1. Einleitung Namensgebung Elementaranalyse Bedeutung und Vorkommen... 5

Transkript

1 Kohlenhydrate 1

2

3 Inhaltsverzeichnis 1. Einleitung Namensgebung Elementaranalyse Bedeutung und Vorkommen Monosaccharide Glucose Struktur von Glucose Nachweis Aldehyd-Gruppe Nachweis Alkohol-Gruppe Spiegelbildisomerie hiralität Glycerinaldehyd (2,3-Dihydroxypropanal) Milchsäure (2-ydroxypropansäure) Fischer-Projektion Polarisation und Doppelbrechung Exkurs: Anwendung von polarisiertem Licht ptische Aktivität Molekülstruktur und Eigenschaften der Weinsäure Konfiguration von Glucose Fructose Keto-Enol-Tautomerie Exkurs: Tautomerie Wie kann Glucose und Fructose spezifisch nachgewiesen werden? Stammbaum der D-Ketosen Praktikum: Untersuchung von Traubenzucker und Fruchtzucker Ringbildung Säurekatalysierte Bildung von Acetalen der Reaktionsmechanismus der Zuckerchemie Ringbildung bei Zuckern Von offenkettigen Kohlenhydraten in der Fischer-Projektion zu ringförmigen Kohlenhydraten in der aworth-projektion Mutarotation Ringbildung bei Ketosen Disaccharide Saccharose

4 Inhaltsverzeichnis 3.2. Lactose Lactulose Maltose ellobiose Trehalose Weitere Di- und Trisaccharide Polysaccharide Stärke Amylose Amylopectin Glykogen ellulose Pektin A. Spezifische Drehwinkel 41 4

5 1. Einleitung 1.1. Namensgebung Ursprünglich hielt man diese Stoffe für ydrate des Kohlenstoffes, weil sie alle die Elemente Wasserstoff und Sauerstoff im Verhältnis 2:1 enthalten, also der allgemeinen Summenformel x ( 2 ) y entsprechen. Bei echten ydraten wie z.b. dem Kobaltchlorid ol kann aber das Kristallwasser aus den Verbindungen ausgetrieben und auch wieder zugeführt werden. V Erhitzen von Kobaltchlorid Das scheinbar trockene, ursprünglich rubinrote Salz brodelt und verfärbt sich hellblau. Nach Wasserzugabe und nach einiger Zeit ist wieder die alte Färbung zu sehen. Dies kann nicht mit Kohlenhydraten durchgeführt werden. Aus Zucker kann Karamel hergestellt werden, aber dieser Vorgang ist nicht umkehrbar. Im Regelfall verkohlen bzw. verbrennen die Kohlenhydrate beim Erhitzen. Daher verwendet man heute Summenformeln, die nicht die Anwesenheit von Wasser vortäuschen, also beispielsweise für Glucose schreibt man anstatt 6 ( 2 ) 6 heute Elementaranalyse V Fülle vier trockene Reagenzgläser etwa 2 cm hoch jeweils mit Zucker, Stärke, etwas Zellstoff-Watte sowie kleingerissenes Filterpapier (vom Kaffeefilter). Nun erhitzt du nacheinander die vier Gläschen über der Gasflamme, zuerst vorsichtig und dann kräftiger. Mache auch die Geruchsprobe, in dem du durch Zufächern "chemisch riechst". Der aushaltszucker riecht herrlich nach Karamel. Der Geruch von erhitzter Watte und Papier erinnert an ein brennendes Kaminfeuer. hne, dass die Flamme die Proben im Glas berührt, bleibt schwarze Kohle zurück. An den kälteren Wänden des Reagenzglases erkennst du Tröpfchen. Gib diese auf weißgebranntes Kupfersulfat. Das färbt sich hellblau. Es handelt sich bei den Tröpfchen also um Wasser. nach [2] 1.3. Bedeutung und Vorkommen Pflanzen vollbringen durch Photosynthese eine chemische Speicherung der Sonnenenergie: 5

6 1. Einleitung Sonnenlicht Tiere gewinnen durch Zellatmung beim Abbau der Glucose die gespeicherte Energie: Energie Aus Glucose sind neben den verschiedenen Zuckern auch die Makromoleküle Stärke (Reservestoff im Samen und Nahrungsmittel) und ellulose (Gerüst der Pflanzen, Nahrungsmittel über Wiederkäuer, Papier) aufgebaut. 6

7 2. Monosaccharide 2.1. Glucose Traubenzucker, in süßen Früchten und onig. Blutzuckerspiegel nicht unter 0,1% Massenanteil. Löst sich in polaren, nicht in unpolaren Lösungsmitteln V Eine Spatelspitze Glucose in 10 ml Wasser, Ethanol bzw. Benzin. Vorsichtig erwärmen Struktur von Glucose Aldehyd-Gruppe, ydroxyl-gruppe Nachweis Aldehyd-Gruppe V Silberspiegel-Probe: In ein Reagenzglas wird 5 ml Silbernitrat-Lösung gegeben. Vorsichtig soviel Ammoniak-Lösung zutropfen, bis der Niederschlag, der sich gebildet hat, gerade wieder auflöst. Danach werden 3 ml Glucose-Lösung hinzugegeben und geschüttelt. In ein Becherglas mit kochendem Wasser stellen. Am Reagenzglas bildet sich ein Silberspiegel. Die reduzierende Wirkung der Aldehydgruppe verursacht die Reduktion der Ag -Ionen zu elementaren Silber. V Fehling Reagenz: Eine Spatelspitze Glucose wird in 1ml dest. Wasser gelöst. Tropfenweise wird mit je 1ml Fehling-Reagenz versetzt und im Wasserbad vorsichtig erhitzt, bis eine deutliche Verfärbung eintritt: ziegelroter Niederschlag. Die reduzierende Wirkung der Aldehyd-Gruppe verursacht die Reduktion der komplex gebundenen Kupfer(II)-Ionen zu rotem Kupfer(I)-oxid. Aldosen werden auf diese Weise zu Aldonsäuren (Monocarbonsäuren) oxidiert: 7

8 2. Monosaccharide , 2e 2 D-Glucose 2 D-Gluconsäure Mit drastischeren xidationsmitteln wie Salpetersäure wird auch die 2 -Gruppe oxidiert, es entstehen Aldarsäuren (Dicarbonsäuren). Reaktionsgleichungen für die Reduktion bei Fehling: 2 u e u 2 (s) Nachweis Alkohol-Gruppe V 2 ml einer 5%igen Traubenzuckerlösung werden im Reagenzglas mit 1 Tropfen Salpetersäure angesäuert und mit einigen Tropfen erammoniumnitrat-reagenz versetzt. Die Lösung färbt sich rot. Glucose enthält ydroxygruppen, die auch die funktionelle Gruppe der Alkohole ist. Daher zeigt die Nachweisreagenz für Alkohole auch hier die Rotfärbung. Glucose ist eine Aldohexose Spiegelbildisomerie hiralität Ein bjekt, das nicht mit seinem Spiegelbild zur Deckung gebracht werden kann, wird chiral 1 genannt. Ein -Atom mit vier verschiedenen Atomen bzw. Atomgruppen als Bindungspartner besitzt diese hiralität. 1 von griech. cheir, and 8

9 2.2. Spiegelbildisomerie hiralität Glycerinaldehyd (2,3-Dihydroxypropanal) Die einfachste Aldose ist das Glycerinaldehyd, es besitzt ein hiralitätszentrum und infolge zwei nicht deckungsgleiche Spiegelbilder. 2 D-Glycerinaldehyd 2 L-Glycerinaldehyd Um diese Isomere zu benennen, verwendet man vor den Namen die Kürzel D und L. Zeigt die -Gruppe nach rechts, spricht man von D-Glycerinaldehyd; zeigt sie nach links, dann spricht man von L-Glycerinaldehyd was hier links und rechts ist, sagt uns die Fischer-Projektion (vgl ). D und L leiten sich von den lateinischen Wörtern dexter, rechts bzw. laevus, links ab Milchsäure (2-ydroxypropansäure) Auch von Milchsäure exisitieren D- und L-Isomere, der Stoffwechsel kann allerdings nur L-Milchsäure erzeugen bzw. abbauen bekannt ist vielleicht der Blut-Lactatgehalt (Lactate sind die Salze der Milchsäure) bei Sportlern als Leistungsindiz. 3 3 D-Milchsäure L-Milchsäure Substanzen, deren Moleküle sich wie Bild und Spiegelbild verhalten, heißen Enantiomere 2. Sie gehören zu der großen Klasse der Stereoisomere Fischer-Projektion Zur Darstellung des räumlichen Baus eines Moleküls in der Papierebene benutzt man die von E. Fischer vorgeschlagene Projektion. Dabei wird Kette der Kohlenstoffatome senkrecht gezeichnet, Bindungspartner waagerecht. Das am höchsten oxidierte Kohlenstoffatom steht oben. Die mit -Atom verbundenen -Atome liegen dann hinter der 2 enantios, gr: entgegengesetzt 9

10 2. Monosaccharide Papierebene, die rechts und links stehenden davor. Die Eindeutigkeit dieser Projektionsformel wird im Molekülmodell sichtbar: a) baue eine Kette aus -Atomen mit einer - Gruppe an einem und einer 2 -Gruppe am anderen Ende, b) halte die -Gruppe in einer and fest und lasse die Kette herunterhängen, c) fasse die 2 -Gruppe mit der anderen and und führe sie hinter der Kette hoch, bis sie die -Gruppe berührt, d) jetzt kann man beide Gruppen mit einer and fassen und erhält so einen stabilen Ring, der auf dich zu zeigt, e) schaut man reihum auf jedes -Atom, so sind sie in einer senkrechten Linie und weisen nach hinten, die Bindungpartner hingegen stehen links und rechts und zeigen auf einen zu Polarisation und Doppelbrechung Licht ist bekanntlich nichts anderes als eine elektromagnetische Welle. Diese wird im wesentlichen durch die Wellenlänge und durch die Ebene, in der die Schwingung stattfindet beschrieben. Bild 1. Elektromagnetische Wellen werden durch ihre Wellenlänge und Polarisationsrichtung festgelegt. Bei weißem Licht existieren verschiedenste Wellenlängen und Polaritäten. Nun gibt es spezielle Filter, die aus der unendlichen Vielzahl der Schwingungsebenen nur einer bestimmten Polarisationsrichtung Durchlaß gewähren. 10

11 2.3. Polarisation und Doppelbrechung Bild 2. Polarisationsfilter lassen nur den Anteil des Lichtes passieren, der ihrer Polarisationsrichtung entspricht. Fällt gewöhnliches Licht durch solch einen Polarisationsfilter, kann nur der Teil des Lichtes durchdringen, dessen Schwingungsebene der Polarisationsrichtung des Filters entspricht. Solches Licht nennt man linearpolarisiert. Bringt man in dieses linearpolarisierte Licht einen zweiten, um 90 gedrehten Polarisationsfilter, so herrscht anschließend Dunkelheit, weil das ankommende, polarisierte Licht diese Schwingungsebene wegen des ersten Filters ja nicht mehr enthält Exkurs: Anwendung von polarisiertem Licht Der Ansatz, nach dem heute noch die meisten Raumbild-Stereovorführungen dargeboten werden, ist das schon 1891 von Anderson beschriebene Verfahren der Trennung der Teilbilder auf optischem Weg durch Polarisationsfilter(33). Normalerweise schwingen die Lichtteilchen in alle Richtungen, die rechtwinklig zum Lichtstrahl liegen. Der Polarisationsfilter wirkt wie ein Zaun, der nur noch Lichtwellen in einer Schwingungsrichtung durchlässt und die anderen "verschluckt". Wird ein zweiter Polarisationsfilter im Winkel von 90 nach dem ersten angebracht, so wird dadurch das Licht, das nur noch in eine Richtung schwingt, komplett verdunkelt. Diese Eigenschaft macht man sich zunutze, damit bei der Stereoprojektion jedes Auge nur eines der beiden Teilbilder sieht. Vor dem Projektor mit dem linken Teilbild befestigt man einen Polarisationsfilter. Um das Bild für das rechte Auge unsichtbar machen, braucht man einen zweiten Polarisationsfilter, der um den Winkel von 90 verdrecht wurde. Dieser wird praktischerweise meist in einer Brille in der richtigen Stellung eingefaßt. Entsprechend verfährt man mit dem rechten Teilbild. ier hat der Polarisationsfilter des Projektors die gleiche Stellung wie der Polarisationsfilter für das rechten Auge und der des linken Auges ist um 90 verdreht, entsprechend zum linken Projektor. Somit sieht jedes Auge nur das jeweilige Teilbild. Der heutige Standart für die Anordnung der Polarisationsfilter ist V-förmig. Eine weitere Bedingung ist, daß die Richtung der Lichtschwingungen durch die Projektionsleinwand, von der sie reflektiert werden, nicht wieder aufgehoben werden. Aus diesem Grund sind die handelsüblichen Lichtbildwände meist ungeeignet und man benötigt eine spezielle Silbertuchleinwand oder eine andere metallische Reflektionsfläche. 11

12 2. Monosaccharide Im vorigen Jahrhundert war die erstellung der Polarisationsfilter in entsprechenden Größen technisch noch nicht durchführbar. Erst in den 30er Jahren unseres Jahrhunderts wurden Verfahren entwickelt, welche die Produktion auch größerer Polarisationsfilter in erforderlichen Mengen zu einem akzeptablen Preis ermöglichten. Vorteil dieser Methode ist, daß auch die Projektion von Farbbildern möglich ist und diese einer größeren Anzahl von Betrachtern, welche mit entsprechenden Polarisationsbrillen ausgestattet sind, vorgeführt werden können. Auch auf den Film wurde dieses Verfahren übertragen und am 5. Dezember 1937 führte der Filmproduzent Fritz Boehner im Berliner Ufapalast den ersten plastischen Film mit dem bezeichnenden Titel: "Zum Greifen nah" vor(34). eute wird dieses Verfahren in verschiedenen IMAX-3-D-Kinos als große Sensation angepriesen und verblüfft noch immer die Zuschauer(35). nach [5] 2.4. ptische Aktivität ptisch aktive Substanzen drehen die Schwingungsebene von linearpolarisiertem Licht. Das kann mit einem Polarimeter gemessen werden. Dazu wird die Substanz zwischen zwei rechtwinklig zueinander stehende Polarisationsfilter gebracht. Jetzt sollte Dunkelheit herrschen ist die Substanz aber optisch aktiv, hat also die Schwingungsebene des polarisierten Lichtes gedreht, dann ist der zweite Filter, hier auch Analysator genannt, entsprechend zu drehen, bis es wieder dunkel ist. Ist der Filter dabei im Uhrzeigersinn zu drehen, dann nennt man die Substanz rechtsdrehend und bezeichnet sie mit einem (+), muß man ihn nach links nachstellen: linksdrehend und (-). V Abhängigkeit des Drehwinkels von der Konzentration V Abhängigkeit des Drehwinkels von der Schichtdicke Ergebnis: Der Analysator ist um so mehr zu drehen, a) je höher die Konzentration der Lösung und b) je länger die durchleuchtete Strecke ist. Als Formel ausgedrückt: beobachtete Drehung = k Länge Konzentration Die Größe der Drehung hängt demnach von der Zahl der Moleküle ab, mit denen das Licht beim Durchgang in Wechselwirkung tritt. Diese Zahl steigt mit der Konzentration und der Schichtdicke. Der Proportionalitätsfaktor k ist eine charakteristische Eigenschaft einer Verbindung wie Schmelzpunkt, Siedepunkt. Er wird spezifische Drehung α sp genannt. beobachtete Drehung spezifische Drehung = Länge Konzentration [α] 20 D = α l c in dm 1 ml g 1 12

13 2.4. ptische Aktivität Die Zahl 20 ist die verwendete Temperatur und D die Wellenlänge des verwendeten Lichtes, hier die Natrium-D-Linie mit 589,3 nm. Aufgabe: Wie läßt sich feststellen, daß ein gemessener Drehwinkel von +45 nicht etwa -315 oder gar +405 oder +765 beträgt? Molekülstruktur und Eigenschaften der Weinsäure Auch Dihydroxybernsteinsäure oder Dihydroxybutandisäure, eine relativ starke organische Säure. Ihre Salze heißen Tartrate, erstellung aus Weinstein Kaliumhydrogentartrat. In der Natur überwiegend L(+)-Weinsäure, meso-weinsäure und Traubensäure kommen nicht natürlich vor. Weinsäuren D(-)- Weinsäure L(+)- Weinsäure meso-weinsäure Traubensäure Racemat: D- und L- Weinsäure im Stoffmengenverhältnis 1:1 Smp. ( ) α sp pks 2,98 2,98 3,22 2,96 Löslichkeit Dichte 1,76 1,76 1,67 1,68 D(-)- und L(+)-Weinsäure besitzen bis auf das Vorzeichen des Drehwinkels identische Eigenschaften, aber andere als meso-weinsäure und Traubensäure. Zu erklären ist das mit unterschiedlich starken Wechselwirkungen zwischen den funktionellen Gruppen aufgrund anderer Position. Eine meso-verbindung ist eine Verbindung, deren Moleküle mit ihren Spiegelbildern deckungsgleich sind, obwohl sie hiralitätszentren besitzen. Das ist hier wegen gleicher Endgruppen, die eine weitere Symmetrieebene schaffen, gegeben. Solche Verbindungen sind wie achirale optisch inaktiv. Der Begriff Racemat leitet sich von der Traubensäure Acidum racemicum ab. L. Pasteur gelang 1848 die erste Trennung mit ilfe von Lupe und Pinzette von zwei enantiomeren, also spiegelbildlich aufgebaute Kristallen von Salzen der Traubensäure. 13

14 2. Monosaccharide 2.5. Konfiguration von Glucose Da die Glucose vier hiralitätszentren besitzt, hat sie irgendeine von den 16 möglichen Konfigurationen der Aldohexosen. Aber welche? Diese Frage stellte sich 1888 Emil Fischer (Universität Würzburg), 1891 veröffentlichte er seine Ergebnisse, für die er dann 1902 mit dem Nobelpreis ausgezeichneet wurde L-(-)-Glucose D-(+)-Glucose L-(+)-Idose Enantiomer Diastereomer Um sich die Konfiguration zu merken, kann als Eselsbrücke ta-tü-ta-ta die Feuerwehr ist da eingesetzt werden ta für eine rechte, tü für eine linke -Gruppe. L-Glucose, welche in der Natur nicht aufgebaut wird, ist das Spiegelbild = Enantiomer von D-Glucose! Nur so sind alle chemischen und physikalischen Eigenschaften bis auf den entgegengesetzten Drehwinkel gleich. Wenn nur die unterste -Gruppe gespiegelt ist, was zwar die Namensgebung D- oder L- ausmacht, dann ist es ein Diastereomer. Das hat aber andere physikalische und chemische Eigenschaften und folglich auch einen anderen Namen. Zwei Stereoisomere sind entweder enantiomer oder diastereomer, je nachdem ob sie wie Bild und Spiegelbild zueinander stehen oder nicht. 14

15 2.6. Fructose Abbildung: Stammbaum der D-Aldosen 2.6. Fructose Kommt zusammen mit Glucose in vielen Früchten und onig vor: Fruchtzucker. Kristallisiert nur schlecht aus wässriger Lösung, bildet vielmehr sirupartige Flüssigkeit. Verwendung als Süßungsmittel für Diabetiker, da es unabhängig von Insulin abgebaut werden kann. Fructose hat ebenfalls die Summenformel , im Gegensatz zu Glucose besitzt es aber keine Aldehydgruppe, sondern eine Ketogruppe am zweiten -Atom. Die Stellung der -Gruppen an den asymmetrischen -Atomen ist gleich. 15

16 2. Monosaccharide 2 2 D-(-)-Fructose Keto-Enol-Tautomerie V In je ein Reagenzglas werden 5 ml Silbernitrat-Lösung gegeben. In diese Lösung wird vorsichtig soviel Ammoniak-Lösung zugetropft, bis sich der Niederschlag, der sich gebildet hat, gerade wieder auflöst. Danach werden 3 ml Glucose- bzw. Fructose-Lösung zugegeben, geschüttelt und das Reagenzglas in ein Becherglas mit heißem Wasser gestellt. Beobachtung: In beiden Fällen bildet sich ein Silberspiegel. Das ist erstaunlich, schließlich kann eine Keto-Gruppe nicht zur arboxylgruppe oxidiert werden. Die Erklärung bietet das Phänomen der Keto-Enol-Tautomerie, hier zunächst vereinfacht dargestellt: R R R D-Fructose Enolform D-Glucose Die ydroxidionen katalysieren eine innermolekulare Umwandlung unter Protonenwanderung und Elektronenverschiebung: Keto-Enol-Tautomerie. Das Gleichgewicht liegt zugunsten der D-Glucose. Unter basischer Bedingungen isomerisieren Ketosen zu Aldosen und umgekehrt. Man kann also bei p-werten > 7 die Fructose nicht von der Glucose unterscheiden! ier die ausführlichere Form der Keto-(Di)Enol-Tautomerie mit Reaktionsmechanismus: 16

17 2.6. Fructose R R R R R D-Fructose Enolform D-Glucose Exkurs: Tautomerie An Alkine kann Wasser angelagert werden. In Gegenwart von Säuren addiert sich ein Wassermolekül an die Dreifachbindung. Bei einem Mechanismus analog zu den Alkenen sollte die Addition von und an die Dreifachbindung zu Vinylalkohol führen, es entsteht aber Acetaldehyd. 2, 2 S 4, gs 4 Acetylen Vinylalkohol Acetaldehyd Eine Struktur, die eine -Gruppe an einem doppelt gebundenen Kohlenstoffatom trägt, wird Enol genannt (-en für die Doppelbindung, -ol für den Alkohol). Beim Versuch, eine solche Enolstruktur zu synthetisieren, erhält man fast stets eine Ketostruktur. Beide Strukturen stehen in einem Gleichgewicht, das auf der Seite der Ketoform liegt. + Wegen der Polarität der -Bindung trennt sich das Proton leicht vom Sauerstoff, es entsteht ein ybrid-anion; bei der Rückkehr des Protons kann es sich dann entweder wieder am Sauerstoff oder an den Kohlenstoff anlagern. Verbindungen, die in der Anordnung ihrer Atome deutlich voneinander abweichen, zwischen denen sich aber leicht und schnell ein Gleichgewicht einstellt, werden Tautomere genannt. Bei der häufigsten Art von Tautomerie unterscheiden sich die Verbindungen, die miteinander im Gleichgewicht stehen, in der Lage eines Wasserstoffatoms. Das tautomere Gleichgewicht begünstigt im allgemeinen die Verbindung, bei der der Wasserstoff an ein Kohlenstoffatom und nicht an ein elektronegatives Element gebunden ist. 17

18 2. Monosaccharide Wie kann Glucose und Fructose spezifisch nachgewiesen werden? V Reaktion nach Seliwanow: zu 3 bis 4 ml (halb)konzentrierter Salzsäure werden einige Kristalle Resorcin gegeben. Nach Zugabe von Fructose bzw. Glucose wird das Gemisch im siedenden Wasserbad erwärmt. Nur bei Fructose färbt sich die Lösung rot. V Glucotest-Streifen: färben sich nur in Glucose grün. Glucotest-Streifen dienen dem einfachen Nachweis von Glucose im Urin, ein Anzeichen für die Zuckerkrankheit. Zu deren Diagnose war der Arzt vor der Entwicklung dieser Streifen auf die Geschmacksprobe angewiesen. 18

19 2.6. Fructose Stammbaum der D-Ketosen 2 2 Dihydroxyaceton 2 2 D-Erythrulose D-Ribulose D-Xylulose D-Psicose D-Fructose D-Sorbose D-Tagatose 19

20 2. Monosaccharide 2.7. Praktikum: Untersuchung von Traubenzucker und Fruchtzucker Reagenzien: Traubenzucker, Fruchtzucker, Silbernitrat-Lösung, Ammoniak, Fehling Reagenz, Salpetersäure, erammoniumnitrat-lösung, Resorcin, Salzsäure V Silberspiegel-Probe: In ein Reagenzglas wird 5 ml Silbernitrat-Lösung gegeben. Vorsichtig soviel Ammoniak-Lösung zutropfen, bis der Niederschlag, der sich gebildet hat, gerade wieder auflöst. Danach werden 3 ml der zu untersuchenden Lösung hinzugegeben und geschüttelt. In ein Becherglas mit kochendem Wasser stellen. V Fehling Reagenz: Eine Spatelspitze des jeweiligen Zuckers wird in 1ml dest. Wasser gelöst. Tropfenweise wird mit je 1ml Fehling-Reagenz versetzt und im Wasserbad vorsichtig erhitzt. V 2 ml einer 5%igen Zuckerlösung werden im Reagenzglas mit 1 Tropfen Salpetersäure angesäuert und mit einigen Tropfen erammoniumnitrat-reagenz versetzt. V Reaktion nach Seliwanow: zu 3 bis 4 ml (halb)konzentrierter Salzsäure werden einige Kristalle Resorcin gegeben. Nach Zugabe von Trauben- bzw. Fruchtzucker wird das Gemisch im siedenden Wasserbad erwärmt. V Glucotest-Streifen: Tauche einen Streifen in die 2 Zuckerlösungen. 20

21 2.8. Ringbildung 2.8. Ringbildung Im Laufe der weiteren Untersuchung der D-(+)-Glucose häuften sich nun aber Fakten, die mit der bisherigen Struktur nicht erklärt werden konnten. Warum kommt D-(+)-Glucose in zwei unterschiedlichen Isomeren die man durch Kristallisation bei Temperaturen unterhalb bzw. oberhalb 98 erhält mit unterschiedlichen Schmelzpunkten (146 bzw. 150 ) und unterschiedlichen spezifischen Drehwinkeln α sp (+112 bzw. +18,7 ) vor? Löst man diese Isomere getrennt in Wasser, dann ändern sich deren Drehwinkel, bis beide schließlich den selben Drehwinkel liefern. Doch es kommt noch schlimmer: V Reaktion mit Schiffs Reagenz (Fuchsinschwefliger Säure). In einem Reagenzglas werden 2ml Schiffs Reagenz vorgelegt und mit Traubenzuckerlösung bzw. Acetaldehyd versetzt. Beobachtung: Nur die Acetaldehydlösung färbt sich rot. Warum ist in saurer Lösung für Glucose keine Aldehydgruppe mehr nachweisbar? Säurekatalysierte Bildung von Acetalen der Reaktionsmechanismus der Zuckerchemie Aldosen besitzen wie der Name ja ausdrückt sowohl eine Aldehyd- wie auch ydroxylgruppen. Damit sind auch jene Reaktionen möglich, die Aldehyde mit Alkoholen eingehen, nämlich die Bildung von albacetalen und Acetalen: R + R R R Aldehyd Alkohol albacetal Ein albacetal bildet sich bei der Addition des nucleophilen Alkoholmoleküls an die arbonylgruppe. Es ist gleichzeitig Ether und Alkohol. Mit wasserfreien Säuren setzt sich das albacetal in seiner Eigenschaft als Alkohol weiter mit dem Alkohol zum Acetal, einem Ether, um: 21

22 2. Monosaccharide R R + R R R + 2 R albacetal Acetal Der Reaktionsmechanismus gleicht dem der ydratisierung. Die Lage des Gleichgewichtes hängt für ein gegebenes Aldehyd von der Konzentration des Alkohols und des Wassers ab. Die säurekatalysierte Acetalisierung ist reversibel, durch ydrolyse mit verdünnter Säure lässt sich die ursprüngliche arbonylverbindung zurückgewinnen gegen Basen sind sie aber stabil. + R R R R + 2 R R R R R R Ringbildung bei Zuckern Übertragen wir nun die Acetalbildung auf das D-(+)-Glucosemolekül: in saurer Lösung verbindet sich die Aldehydgruppe des Glucosemoleküls mit der ydroxygruppe am 5- Atom, es entsteht ein sechsgliedriger Ring die Ringgröße wurde mehrmals korrigiert und erst unlängst die bevorzugte Ringkonformation aufgeklärt mit einer Sauerstoffbrücke. Diese cyclische Struktur entspricht an 1 einem albacetal und D-(+)-Glucose zeigt auch entsprechende Eigenschaften. 22

23 2.8. Ringbildung α-d-(+)-glucose D-(+)-Glucose β-d-(+)-glucose Das 1-Atom wird durch den Ringschluß asymmetrisch, die cyclische Struktur hat gegenüber der offenkettigen Struktur also ein hiralitätszentrum mehr. Damit sind zwei weitere Diastereomere möglich die man aber nur bei Zuckern findet und die deshalb einen besonderen Namen erhielten: die Anomere α- und β-d-(+)-glucose. Das neue hiralitätszentrum nennt man das anomere Kohlenstoffatom. Diastereomere, die sich in der Konfiguration am 1-Atom unterscheiden, nennt man Anomere. Nun ist die Fischer-Projektion schlecht geeignet, um den Ring darzustellen, hier ist die aworth-projektion gebräuchlich. 23

24 2. Monosaccharide Von offenkettigen Kohlenhydraten in der Fischer-Projektion zu ringförmigen Kohlenhydraten in der aworth-projektion D-(+)-Glucose α-d-glucopyranose Die realistischere Darstellung ist die der Sesselform, bei der ein weiteres Merkmal zu diskutieren ist: die Konformation. 2 stabiler, alle sperrigen Gruppen äquatorial 2 weniger stabil, alle sperrigen Gruppen axial β-d-(+)-glucopyranose 24

25 2.8. Ringbildung Im allgemeinen ist die stabilere Konformation jene, bei der die sperrigste Gruppe, hier die 2 -Gruppe, die geräumigere äquatoriale Stellung einnimmt. Nur in extremen Fällen, wenn dadurch viele -Gruppen in äquatoriale Stellung kommen, kann sie in axiale Position gezwungen werden: 2 weniger stabil, 4 axiale -Gruppen 1 äquatoriale 2 -Gruppe α-d-idopyranose 2 stabiler, 4 äquatoriale -Gruppen 1 axiale 2 -Gruppe Von allen D-Aldohexosen kann nur die β-d-(+)-glucopyranose eine Konformation einnehmen, in der alle sperrigen Grupppen eine äquatoriale Stellung einnehmen. Darin scheint der Grund zu liegen, dass in der Natur gerade β-d-(+)-glucopyranose die am häufigsten vorkommende organische Gruppe ist Mutarotation α-d-glucopyranose α sp = D-(+)-Glucose offene Form β-d-(+)-glucopyranose α sp = +19 Betrachtet man eine frisch angesetzte wässrige Lösung eines der beiden Anomere im Polarimeter, dann stellt man eine allmähliche Änderung des Drehwinkels fest. Diese Erscheinung wird Mutarotation 3 genannt. Ursache ist die Umwandlung des einen Anomeres über die offenkettige Form diese hat weniger als 1% Anteil in das andere Anomer. Im Gleichgewicht zeigt die Lösung 3 mutare, lat: ändern 25

26 2. Monosaccharide einen Drehwinkel α sp = +53, woraus sich die Massenanteile von β-d-glucose und von α-d-glucose berechnen lassen: α sp = α sp (a) w(a) + α sp (b) w(b) w(a) und w(b): Massenanteile (1) w(a) + w(b) = 1 (2) α sp = α sp (a) w(a) + α sp (b) (1 w(a)) (3) 53 ml/g/dm = 112 ml/g/dm w(a) + 19 ml/g/dm (1 w(a)) = 112 ml/g/dm w(a) + 19 ml/g/dm 19 ml/g/dm w(a) w(a) = 0, 36 w(b) = 1 0, 36 = 0, 64 Im Gleichgewicht liegen 64% der β- und 36% der α-form vor, das entspricht einem Verhältnis von ungefähr 2: Ringbildung bei Ketosen 2 2 β-d-fructopyranose 2 α-d-fructopyranose D-Fructose 2 2 β-d-fructofuranose α-d-fructofuranose 26

27 2.8. Ringbildung Eine vollständige Bezeichnung hat somit auch die Ringgröße anzugeben, diese wurde von den Verbindungen Pyran und Furan entliehen. Der Fünfring ist auch bei der Glucose denkbar, sie kommt aber fast ausschliesslich in der Pyranoseform vor. Pyran Furan Auch wenn für D-(-)-Fructose häufig die furanoide Form gezeichnet wird, das Gleichgewicht liegt mit 70:30 auf Seiten der D-Fructopyranose. Zudem scheint nur die β-pyranoide Form ein Süßeempfinden auszulösen [3]. Und aus Früchten konnte nur die β-d-fructopyranose isoliert werden. Die Ringbildung erfolgt im übrigen auch bei den xidationsprodukten der Aldosen, den Aldonsäuren (vgl ). Diese ydroxysäuren sind zugleich Alkohol und Säure, damit besteht die Möglichkeit der intramolekularen Veresterung. Es entstehen cyclische Ester, die man Lactone nennt. 2 2 δ γ β α + 2 D-Gluconsäure d-glycono-δ-lacton cyclischer Ester Unter sauren Reaktionsbedingungen tritt dies auch ein, wobei im allgemeinen das γ- Lacton das stabilere Produkt ist. Aufgaben 1. Abituraufgabe 2003: D-Mannose unterscheidet sich von der D-Glucose in der 2 - Position. Zeichnen Sie das Molekül in der Fischer-Projektion (offenkettig) und in der aworth- und der Sesselprojektion! Geben Sie an, wie viele asymmetrische -Atome in der offenkettigen und der ringförmigen Form vorliegen. 2. Zeichne D-Glucofuranose in der aworth-projektion. 3. D-Talose unterscheidet sich von D-(+)-Glucose an 2und 4. Zeichne die aworth- Projektion von β-d-talofuranose. 27

28

29 3. Disaccharide 3.1. Saccharose (+)-Saccharose ist unser gewöhnlicher Tafelzucker. Er wird aus Zuckerrohr oder Zuckerrüben gewonnen. V Mit einer Spatelspitze Saccharose wird die Fehling-Probe ausgeführt. Beobachtung: Es tritt kein roter Niederschlag auf, d. h. die Saccharose wirkt nicht reduzierend. In dieser insicht unterscheidet sie sich von den anderen Disacchariden. Damit nur eine Bindung zwischen der Glucose- und der Fructoseeinheit beide arbonylfunktionen blockieren kann, muss die glykosidische Bindung zwischen dem -1 der Glucose und dem -2 der Fructose bestehen Saccharose Saccharose [Sukrose, Rohrzucker, Rübenzucker, β-d-fructofuranosyl-α-d-glucopyranosid oder -α-d-glucopyranosyl-(1 2)-β-D-fructofuranosid] ist über beide anomeren -Atome der Zuckerbausteine Glucose und Fructose (1 2)-verknüpft, der Glucoserest besitzt α-, der Fructoserest β-konfiguration. Die Röntgenstrukturanalyse zeigt, daß die Glucose in der pyranosiden, die Fructose in der furanosiden Form vorliegen [4]. V Säurespaltung. Eine Spatelspitze Saccharose wird in ein Reagenzglas zu 5 ml Salzsäure gegeben und 5 min im siedenden Wasserbad erhitzt. Zur Neutralisation wird 5 ml Natronlauge zugefügt und anschließend die Fehling-Probe durchgeführt. Beobachtung: Es tritt ein roter Niederschlag auf. V Inversion. Stelle den Drehwinkel einer Saccharoselösung (w=10%) fest, füge konz. Salzsäure hinzu und bestimme erneut den Drehwinkel. 29

30 3. Disaccharide (+)-Saccharose wird durch wässrige Säure oder durch Einwirkung des Enzyms Invertase hydrolysiert, es entsteht zu gleichen Teilen D-(+)-Glucose und D-(-)-Fructose. Dabei wechselt das Vorzeichen der Drehung von positiv nach negativ, was als Inversion bezeichnet wird. Das linksdrehende Gemisch heißt Invertzucker (onig besteht größtenteils aus Invertzucker, die Bienen liefern die Invertase). Wegen ihrer entgegengesetzten Drehungen und ihrer Bedeutung als Bestandteile der (+)-Saccharose werden D-(+)-Glucose als Dextrose und D-(-)-Fructose als Lävulose bezeichnet. (+)-Saccharose hat einen spezifischen Drehwinkel von + 66,5 ml g 1 dm 1, der Drehwinkel von Invertzucker kann aus den Drehwinkeln von Dextrose und Lävulose berechnet werden: α Invertzucker = α D-(+)-Glucose + α D-(-)-Fructose 2 (+52, 7) + ( 92, 4) = ml g 1 dm 1 2 = 19, 9 ml g 1 dm 1 V erstellen von Kunsthonig Schülerversuch; 15min. Becherglas 200ml, Rührstab aus Glas, Dreifuß, Bunsenbrenner Raffinadezucker, Wasser, Milchsäure. 50g Zucker werden mit 100ml Wasser und einigen Tropfen Milchsäure (etwa 0,05g) versetzt und etwa auf ein Drittel des Volumens eingedampft. Nach dem Abkühlen ist eine gelbbraune, zähe Masse mit typischem oniggeschmack entstanden Lactose Milchzucker ist in der Muttermilch von Säugetieren mit einem Gehalt bis zu 8% enthalten. Sie besitzt verglichen mit Saccharose nur ein Viertel der Süßkraft, bietet dem Säugling aber rund 40% seines Energiebedarfes. Bei der Verdauung wird Lactose durch das Enzym Lactase in Glucose und Galactose gespalten. Wenn dieses Enzym fehlt, gelangt die Lactose ungespalten in den Dickdarm, wird dort von Bakterien zersetzt und führt zu gastrointestinalen Problemen (Blähungen und Durchfall), den Symptomen der Lactoseintoleranz. Davon sind rund 70% der Weltbevölkerung betroffen. 30

31 3.2. Lactose Weltweite Verteilung der Laktoseintoleranz nach Verein für Laktoseintoleranz Das Enzym Lactase wird von Säugetieren während der Stillzeit gebildet, mit zunehmendem Alter nimmt die Produktion ab. Lactoseintoleranz ist daher keine Krankheit außer bei Säuglingen sondern der Normalzustand bei Erwachsenen. Das die Nordeuropäer und von ihnen besiedelte Gebiete hierin abweichen, ist eine genetische, recht junge Mutation. Nach Befunden der molekularen Anthropolgie war der Steinzeitmensch vor 7000 Jahren noch von der Lactoseintoleranz betroffen, die während des Mittelalters lebenden Menschen aber schon nicht mehr. Ausgelöst wurde diese genetische Neuerung durch die frühe Viehzucht in dieser Region. Lebensmittelrechtlich gilt Lactose als Zutat, nicht als Zusatzstoff, und unterliegt damit keiner Anwendungsbeschränkung. Wegen des cremigen Geschmackerlebnisses setzen Food-Designer die Lactose vielen Nahrungsmitteln zu. Neben den Süßspeisen gilt dies insbesondere für fettreduzierte Wurstwaren, dort ermöglicht Lactose wegen ihres hohen Wasserbindungsvermögens eine höheres Volumen und Gewicht bei annähernd gleichem Kaloriengehalt. V Nachweis von Lactose in Milch 2 ml Milch werden mit einigen Tropfen Fehling-Reagenz versetzt und im Wasserbad erhitzt. Nach einigen Minuten färbt sich die Lösung rötlich. Lactose [Milchzucker] ist ebenfalls ein reduzierender Zucker. V Nachweis von Glucose in Milchzucker 3-4 ml Milch werden mit einem Gluco-Teststäbchen auf Glucose untersucht. Anschließend wird die Milch mit einigen Tropfen konz. Salzsäure versetzt und zum Sieden erhitzt. Der Glucosetest wird mit neuem Teststäbchen wiederholt. Die erste Probe verläuft negativ, die zweite positiv. 31

32 3. Disaccharide Erst nach der säurekatalysierten ydrolyse der Lactose ist der Nachweis von Glucose positiv. Lactose ist ein Disaccharid, es besteht aus D-Galactose und D-Glucose, die β- glycosidisch (1 4)-verknüpft sind β-d-galactose β-d-glucose 2 2 Lactose -β-d-galactopyranosyl-(1 4)-β-D-Glucopyranose 3.3. Lactulose Lactulose ist ein synthetisches Disaccharid, das als Präbiotikum 1 Anwendung findet. Damit erklärt sich auch die Verwendung als osmotisches Laxans (Abführmittel). Bei der Käseproduktion fallen große Mengen Lactose an, weltweit rund 4 Millionen Tonnen. Die Entsorgung bereitet zunehmend Probleme. Daher ist man bemüht, neben der teuren chemischen Synthese Lactulose durch enzymatische Synthese aus Lactose herzustellen. [8] 2 2 Lactulose -β-d-galactopyranosyl-(1 4)-β-D-Fructopyranose 1 Präbiotika sind für den Menschen unverdauliche Kohlenhydrate. 32

33 3.4. Maltose 3.4. Maltose Maltose [Malzzucker] ist ein reduzierendes Disaccharid. Das Molekül besteht aus zwei Glucoseeinheiten, die α-glycosidisch (1 4)-verknüpft sind. Maltose entsteht durch saure ydrolyse oder enzymatischen Abbau von Stärke. Letzteres geschieht bei der Mälzung, wobei meist aus keimender Gerste Malz zum Bierbrauen oder zur Whiskyherstellung gewonnen wird. Verglichen mit der Saccharose hat die Maltose nur ein Drittel der Süßkraft. 2 2 Maltose -α-d-glucopyranosyl-(1 4)-α-D-Glucopyranose Isomaltose besteht aus zwei α-1,6-verknüpften Glucoseeinheiten ellobiose Im Unterschied zu Maltose ist hier nicht eine α-, sondern eine β-1,4-glycosidische Verknüpfung von 2 D-Glucose Molekülen. Sie entsteht als Verdauungsprodukt der erbivoren 2 aus ellulose und ist geschmacklos. 2 2 ellobiose -β -D-Glucopyranosyl-(1 4)-β-D-Glucopyranose 2 Pflanzenfresser, von lat. herba Kraut und vorare verschlingen. 33

34 3. Disaccharide 3.6. Trehalose Ein nichtreduzierendes Dissacharid, das aus zwei α-1,1-verknüpften Glucoseeinheiten besteht. Trehalose darf in der EU seit 2001 als neuartiges Lebensmittel oder neuartige Lebensmittelzutat zur Verwendung in Lebensmitteln in Verkehr gebracht werden, ist aber kennzeichnungspflichtig, nach [6]. Sie wird technisch in einem enzymatischen Prozess aus verflüssigter Stärke hergestellt. Sie ist wie Maltose nur halb so süß wie Saccharose, aber sie ist weniger hygroskopisch und bräunt beim Erhitzen nicht. 2 2 Trehalose -α-d-glucopyranosyl-(1 1)-α-D-Glucopyranosid 3.7. Weitere Di- und Trisaccharide Gentiobiose selten, schmeckt bitter, -β-d-glucopyranosyl-(1 6)-β-D-Glucopyranosid Turanose (-α-d-glucopyranosyl-(1 3)-β-D-Fructofuranose), ein Isomer der Saccharose Nigerose (-α-d-glucopyranosyl-(1 3)-D-Glucose) Raffinose kommt in ülsenfrüchten vor, wird erst im Dickdarm unter Gasentwicklung verdaut: Galactose wird α-(1,6)-glykosidisch an Saccharose gebunden. -α-d-galaktopyranosyl- (1,6)--α-D-Glucopyranosyl- (1,2)--β-D-Fructopyranosid Melezitose ist im onigtau, dem Ausscheidungsprodukt von pflanzensaugenden Insekten wie Läusen, enthalten: Glucose ist α-(1,2)-glykosidisch an die Fructose der Turanose gebunden. Bei Waldhonig wegen der Kristallisationstendenz schon in der Wabe vom Imker ungeliebt. Erlose kommt im onig vor. α-d-glucopyranosyl-(1 4)-α-D-glucopyranosyl-(1 2)- β-d-fructofuranosid D-Xylose, Aldopentose, ta-tü-ta, Verarbeitung zum Zuckeraustauschstoff Xylit 34

35 4. Polysaccharide Polysaccharide bestehen aus vielen underten oder sogar Tausenden von Monosaccharid- Einheiten, die glykosidisch untereinander verbunden sind. Sie können wie die Disaccharide durch saure oder enzymatische ydrolyse gespalten werden. Aufschluß über die Struktur der Polysaccharide liefert die Endgruppenbestimmung durch Methylierung mit Dimethylsulfat und Na und anschließender ydrolyse. Dabei werden alle freien ydroxylgruppen methyliert eine Glucoseeinheit in der Kette besitzt drei, eine endständige vier ydroxylgruppen. Die methylierte albacetalhydroxylgruppe am reduzierenden Kettenende wird während der ydrolyse wieder frei, pro Makromolekül entsteht also ein Tetramethylglucosemolekül. 2 Kettenanfang, nicht reduzierend Verzweigung Kettenanfang, reduzierend 4.1. Stärke Stärke ist der wichtigste pflanzliche Reservestoff und eines der wichtigsten Nahrungsmittel. Sie wird in Form von Stärkekörnern in der Pflanzenzelle gespeichert, beispielsweise in der Kartoffelknolle oder dem Getreidekorn. Stärke besteht aus zwei Formen, dem wasserlöslichen Anteil Amylose mit ca. 20% und dem kaum wasserlöslichen Amylopectin. Letztere kann besonders gut Wasser einlagern, 35

36 4. Polysaccharide da sie neben linear verknüpften Glucosemolekülen auch Quervernetzungen aufweist (Verwendung als Kleister) Amylose Die Endgruppenbestimmung liefert überwiegend 2,3,6-Trimethyl-D-Glucose und etwa 0,5% 2,3,4,6-Tetramethyl-D-Glucose. Dieses Mengenverhältnis bedeutet, daß auf eine Endgruppe etwa 200 Glucoseeinheiten kommen. Eine solche Kette hätte eine Molekülmasse von bis AME 1, was mit experimentell bestimmten Werten übereinstimmt. Die Röntgenstrukturanalyse zeigt, daß die Ketten schraubenförmig gewunden sind, wobei etwa 6 Glucoseeinheiten auf eine Windung kommen. In die dadurch entstehenden ohlräume kann dann Iod I 2 2 eingelagert werden, es entsteht der blau gefärbte Iod- Stärke-Komplex. α-1,4-glycosidische Bindungen zwischen Glucose-Einheiten. Unverzweigter Bestandteil der Stärke Amylose Amylopectin Die Molekülmasse beträgt bis AME. Die Endgruppenbestimmung liefert etwa 5% 2,3,4,6-Tetramethyl-D-Glucose was eine Kettenlänge von ungefähr 20 Glucoseeinheiten bedeutet und auch etwa 5% 2,3-Dimethyl-D-Glucose. Diese kann nur aus solchen Glucoseeinheiten entstanden sein, bei denen auch die ydroxylgruppe am 6- Atom durch eine weitere Bindung blockiert war. Amylopectin besitzt also zusätzlich zu den α-1,4-glykosidischen Bindungen noch α-1,6-glykosidische Bindungen zwischen den Glucoseeinheiten. Sie ist der stark verzweigter Bestandteil der Stärke. Mit Iod-Kaliumiodid-Lösung (Lugol sche Lösung) färbt sich Amylopectin violett bis hellbraun. 1 AME: Atomare Masseneinheit 2 Eigentlich handelt es sich beim eingelagerten Iodsystem um ein Polyiodid-Anion wie zum Beispiel [I 5], das sich aus Iodid-Ionen und 2 Iodmolekülen bildet (Lugol sche Lösung). 36

37 4.2. Glykogen Exkurs: Was ist ein Gel? Ein Gel (von lat. gelu Frost, Kälte, Eis oder gelatus gefroren, erstarrt ) wird in der Regel als ein feindispersives System aus mindestens einer festen und einer flüssigen Phase definiert, stellt also ein Kolloid dar. Diese feste Phase bildet dabei ein schwammartiges, dreidimensionales Netzwerk, dessen Poren durch eine Flüssigkeit bzw. auch ein Fluid ausgefüllt sind. Diese Definition besitzt die höchste Verbreitung, eine allgemein anerkannte Definition gibt es jedoch nicht. Es wird allgemein zwischen Nebenvalenzgelen und auptvalenzgelen unterschieden. Das Netzwerk der Nebenvalenzgele beruht auf Dipol-Dipol-Kräfteen, Wasserstoffbrückenbindungen oder oulomb-kräften, das der auptvalenzgele hingegen auf kovalenten Atombindungen. Das Netzwerk kann dabei sowohl aus organischen als auch aus anorganischen Verbindungen gebildet werden. Die Viskosität eines Gels liegt zwischen der einer Flüssigkeit und der eines Festoffes. Ein Gel ist also weder richtig flüssig, noch wirklich fest. nach [7] Die molekularen Bausteine der Stärke sind die vorwiegend linear aufgebaute Amylose und das stark verzweigte Amylopektin. Stärke ist in kaltem Wasser und in Alkohol unlöslich. Werden die Stärkekörner in Gegenwart von Wasser erhitzt, so beginnen sie ab ca. 50 zu quellen, wobei die teilkristalline Struktur mit steigender Temperatur zunehmend verschwindet. berhalb ca. 80 beginnen die Körner aufzubrechen und die Kornstruktur wird irreversibel zerstört. Wird die Stärke weiter erhitzt, so werden weiteren Strukturen abgebaut bis zuletzt die Makromoleküle vollständig gelöst werden [4,5,6]. This reaction, an example of hydrolysis, is catalyzed by acids and by some enzymes giving still simpler molecules, the ultimate products being maltose, , a disaccharide, and glucose, 6126, a monosaccharide Glykogen Glykogen ist das Reservekohlenhydrat der Säugetiere, das vorwiegend in der Leber (höchste Konzentration), aber auch in der Muskulatur (größte Menge) gespeichert wird. Ebenfalls wie Amylopektin α-1,4- und α-1,6-glykosidische Bindungen zwischen den Glucose Einheiten, aber stärker verzweigt und wesentlich höhere Molekülmasse (bis AME). 37

38 4. Polysaccharide 4.3. ellulose ellulose ist der auptbestandteil der pflanzlichen Zellwand, Baumwolle besteht aus fast reiner ellulose. ellulose ist auch das technisch wichtigste Kohlenhydrat, Produkte wie Kunstseiden, ellophan, elluloid, und auch das Papier werden aus ihm gewonnen. Die Endgruppenbestimmug liefert einen sehr hohen Anteil an 2,3,6-Trimethylglucose, aber keine 2,3-Dimethylglucose. Sie besteht also aus langen, unverzweigten Fadenmolekülen. Die Molekülmassen von bis AME belegen eine Länge von 1500 bis 5000 Glucoseeinheiten. β-1,4-glycosidische Bindungen zwischen Glucose-Einheiten ellulose Pektin Pektine sind komplexe eteropolysaccharide, die in den Zellwänden von höheren Pflanzen vorkommen. Die Galakturonsäure stellt den Grundbaustein des Pektins dar, welcher eine lange 1,4-αglykosidisch verknüpfte Molekülkette bildet. Dieses auptgerüst wird durch L-Rhamnosen (synonym: 6-deoxy-L-Mannose) mit Seitenketten aus Neutralzuckern (Arabinose, Galaktose) unterbrochen. Die arboxylgruppen (Säuregruppen) der Galakturonsäure können entweder verestert oder amidiert sein. 38

39 4.4. Pektin Abb 1: Funktionelle Gruppen der Pektine Die in Abbildung 1 dargestellten funktionellen Gruppen entscheiden über die Einteilung der Pektine. In Abhängigkeit der Anzahl Estergruppen können folgende Pektintypen unterschieden werden: ochveresterte Pektine enthalten mehr als 50% Estergruppen. Niederveresterte Pektine enthalten weniger als 50% Estergruppen. Amidierte Pektine sind niederveresterte Pektine, die zusätzlich bis zu 25% Amidgruppen enthalten können. Die Eigenschaften und Funktionalitäten eines Pektins werden von seiner chemischen Struktur geprägt. Abb 2: hemische Struktur von Pektin 39

40 4. Polysaccharide Die Pektine unterscheiden sich jeweils ganz erheblich in ihrem Geliermechanismus. ochveresterte bilden Gele in Anwesenheit von Zucker, Säure und einem Trockensubstanzgehalt von mindestens 55 Prozent. Niederveresterte können dagegen realtiv unabhängig von Säure und Zucker mit zweiwertigen Kationen Gele bilden. Wenn ein Teil der Methylgruppen vom hochveresterten Pektin entfernt wird, wächst der Gehalt freier arboxylgruppen, und das auf diese Weise erhaltene niederveresterte Pektin neigt zur Reaktion mit zweiwertigen Metallionen. Das ist die Ursache dafür, dass Pektine mit dem Veresterungsgrad unterhalb 50 % in kontrollierten Bedingungen und in der Anwesenheit der zweiwertigen Ionen, wie z.b. alcium, Gele bilden. Die Gelierung der niederveresterten Pektine besteht darin, dass sich alciumionen mit arboxylgruppen der zwei beieinanderliegenden Pektinketten verbinden und sie miteinander verknüpfen. Zur Gelbildung tragen Ionenverbindungen zwischen arboxylgruppen und zwischen alciumpektinaten und sekundären ydroxylgruppen bei. erstellung überwiegend aus Apfeltrester, das ist der Presskuchen aus der Apfelsaftherstellung früher war das Abfall. Das an sich unlösliche Protopektin wird durch saure ydrolyse in lösliches Pektin überführt. Durch gezielte p-wert-einstellung erfolgt eine Abspaltung von Estergruppen und von glykosidisch gebundenen Nebenketten der Zucker. Alternativ wird mit Ammoniak entestert und amidiert. Der auptunterschied zwischen der säurigen und der alkalischen Entesterung ist eine unterschiedliche Pektinempfindlichkeit für zweiwertige Metalle. Die Amidgruppen blockieren einen Teil der befreiten arboxylgruppen, wodurch eine elastische Gelstruktur entsteht. Ist der gewünschte Veresterungsgrad erreicht, wird in Alkohol ausgefällt. Nach seiner Abdestillation wird dieser dem Prozess wieder zugeführt. Verwendung: Sorptionstherapien, die die Ausscheidung der Radionuklide aus den Körpern der Menschen gewährleistet / fördert; Marmelade. 40

41 A. Spezifische Drehwinkel Substanz [α] 20 D in dm 1 g 1 ml Wässrige Lösung von D-(+)-Glucopyranose +52,7 α-d-glucopyranose +112,2 β-d-glucopyranose +19,0 Wässrige Lösung von D-(-)-Fructofuranose -92,0 α-d-fructofuranose -132,2 Wässrige Lösung von D-(+)-Galactopyranose +80,0 α-d-galactopyranose +150,7 β-d-galactopyranose +52,8 Wässrige Lösung von D-(+)-Mannopyranose +14,0 α-d-mannopyranose +29,3 β-d-mannopyranose -17,0 Wässrige Lösung von L-(+)-Glutaminsäure +31,4 Wässrige Lösung von Saccharose +66,5 Tabelle A.1.: Drehwinkel 41

42

43 Literaturverzeichnis [1] [2] [3] omputersimulation chemischer und biologischer Eigenschaften von Sacchariden, [4] Kohlenhydrate, [5] [6] Amtsblatt der Europäischen Gemeinschaften L269/17, [7] Wikipedia, [8] [9] onig - chemische Aspekte, 43