Versuch 27: NMR-Tomografie und -Spektroskopie. Aufgaben

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1 Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg FB Physik Fortgeschrittenen- Praktikum Versuch 27: NMR-Tomografie und -Spektroskopie Aufgaben. Kernresonan im Frequenbereich (cw-modus). Suchen Sie die Protonen-Resonan einer Glyerinprobe bei 9 MH durch Variation des Magnetfeldes (Fast sweep Modus) und erklären Sie die Form der Resonankurve. 2. Nehmen Sie die Resonan mittels Slow Sweep auf und erklären Sie Ihre Beobachtungen. 3. Finden Sie die Protonenresonan der Polystyrol-Probe sowie der Wasser-Probe. Wie ändert sich die Resonanform und wie kann man dies erklären? 4. Suchen Sie die 9 F-Resonan von Teflon (Polytetrafluorethylen, PTFE). 2. Kernresonan im Zeitbereich. Optimieren Sie die Messbedingungen durch Variation von Spektrometerfrequen, Impulsbreite, Wiederholeit und Feldhomogenität. 2. Führen Sie ein Spin-Echo-Experiment aus und suchen Sie nach den bestmöglichen Bedingungen. 3. Optimieren Sie bei Datenakkumulation die Repetitionseit hinsichtlich des bestmöglichen Signal-Rausch-Verhältnisses pro Zeiteinheit. 4. Ermitteln Sie die Werte der Relaxationseiten T und T 2 für die Öl- und für die Wasserprobe. 3. Bildgebung mittels Kernresonan. Untersuchen Sie den Einfluss einer usätlich ereugten Feldinhomogenität auf das Spektrum (d.h. im Frequenbereich) Erklären Sie, wie man dies für eine räumliche Abbildung der Messprobe nuten kann, und wieso diese Aufnahme ein "Profil" der Probe darstellt. 2. Nehmen Sie das T -Profil und das T 2 -Profil der Messprobe auf und untersuchen Sie die Abhängigkeit der Profile von dem als "Zeitschritt" beeichneten Parameter. 3. Ereugen Sie MR-Bilder einer strukturierten Probe mittels einem Spin-Echo-basierten Verfahren sowie mit der Flash-Methode.

2 Literatur: P.W. Atkins: Physikalische Chemie H. Friebolin, Magnetische Kernresonan Bergmann-Schaefer: Experimentalphysik VI H. Kumany: Festkörperspektroskopie Kontrollfragen: Erklären Sie den Begriff Resonan. Wie kann man die Resonan von Elektronen und Atomkernen nachweisen? Stellen Sie die Quantisierung des Drehimpulses dar. Erläutern Sie die klassische und die quantenmechanische Beschreibung der magnetischen Resonan. Warum ist das NMR-Signal sehr schwach verglichen mit dem anderer spektroskopischer Methoden? Was bedeutet cw-spektroskopie und Impulsspektroskopie? Welchen entscheidenden Vorteil besitt lettere Methode? Durch welche mathematische Operation sind die Signale im Frequenbereich mit denen im Zeitbereich verbunden? Was bedeuten die Begriffe longitudinale bw. transversale Relaxation? Warum streben wir ein möglichst homogenes Magnetfeld an? Was passiert mit FID und Spektrum, wenn das Magnetfeld räumlich sehr inhomogen ist? Auf welche Weise ist es möglich, das Prinip der magnetischen Kernresonan für die Bildgebung u nuten? Welche experimentelle Maßnahme ist dau notwendig?

3 . Einführung und Übersicht Grundlagen Kernspin-Tomografie und Kernresonan-Spektroskopie (engl.: MRT [Magnetic Resonance Tomography] bw. NMR [Nuclear Magnetic Resonance]) nuten die Erscheinung der magnetischen Resonan der Atomkerne. Der Begriff der magnetischen Resonan beschreibt das Verhalten von magnetischen Dipolen in einem externen Magnetfeld unter der Einwirkung einer hochfrequenten elektromagnetischen Einstrahlung. Je nachdem, ob die HF-Einstrahlung kontinuierlich oder impulsförmig erfolgt, können unterschiedliche Resonanerscheinungen im Frequenbereich oder im Zeitbereich beobachtet werden. Die Resonanfrequenen werden durch die intra- und intermolekulare Struktur und Bewegung beeinflusst. Dies nutt die NMR-Spektroskopie, um Strukturinformationen auf atomarer Längenskala u erhalten. Die Proportionalität der Resonanfrequen um lokal vorhandenen Magnetfeld wird für die Bildgebung genutt: Durch Anlegen von Feldern, deren Stärke vom Ort abhängt, gelingt es, die die räumliche Verteilung der Kernspins in einer Frequenverteilung u codieren. Lettere kann rechentechnisch in ein dreidimensionales Bild der Spindichte verwandelt werden. Weitere Informationen können aus sog. relaxationsgewichteten Bildern entnommen werden. Kernspintomograf im Klinikum Halle-Kröllwit Magnet eines NMR-Spektrometers Im ersten Kapitel wird unächst die Erscheinung der magnetischen Resonan allgemein vorgestellt. Kapitel 2 geht auf speielle Aspekte der NMR ein. Schließlich ist im Kapitel 3 das Prinip der Bildgebung mittels magnetischer Kernresonan erklärt.. Magnetische Resonan allgemein Wir betrachten ein Ensemble von magnetischen Dipolen in einem Magnetfeld der Flussdichte B. Dabei können wir an ungepaarte Elektronen oder bestimmte Kerne, wie H, 3 C, 7 O,..., denken. (Kerne ohne magnetisches Moment [.B. 2 C, 6 O] sowie gepaarte Elektronen [deren magnetisches Moment durch ein weiteres Elektron mit entgegengesetter Spinausrichtung kompensiert wird] können nicht für solche Experimente verwendet werden.) Legen wir usätlich ein elektromagnetisches Wechselfeld mit geeigneter Frequen an, beobachten wir eine Energieabsorption des Dipolensembles. HF-Impulse hingegen können dau führen, dass Schwingungen des Ensembles als in einer Spule induierte Spannung detektiert werden.

4 Die beobachteten Phänomene können auf weierlei Weise erklärt werden: Quantenmechanisch oder klassisch. Den klassischen Ansat kann man verwenden, wenn man die gesamte Magnetisierung betrachtet, die durch einen makroskopischen Vektor beschrieben wird. Beispiele: Wirkung von HF-Impulsen auf die Gleichgewichtsmagnetisierung, Beschreibung des Spin-Echos im inhomogenen Feld, Off-resonance-Verhalten, Phänomenologische Beschreibung von Relaxationsvorgängen, Darstellung des Prinips der Bildgebung mittels magnetischer Resonan. Sobald jedoch die individuellen Aspekte der Spins eine Rolle spielen, ist i. allg. die quantenmechanische Beschreibung (oft auch als halbklassisch beeichnet) vonnöten. Beispiele hierfür: Erklärung der Kopplungen wischen den Spins, Erklärung des Zusammenhanges wischen thermischer Bewegung und kernmagnetischer Relaxation, Spektrensimulation. Beiden Erklärungen ist eines gemeinsam: Die enge Verbindung wischen dem Drehimpuls p eines Teilchens und seinem magnetischen Dipolmoment µ. Diese wird durch die Vektor-Gleichung (bw. durch Komponentengleichungen) µ = γp µ = γp = γ m () ; beschrieben; das Verhältnis wischen beiden Größen wird als gyromagnetisches Verhältnis γ beeichnet. Quantenmechanische (halbklassische) Betrachtung: Spins im Magnetfeld Der Drehimpuls kann nur diskrete Werte annehmen: p II ( ) ; I ; ; ; ; p m ; m I;...; I ; I Dabei wird I als Spinquantenahl und m als magnetische Quantenahl beeichnet. (2) - I = /2 - - I = I = 3/2 Abb. : Drehimpulsvektoren für verschiedene Quantenahlen (in Einheiten von ) Wegen der durch Gleichung () beschriebenen Kopplung mit dem magnetischen Moment ist lettere Größe ebenfalls quantisiert! Dadurch ergibt sich der Einfluss der rein mechanischen Größe Drehimpuls auf magnetische Wechselwirkungen Wenn man ein Magnetfeld B anlegt, wechselwirkt dieses mit den magnetischen Momenten. Lettere besiten nunmehr eine orientierungsabhängige potentielle Energie der Größe

5 E µ B µb. (3) pot Infolge der (2I+) Möglichkeiten für µ ergeben sich ebenso viele Werte für die Energie. Also hat dies die Entstehung von (2I+) Energieniveaus ur Folge (auch Ursache des im optischen Spektrum beobachtbaren Zeeman-Effektes): E = µb = γ mb (4) m m=-/2 +/2 B = B > m=- B = B > m=-3/2 -/2 +/2 +3/2 B = B > Abb. 2: Energieniveaus von Spins mit I = /2,, and 3/2 mit/ohne Magnetfeld B. Die Energiedifferenen wischen den benachbarten Niveaus m und m ± Δ E ± = γb mm, sind verbunden mit der Übergangsfrequen: ΔE mm, ± = = B bw. f = B ω γ γ 2π (Larmor-Beiehung) (5) Dies ist die entrale Gleichung der Magnetischen Resonan. Bedeutung: Wenn ein System von Spins mit dem gyromagnetischen Verhältnis γ einem Magnetfeld B ausgesett ist, und wenn ein elektromagnetisches Wechselfeld eingestrahlt wird, dessen Frequen mit der Larmorfrequen übereinstimmt, können Übergänge wischen den entsprechenden Energieniveaus induiert werden. Bei Übergängen in Richtung höherer Niveaus absorbiert das Spinsystem Energie, in der umgekehrten Richtung wird Energie emittiert. Wenn gleich viele Übergänge in beide Richtungen stattfinden, weil beide betrachteten Niveaus gleichstark besett sind (diesen Zustand beeichnet man als Sättigung), kompensieren sich Absorption und Emission. Dann kann mit einem makroskopischen Instrument kein Signal empfangen werden. Je größer der Besetungsahlunterschied ist, desto stärker erscheint die Absorption oder Emission einem makroskopischen Beobachter..2 Klassische Betrachtung: Verhalten der Magnetisierung Zusammengefasst: Das angelegte Magnetfeld will einen in ihm befindlichen Dipol in seine Richtung drehen. Da dieser jedoch mit dem Drehimpuls gekoppelt ist und somit die Drehung des Momentes mit einer Drehung der Rotationsachse verbunden ist, kommen mechanische Erscheinungen ins Spiel, die mit den Kreiselgeseten beschrieben werden können eine Präessionsbewegung ist die Folge. Nun im Einelnen: Die Magnetisierung der Probe (Summe aller Dipolmomente µ n pro Volumen V) kann, da sie eine makroskopische Größe ist, mit Hilfe der klassischen Elektrodynamik behandelt werden:

6 M n mit V µ n V µ µ µ n n (Gesamt-Dipolmoment) Liegt die Magnetisierung nicht parallel um Feld, tritt ein Drehmoment D = µ B (6) auf. Seine Richtung senkrecht u B und u M beschreibt die Tenden, die Magnetisierung in Feldrichtung u drehen. Die resultierende Änderung des Drehimpulses P wird durch die Gleichung d D = P dt (7) beschrieben. Erseten wir in Gleichung (7) D nach Gleichung (6) und P nach Gleichung () und dividieren beide Seiten durch V (um aus µ die Magnetisierung M u erhalten), ergibt sich dm = γ M B dt (8) Diese Gleichung ist die Bewegungsgleichung von M in einem ruhenden Beugssystem ( Laborkoordinatensystem, LKS). Schreibt man sie komponentenweise auf, erhält man ein gekoppeltes System dreier Differentialgleichungen. Ordnung mit konstanten Koeffiienten, das nach Standardverfahren lösbar ist. Die Art der Bewegung von M kann man jedoch auch mittels einer Transformation in ein rotierendes Koordinatensystem (RKS) erkennen. Dabei wird benutt, dass wischen den Zeitableitungen in beiden Systemen folgende allgemeine Relation besteht: dm d dt = M dt + ω M (9) LKS RKS wobei ω die Winkelgeschwindigkeit des RKS ist. Sett man Gl. (9) in Gl. (8) ein, erhält man die Bewegungsgleichung im RKS: dmω = γ M B + dt γ RKS Daraus erkennt man folgende Bewegung von M : Beüglich eines RKS, das gerade so schnell rotiert, dass seine Winkelgeschwindigkeit der Larmor-Bedingung ω = ω = γ B genügt, bleibt M unverändert (weil d M /dt = )! Demufolge führt die Magnetisierung im LKS eine Präessionsbewegung um B mit der Winkelgeschwindigkeit ω = γ B aus. In dieser klassischen Betrachtungsweise erklärt man die beobachtete Resonanabsorption als Folge der Übereinstimmung der Frequen der eingestrahlten HF mit der Präessionsfrequen. Das Entstehen der Präession ist in Abb. 3 als Aufeinanderfolge von differentiellen Schritten dargestellt, den kontinuierlichen Verlauf eigt Abb. 4.

7 Abb. 3: Schrittweise Darstellung der Entstehung der Präessionsbewegung: (a) Ausgangsustand; (b) Änderung des Drehimpulses gemäß P( t d t) P( t) D dt (folgt aus Gl. (7)); (c) Schritt (b) bewirkt gemäß Gl. (6) ein geändertes Drehmoment; (d) dieses hat wiederum eine Drehimpulsänderung ur Folge; usw. B Abb. 4: Die Präession verläuft in Wirklichkeit kontinuierlich..3 Wirkung von HF-Impulsen Für NMR-Experimente wird eine elektromagnetische Welle eingestrahlt. Wenn deren Frequen gleich der Larmorfrequen des Spinsystems ist, entspricht deren Wirkung derjenigen eines im rotierenden Koordinatensystems quer u B fixierten weiteren Magnetfeldes, das mit B beeichnet wird. Auswirkung auf die Magnetisierung: Präession im RKS um B!

8 M y Flip-Winkel: Lässt man das HF-Feld eine bestimmte Zeit einwirken, wird eine ursprünglich parallel u B orientierte Magnetisierung um einen bestimmten Winkel ausgelenkt; Winkelgeschwindigkeit: ω (Im LKS ergibt sich eine doppelte Präessionsbewegung). B x B ω = γ B ; f = γb 2π Oft benutte Flipwinkel und ugehörige Impulslängen: π/2-impuls: τ π 2 π = 2 γb π ; π-impuls: τ π = B γ Die Notation (π/2) x beinhaltet die Richtung der Rotationsachse als Index. M (π/2) x (π/2) x (π/2) x (π/2) x y y y y x B x x x M (π/2) y (π/2) y (π/2) y (π/2) y y y y y x x x x Analoge Darstellungen ergeben sich für die Impulse (π/2) -x und (π/2) -y, deren Drehwirkung der von (π/2) x bw. (π/2) y gerade entgegengesett ist..4 Grundexperimente cw-(continous wave-)verfahren: Frequen oder Feldstärke werden langsam verändert ( sweep ) und die Stärke der Absorption wird registriert. Wenn man sich der Resonan nähert, beobachtet man eine unehmende Absorption von HF-Energie, was man an Hand der verringerten Amplitude des HF-Osillators detektieren kann. Hierbei ist u beachten, dass die Form der Resonankurve durch die Führung des Experimentes beeinflusst wird. Ist nämlich die Geschwindigkeit des sweep u hoch, interferiert das abklingende Resonansignal mit der eingestrahlten HF, und die Resonan erscheint breiter bw. an einer Seite mit einer Art abklingender Schwingung ( Wiggles )

9 überlagert. Fourierspektroskopie: Das Spinsystem wird breitbandig angeregt (kurer Impuls), das Antwortsignal wird registriert und durch Fouriertransformation in das Spektrum überführt. Entstehung des Antwortsignals: Durch einen π/2-impuls wird die Magnetisierung aus ihrem Gleichgewichtsustand (parallel u B ) in die xy-ebene geklappt. Die daraufhin einsetende Präession ereugt in der Spule ein veränderliches Magnetfeld, das eine Spannung induiert ( freie Induktion ). Dieses Signal besteht aus der Überlagerung der mit den einelnen Larmorfrequenen schwingenden Einelsignale. Mittels Fouriertransformation können diese voneinander separiert werden; man erhält dadurch das gleiche Spektrum wie bei der cw-methode. Das Abklingen dieses Signals nennt man Zerfall der freien Induktion oder FID (von engl. free induction decay ); diese Beeichnung hat sich auch für das Signal selbst eingebürgert. Der Vorteil der Fourierspektroskopie liegt in deren wesentlich geringeren Zeitbedarf (Sekunden statt Minuten pro Einelsignal), was sich vor allem in der NMR dann auswirkt, wenn man wecks Signalverbesserung eine große Anahl von Einelsignalen u akkumulieren hat. Es kommt hinu, dass die meisten modernen NMR-Experimente (.B. weidimensionale) im cw-betrieb prinipiell nicht möglich wären. Zusammenhang wischen Spektrum und Impulsantwort: Es sei S(ω) das.b. durch cw-betrieb erhältliche Frequenspektrum und F(t) die registrierte Antwort des Spinsystems (free induction decay; FID) auf eine breitbandige Anregung. Dann ist S(ω) die Fouriertransformierte von F(t): ( ω) = ( ) exp( ω )d S F t i t t Umkehrung: Inverse Fouriertransformation: F ( t) = S( ) exp( i t)d 2 ω ω ω π Je kürer der FID, desto breiter ist die Resonankurve. In der ersten Aufgabengruppe wird nur die cw-spektroskopie betrachtet; die Fourierspektroskopie wird im dritten Teil verwendet. Im weiten Teil werden eitabhängige Signale aufgenommen, jedoch ohne sie der Fouriertransformation u unteriehen..4 Relaxation Wird die Magnetisierung aus ihrer Gleichgewichtslage ausgelenkt, strebt sie dieser anschließend wieder u. Dieser Vorgang wird magnetische Relaxation genannt. Die wichtigsten Arten sind: Longitudinale Relaxation oder Spin-Gitter-Relaxation: Wiederaufbau der longitudinalen Magnetisierung; Zeitkonstante T Transversale Relaxation oder Spin-Spin-Relaxation: Abbau der transversalen Komponente der Nichtgleichgewichts-Magnetisierung; Zeitkonstante T 2. Oft verläuft die Relaxation exponentiell: t t M = M exp ; M = M exp T T2 In diesen Fällen genügt M den Blochschen Gleichungen

10 d M M M x / y Mx / y d M = ; = dt T dt T 2 2. NMR 2. Speielle Merkmale Atomkerne, die u unterschiedlichen Isotopen gehören, besiten unterschiedliche gyromagnetische Verhältnisse, wodurch die Resonanfrequenen bei gleichem Feld sehr unterschiedlich sind, siehe nachfolgende Tabelle. Ein besonderes Problem der NMR ist die geringe Nachweisempfindlichkeit: Die Signalintensität ist proportional ur Gleichgewichts-Besetungsahldifferen (s.o.). Lettere kann durch die Boltmann-Verteilung beschrieben werden. Da die Energiedifferen wischen den im Magnetfeld aufgespaltenen Niveaus sehr gering ist, sind die Niveaus fast gleich besett. Je kleiner γ ist, desto geringer ist auch E und desto kleiner die Signalintensität. (siehe Tabelle; relative Empfindlichkeit bedeutet: Signalintensität bei gleicher Anahl von Kernen, beogen auf H, dessen Empfindlichkeit gleich gesett wurde). Viele Isotope haben eine geringe natürliche Häufigkeit. Das führt dann u einer weiteren Verringerung der Signalintensität. In der Tabelle ist das in der Spalte absolute Empfindlichkeit dargestellt. Dem kann durch Isotopenanreicherung entgegengewirkt werden, was vor allem für die Isotope 2 H (Deuterium, auch 2 D), 3 C und 5 N gelegentlich getan wird. Isotop Spin Resonanfrequen bei B=2,35T in MH gyromagnetisches Verhältnis in 6 s - T - relative Empfindlichkeit (gleiche Kernahl) natürliche Häufigkeit in % absolute Empfindlichkeit (bei natürlicher Häufigkeit) H /2, 267,37 99,985 2 H 5,35 4,95,97,5, C ,9-3 C /2 25,44 67,23,6,, N 7,224 9,3, 99,6, -3 5 N /2,33 27,9,,37 3, O ,963-7 O 5/2 3,557 36,25,2,37,8-5 9 F /2 94,77 25,53,83,83 23 Na 3/2 23,45 62,7,93 9, Al 5/2 26,57 69,67,2,2 29 Si /2 9,865 53,,78 4,7 3, P /2 4,48 8,23,66 6, Cl 3/2 9,798 26,2,47 75,53 3, Cl 3/2 8,56 2,8,27 24,47 6,63-4 Die vielfältige Anwendbarkeit der NMR beruht auf Spektrenparametern, die im Rahmen dieses Versuches nicht untersucht werden können. Hieru gehören die chemische Ver-

11 schiebung und die skalare Spin-Spin-Kopplung. Diese und andere Parameter enthalten Informationen über die Molekülstruktur und eröffnen damit die Möglichkeit, detaillierte Strukturuntersuchungen in chemischer und physikalischer Hinsicht ausuführen. 2.2 Signal-Rausch-Verhältnis und Datenakkumulation 2.2. Allgemeines Das Signal-Rausch-Verhältnis (SRV) kann durch Aufsummieren der Daten einer Anahl N von Einelmessungen (Akkumulation) verbessert werden. Die Signalintensität S wächst proportional u N, während das ufällig verteilte Rauschen geringer anwächst. Wird Letteres durch die Standardabweichung R einer signalfreien Stelle des Datensates definiert, erwartet man S N ; R N, als o S R N (Akkumulation) () Viele Messprogramme stellen die akkumulierten Daten als Mittelwert dar, d.h. das aufsummierte Signal wird jeweils durch N dividiert angeeigt. Dies ändert aber nichts am S/R-Gewinn: S = konst. ; R N, also S R N (Mittelung) () Wenn genug Messeit ur Verfügung steht, kann man N soweit anwachsen lassen, bis S/R den gewünschten Wert erreicht hat. Meist ist man aber mit einer begrenten Messeit konfrontiert. Eine beliebige Verkleinerung der Repetitionseit (Warteeit wischen aufeinanderfolgenden Einelmessungen) ist nicht sinnvoll, weil abhängig von T eventuell die longitudinale Magnetisierung vor dem nächsten 9 -Impuls noch nicht wieder ausreichend aufgebaut ist Vorgegebene Gesamt-Messeit: Einfluss der Relaxation auf SRV pro Zeiteinheit Wird bei der Signalanregung die longitudinale Magnetisierung vollständig auf null gesett (.B. durch Verwendung von 9 -Impulsen), ist bei gegebener Repetitionseit t r unmittelbar vor dem nächsten Einelexperiment eine longitudinale Magnetisierung der Stärke M M t r = exp T (2) vorhanden. Bei vorgegebener Gesamtmesseit T M gilt es, einen geeigneten Wert für die Repetitionseit u finden. Wählt man sie u groß, wird das SRV wegen der dann sehr geringen Akkumulationsahl klein sein. Wählt man hingegen t r u klein, akkumuliert man infolge des großen N-Wertes viel Rauschen. Dies stellt sich quantitativ so dar: Es werden N = T M /t r Einelsignale akkumuliert, jedes ist dabei um den Klammerausdruck in Gl. (2) reduiert. Das SRV ist dann SR T t M t r exp T r (3) Durch Bilden der ersten Ableitung kann man ermitteln, dass das Optimum bei tr,opt = T W,2564 T (4) 2 2 e liegt, wobei W(x) die Lambertsche W-Funktion ist.

12 2.2.3 FLASH Bei diesem Verfahren ( Fast Low-Angle SHot ) gelingt es, durch Verkleinerung des Flipwinkels und damit verbundener Bewahrung eines Teils der ursprünglichen Magnetisierung ein küreres t r u verwenden und damit einen beträchtlichen Signalgewinn u erielen. Dies kommt vor allem in der Bildgebung um Einsat. 2.3 Magnetfeldinhomogenitäten und Spin-Echo Das Abklingen der transversalen Magnetisierung wurde oben als Ausdruck der transversalen Relaxation dargestellt. Jedoch können sehr geringe Magnetfeldinhomogenitäten (bereits dann, wenn sie über der Probe weniger als /. des mittleren Feldes betragen) den FID stark verküren. Das ist damit erklärbar, dass dann keine einheitliche Larmorfrequen mehr vorliegt. Ordnet man kleinen (aber noch makroskopischen) Volumenelementen Teilmagnetisierungen u, stellt man fest, dass diese in der xy-ebene auseinanderlaufen und ihre Summe betragmäßig viel kleiner ist, als sie im Parallel-Falle wäre. Dieses Auseinanderlaufen kann man durch einen 8 -Impuls, der um τ gegenüber dem 9 -Impuls verögert ist, rückgängig machen: Er spiegelt die Teilvektoren (.B. an der x-achse, wie in der Abbildung geeigt). Wenn sie ihre Winkelgeschwindigkeit beibehalten, erreichen sie nach einer weiteren Zeit τ wieder die ursprüngliche Richtung. Somit liegen die Teilmagnetisierungen für einen kuren Moment wieder parallel, und die Gesamtmagnetisierung hat fast wieder ihre ursprüngliche Größe. Dies wird Spin-Echo genannt. Verkürt, und dies irreversibel, ist die Magnetisierung lediglich durch das Wirken der transversalen Relaxation. Abb. 5: Freie Induktion unter der Wirkung eines 9 -Impulses, gefolgt von Warteeit τ mit anschließendem 8 -Impuls. Oben: Das schon abgeklungene Signal verstärkt sich nochmals und erreicht nach Ablauf einer weiteren Warteeit τ wieder ein Maximum, Spin-Echo genannt. Unten: Erklärung als Refokussierungseffekt. Die Vielahl der auseinanderlaufenden Teilmagnetisierungen ist hier durch einen roten und einen blauen Pfeil dargestellt. Nach Vertauschung durch den 8 -Impuls liegen beide konstante Winkelgeschwindigkeit und Drehrichtung vorausgesett wieder in x-richtung.

13 2.4 Messung der Relaxationseiten 2.4. Longitudinale Relaxationseit T Methode der progressiven Sättigung Hier werden fortlaufend 9 -Impulse im Abstand der Repetitionseit eingestrahlt. Das Signal hat dann nur etwa die Höhe, die sich während t Rep infolge longitudinaler Relaxation bereits wieder als -Magnetisierung entwickelt hatte. Hieraus kann man eine Information über die Größenordnung von T gewinnen. Genauere Werte erhält man mit: (π/2) - τ - (π/2) acq Saturation recovery π/2 π/2 (π/2) (π/2) (π/2) τ (τ 2 ) (τ 3 ) (τ 4 ) t Die -Magnetisierung wird durch einen π/2-impuls beseitigt und nach Ablauf der Zeit τ die bereits wieder aufgebaute Magnetisierung durch Umklappen in die xy-ebene ausgemessen. t Mt ( ) = M exp T Transversale Relaxationseit T 2 Spin-Echo-Verfahren (π/2) - τ - (π) - τ - acq π/2 π τ τ Das Spin-Echo baut sich wieder bis auf die Höhe auf, die das Signal bei alleinigem Wirken der Relaxationsproesse haben würde. Das Ausmessen der Echohöhe in Abhängigkeit von τ liefert die Relaxationskurve. Diese genügt im Falle exponentieller Relaxation der Gleichung Vorteil: t Mt ( ) = M()exp exp γ GDτ T B o -Inhomogenitäten ausgeschaltet Nachteile: - Relaxationsfunktion muß punktweise aufgenommen werden - Selbstdiffusion kann die Ergebnisse verfälschen.

14 (π/2 ) - [τ - (π) - τ - acq - ] N Verfahren nach Carr-Purcell (Meiboom-Gill) Durch eine Serie von N π-impulsen, die gegenüber dem signalereugenden π/2-impuls um (2n-)τ verögert sind (n=;2;...,n), ereugt man Echos u den Zeitpunkten 2nτ. Vorteile: - Relaxationsfunktion in einem Experiment erhältlich - Einfluss der Selbstdiffusion geringer: π/2 π π π π π τ 2τ 3τ 4τ t Abb. 6: Verfahren ur T 2 -Messung nach Carr-Purcell. Rot gestrichelt: Abklingen der Magnetisierung, wenn allein die transversale Relaxation wirken würde Blaue Linie: Die transversale Magnetisierung klingt unächst schneller ab, verursacht durch Resonanabweichungen, die in unserem Falle durch Magnetfeldinhomogenitäten verursacht sind. Durch fortlaufende π-impulse wird eine Folge von Echos ereugt, deren Maxima wieder den Zustand erreichen, der bei alleinigem Wirken der Relaxation u beobachten wäre. 3. Kernspintomografie: Bildgebung mittels Kernresonan In der NMR-Spektroskopie wird meist Wert darauf gelegt, die Probe einem möglichst homogenen Magnetfeld aususeten. Anders ist dies, wenn man Bildgebung betreibt: Hier wird durch ein ortsabhängiges Magnetfeld eine Zuordnung der Signalkomponenten u bestimmten Positionen im Raum vorgenommen. Experimentell wird dies dadurch realisiert, dass durch Zusatspulen die Gradientenspulen, ausgeführt als Maxwell-Spulenpaar ein möglichst linear ortsabhängiges Feld ereugt wird: B ( ) = B () + G (5) G ist der Magnetfeldgradient in -Richtung. Damit wird die Larmorfrequen ebenfalls ortsabhängig: ω ( ) = ω () + γg (6) Natürlich können auch in x- bw. y-richtung Gradienten angelegt werden, was durch entsprechende Gleichungen beschrieben werden kann. Zur weiteren Beschreibung erlegen wir die Probe in kleine Volumenelemente (Voxel), in denen das Feld als näherungsweise konstant angenommen werden kann, die aber noch so groß sind, dass die jeweiligen Pixelmagnetisierungen klassisch betrachtet werden können. Regt man das Spinsystem jett an, präedieren die Magnetisierungen derjenigen Voxel mit einer gemeinsamen Frequen, die sich jeweils in einer Schicht senkrecht ur Gradientenrichtung befinden. Das Gesamtsignal enthält also ein Frequengemisch aus den einelnen Schichten; jede der Teilfrequenen ist mit einer Intensität behaftet, die proportional u der in der Schicht enthaltenen Spins ist.

15 Mit diesem einfachen Verfahren lässt sich also eine schichtselektive, eindimensionale Bildgebung erielen. Um statt Schichten Pixel (2D) oder Voxel (3D) aufulösen, müssen hingegen auch Gradienten in anderen Richtungen angelegt werden, was im Rahmen von kompliierteren Experimenten geschieht.

16 CW-Spektrometer Details ur Versuchsdurchführung Die Experimente u. laufen im cw-betrieb ab; Grundlagen: Siehe Abschnitt.4. Das Gerät befindet sich rechts vom PC. Der Nachweis der Resonan geschieht dadurch, dass ein empfindlich eingestellter HF- Osillator mit geringerer Amplitude schwingt, wenn sich das Kernspinsystem in Resonan befindet und dadurch dem Osillator Energie entieht. Würde man dauerhaft auf der Larmorfrequen einstrahlen, würden die Besetungsahlen der Zeeman-Niveaus sehr schnell ausgeglichen sein, so dass sich Absorption und Emission gerade kompensieren und dem Osillator keine Energie mehr entogen werden würde (Sättigungsustand). Aus diesem Grunde wird mit Feldmodulation gearbeitet. Das bedeutet, dass das Magnetfeld periodisch um einen Mittelwert schwingt. Wenn Letterer geeignet gewählt ist, wird dabei weimal pro Modulationsperiode die Larmorbedingung erfüllt, und die Osillatoramplitude sinkt für einen kuren Moment. Bevor die Sättigung eintritt, ist das Feld jedoch über diese Resonan hinaus, und die Amplitude geht wieder auf den normalen Wert hoch. Das Spektrometer gibt die Osillatoramplitude als Spannungswert aus. Um dessen Zeitveränderlicheit verfolgen u können, muss ein Osilloskop bw. in unserem Falle der durch ein USB-Zusatgerät um Osilloskop umfunktionierte PC verwendet werden. Zu. H-Resonan von Glyerin: Seten Sie die Glyerinprobe in den Magneten ein. Wählen Sie die Amplitude des Osillators so, dass er in einem empfindlichen Bereich schwingt. Verändern Sie nun die Stärke der konstanten Komponente des Magnetfeldes (die den Mittelwert repräsentiert) mit Hilfe des Magnetstromes so, dass die Resonanabsorption u sehen ist. (Strom: Etwa 3,6 A). Vergrößern Sie durch geeignete Wahl der Zeitbasis das Bild, um die Form der Resonankurve gut u erkennen. Warum ist neben dem Amplitudenminimum eine gedämpfte Schwingung mit unehmender Frequen u sehen? Berechnen Sie die Flussdichte (magnetische Induktion), die für eine Protonenresonanfrequen von 9 MH notwendig ist. Zu.2 Slow sweep: Arbeiten Sie weiter mit der Glyerinprobe. Legen Sie den Kippschalter von Fast auf Slow um. Stellen Sie die Zeitbasis des Osilloskop-Programmes geeignet ein. Warum sind jett keine Wiggles mehr sichtbar? Zu.3 Resonanen von PS und Wasser: Seten Sie diese beiden Proben ein und stellen Sie deren Resonanen dar. Warum unterscheidet sich die PS-Resonan stark von der von Wasser und Glyerin? Zu.4 9 F-Resonan von Teflon Dieses Material (PTFE, PolytetraFluorethylen, Formel (CF 2 ) n ) enthält keine H-Kerne. Wir suchen daher die 9 F-Resonan. Ermitteln Sie an Hand der obigen Tabelle, ob der Magnetstrom in Richtung größerer oder kleinerer Werte verändert werden muss.

17 Suchen Sie auf Grund dieser Erkenntnis die Resonan. Beschreiben und erklären Sie auch diese Resonanform. Kernspintomograf Dieses Gerät wird für die Aufgabenblöcke 2 und 3 verwendet. Es befindet sich links vom PC. Im Innern befindet sich ein Permanentmagnet für die Ereugung des statischen Feldes sowie HF- und Gradientenspulen. Wenn das Gerät eingeschaltet ist, wird die ugehörige Software PD teach-m gestartet. Die verschiedenen Experimente (dort Kurse genannt) lassen sich im rechten oberen Fenster einstellen, indem man die gewünschte Zeile durch einen Mausklick blau unterlegt. Je nach gewähltem Experiment erscheinen im darunterliegenden Fenster Parameter, die durch Schieberegler verändert werden können. Durch Klicken auf Start oder Stop lassen sich die Experimente starten bw. anhalten. Im Aufgabenblock 2 werden eitabhängige Signale, die FID s (siehe.4), aufgenommen. Die auf dem Monitor sichtbaren Schwingungen haben jedoch nicht die der Larmorfrequen von etwa 22 MH entsprechende Periodendauer von ca. 45 ns. Das komm daher, dass wecks weiterer effektiver Signalverarbeitung im Gerät eine phasenempfindliche Gleichrichtung erfolgt. Das Ergebnis ist eine Schwingung, deren Einhüllende derjenigen des Roh-Signals gleich ist, deren Frequen aber die Differen wischen Spektrometerfrequen und Lamorfrequen ist. Bei einigen Experimenten sind drei Kurven sichtbar: Rot: Realteil (Phase gleich Phase des Roh-Signals); Braun: Imaginärteil (Phase ist die um 9 verschobene Phase des Rohsignals); Blau: Amplitude (gleich Wurel aus quadriertem Realteil und quadriertem Imaginärteil) Für den gesamten Versuch gilt, dass wegen der thermisch bedingten Drift des Feldes die Spektrometerfrequen jeweils nach einigen Minuten nachjustiert werden muss! Zu 2. Kalibrierung: Seten Sie die -mm-ölprobe ein. Frequeneinstellung: Experiment MR-Frequen. Nach dem Start sieht man anfangs meist noch kein Signal. Durch Verschieben des Reglers kann man jedoch den Bereich der Resonan finden; für Feinjustierung: Kästchen Grobeinstellung deaktivieren. Alternativ lässt sich der Regler auch mit den Pfeiltasten verschieben, wenn man uvor auf den Regler klickt. Dau ist aber wieder die Grobeinstellung empfehlenswert. Die Resonanbedingung ist erreicht, wenn die im Bild sichtbaren Osillationen minimiert sind, die Differenfrequen also null ist. Länge des HF-Impulses: Experiment MR-Anregungswinkel. Die Impulslänge ist so einustellen, dass sich ein 9 -Impuls ergibt. Im ersten Schritt wird die Länge grob bestimmt, indem der Schieberegler auf Signalmaximum gestellt wird. (Achtung: Auch 27 -, 45 - u.a. Impulse eigen ein Signalmaximum!) Eine genaue Einstellung ist erst möglich, wenn die Homogenität des Feldes verbessert worden ist (siehe unten). Im weiten Durchlauf also nach dem Shimmen sucht man wecks Feineinstellung den Nulldurchgang des Realteiles und teilt die ugehörige Impulsdauer durch 2. Hier ist auf möglichst exakte Einhaltung der Resonanbedingung u achten! Verbesserung der Magnetfeldhomogenität ( Shimmen ): Experiment B- Magnetfeldinhomogenität. Es erscheinen drei Regler, die das Einstellen von Strömen durch Zusatspulen ermöglichen. Wenn sich deren Felder mit dem Feld

18 des Permanentmagneten geeignet überlagern, kann eine bessere Homogenität erielt werden. Wiederholen Sie ggf. die vorangegangenen Schritte, bis das Signal einen exponentiellen Abfall eigt, der so lang wie möglich ist. Beeinflussung durch Eisen: Untersuchen Sie dies, indem sie einen eisernen Gegenstand auf den Magneten in die Nähe der Probe legen. Zu 2.2 Spin-Echo: Grundlagen: Abschnitt 2.3 Nuten Sie dau das gleichnamige Experiment. Seten Sie die -mm-ölprobe ein. Stellen Sie die Impulslängen so ein, dass diese ein maximales Echo ereugen. Vergleichen Sie diese mit den Werten, die theoretisch eingestellt sein müssten. Ändern Sie den Impulsabstand (Regler Echoeit ). Notieren und erklären Sie Ihre Beobachtungen beüglich Echo-Zeitpunkt und Echo-Amplitude. Gewinnen Sie einen Schätwert für T 2 der Ölprobe. Welche Schlussfolgerung ergibt sich aus der Existen des Echos beüglich der Wirksamkeit des uvor durchgeführten Shimmens? Zu 2.3 Optimierung der Datenakkumulation: Grundlagen: Abschnitt 2.2 Seten Sie die 5-mm-Wasserprobe ein und verwenden Sie das Experiment Datenakkumulation. Geben Sie eine konstante Gesamtmesseit (.B. min) vor. Diese soll nun durch verschiedene N und t Rep realisiert werden,.b. N=6 und t Rep =s / N=3 und t Rep =2s / N=2 und t Rep =3s usw. Ermitteln Sie die jeweils erielten SRV. Vergleichen Sie diese später, wenn T bestimmt wurde, mit den in 2.2 dargestellten theoretischen Ergebnissen. Versuchen Sie, das SRV weiter u verbessern, indem Sie das FLASH-Verfahren verwenden, d.h. die Impulswinkel verküren und gleicheitig (bei unveränderter Gesamtmesseit!) t Rep verringern. Zu 2.4 Messung der Relaxationseiten: Grundlagen: Abschnitte.4, 2.3 und 2.4 Führen Sie diese Experimente mit der -mm-ölprobe sowie mit der -mm- Wasserprobe durch! Für die meisten NMR-Experimente benötigt man uvor eine Information über die Größenordnung von T (auch für T -Messungen selbst!). Deshalb sollen die T -Werte beider Proben unächst abgeschätt werden. Dau wird das Verfahren der progressiven Sättigung verwendet. Wählen Sie das Experiment T -Abschätung aus. Bestimmen Sie das Gleichgewichtssignal näherungsweise als dasjenige Signal, das bei der längstmöglichen Repetitionseit entsteht. Ermitteln Sie durch Variation der Repetitionseit denjenigen Wert t rep/2, bei dem das Signal genau halb so groß wie das Gleichgewichtssignal ist. Ermitteln Sie aus t rep/2 den Schätwert für T! (Wie kann man ihn errechnen?) T -Messung Für eine genauere Bestimmung kann das saturation-recovery-verfahren verwendet wer-

19 den. Wählen Sie das Experiment T -Messung aus. Legen Sie die Repetitionseit entsprechend den vorher abgeschätten Werten für T fest. Die Relaxationkurve sollte mindestens ca. 5 bis 2 Messpunkte enthalten. Deren Anahl legen Sie mit dem entsprechenden Regler fest. Der ebenfalls einustellende Zeitschritt gibt an, um welchen Wert sich der Zeitabstand τ von Messung u Messung erhöhen soll. Klicken Sie auf Start. Die Messungen laufen automatisch nacheinander ab; die Höhe des jeweiligen Signals erscheint als einelner Messpunkt in der sich ergebenden Relaxationskurve. Damit der nachfolgende Fit gute Werte liefert, sollte die Kurve um Ende hin schon deutlich in die Horiontale eingeschwenkt sein. Gegebenenfalls ist die Messung mit geänderten Parametern u wiederholen. Bestimmen Sie T durch die eingebaute Fitproedur: Ausführung des Fit - Rechtsklick auf die Kurve, Auswahl Auswertung -> Absolut - Auswahl der Fit-Routine (lins oben): T - Klicken auf Kurve anpassen - Der Wert kann im Graphen abgelesen werden. T 2 -Messung Dafür wird hier das Carr-Purcell-Verfahren verwendet. Wählen Sie das Experiment T 2 -Messung aus. Stellen Sie unterschiedliche Werte für Anahl Echos und Echoeit (entspricht τ) ein und vergleichen Sie die anschließend mit der Fitproedur (Fitroutine: T2!)erhaltenen T 2 -Werte. Warum wird hier kein Wert für die Repetitionseit eingestellt?