Vorlesung "Molekülphysik/Festkörperphysik" Wintersemester 2012/2013. Das Spektrum der elektromagnetischen Wellen

Transkript

1 Vorlesung "Molekülphysik/Festkörperphysik" Wintersemester 01/013 Prof. Dr. F. Kremer Übersicht der Vorlesung am Das Spektrum der elektromagnetischen Wellen Röntgen- und Strahlung Ultra Violettes (UV) Spektralgebiet Sichtbares ( Visible ) Licht Infra-Rot (IR) Spektralgebiet Mikrowellen und Langwellen (Das Spektral- gebiet der Breitbandigen Dielektrische Spektroskopie). Welche molekularen Proesse finden in wel chen Spektralgebieten statt? Der mikroskopische Ursprung des Brechungsindex Die Kramers-Kronig-Beiehung 1

2 Das Spektralgebiet der elektromagnetischen Welle Das Spektralgebiet der elektromagnetischen Wellen überstreicht mehr als 0 Größenordnungen. Die lineare Wechselwirkung von elektromagnetischen Wellen mit Materie beschreibt dabei eine Vielahl unterschiedlicher physikalischer Proesse. Welche molekularen Proesse finden in welchem Spektralgebiet statt? DC H: Spektralgebiet der Breitbandigen Dielektrischen Spektroskopie.

3 Molekulare Proesse: 1. Orientierungsrelaxation permanenter molekularer Dipole Beispiel: H O O - permanentes Dipolmoment H + H Die Fluktuation der Wasserdipole liegt bei Zimmertemperatur bei ca. 18 GH. Darauf beruht das Prinip des Mikrowellenherdes.. Elektrischer Ladungstransport Die Maxwell'sche Gleichung rot H=j+ D t mit j E ; *: elektrische Leitfähigkeit D E ; D : dielektrische Verschiebung 0 *: komplexe dielektrische Funktion 0 : Permeabilitätskonstante des Vakuums besagt, dass die elektrische Stromdichte und die eitliche Ableitung der dielektrischen Verschiebung equivalent sind. Mit i E E0e t folgt: rot H i 0 E Es gilt also 0 i Im Spektralgebiet der BDS bestimmen also Orientierungspolarisation und Ladungstransport die Wechselwirkung von elektromagnetischen Wellen mit Materie. Kernmagnetische Resonan (Nuclear Magnetic Resonance) NMR Einige Atomkerne besiten ein magnetisches Moment. In einem permanenten Magnetfeld machen die Kernspins eine Kreiselbewegung, die als Resonan der Frequen f f l B π gemessen werden kann. l ist das gyromagnetische Verhältnis. 3

4 Prinip eines NMR-Spektrometers. Die Hochfrequenspule, in der sich die u untersuchende Probe,. B. einige Tropfen einer Flüssigkeit, unter dem Einfluss eines konstanten homogenen Magnetfeldes befindet, ist lose über den (kleinen) Kondensator an den Hochfrequensender angekoppelt. Je größer die Energieabsorption in der Spule ist, um so geringer wird die Amplitude U ˆ der Hochfrequenspannung am Eingang des Empfängers. Maximale Absorption tritt auf, wenn die Frequen f bw. die Flussdichte B des Magnetfeldes so verändert wird, dass die Gl.? erfüllt ist. Die NMR-Frequenen liegen im MH-Gebiet. Elektronenspinresonan (ESR) Der Spin des Elektrons verursacht ebenfalls eine Präession in einem Magnetfeld; seine Frequen ist die Larnerfrequen f Pr ä gb B wobei g der g-faktor ist. Die Frequen der Elektronenspinresonan liegt ebenfalls im Mikrowellengebiet. gemessen. Prinip eines EPR- Spektrometers. Mikrowellen werden von einem Sender mit der Frequen f durch einen Hohlleiter u einem Empfänger geleitet. Dabei durch-seten sie eine Probe, die unter dem Einfluss eines homogenen Magnetfeldes (Flussdichte B) steht. Mit dem Empfänger wird die Stärke der Absorption in der Probe als Funktion der Frequen f bei konstant gehaltener magnetischer Flussdichte B (bw. umgekehrt) Infrarotspektroskopie Das Spektralgebiet des Infrarot wird auch "Fingerprint"-Regime genannt, weil in ihm die charakteristischen Rotations-Schwingungsübergänge stattfinden. 4

5 Schwingungsenergieniveaus und Übergänge für ein anharmonisch schwingendes weiatomiges Molekül a) Die Grundschwingung (bei etwa 143 cm -1 ) sowie die erste Obertonbande (bei etwa 460 cm -1 ) von Kohlenmonoxid. b) Die Grundschwingungsbande bei höherer Auflösung. Die Linien sind mit ihren J -Werten beeichnet. Der P-Zweig ist von einer Bande bei etwa 100 cm -1 aufgrund des einen Proents 13 CO in der Probe überlagert; einige der Rotationslinien dieser Bande tauchen wischen den Linien des P-Zweiges auf, andere wieder werden durch P-Zweig- Linien überdeckt und erhöhen deren Intensität (.B. die Linien P (16), P (3) und P (4) Zu der IR-Spektroskopie ist die Raman-Spektroskopie komplementär. Spektralbereich des Sichtbaren und Ultravioletten (UV) Im sichtbaren und ultravioletten (UV) Spektralbereich werden durch die Absorption eines Lichtquants h elektronische Übergänge induiert. Beispiel: Wasserstoffatom 5

6 Einige der tiefer liegenden elektronischen Energieniveaus des einigen Elektrons im Wasserstoffatom mit den entsprechenden Übergängen. Darstellung eines Teils der Lyman-Serie des Wasserstoffatoms mit dem Konvergen-(Ionisierungs-) Limit. Frequenbereich: H ˆ cm -1 Röntgenstrahlung Mit Messung der Absorption und Emission von Röntgenstrahlung kann die Bandstruktur eines Materials untersucht werden. Frequenbereich: H Energy level diagram for the explanation of the absorption edges. Bedeutend in der Festkörper- und Halbleiterphysik. Mit Röntgenstreuung wird die Struktur von Festkörpern untersucht. Was ist der mikroskopische Ursprung des Brechungsindex n? 6

7 Mikroskopisches Bild: Nicht-wechselwirkende Atome, die von dem elektrischen Feldvektor des Lichtes u erwungenen Schwingungen getrieben werden (erwungener Osillator). Allgemeine Bewegungsgleichung: d d m R D F0 cost dt dt Federkonstante Dämpfung äußerekraft F e E (3) 0 Wir dividieren mit m: mit d dt d r k1e cos t (4) dt R ; m D m r ; k1 e m Das molekulare Dipolelement eines Osillators ist gegeben als p = k (5) wobei k die Ladung des Dipols ist. mit k = k 1 k folgt: d p dt dp r p ke cost dt (6) Wie beim erwungenen Osillator machen wir den Ansat i t p t R p e (7) e und seten in (6) ein p t ke (8) i r Elektrische Polarisation (eines Materials) Vorsicht: Nicht Polarisation einer elektromagnetischen Welle! P Dipolmoment Volumeneinheit P 1 E E E (9) Es gilt: im Vakuum mit Medium 7

8 Wenn E sinusförmig ist, dann gilt dies auch für P ; aber wischen E und P kann eine Phasenverschiebung auftreten (wie beim Laden eines Kondensators!), die durch die komplexe dielektrische Funktion r beschrieben wird. Für niedrige Konentration der Dipole gilt: P c p c : Konentration der Dipole im Volumen. (10) Durch Vergleich von (10) mit (9) folgt: cp E 1 0 (11) Aufspaltung in Real- und Imaginärteil: Mit (8) folgt: i (1) c ke 1 1 0E r i (13) Aufspaltung in Real- und Imaginärteil: r r ck 1 (14a) 0 kc 0 r (14b) Die Maxwell sche Relation Für die Beiehung wischen dem komplexen Brechungsindex und der komplexen dielektrischen Funktion gilt die Maxwell sche Relation. Sie besagt: n Der Index r bei r wird weggelassen! (15) Die Herleitung beruht auf den Maxwellschen Gleichungen Bitte hier den neuen Text einfügen und die folgenden Gleichungen neu nummerieren n n in ; i Also n in i (16) 8

9 oder n inn n i n n (17a) nn (17b) Wenn der Imaginärteil von * bw. n* vernachlässigt ist, gilt: n (18) Mit (18) folgt: Mit r r ck n 1 (19) 0 ck r r 1 0 x 1 x 1 für x 1 n n und in der Näherung n 1 (0) für geringere Konentration gilt: n ck 0 r Real- und Imaginärteil von n* bw. * sind also direkt miteinander verknüpft. Das eine kann aus dem anderen bestimmt werden! Das ist der Inhalt der Kramers-Kronig-Beiehungen. Der komplexe Brechungsindex bw. die komplexe dielektrische Funktion sind also bestimmt durch die Schwingungen des getriebenen Osillators in dem Material! Diese sind charakteristisch für den molekularen Aufbau. (1) 9

10 Normale Dispersion dn 0 d () Anomale Dispersion dn 0 d (3) Eine Welle, die im Vakuum für eine Strecke die Zeit t= /c benötigt, braucht im Medium mit Brechungsindex n und der Ausbreitungsgeschwindigkeit v=c/n die usätliche Zeit t (n 1) /c (4a) Nach Durchlaufen des Mediums wird die Welle im Punkt P() also beschrieben durch: itn1 it i n 1 c c c c (4) E E e E e e 0 0 Unter Berücksichtigung des Imaginärteils n gilt mit Abnahmeder Amplitude derfeldstärke n* = n - i n n in1 i t k0 c c E E0 e e e k 0 = c (5) Wegen Intensität I ~ E und mit I I0 e (Lambert-Beer sches Geset) (6) folgt: 4n Medium : Absorptionskoeffiient (7) Der Imaginärteil von n* beschreibt also die Absorption von Strahlungsenergie durch die erwungene Schwingung! 10

11 Kontrollfragen Das Spektrum der elektromagnetischen Welle überstreicht mehr als 0 Größenordnungen und es reicht von extrem niedrigen Frequenen (<10 - H) bis um Spektralgebiet der Gammastrahlung ( 10 0 H). Welche unterschiedlichen Wechselwirkungen wischen Licht und Materie finden bei welcher Frequen bw. Energie der Photonen statt? 94. Was bestimmt den mikroskopische Ursprung des Brechungsindex n*? 95. Warum sind der Brechungsindex n* und die dielektrische Funktion * i. A. komplexe Größe? 96. Welchen Effekt beschreibt der Realteil n des komplexen Brechungsindex n* und welchen der Imaginärteil n? 97. Welchen Effekt beschreibt der Realteil der komplexen dielektrischen Funktion * und welchen der Imaginärteil? 98. Wie sind der komplexe Brechungsindex n* und die komplexe dielektrische Funktion * miteinander verknüpft? 99. Wie hängt der Imaginärteil n von n* mit dem Absorptionskoeffiienten des Lambert- Beer'schen Gesetes usammen? 100. Was besagen die Kramers-Kronig-Beiehungen? Unter welchen Voraussetungen gelten sie? 101. Durch welche Eigenschaften sind normale Dispersion und anomale Dispersion charakterisiert? 10. Weder n* noch * sind konstant; sie hängen von Frequen, Temperatur und Druck in charakteristischer Weise ab. Unter welchen Voraussetungen ist es trotdem manchmal möglich von der Dielektriitätskonstanten u sprechen und den Brchungsindex als konstant anunehmen?. 11