Formelsammlung Theoretische Physik IV: Statistische Physik

Transkript

1 Formelsammlung Theoretische Physik IV: Statistische Physik Stand: Version: Erhältlich unter Diese Formelsammlung basiert auf der Vorlesung Theoretische Physik IV: Statistische Physik von Prof. Gernot Alber an der Technischen Universität Darmstadt im Sommersemester Die folgende Formelsammlung steht zum kostenlosen Download zur Verfügung. Das Urheberrecht und sonstige Rechte an dem Text verbleiben beim Verfasser, der keine Gewähr für die Richtigkeit und Vollständigkeit der Inhalte übernehmen kann. 3.2 Thermodynamische Maschinen Wärmekraftmaschinen Kühlschrank Wärmepumpe Carnot Prozess Extremalprinzipien, thermodynamische Potentiale Prinzip der minimalen Energie Inhaltsverzeichnis 1 Grundpostulate der Thermodynamik Thermostatik Thermodynamische Variablen Thermodynamische Gleichgewichtszustände Kontrolle der thermodyn. Variablen durch Wände Das Grundproblem der Thermodynamik Einfache Thermodynamische Systeme Ideales Gaß Van der Waals Gase Das elektromagnetische Feld Thermodynamische Gleichgewichtsbedingungen Thermisches Gleichgewicht und Temperatur T Mechanisches Gleichgewicht und Druck Chemisches Gleichgewicht Prinzip der maximalen Entropie Prinzip der minimalen Energie Legendre-Transformation thermodyn. Potentiale Helmholtz-Potential Enthalpie Gibbs-Potential Großkanonisches Potential Extremalprinzipien und thermodynamische Potentiale Prinzip der minimalen freien Energie Prinzip minimaler Enthalpie Prinzip minimalen Gibbs- Potentials Allgemein: Prinzip minimaler thermodyn. Potentiale Stabilität und Maxwellsche Relationen Stabilität in Entropiedarstellung Stabilität in Energiedarstellung Thermodynamische Potentiale Thermodynamische Suszeptibilitäten Thermodynamische Prozesse und Maschinen Thermodynamische Prozesse Realer Prozess Idealisierung Quasi-statischer- Prozess Maxwellsche Relationen Anwendungen der Thermostatik Chemische Reaktionen einer homogenen Phase Phasengleichgewicht Verhalten am absoluten Nullpunkt... 8

2 2 1 GRUNDPOSTULATE DER THERMODYNAMIK THERMOSTATIK 6 Statistische Begründung der Entropie Qualitatives Bild Entropie nach Shannon Die statistische Entropie von Quantenzuständen Thermodynamik und statistische Physik Arten von Nebenbedingungen Grundpostulate der Thermodynamik Thermostatik 1.1 Thermodynamische Variablen charakteristische Größen - makroskopische Materie homogen, isotrop, Q = 0 U innere- Energie N i Teilchenzahl i = 1,...,r chem. Bestandteile V Volumen Beschreibung grob x m langsam t s 1.2 Thermodynamische Gleichgewichtszustände Bedingungen U, V, N i zeitunabhängig unabhängig von der Vorgeschichte des Zustandes 1.3 Kontrolle der thermodyn. Variablen durch Wände Wand Eine apperatur zum Kontrollieren der thermodyn. Variablen abiabatisch lassen keine Wärme durch impermiable lassen keine Teilchen durch statisch halten Volumen konstant Wärme Einfluss unkontrollierter Freiheitsgerade auf Energie austausch Postulat I Es gibt Gleichgewichtszustände. Sie sind charakterisiert durch z.b. U, V, N i dies sind alles extensive Größen ihr Wert ist Proportional zur Systemgröße 1.4 Das Grundproblem der Thermodynamik Es wird eine Wand zwischen zwei im Gleichgewicht befindlichen Systemen entfernt. Wie ist der Gleichgewichtszustand des Gesamtsystems? Postulat II Es Exisitert eine Funktion S U, V, N, die Entropiefunktion S : U, V, N Gleichgewichstzustände R 0 diese Funktion nimmt im thermodynamischen Gleichgewicht ein Maximum an. daraus folgt, das bei Mischungen die Entropie S ges S 1 + S 2 da Nebenbedingungen die Trennung fallengelassen wurden analogie zur Wirkung in Hamilton Mechanik S U, V, N entropische Fundamentalrelation Postulat III Die Entropiefunktion ist additiv. S U, V, N stetig differenzierbar von Parametern und monoton wachsend in U. durch die Monotonie lässt sich immer eine globale Umkehrfunktion U S, V, N finden Postulat IV Die Entropie eines Systems verschwindet im Zustand U V,N = 0 Dies entspricht später T = 0 Homogene Funktion vom Grad 1 S λu, λv, λn = λs U, V, N U V,Nj ds + U du = j U N j S,V,N j dn j S,Nj dv + alle folgenden abgeleiteten Größen sind intensive Größen sind unabhängig von der Systemgröße U V,Nj := T S, V, N j Temperatur aus Monotonie der Abhängigkeit U, S folgt T 0 U S,Nj := p S, V, N j Druck U S,V,N N j j := µ j S, V, N j Chemisches Potential Eulersche Relationen U = TS pv + j µ jn j ds = 1 T du + p T dv j µ j T dn j

3 Gibbs-Duhen Relation S dt V dp+ j N j dµ j = 0 Weitere interessante Rechenregeln U V,N i = U 1 V,N i = U,N U S,Ni i U S,Ni N i U,V,N i = du = dq + dw dw = pdv δq = TdS U N i S,V,N i U S,V,N i 1.5 Einfache Thermodynamische Systeme 2 Thermodynamische Gleichgewichtsbedingungen 2.1 Thermisches Gleichgewicht und Temperatur T Trennung diathermisch, starr, impermiable S = S 1 U 1, V 1, N 1 +S 2 U 2, V 2, N 2 Nebenbedinungen dv 1 = dv 2 = 0 dn 1 = dn 2 = 0 d U 1 + U 2 = 0 du 1 = du 2 Notwendig für neues Exremum 1 ds = 0 = T 1 du 1 1 T 2 Lösungsansatz Ideales Gaß [ c ] c+1 U V N S U, V, N = N S 0 + R ln S U, V, N = Ns 0 + NR ln U = cnrt Konstanten: U 0, V 0, N 0, NS 0 R = 8, 314JK 1 mol 1 z.b. c = 3 2 verletzt Postulat IV Van der Waals Gase S U, V, N = N S 0 + R ln U 0 T T 0 V 0 bei monoatomarem Gaß U U 0 N + a N V N 0 + a N 0 V 0 N 0 T 1 U 1, V 1, N 1 = T 2 U U 1, V 2, N 2 U 1 ist die einzige Unbekannte Lösen Aus ds = 1 T 1 du T 2 lässt sich bei bekannten T 1, T 2 lässt sich Vorzeichen von du 1 bestimmen T 1 > T 2 du Mechanisches Gleichgewicht und Druck Trennung diathermisch und beweglich S = S 1 U 1, V 1, N 1 +S 2 U 2, V 2, N 2 Nebenbedinungen c V N b d V 1 + V 2 = 0 dv 1 = dv 2 c dn 1 = dn 2 = 0 V0 N 0 b d U 1 + U 2 = 0 du 1 = du 2 verletzt Postulat IV Das elektromagnetische Feld S U, V, N = 4 3 b 1 4 U 3 4 V 1 4 b = π2 k 4 B 15 3 c 3 7, Jm 3 K 4 Notwendig für neues Exremum ds = 0 = 1 T 1 1 T 2 du 1 + Lösungsansatz «p 1 p2 T 1 T 2 dv 1 T 1 U 1,V 1,N 1 = T 2 U U 1,V V 1,N 2 p 1 U 1,V 1,N 1 = p 2 U U 1,V V 1,N 2 U 1, V 1 sind die Unbekannten Lösen

4 4 4 EXTREMALPRINZIPIEN, THERMODYNAMISCHE POTENTIALE 2.3 Chemisches Gleichgewicht Wärme + Teilchenaustausch T 1 = T 2 µ 1 = µ 2 Differenz in µ Potential Antrieb für Teilchenaustausch 3 Thermodynamische Prozesse und Maschinen 3.1 Thermodynamische Prozesse Problem System soll vom Gleichgewichtszustand A in den Gleichgewichtszustand B überführt werden Übergang durch Nichtgleichgewichtszustände, die von unserer Gleichgewichtstheorie nicht beschrieben werden keine detailierten Aussagen aber einige allgemeine Aussagen können beschrieben werden Wiedersprüche es gibt Prozesse die In einem Schritt irreversibel sind, aber bei Zerlegung in unendlich viele Teilschritte reversibel werden. D.h. es kommt sehr stark auf die Prozessführung an Realer Prozess System muß mit der Umgebung wechselwirken System und Umgebung bilden abgeschlossenes Gesamtsystem Man kann Umgebung auch wieder in den ursprünglichen Zustand zurückführen, allerdings nicht incl. Umgebung, da Gesamtentropie wachsen muss Übergang kann in endlicher Zeit durchgeführt werden zur detailierten Beschreibung benötigt man eine nichtgleichgewichts Thermodynamik Idealisierung Quasi-statischer-Prozess System wird in sehr vielen kleinen Schritten durch Gleichgewichtszustände geführt. System befindet sich zu jeder Zeit im Quasi- Gleichgewicht zu jeder Zeit sind die Zustandsvariablen U, V, N wohldefiniert Falls keine Entropieänderung dabei, ist der Prozess umkehrbar reversiebel Dauer der Änderung S, U hängen nur von Anfangs- und Endpunkt ab Q, W hängen vom Weg ab 3.2 Thermodynamische Maschinen Wärmekraftmaschinen W = 1 Tc T a Q a T c S generiert Q c = T c S c S a = Qa T a Wirkungsgrad η = W Q a 1 Tc T a Man kann durch Messung des Wirkungsgrades die Temperatur bestimmen Definieren Kühlschrank Wirkungsgrad η = Qc W Wärmepumpe Wirkungsgrad η = Qa W Carnot Prozess Tc T a T c Ta T a T c 1. T a, V 1 isotherme Expansion nach T a, V 2 Q 1 = T a S > 0 2. T a, V 2 abiabatische Expansion nach T c, V 3 3. T c, V 3 isotherme Kompression nach T c, V 4 Q 3 = T c S < 0 4. T c, V 4 abiabatische Kompression nach T a, V 1 W = Q 1 Q 3 = T a T c S Wirkungsgrad η = W Q 1 = Ta Tc T a 4 Extremalprinzipien, thermodynamische Potentiale 4.1 Prinzip der minimalen Energie Prinzip der maximalen Entropie In einem thermodynamischen System ist die Gesamtentropie S U, {X α }bei konstanter Gesamtenergie U als Funktion der internen Parameter {X α } maximal im Gleichgewicht. U fest S maximal X U U G, X G = 0 2 S X U U G, X 2 G < 0

5 4.3 Extremalprinzipien und thermodynamische Potentiale Prinzip der minimalen Energie In einem isolierten thermodyn. System ist die Gesamtenergie U S, {X}bei konstanten S als Funktion der internen Parameter {X α } minimal im Gleichgewicht S fest U minimal U X S S G, X G = 0 2 U X S S 2 G, X G > Legendre-Transformation thermodyn. Potentiale Motivation S U, V, N oder auch U S, V, N enthält alle Information über System. Gewünscht: Beziehungen, die von den intensiven Variablen abhängen und dieselben Informationen enthalten Übergang zu Funktionen die von Ableitungen z.b. U = T abhängen. Allgemeine Beschreibung der Legendre- Transformation: Y X Suche Funktion die von dy dx = P abhängt und die selbe Information enthält. dy x Notwendige Vorraussetzung zu jedem dx = P 0 nur ein x invertierbar auf Definitionsbereich entspricht: dy 2 dx 2 0 auf Definitionsbereich eindimenstional Ψ P = Y X P X P P Umkehrung durch nochmalige Anwendung der Legendre Transformation mehrdimensional Y X 1,...,X n P i = Y X i X i = X i { P j} Ψ = Y X i { P j} i Xi { P j} P i Helmholtz-Potential Transformation S T Freie Energie F T, V, N = U S T, V, N,V, N TS T, V, N F T V,N = S F = p T,N F T,V = µ df = SdT pdv + µdn Enthalpie Transformation V p Enthalpie H S, p, N = U S, V S, p, N,N + pv S, p, N H p,n = T H p = V S,N H N S,p = µ df = TdS + V dp + µdn Gibbs-Potential Transformation S T, V p Gibbs-Potential GT, p, N = U S T, p, N, V T, p, N,N TS T, p, N + pv T, p, N G T = S p,n dg = SdT + V dp + µdn Großkanonisches Potential Transformation S T, N µ Großkanonisches Potential U T, µ = U TS µn du T, µ = SdT pdv Ndµ 4.3 Extremalprinzipien und thermodynamische Potentiale Reservoir V r 2 U r X i X j = X i p r j = 0 Alle intensiven Variablen hängen nicht mehr von den Extensiven Größen ab! Prinzip der minimalen freien Energie Suchen des Minimums von F T, V, N mit Nebenbedingung T = T r Prinzip minimaler Enthalpie Suchen des Minimums von H S, p, N mit Nebenbedingung p = p r

6 6 4 EXTREMALPRINZIPIEN, THERMODYNAMISCHE POTENTIALE Prinzip minimalen Gibbs-Potentials Suchen des Minimums von GT, p, N mit Nebenbedingung p = p r und T = T r Allgemein: Prinzip minimaler thermodyn. Potentiale X i mit i = 1,...,t Extensive Variablen p r s, p r s+1,..., pr t sind ans Reservoir gekoppelte intensive Variablen U X i = p i Legendre-Transformation nach p s, p s+1,...,p t U [p s, p s+1,...,p t ] = U = U t j=s X j U X j t X j p j j=s U [...] ist minimal unter der Nebenbedingung das für j = s,..., t U! X j = pr j 4.4 Stabilität und Maxwellsche Relationen Stabilität in Entropiedarstellung globale Stabilität von Zustand nur gewährleistet falls für alle U, V, N gilt SU U,V V,N N+SU+ U,V + V,N+ N 2SU,V,N äquivalent zu ds 2 0 wobei hier die Deltas nicht umbedingt gleich groß sein müssen. Es kann auch sein, das 5% des Systems in einem Zustand mit einem sehr viel größeren sind als die restlichen 95%. Additivität ist hier nicht verletzt, da hier änderung von nur Teilen der Vatriablen betrachtet wird Globale Stabilität: S Konvex U liegt unter der einhüllenden von den tangentialen Hyperebenen Lokale Stabilität entspricht ds 2 0 an einem Ort ist damit dann negativ semidefinit und ohnehinn Symmetrisch 2 S X i X j diese Matrix hat einen Eigenwert 0 aus Gibbs-Duhem Relation Diese Matrix lässt sich mit t2 t 2 Zahlen Charakterisieren, bei t Extensiven Größen Stabilität in Energiedarstellung globale Stabilität von Zustand nur gewährleistet falls für alle S, V, N gilt US S,V V,N N+US+ S,V + V,N+ N 2US,V,N äquivalent zu du 2 0 Globale Stabilität: U Konkarf U liegt über der einhüllenden von den tangentialen Hyperebenen Lokale Stabilität entspricht du 2 0 an einem Ort ist damit dann positiv semidefinit und ohnehinn Symmetrisch diese Matrix hat einen Eigenwert 0 aus Gibbs-Duhem Relation 2 U X i X j Diese Matrix lässt sich mit t2 t 2 Zahlen Charakterisieren, bei t Extensiven Größen Thermodynamische Potentiale Gegeben sei U [p s,...,p t ] X 1,..., X s 1, p s,..., p t U Legendre transformiert nach p j = U X j Stabil wenn positiv Semidefinit in Bezug auf X 1,...,X s 1 negativ Semidefinit in Bezug auf p s,...,p t 4.5 Thermodynamische Suszeptibilitäten 1. molare Wärmekapazität bei konstanten Druck c p := T = T 2 G N T p N T 2 2. isobarer Koeffizient der thermischen Ausdehnung α := 1 = 1 2 G V T p V T p 3. isotherme Kompressibilität k T := 1 V p Stabil mit den Bedingungen d 2 G c p 0 k T 0 = dt, dp k T TV Nc p α 2 2 G T 2 2 G p T N = dt, dp V α T c p T = 2 G p 2 dt 0 dp V α dt V k T dp 2 G T p 2 G p 2

7 5.2 Phasengleichgewicht Maxwellsche Relationen Nur als Beispiel hier: Nutze aus, das gemischte Ableitungen symmetrisch sind! = 2 G T p T p = 2 G p T = p T 5 Anwendungen der Thermostatik Gegeben Chemische Reaktionen i = 1,...,C Phasengleichgewicht α = 1,..., P Zustandsgleichungen U = S =,...,C α=1,...,p,...,c α=1,...,p U iα S iα, V iα, N iα S iα U iα, V iα, N iα notwendig für ein Gleichgewicht du = 0 und d 2 U 0 unter der Nebenbedingung ds = 0 d U λs S 0 = 0 Einheitliche Temperatur Uiα! iα = T iα = λ = T 5.1 Chemische Reaktionen einer homogenen Phase Reaktionsgleichung C ν ia i 0 z.b. ist 2H 2 + 1O 2 = 2H 2 O äquivalent zu 2H 2 + 1O 2 2H 2 O 0 mit A 1 = H 2, A 2 = O 2, A 3 = H 2 O ν 1 = 2, ν 2 = 1, ν 3 = 2 Falls man mehrere Reaktionen hat, benötigt man eine Solche Gleichung für jede einzelne Reaktion. Diese kann man dann linear überlagern Stöchiometrische Koeffizienten werden die ν i genannt Lösungsansatz c µ i T, p, N 1,..., N c ν i = 0 Hier die N i s entsprechend der Reaktion ersetzen Falls Lösung N i < 0 verlangt, ist kein Gleichgewicht möglich. D.H. die Reaktion bricht ab, sobald ein Stoff verbraucht ist. Ideales Gasgemisch µ i T, p, N 1,..., N c = RT [φ i T + lnp + lnx i ] Relatives Volumen x i = heißt das wirklich so? Partialdruck px i Ni P c j=1 Nj Gesetz von Guldenberg und Waage c px νi i = e P c νiφit := K T Allgemeiner, gilt z.b. auch für Flüssigkeiten µ i T, p, N 1,...,N c = g i p, T + RT lnx i c px νi i Mehrere Reaktionen = e P c ν i g i p,t RT := Kp, T C C ν 1 i A i 0 ν 2 i A i 0 C B 1 ν 1 i + B 2 ν 2 i A i 0 Erhält man durch lineare Überlagerung. Es gilt dann K 3 T = K T 1 B1 K 2 B2 T K 3 p, T = K 1 B1 p, T K 2 B2 p, T Alle Stoffanteile verändern sich simultan passend zu den Koeffizienten dn i = ν i dñ Es wird also nur noch ein Ñ benötigt, anstatt c N i s. N i = Ni 0 + ν i Ñ 5.2 Phasengleichgewicht Hier mit Temperatur und Druckreservoir und ohne chemische Reaktionen p dn iα = 0 α=1 i = 1,...,c

8 8 6 STATISTISCHE BEGRÜNDUNG DER ENTROPIE Es soll zudem keine Wechselwirkung zwischen den Phasen geben dg = c p α=1 G = i,α µ iα T, p, N 1α,...,N cα dn iα! = 0 µ iα N iα + c λ i p α=1 d G = 0 µ iα = λ i α Gibbsssche Phasenregel Es gibt f = 2 + c p N iα N i Freiheitsgerade wenn man versucht ein Phasengleichgewicht zwischen p Phasen bei c Stoffen herzustellen Clausius-Clapeyron dp S2 dt = N S 1 2 N 1 V 2 N V 1 2 N 1 X i mit i = 1 auf der Einen und i = 2 auf der anderen Seite Übergang 1. Ordnung Falls 0 0 entsteht, hat man einen Übergang mindestens 2. Ordnung 5.3 Verhalten am absoluten Nullpunkt Aus Postulaten T = 0 S = 0 α = 1 V c v = T N c p = T N T T T p = 0 V = 0 p = 0 6 Statistische Begründung der Entropie 6.1 Qualitatives Bild Mikrozustände z.b. Punkte im Phasenraum; ˆ : Quantenmechanischer Dichteoperator Makrozustände U, N, V,... Gleichgwicht alle Mikrozustände mit gleicher Wahrscheinlichkeit S Unkentniss über Mikrozustände Ω U, V, N = Anzahl der möglichen Mikrozustände die Kompatibel mit Makrozustand sind = Mikrokanonisches Ensamble S 1 + S 2 = Ω 1 Ω 2 S = k B ln Ω U, V, N 6.2 Entropie nach Shannon Gegeben sind N unterscheidbare Zustände S = {w 1,..., w N } mit den Wahrscheinlichkeiten p 1,..., p N 0 p i 1 N p i = 1 Informationsmangel - Entropie H S = N p i log 2 p i Optimale Kodierung H log 2 D l H log 2 D + 1 l ist die mittlere Länge der Kodierung der {w i } Zustände über einem Alphabet mit D Zeichen Dies beschreibt ein Intervall in dem die optimale Kodierung liegen muss Die Huffmann - Kodierung erfüllt ist eine solche optimale Kodierung Eigenschaften der shannonschen Entropie H S = H {p i } H {p i } max für p i = 1 N mit H max = log 2 N H {p i } = 0 p i = δ i,i0 H {p i } invariant unter Permutation der p i 6.3 Die statistische Entropie von Quantenzuständen Gegeben q.m. dichteoperator ˆ 0 Normiert: T r ˆ = 1 Von Neumann Entropie S ˆ = k B T r ˆ ln ˆ = k b m p m ln p m mit m >< m Orthonormalbasis S ˆ invariant unter unitären Transformationen ˆX 0, Ŷ 0 Tr ˆX ln Ŷ Tr Ŷ Tr ˆX Tr ˆX ln Ŷ Tr Ŷ Tr ˆX ˆX = Ŷ Tr Ŷ ln ˆX Tr Ŷ ln ˆX S ˆ maximal für ˆ = 1 D 1 = unpolarisierter Zustand / Chaotischer Zustand =

9 6.4 Thermodynamik und statistische Physik 9 S ˆ = 0 ˆ = Ψ >< Ψ reiner Zustand Subadditivität S ˆ A + S ˆ B S ˆ S ˆ ist die einzige stetige Funktion, die invariant ist unter unitären Transformation und die Subadditivitätseigenschaft besitzt. S N p iˆ i N p is ˆ i Von Neumann Entropie ist die größte untere Schranke aller möglichen Shannon-Entropien 6.4 Thermodynamik und statistische Physik Identifikation: von Neumann Entropie thermodynamische Entropie Welcher Quantenzustand ˆ Makrozustand thermodynamischer Zustand U, V, N Prinzip maximaler von Neumann Entropie U, V, N ˆ mit S ˆ maximal unter Nebenbedingung U, V, N vorgegeben Arten von Nebenbedingungen exakte Werte B i beschränken den Hilbertraum Mittelwerte A j = Tr ˆ Âj

10 Index abiabatisch, 2 Carnot-Prozess, 4 Chemische Reaktionen, 7 Chemisches Potential, 2 Druck, 2 elektromagnetische Feld, 3 Enthalpie, 5 Entropie, 8 Entropiefunktion, 2 Euler Relationen, 2 Extremalprinzipien, 5 Van der Waals Gase, 3 Von Neumann Entropie, 8 Wärme, 2 Wärmekraftmaschinen, 4 Wärmepumpe, 4 Wand, 2 Wirkungsgrad, 4 Freie Energie, 5 Fundamentalrelation, 2 Gibbs-Duhem Relation, 3 Gibbs-Potential, 5 Gibbsssche Phasenregel, 8 Gleichgewichtsbedingungen, 3 Großkanonisches Potential, 5 Guldenberg und Waage, 7 Helmholtz-Potential, 5 Ideales Gaß, 3 impermiable, 2 Informationsmangel, 8 intensive Größe, 2 Kühlschrank, 4 Kodierung, 8 Konkarf, 6 Konvex, 6 Legendre-Transformation, 5 Maxwellsche Relationen, 7 Mikrokanonisches Ensamble, 8 Optimale Kodierung, 8 Partialdruck, 7 Phasengleichgewicht, 7 Phasenregel, 8 Potentiale, 5 Prozesse, 4 Reaktionen, 7 Relatives Volumen, 7 Reservoir, 5 Shannon, 8 Stöchiometrische Koeffizienten, 7 Stabilität, 6 statisch, 2 Suszeptibilitäten, 6 Temperatur, 2 10