die strahlungslose Deaktivierung (SD) kann durch verschiedene Prozesse wie z.b. elastische und inelastische Stöße oder Kopplung an beteiligte elektronische Zustände erfolgen. 1 aus dem Englischen, inter system crossing 2 aus dem Englischen, internal conversion AG Diller 11

28 Autokorrelation FB Physik 1 Korrelationsfunktion und Autokorrelation Die Autokorrelation ist ein Begriff aus der Statistik und der Signalverarbeitung und beschreibt die Korrelation einer Funktion oder eines Signals mit sich selbst. Sie gibt an, wie viel Ähnlichkeit die um die Zeit τ verschobene Funktion x(t τ) mit der ursprünglichen Funktion x(t) gemeinsam hat. Da die unverschobene Funktion mit sich selbst am ähnlichsten ist, hat die Autokorrelation für die unverschobene Folge (τ = 0) den höchsten Wert. Wir betrachten ein beliebiges Feld E(t): E(t) = A(t) e iϕ(t) e iω 0 (1) wobei A(t) = Einhüllende, ϕ(t) die Phase und ω 0 die Trägerfrequenz darstellt. Bei einer einfachen Feld-Autokorrelation (Korrelation 1. Ordnung) wird das Signal S (1) (τ) vom Detektor aufgenommen: S (1) (τ) = E(t) + E(t τ) 2 dt (2) Die in diesem Experiment durchgeführte Autokorrelation entspricht einer Untergrundfreien Autokorrelation 2. Ordnung (UFAK). Wie im entsprechenden Aufbau verdeutlicht wird, werden die Pulse dabei in einem nichtlinearen Kristall überlagert und deren entstehenden E 2ω0 -Anteile mittels Blende abgeblockt, sodass nur der dritte entstehende Strahl mit E 2ω den Detektor erreicht. Dabei wird das Signal S (2) UF AK gemessen: S (2) = S (2) UF AK U U := E(t) + E(t τ) 4 dt = 1 U A 2 A 2 τdt = 1 U A 4 dt (Normierungsfaktor) I(t) I(t τ)dt (3) A = A(t) A τ = A(t τ) AG Diller 1

29 FB Physik Autokorrelation Nach Aufnahme der Autokorrelation muss zur Analyse eine Pulsform angenommen und simuliert (gefittet) werden. Abschließend wird das Zeit-Bandbreitenprodukt ν t ermittelt (mit ν = FWHM, t = Pulsbreite) und mit dem theoretischen Wert der jewieligen Pulsform verglichen und diskutiert. Pulsform ν t ν t Rechteck Gauss sech Nachfolgend ist eine Übersicht der möglichen Pulsformen und deren Pulsbreiten- Berechnung mittels FWHM (Full Width at Half Maximum) dargestellt (hier entspricht τ A = ν und τ p = t): 2 AG Diller

30 Autokorrelation FB Physik AG Diller 3

31 FB Physik Autokorrelation 4 AG Diller