1. Inhalt und Ziel des Versuches

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1 Technische Universität lmenau Fakultät für Elektrotechnik und nformationstechnik Stand: Mai 003 Komplexpraktikum Elektrotechnik/Elektronik Teil: Lehrveranstaltung Elektrochemische Speicher und Wasserstofftechnik Versuchsbezeichnung: Akku (BZ 1) nstitut für Werkstofftechnik Kurzthema: Elektrochemische Speicher Akkumulatoren verantwortliches Fachgebiet: Elektrochemie und Galvanotechnik Standort: KirchhoffBau, Laborgebäude E (Maschinenhalle), Raum nhalt und Ziel des Versuches Kennenlernen der Speicherung elektrischer Energie mittels elektrochemischer Verfahren in Akkumulatoren Elektrochemische Zelle im Stromkreis; Ersatzschaltbild; Kennlinien; Gleichgewichtszellspannung; Polarisationsspannung, Stoff und Energieumsatz; Wirkungsgrade. Grundlagen Die Speicherung der elektrischen Energie ist nach wie vor ein Grundproblem der elektrischen Energietechnik. Die Bereitstellung der Elektroenergie in den ndustrieländern basiert hauptsächlich auf Wärme und Kernkraftbasis. Das bedeutet aber relativ kontinuierliche Energiebereitstellung bei erheblich schwankendem Energiebedarf. Das Problem wird durch die Zuschaltung von Energieerzeugern zu Spitzenlastzeiten (vornehmlich Gasturbinenkraftwerke und Wasserkraftwerke) oder die Speicherung der Elektroenergie als potentielle Energie in Pumpspeicherwerken gelöst. Beide Varianten sind praktisch die einzigen Lösungswege von großtechnischer Bedeutung, wobei die Pumpspeicherwerke den an sich schon geringen Wirkungsgrad der Elektroenergieerzeugung über Wärmekraftmaschinen noch weiter reduzieren. Die Speicherung elektrischer Energie in Akkumulatoren und Primärelementen ist für die Gesamtbilanz der elektrischen Energiewirtschaft praktisch bedeutungslos. Sie ist jedoch von außerordentlicher Bedeutung in mobilen Einrichtungen sowie für Notstromversorgungen bei Netzausfall. Für die Nutzung der größtenteils diskontinuierlich anfallenden Elektroenergie aus regenerativen Energiequellen in größerem Maße ist der Einsatz einer speziellen Speichertechnik (einschließlich Wasserstofftechnik) unabdingbare Voraussetzung..1. Die Äquivalenzbeziehung Die Äquivalenzbeziehung zwischen der freien Enthalpie ΔG und der Gleichgewichtsspannung ΔU 0 bildet die Basis für die elektrochemischen Energiewandlungen in andere Speichertechniken. ΔG n e. F. ΔU 0 (1) ΔG ΔH T. ΔS ()

2 ΔG molare freie Reaktionsenthalpie (max. Nutzarbeit) ΔH molare Enthalpie (Reaktionswärme) T Temperatur ΔS molare Entropie n e Zahl der Elektronen, die an der Reaktion beteiligt sind F FaradayKonstante (9687 As/mol) ΔU 0 Gleichgewichtszellspannung.. Die Zellspannung Die Gleichgewichtszellspannung ergibt sich aus der Beziehung: ΔU 0 ε 01 ε 0 (3) d.h. aus der Differenz der Gleichgewichtspotentiale der Elektrodenreaktionen..3. Nernstsche Gleichung Die Gleichgewichtspotentiale und ihre Konzentrationsabhängigkeit folgen aus der Nernstschen Gleichung. ε R T 0 0 ε Σν lna n F e () ε 0 Standard oder Normalpotential der Substanz (ΔU 0 1,3 V) ε 0 reversibles oder Gleichgewichtspotential der Substanz R ideale Gaskonstante (8,315 Ws/mol K) ν stöchiometrischer Faktor der Substanz a Aktivität der Substanz (a c. f ) c Konzentration der Substanz in mol/l f Aktivitätskoeffizient der Substanz in l/mol T Temperatur in K n e Anzahl der beteiligten Elektronen F Faradaykonstante (9687 As/mol) Die Aktivitäten der Gase werden mit den jeweiligen Partialdrücken gleichgesetzt... Faradaysches Gesetz Für den Stoffumsatz an den Elektroden und damit letztendlich für die Speicherkapazität des Systems ist das Faradaysche Gesetz von Bedeutung. Δn ν t n F e ΔQ n F e Δm M ν (5) Δm Δ n (6) M Δn Änderung der Molzahl der Substanz ν stöchiometrischer Faktor der Substanz (für H ist ν 1) Δm umgesetzte Masse der Substanz in g M Molmasse der Substanz in g/mol Stromstärke in A t Reaktionszeit in s ΔQ elektrische Ladung in As F Faradaykonstante (F 9687 As/mol) n e Anzahl der beteiligten Elektronen an der elektrochemischen Reaktion

3 3.5. Ersatzschaltbild und Arbeitskennlinie einer elektrochemischen Zelle ΔU 0 ΔU P ΔU Ω ΔU K Bild 1: vereinfachtes Ersatzschaltbild einer elektrochemischen Zelle Die Klemmspannung der Zelle beträgt: ΔU K ΔU 0 ΔU P ΔU Ω (7) (Vorzeichenwechsel beim und beachten!) ΔU K Klemmspannung ( ungleich 0) ΔU 0 Gleichgewichtszellspannung ( 0) ΔU P Polarisationsspannung an den Elektroden; Verlustspannung, die durch die kinetischen Vorgänge an der Elektrode bei Stromfluß bzw. Stoffumsatz entsteht ΔU Ω ohmscher Spannungsabfall über der Elektrolytstrecke und den Elektroden der Zelle Für die elektrochemische Zelle gilt die in Bild dargestellte verallgemeinerte Arbeitskennlinie. Bild : Allgemeine Arbeitskennlinie einer elektrochemischen Zelle

4 st die elektrochemische Zelle als Verbraucher geschaltet, so ergibt sich die notwendige Klemmenspannung aus der thermodynamisch für die Elektrodenreaktion notwendigen Spannung ΔU 0, aus der infolge kinetischer Vorgänge während des Elektrolyseprozesses auftretenden Polarisationsspannung ΔU P und aus dem ohmschen Spannungsabfall über dem Elektrolyten und den Elektroden ΔU Ω. ΔU 0 ist bei einem definierten Elektrodenprozeß durch thermodynamische Größen festgelegt. Zur Senkung des Energieverbrauches müssen deshalb ΔU P und ΔU Ω minimiert werden. n elektrochemischen Zellen, die als Erzeuger elektrischer Energie arbeiten, tritt je nach Größe des Belastungsstromes ein Abfall der Klemmspannung durch die Polarisationsspannung ΔU P und dem ohmschen Spannungsabfall ΔU Ω in der Zelle auf. Auch hier wird im Sinne einer effektiven Energiegewinnung versucht, die Anteile ΔU Ω und ΔU P niedrig zu halten. Der maximal mögliche Strom, den die Zelle abgeben kann, der Kurzschlußstrom K, wird durch den nnenwiderstand der Zelle und die Elektrodenpolarisation begrenzt..6. Energieausbeute Die maximale Energie eines Speichersystems ergibt sich zu: ΔW ΔU. 0 ΔQ ΔU. 0. t (8) Die Energieausbeute eines elektrochemischen Speichersystems beträgt: η E ΔW ΔW 100% ΔU K ΔU K t t 100% (9) ( ΔU0ΔUP ΔUΩ) ( ΔU ΔU ΔU ) 0 P Ω t t 100% Wie aus Gl. (7) folgt, kann eine hohe Energieausbeute nur durch die Minimierung von ΔU Ω und ΔU P bei möglichst hoher Stromausbeute erreicht werden. Die Stromausbeute für den Lade und Entladevorgang ist dann zu berücksichtigen, wenn bei diesen Vorgängen stromverbrauchende Nebenreaktionen auftreten, die nicht direkt der Energiespeicherung dienen (z.b. Gasentwicklung). 3. Primärelemente Primärelemente sind elektrochemische Zellen, die elektrische Energie durch direkte Umwandlung von chemischer Energie in einem irreversiblen Prozess liefern. Die elektrochemisch umgesetzten Stoffe sind keine Primärbrennstoffe, sondern meist energieintensiv hergestellte Materialien (Metalle, Oxide), die zu ihrer Herstellung mehr Energie benötigen, als sie als Primärelemente abgeben. Sie zählen deshalb zu den Energieträgern und werden im Niederleistungs und Niederenergiebereich für Gerätebatterien in Form von Rundzellen, Blöcken oder Knopfzellen verwendet. Vertreter von Primärelementen sind: alkalische BraunsteinZellen, MetallLuftZellen, ZinkKohleZellen, ZinkQuecksilberoxidZellen, SilberoxidZellen, LithiumZellen, ).. Sekundärelemente Findet in der elektrochemischen Zelle ein reversibler Prozess statt, lässt sich die Zelle periodisch als Speicher nutzen. Die elektrochemisch aktive Masse kann durch Einsatz elektrischer Energie wieder regeneriert werden. Die Sekundärelemente lassen sich zyklisch wieder aufladen und werden als häufigster Speicher genutzt. Die Polarität der Elektroden bleibt in beiden Betriebsfällen (Last und Quelle) immer gleich!

5 5 Es ist deshalb besser, bei Sekundärelementen oder Akkumulatoren eindeutig von postiver oder negativer Elektrode zu sprechen..1. Der SilberZinkAkkumulator Der SilberZinkAkkumulator hat eine sehr hohe Energie und Leistungsdichte. m geladenen Zustand besteht die Katode aus Ag O und die Anode aus gesintertem ZnPulver. Der Elektrolyt für technische Ausführungen ist 30 bis 0 %ige KOHLösung. Folgende Elektrodenreaktionen finden statt: Minuspol: Zn 8OH Entladung Ladung [Zn(OH) ] e 0 ε 1 0,76V Ladung Pluspol: Ag H O 0 Ag O H e ε 1,00V Entladung 0 0 Bruttoreaktion: Δε Δε 176, V Zn Ag O 8OH H Entladung Ladung [Zn(OH) ] Ag H O Neben der anodischen Auflösung der ZnElektrode findet in der KOHLösung auch eine Selbstauflösung" statt. Diese Reaktion vermindert die Energieausbeute des Akkumulators. [ Zn(OH) ] Zn KOH H O K H (Dikaliumtetrahydroxozinkat) Die sehr gute Löslichkeit der Anode gestattet andererseits eine hohe Stromdichte bzw. Energiedichte (0 bis 0 Wh/Kg) des Akkus. 1.. Der BleiAkkumulator Der BleiAkkumulator ist der bisher am häufigsten eingesetzte chemische Speicher für elektrische Energie. m Bleiakkumulator laufen folgende Elektrodenreaktionen ab: Minuspol: Pb SO PbSO e 0 ε 0,8V 1 Pluspol: PbSO H O PbO SO H e 0 ε 1,69V 0 0 Δ ε Δε 1,97V Bruttoreaktion: Pb PbO H SO Entladung Ladung 1 PbSO H O Pb onen sind in wässriger Lösung nicht beständig. Sie hydrolysieren zu Pb(OH), woraus durch Wasserabspaltung PbO entsteht. Beim Ladevorgang steigt die Säuredichte und bei der Entladung nimmt sie ab (siehe Bruttoreaktion). Die mittlere Elektrolytkonzentration liegt bei etwa 5%iger H SO. Die Beendigung des Ladevorganges ist an der einsetzenden elektrolytischen Wasserzersetzung (Gasentwicklung an den Elektroden) und am Anstieg der Ladespannung zu erkennen. BleiAkkumulatoren sind sehr robust und werden heute noch u.a. in großem Maße als Starterbatterien in Kraftfahrzeugen eingesetzt. hre Haltbarkeit beträgt im Dauerladebetrieb etwa 5 Jahre mit rund 1000 Teilentlade und Aufladezyklen.

6 6 5. Versuchsdurchführung 5.1. SilberZinkAkkumulator Herstellung und Aufladen des AgZnAkkus Herstellung von 00 ml einer 5%igen NaOHLösung (Angabe in Masse%) Abwiegen von festen NaOHPlätzchen mit einer Oberschalenwaage in ein Becherglas. Als Auflösegefäß für die abgewogenen NaOHPlätzchen wird das gleiche Becherglas benutzt. Die Dichte der 5%igen NaOHLösung beträgt 1,7 g/cm³. Die dabei entstehende Lösungswärme begünstigt die Aufladung des Akkus! Zusammenbau und Aufladen des Akkus Die AgElektrode wird mit einem ammoniakgetränkten Lappen, die kleinere ZnElektrode mit wasserfestem Schleifpapier gesäubert! Die Masse der kleineren ZnElektrode, die nur während der Entladung des Akkus eingesetzt wird, muss nach gründlichem Trocknen (Filterpapier, Fön) mit einer Analysenwaage genau gewogen werden! Für den Ladeprozess wird die AgElektrode und eine speziell gefertigte größere ZnElektrode verwendet. Mit der Ladeschaltung (Bild 3) wird das Element bei 0,5 A, 0,5 h lang geladen. R A V Ag Zn Bild 3: Schaltung zur Ladung des SilberZinkAkkus (BleiAkku mit Katoden und einer Anode) Spannungsabgleich, Messung der Gleichgewichtszellspannung, Aufnahme der Entladekennlinie Spannungsabgleich (Kalibrierung) Vor dem Abgleich ist eine Korrektur der Spannung des NormalWestonElementes (NWE) unter Berücksichtigung der aktuellen Raumtemperatur vorzunehmen (siehe Korrekturtabelle am NWE). Mit einem NormalWestonElement (U N 1,01865 V bei 0 C) wird die Batteriespannung U B eines handelsüblichen PbAkkus (Bild ) mit den Kurbeln des HilfsstromStellwiderstandes am Kompensator abgeglichen, so dass U B U N gilt. Der zu Beginn des Abgleiches verwendete Schutzwiderstand wird nach dem Grobabgleich mit dem Schalter schrittweise überbrückt (grob mittel fein).

7 7 Gleichgewichtszellspannung ΔU 0 des Akkus ΔU 0 muß außen stromlos gemessen werden ( 0). Dazu kann ein Gleichspannungsmeßverstärker mit hochohmigem Eingangswiderstand 10 1 Ω oder ein HochpräzisionsKompensator verwendet werden. Die Messung von ΔU 0 hat nach dem Ladevorgang des AgZnAkkus entsprechend Bild 5 zu erfolgen (Benutzung der 5 Drehkurbeln des HochpräzisionsKompensators, die in mv geeicht sind!). Kompensator Galvanometer Abgleichbedingungen U U X B U U N B R R X K U N (Normalweston U X unbekannte, zu messende element) Normalelement Spannung U B (PbAkku) U X Kompensationsstromquelle R K Widerstand im Kompensationsstromkreis U B Batteriespannung des PbAkkus (Kompensationsstromquelle) Bild : Schaltung zur Eichung des Gleichspannungskompensators (HochpräzisionsKompensator) Aufnahme der Entladekennlinie des AgZnAkkus Es ist die Entladekennlinie U X f (t) bei einem Belastungsstrom von 10 ma in Abhängigkeit von der Zeit aufzunehmen. Die Potentialablesung erfolgt einmal pro Minute. Die Stromkonstanz von 10 ma wird durch eine hohe Hilfsspannung U H 00 V und durch einen hochohmigen Widerstand erreicht (galvanostatisches Prinzip bzw. Galvanostatische Schaltung). Der Schaltungsaufbau ist Bild 5 zu entnehmen. Achten Sie bitte auf die richtige Polung der Geräte! Nach Zusammenbrechen der Spannung (U Δ U X o ) ist die Hilfsspannung abzuschalten, die Zn 100 Elektrode aus dem Elektrolyten zu nehmen, zu spülen, zu trocknen und erneut zu wiegen. Der Elektrolyt ist in einem bereitstehenden Sammelbehälter für Abfalllösung zu schütten. A Kompensator R U H 00 V G Galvanometer S Zn Ag U N Für BleiAkku Normalelement in Reihe schalten N X B Normalelement U X Kompensationsstromquelle (PbBatterie V) U K Bild 5: Schaltung zur Aufnahme der Entladekennlinie (Belastungskurve) eines galvanischen Elementes

8 8 5.. BleiAkkumulator Herstellung von 00 ml Elektrolytlösung durch Verdünnen einer 0 %igen Schwefelsäure auf 37,36 % (37,36 % entspricht ρ 1,8 g/cm³, Angabe in Masse%) Zusammenbau des Akkumulators Die mit wasserfestem Schmirgelpapier gesäuberten 3 Bleielektroden werden so in die Zelle eingesetzt, dass sich zwischen den zwei Katoden genau in der Mitte die Anode befindet. des Akkus nach Schaltung in Bild 3, jedoch ist die Anordnung der Bleielektroden zu beachten! Ladestrom A, Ladezeit 30 Minuten Bestimmung von ΔU 0 ohne Belastung des Akkumulators nach Schaltung in Bild 5 (siehe Hinweis!) Wichtiger Hinweis: Da die zu messende Gleichgewichtszellspannung ΔU 0 bzw. die unbekannte Spannung U X den Messbereich des Kompensators (max.,11 V messbar) überschreitet, muss in diesem Falle als bekannte Spannungsquelle ein NormalWeston Element in den Messkreis mit gleicher Polarität zum BleiAkku (Spannungsdifferenzbildung) geschaltet werden. Aufnahme der Entladekennlinie des BleiAkkus Es ist die Entladekennlinie U X f (t) bei einem Belastungsstrom von 5 ma aufzunehmen. Die Potentialablesung erfolgt einmal pro Minute. Die Stromkonstanz von 5 ma wird durch eine hohe Hilfsspannung U H 00 V und durch einen hochohmigen Widerstand erreicht (galvanostatisches Prinzip bzw. galvanostatische Schaltung). Der Schaltungsaufbau ist sinngemäß Bild 5 zu entnehmen. Achten Sie bitte auf die richtige Polung der Geräte! Nach Zusammenbrechen der Spannung (U Δ U X o ) ist die Hilfsspannung abzuschalten. Die Bleielektroden sind aus dem Elektrolyten zu nehmen, zu spülen und zu trocknen. Der Elektrolyt ist in einem 100 bereitstehenden Sammelbehälter für Abfalllösung zu schütten. 6. Auswertung der Versuche 6.1. SilberZinkAkkumulator Grafische Darstellung von U X f (t) bei konstanter Belastung von 10 ma Berechnen Sie die Ladungsmenge nach dem Faradayschen Gesetz Gl. (), die für den ermittelten Stoffumsatz (Masseverlust der ZnElektrode) theoretisch notwendig wäre und vergleichen Sie diese mit der insgesamt nutzbaren Ladungsmenge des AgZnAkkus. Welcher Anteil des Gesamtstoffumsatzes ist energetisch nutzbar (η N ΔQ/ΔQ F )? Ermitteln Sie die GesamtEnergieausbeute des elektrochemischen Speichers nach Gl. (9)! Molmasse von Zink: M Zn 65, g/mol Bezugsreaktion: Zn ±0 Zn e Unter Berücksichtigung von ΔU 0 ist die Masse an Zink zu berechnen, die zur Erzeugung von 1 KWh Elektroenergie notwendig ist (ν Zn 1 ). 6.. BleiAkkumulator Grafische Darstellung U X f (t) bei konstanter Belastung von 5 ma Bestimmung des Energieinhaltes des Akkus nach der Beziehung ΔW ΔU K ΔQ (10) Da die Zellspannung ΔU K des BleiAkkus ständig fällt, wird für ΔQ diejenige Ladungsmenge eingesetzt, die der Akku abgibt, bis ΔU K unter Stromfluss um 1% ihres Anfangswertes abgenommen hat.

9 9 7. Kontrollfragen zur Vorbereitung Die Kontrollfragen dienen zur Vorbereitung auf den Versuch. Sie sind dem Versuchsprotokoll beizufügen! 1. Wie ist der phwert einer Lösung definiert?. Wie ändert sich die Polarität von Elektroden, wenn eine galvanische Zelle als galvanisches Element oder als Elektrolysezelle verwendet wird? 3. Auf welche Weise erfolgt die Leitung des elektrischen Stromes in Elektrolyten?. Ermitteln Sie, wie 00 ml einer 5 %igen NaOHLösung (Masse %) herzustellen sind (erforderliche Masse an NaOHPlätzchen und Masse an Wasser angeben!). Die Dichte der 5 %igen NaOHLösung beträgt 1,7 g/cm³ (Hilfsmittel: Waage für die NaOHPlätzchen und Messzylinder für das destillierte Wasser). 5. Berechnen Sie das erforderliche Volumen an Wasser und 0 %ige H SO mit ρ 1,305 g/cm³, um daraus 00 ml 37,36 %ige H SO mit ρ 1,8 g/cm³ für den Versuch PbAkku herstellen zu können. 8. Ablaufplan für den Praktikumsversuch 1. Aufbau aller Schaltungen. Durchführung der Eichung des Gleichspannungskompensators (Bild ) und anschließender Aufbau der Entladeschaltung für den AgZnAkku bzw. PbAkku (Bild 5) 3. Vorbereitende Arbeiten für den Aufbau des AgZnAkkus Reinigen der kleinen ZnElektrode mit Nassschleifpapier, danach Elektrode mit Fön trocknen Massebestimmung der kleinen ZnElektrode mittels Analysenwaage Reinigen der AgElektrode mit NH OHgetränktem Lappen Zusammenbau des AgZnAkkus (große ZnElektrode zum Aufladen verwenden!) Abwiegen der NaOHPlätzchen mit einer Oberschalenwaage und Abmessen der erforderlichen Menge an destilliertem Wasser mit Messzylinder Auflösen der abgewogenen NaOHPlätzchen in destilliertem Wasser (Wärme entsteht, Schutzbrille!) Heiße NaOHLösung in das AkkuGefäß geben und den Ladevorgang beginnen. Ladebedingungen: 0,5 A, t 30 min Vorbereitende Arbeiten für den Aufbau des PbAkkus Reinigen der PbElektroden mit Nassschleifpapier, danach Elektroden mit Fön trocknen Zusammenbau des PbAkkus (zwischen den Katoden befindet sich genau in der Mitte die Anode) Abmessen der erforderlichen Volumina an 0 %iger Schwefelsäure und destilliertem Wasser mit Messzylindern und anschließend in einem Becherglas mischen (Säure in das Wasser geben!) Ladevorgang beginnen, Ladebedingungen: A, t 30 min 5. Beendigung Ladeprozess des AgZnAkkus Ersetzen der großen ZnElektrode durch die kleine! Messung von ΔU 0 ohne Strombelastung zwischen Ag und Zn (kleine ZnElektrode) Messung von U X f (t) unter konstanter Strombelastung von 10 ma Massebestimmung der kleinen ZnElektrode nach Ende der Entladung durch Wägung und Ermittlung der aufgelösten Zinkmenge Δm Zn 6. Beendigung Ladeprozess des PbAkkus Messung von ΔU 0 ohne Strombelastung zwischen Anode und den beiden Katoden Messung von U X f (t) unter konstanter Strombelastung von 5 ma 7. Zeit für Kolloquium 8. Auswertung der Versuchsergebnisse Protokollanfertigung Diskussion der Ergebnisse