Leitfaden zur Auswertung analytischer Ergebnisse

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1 Praktkum Waercheme/Waeraaltk m Bachelor-Studegag Water Scece; Cheme Praktkumleter: PD Dr. Urula Telgheder; Dr. Jörg Hppler Letfade zur Auwertug aaltcher Ergebe Dr. Urula Telgheder Stad:

2 Lte der verwedete Abkürzuge a f Ordateabchtt der Regreo- bzw. Kalbrergerade Azahl der Frehetgrade Laufzahl für Ezelbetmmuge der Aaleprobe ( = 1,,3... Nˆ ), 1 k b m r R a L b 0 t f, t f, u V 0 Leerprobemeuge ( = 1,,3... N L ) bzw. Laufzahl der Kalbrerprobe ( = 1,,3... N) Relatve Ergebucherhet zur Charaktererug der Betmmuggreze Stegug der Regreo- bzw. Kalbrergerade Azahl der Kalbrerprobe (be Efachbetmmuge) bzw. Geamtazahl der Kalbrermeuge ( Parallelbetmmug ) Azahl der Ezelbetmmuge a der Aaleprobe Wederholdfferez Spawete Stadardabwechug der Stchprobe Stadardabwechug de Ordateabchtt der Regreogerade Stadardabwechug der Sgalwerte der Leerprobe Stadardabwechug der Stegug der Regreogerade Verfahretadardabwechug Rettadardabwechug Quatl der Studetche t-vertelug für Fehler 1. Art (-Fehler) Quatl der Studetche t-vertelug für Fehler. Art (-Fehler) ormerte Redue relatve Verfahretadardabwechug WFR Wederfdugrate BG EG NG 0 Gehalt- bzw. Kozetratowert (uabhägge Größe) Gehaltgröße bzw. Kozetrato der Kalbrerprobe Betmmuggreze Erfauggreze Nachwegreze Arthmetche Mttel der Gehalte aller Kalbrerprobe (Abze de Schwerpukte der Regreo- bzw. der Kalbrergerade) Betmmter Kozetratowert für de Urprobe - -

3 A ˆ Betmmter Kozetratowert für de aufgetockte Urprobe Mt Hlfe der Kalbrerfukto berechete Gehaltgröße der Aaleprobe ˆ mttel Arthmetche Mttel der mt Hlfe der Kalbrerfukto berechete L, Gehaltgröße der Aaleprobe für Nˆ Ezelbetmmuge bzw. Mttelwert der Stchprobe mt Umfag Nˆ Sgalwert (abhägge Größe) Sgalwert der Kalbrerprobe Sgalwert der Leerprobe Arthmetche Mttel der Sgalwerte aller Kalbrerprobe (Ordate de Schwerpukte der Regreo- bzw. der Kalbrergerade) L ŷ Leerwert = Arthmetche Mttel der Sgalwerte der Leerprobe be N L Aale der Leerprobe Sgalwert der Aaleprobe Wahrchelchket für de Fehler 1. Art (Sgfkazveau) Wahrchelchket für de Fehler. Art Kozetratowert, um de ee Urprobe aufgetockt wurde - 3 -

4 Kalbrerug ud Regreoaale Leare Regreo Vele Aalemethode bedürfe der vorherge Kalbrerug, um au eem für ee ubekate Probe gemeee Sgalwert (Mewert) ee Kozetratowert ˆ zu bereche. Häufg t erhalb ee betmmte Arbetbereche, dem leare Berech der Aalemethode, der gemeee Sgalwert dem Kozetratowert de Aalte der Probe drekt proportoal. Da ka der Kozetratowert eer ubekate Probe au dem Sgalwert mt Hlfe eer leare Kalbrerfukto (Kalbrergerade), de durch Aale vo Kalbrerprobe mt bekatem Gehalt de Aalte ermttelt werde ka, berechet werde. De Ermttlug der leare Kalbrerfukto erfolgt mttel learer Regreo (Methode der klete Quadrate). Zel der leare Regreo t e, ee Auglechgerade (Regreogerade) zu fde, de de Abhäggket de Sgalwerte vom Kozetratowert optmal, d. h. am wegte fehlerbehaftet, bechrebe ka. De etprechede Geradeglechug lautet: b a (1) Sd de Stegug b ud der Ordateabchtt a der Geradeglechug bekat, ka vo jedem Sgalwert werde gemäß: der dazugehörge Kozetratowert ˆ berechet a ˆ () b Au de vorlegede /-Wertepaare, de durch de Aale der Kalbrerprobe erhalte werde köe, lae ch de Stegug ud der Ordateabchtt der Regreogerade bereche. E t zweckmäßg, zuächt folgede Größe, de ogeate Quadratumme, zu defere: - 4 -

5 Q Q 1 1 ( ( 1 1 ) ) (3) (4) Q ( ) (5) De Stegug b der Regreogerade läßt ch da we folgt bereche: Q b (6) Q Se tellt e Maß für de Empfdlchket der Methode dar. Je größer de Stegug der Gerade t, deto höher t de Empfdlchket de Verfahre. Der Ordateabchtt a lät ch folgedermaße bereche: a b (7) Dabe tellt da arthmetche Mttel der Gehalte aller Kalbrerprobe (de Abze de Schwerpukte der Regreogerade) ud da arthmetche Mttel der Sgalwerte aller Kalbrerprobe (de Ordate de Schwerpukte der Regreogerade) dar. Se ergebe ch au: 1 ud 1 (8) Präzo der leare Regreo ud Güte der Kalbrerug Be jeder Durchführug der Kalbrerug t de ermttelte Kalbrerfukto mmer ur ee Abchätzug. E tellt ch da de Frage, ob de bede Parameter b ud a de Geradefukto rchtg bechrebe, d. h. ob de Abchätzug akzeptabel t

6 De Präzo der leare Regreo wrd durch de ogeate Rettadardabwechug augedrückt. Daruter verteht ma da Maß für de Streuug der Redue, alo der Streuug der Sgalwerte -Rchtug um de Regreogerade. Uter de Redue (auch Retfehler geat) verteht ma de Dfferez -Rchtug zwche Meßpukt ( ; ) ud dem zugehörge Pukt auf der Regreogerade ( ; b a), alo ( b a). De Rettadardabwechug wrd daher folgedermaße berechet: Q [ ( )] Q b a 1 Q (9) Je größer de Rettadardabwechug t, um o mehr treue de Redue, d. h. deto gerger t de Präzo der leare Regreo. Im Idealfall, we alle Wertepaare auf der Regreogerade lege würde, wäre de Rettadardabwechug = 0. Mt Hlfe der Rettadardabwechug ka de Stadardabwechug der Stegug der Regreogerade owe de Ordateabchtt ermttelt werde. Für de Stadardabwechug b der Stegug der Regreogerade glt: b (10) Q De Stadardabwechug a de Ordateabchtt der Regreogerade wrd berechet ach: a 1 Q (11) E t üblch, de Rettadardabwechug ud de Empfdlchket (Stegug der Regreogerade b) zu eem gütebetmmede Kewert, der Verfahretadardabwechug 0, zuammezufae ach: - 6 -

7 0 (1) b Darau folgt, da be glecher Rettadardabwechug da Verfahre de beere Güte (de gergere Verfahretadardabwechug) lefert, dee Empfdlchket höher t. Ee wetere abgeletete tattche Kegröße be der Kalbrerugbewertug t de relatve Verfahretadardabwechug V 0. Se bezeht de Verfahretadardabwechug 0 auf de Mtte de Kozetratobereche (Abze de Schwerpukte der Regreo- bzw. der Kalbrergerade) ach: V % (13) Häufg werde auch der Korrelatokoeffzet r oder da Betmmthetmaß r heragezoge, um de Güte der Apaug durch de Regreogerade zu beurtele. Der Korrelatokoeffzet verglecht de Streuug der Pukte vo der Regreogerade mt der Geamttreuug de Verfahre. Der Korrelatokoeffzet t ee Idezahl, de agbt, ob ud we e Varablepaar (;) mteader verküpft t (korrelert). De Werte de Korrelatokoeffzete lege zwche 1 ud +1 (egatve Vorzeche für fallede Gerade, potve Vorzeche für auftegede Gerade). De Berechug de Korrelatokoeffzete erfolgt gemäß: r 1 1 [( ) ( ( ) 1 ( )] ) (14) It der Korrelatokoeffzet der Nähe vo Null, t e fuktoaler Zuammehag zwche ud cht erkebar. Nmmt der Korrelatokoeffzet Werte der Nähe vo E e, t e learer Zuammehag zwche de Kozetratowerte ud de Sgalwerte wahrchelch. Da Quadrat de Korrelatokoeffzete et ma Betmmthetmaß r. Der Vortel de Betmmthetmaße al Idezahl t, da zum ee r mmer potv t - 7 -

8 ud zum adere der Idewert chärfer wrd (z. B. ergbt ch für r = 0,95 e Wert vo r = 0,905). Der Korrelatokoeffzet bzw. da Betmmthetmaß d jedoch ur bedgt tauglch, um de Güte eer Apaug zu beurtele. Ma ka au dee Idezahle z. B. cht etehme, ob ee leare oder ee quadratche Apaug gütger wäre. Um de Qualtät de leare Aatze zu bewerte, t de Redualaale geeget. Herzu werde de Redue (Retfehler) ormert. Dazu dvdert ma de Redue aller Meßpukte durch de Stadardabwechug aller Redue, alo de Verfahretadardabwechug. Ma erhält de ormerte Redue ach: u ( b a) (15) It der leare Aatz rchtg, ollte de ormerte Größe u ormalvertelt e, daher ergbt ch ee Glechvertelug uter ud über der Nullle. E optcher Tet beteht dar, da de ormerte Größe Abhäggket der Laufzahl aufgetrage werde. Ma erhält e tpche Bld ahad dee ma da Verfahre beurtele ka. Wurde der rchtge Modellaatz gewählt, d de ormerte Redue etwa glecher Zahl ud glechem Betrag über ud uter der Nullle vertelt. Probeauwertug ud Progoetervall Nach der Kalbrerug wrd de ermttelte leare Kalbrerfukto beutzt, um au dem gemeee Sgalwert de Kozetratowert uteruchte Probe zu bereche: ˆ de Aalte der a ˆ (16) b Dabe t zu beachte, da der wahre Wert de Aalte der Probe cht bekat t ud ur durch da Aaleverfahre abgechätzt werde ka. Jede Aalemethode t jedoch fehlerbehaftet. Der Geamtfehler, der dabe gemacht - 8 -

9 wrd, beteht au der Summe der Fehler, de be der Aale der Probe gemacht werde, ud de Fehler, de be der Kalbrerug ettehe. Au dem Fehlerfortpflazuggeetz erfolgt, da de wahre (jedoch ubekate) Kalbrergerade zwche zwe Hperbeläte legt, de da ogeate Progoebad umchleßt. Dee werde für ee Kalbrato mt Kalbrerprobe (be Efachbetmmuge) bzw. Kalbrermeuge ud m Parallelbetmmuge pro Aaleprobe we folgt berechet: o 1 1 ( ) ( b a) t f, (17) m Q Für ee Rehe vo -Werte lae ch omt jewel ee obere ud utere Greze für da Vorheragetervall bereche. De Größe der Vorheragetervalle hägt uter aderem vo der Rettadardabwechug ud der Azahl der Meuge ab. Der Wert vo t f, brgt de tattche Scherhet de Glechug e ud tellt da Quatl der Studetche t-vertelug für de Fehler 1. Art (-Fehler, her für zweetge Fragetellug) dar. Dee hägt vo der Azahl der Frehetgrade f = ud dem Sgfkazveau (Wahrchelchket für de Fehler 1. Art) ab. E üblcher Wert t = 0,05 ud etprcht eer Wahrchelchket für ee Fehler vo 5 %, oder ader augedrückt, eer tattche Scherhet vo 95 %. Durch Auflöe vo Glechug (17) ach ergbt ch für ee Sgalwert vo der au der Kalbrerug berechete Kozetratowert utere ( ˆ u ) ud obere Greze ˆ o de Vorheragetervall we folgt: ˆ (Erwartugwert) owe ee ˆ u, o ˆ a t 1 1 m f, b b ( ˆ ) b Q (18) - 9 -

10 Nachwe-, Erfaug- ud Betmmuggreze (ach DIN 3 645) De Ermttlug der Nachwe-, Erfaug- ud Betmmuggreze ka etweder durch zuätzlche Aale vo Leerprobe oder ur mt Hlfe der Kalbrerdate alle erfolge. Be alle Berechuge muß voraugeetzt werde köe, da de Sgalwerte der Kalbrerprobe ud de der Leerprobe voeader uabhägg ud ormalvertelt d, da m Berech zwche Leerwert ud höchtem Kalbrerwert Homogetät der Varaze beteht ud da zwche Sgalwert ud Kozetratowert e Zuammehag beteht, der durch ee Gerade dargetellt werde ka. Leerwertmethode Für ee Azahl vo Aale der Leerprobe (uter Idealbedguge ee Probe, de de Aalte cht ethält, ot aber mt der Aaleprobe überetmmt) wrd der Leerwert au de Sgalwerte L, der ezele Aale berechet ach: L L, 1 (19) De Stadardabwechug der Sgalwerte der Leerprobe L läßt ch folgedermaße bereche: ( L, L ) 1 L 1 (0) Darau ka der krtche Wert k für de Sgalwerte be m Betmmuge a der Aaleprobe folgedermaße ermttelt werde: k 1 1 L L t f, (1) m

11 Der Faktor t f, det zur Berückchtgug der tattche Scherhet (Wahrchelchket für de Fehler 1. Art, her für de eetge Fragetellug). Er hägt vo der Azahl der Frehetgrade f = 1 ud dem Sgfkazveau ab. Al de krtche Wert de Sgalwerte (der Meßgröße) wrd derjege Sgalwert vertade, be dee Überchretug uter Zugrudelege eer fetgelegte Irrtumwahrchelchket (bzw. tattche Scherhet) erkat wrd, da der Gehalt de Aalte der Aaleprobe größer t al derjege der Leerprobe. Au dem ermttelte krtche Wert k ka da de Nachwegreze NG berechet werde. Dazu wrd deer de Kalbrerfukto b a egeetzt ud ach aufgelöt, wobe be der Leerwertmethode atelle de Ordateabchtt a der Leerwert L verwedet wrd. Da folgt: NG k L () b Uter Berückchtgug der Glechug für de krtche Wert folgt chleßlch für de Nachwegreze: NG L 1 1 t f, (3) b m De Nachwegreze tellt dejege Gehalt bzw. Kozetratowert dar, der uter Verwedug der ermttelte Kalbrerfukto dem krtche Wert der Meßgröße zuzuorde t. Be der Erfauggreze wrd zuätzlch der Fehler. Art (-Fehler) berückchtgt. Se tellt de klete Gehalt de Aalte der Probe dar, be dem mt der Wahrchelchket vo 1 der Nachwe möglch t. Für e eetge Progoetervall (eetge Fragetellug) glt de folgede Glechug: EG L 1 1 NG t f, (4) b m

12 Wrd für de Wahrchelchket für de Fehler. Art derelbe Wert gewählt we für de Fehler 1. Art, folgt wege umttelbar: (5) EG NG De Ermttlug der Betmmuggreze erfolgt alle au de Kalbrerdate, ehe dazu uter Kalbrergerademethode. Kalbrergerademethode Be der Kalbrergerademethode wrd der krtche Wert k de Sgalwerte au der obere Greze de eetge Progoetervall aalog Glechug (17) a der Stelle = 0 ermttelt. k 1 1 a t f, (6) m Q Au dem ermttelte krtche Wert k ka de Nachwegreze NG berechet werde, dem k de Kalbrerfukto b a egeetzt wrd ud ach aufgelöt wrd: NG 1 1 t f, (7) b m Q De Erfauggreze läßt ch da we folgt bereche: EG 1 1 NG t f, (8) b m Q Zur Charaktererug der Betmmuggreze wrd de relatve Ergebucher- 1 het ( k 1 fre wählbar, k 3 wrd üblcherwee empfohle) berückchtgt, de k defert t al: - 1 -

13 1 k BG BG (9) Für de Brete BG de zweetge Progoetervall der Betmmuggreze (zweetge Fragetellug) ud f Frehetgrade glt: 1 1 ( ) BG t f, (30) b m Q Damt ergbt ch für de Betmmuggreze de folgede Glechug: BG 1 1 ( ) BG k t f, (31) b m Q De Glechug lät ch ee gemcht quadratche Glechug umforme ud we folgt ach BG löe: 4 BG (3) Herbe t: Κ = k t f, b (33) ε = m (Q -κ ) (34) η = κ m (35) ξ = κ (Q m+q + m ) (36) Ma erhält ee gute Näherug für de Betmmuggreze, we m Wurzelaudruck vo Glechug (31) BG durch k NG eretzt wrd, alo für: 1 1 ( k ) NG BG k t f, (37) b m Q

14 Agabe vo Aaleergebe Nach Ermttlug der Greze de Aaleverfahre wrd da Ergeb eer Aale ach de folgeder Tabelle getroffee Fetleguge (DIN 3 645) agegebe: Ergeb Agabe Zuatzagabe BG Gehalt Kofdeztervall achgewee NG BG NG cht achgewee Höchtgehalt EG

15 Wederholbarket Be der Awedug vo Aalemethode tellt ch m Falle vo Wederholbetmmuge a der Aaleprobe de Frage: Welche Dfferez zwche de Ezelwerte der Betmmuge ollte och akzeptert werde? Um e Urtel abgebe zu köe, muß für m Ezelbetmmuge a der Aaleprobe zuächt der Mttelwert der Gehaltgröße ˆ mttel der Ezelbetmmuge ud de Stadardabwechug der Stchprobe (der ermttelte Kozetratowerte berechet werde. Dee wrd betmmt ach: ˆ ) m ˆ mttel ud m 1 ˆ m 1 ( ˆ ˆ m 1 mttel ) (38) Daach erfolgt de Ermttlug der Spawete R, de de Dfferez zwche dem größte ud dem klete betmmte Kozetratowert dartellt, ud für de gelte ollte: R r (39) De krtche Wederholdfferez r ergbt ch au der Stadardabwechug Abhäggket vom Sgfkazveau (vo der tattche Scherhet): r =,3 (90 %), r =,8 (95 %) ud r = 3,65 (99 %). (40)

16 Rchtgket Stehe kee Referezprobe zur Verfügug, lät ch de Rchtgket ahad der Wederfdugrate WFR beurtele. Herzu ka e Schelltet verwedet werde, der aber ur da voll t, we de Zuammeetzug der Probe relatv kotat t. Be deem Tet wrd ee reale Probe dem Aaleverfahre uterworfe ud au dem Sgalwert mt Hlfe der Kalbrerfukto der Kozetratowert 0 (Kozetrato der Urprobe) ermttelt. Da wrd de Urprobe mt etwa der gleche Kozetrato um de Betrag aufgetockt. Dee o aufgetockte Probe wrd aalert ud au dem Sgalwert der etprechede Kozetratowert A ermttelt. De Wederfdugrate läßt ch au de bede Aale folgedermaße bereche: A WFR% 0 100% (41) Erfahruggemäß werde der Pra Wederfdugrate-Abwechuge vo 8% akzeptert

17 Kalbrerverfahre Stadardkalbrerverfahre Regreogerade für de Kalbrerprobe (Bezuglöuge) Sgalwert Kalbrerprobe 5 Kalbrerprobe 4 Kalbrerprobe 3 Kalbrerprobe Kalbrerprobe1 Kozetratowert Addtoverfahre Regreogerade für de Aaleprobe Sgalwert Aaleprobe 4. Auftockug Aaleprobe 3. Auftockug Aaleprobe. Auftockug Aaleprobe 1. Auftockug Aaleprobe ermttelte Kozetrato de Aalte der Probe Kozetratowert

18 Regreogerade für de Leerprobe Sgalwert Leerprobe 4. Auftockug Leerprobe 3. Auftockug Leerprobe. Auftockug Leerprobe 1. Auftockug Leerprobe Kozetratowert ermttelte Kozetrato de Aalte der Leerprobe

19 Quatl der Studetche t-vertelug (eetge Fragetellug) f = 0,10 = 0,05 = 0,01 = 0,005 = 0,001 P = 90 % P = 95 % P = 99 % P = 99,5 % P = 99,9 % 1 3,078 6,314 31,81 63, ,89 1,886,90 6,965 9,95,38 3 1,638,353 4,541 5,841 10,14 4 1,533,13 3,747 4,604 7, ,476,015 3,365 4,03 5, ,440 1,943 3,143 3,707 5,08 7 1,415 1,895,998 3,499 4, ,397 1,860,896 3,355 4, ,383 1,833,81 3,50 4, ,37 1,81,764 3,169 4, ,363 1,796,718 3,106 4,05 1 1,356 1,78,681 3,055 3, ,350 1,771,650 3,01 3, ,345 1,761,64,977 3, ,341 1,753,60,947 3, ,337 1,746,583,91 3, ,333 1,740,567,898 3, ,330 1,734,55,878 3, ,38 1,79,539,861 3, ,35 1,75,58,845 3,55 1 1,33 1,71,518,831 3,57 1,31 1,717,508,819 3, ,319 1,714,500,807 3, ,318 1,711,49,797 3, ,316 1,708,485,787 3, ,315 1,706,479,779 3, ,314 1,703,473,771 3,41 8 1,313 1,701,467,763 3, ,311 1,699,46,756 3, ,310 1,697,457,750 3, ,303 1,684,43,704 3, ,99 1,676,403,678 3, ,96 1,671,390,660 3,3 70 1,94 1,667,381,648 3, ,9 1,664,374,639 3, ,91 1,66,368,63 3, ,90 1,660,364,66 3, ,86 1,653,345,601 3, ,84 1,650,339,59 3, ,84 1,649,336,588 3, ,83 1,648,334,586 3, ,8 1,646,330,581 3,098 1,8 1,645,36,576 3,

20 Quatl der Studetche t-vertelug (zweetge Fragetellug) f = 0,10 = 0,05 = 0,01 = 0,005 = 0,001 P = 90 % P = 95 % P = 99 % P = 99,5 % P = 99,9 % 1 6,314 1,706 63,656 17,31 636,578,90 4,303 9,95 14,089 31,600 3,353 3,18 5,841 7,453 1,94 4,13,776 4,604 5,598 8,610 5,015,571 4,03 4,773 6, ,943,447 3,707 4,317 5, ,895,365 3,499 4,09 5, ,860,306 3,355 3,833 5, ,833,6 3,50 3,690 4, ,81,8 3,169 3,581 4, ,796,01 3,106 3,497 4, ,78,179 3,055 3,48 4, ,771,160 3,01 3,37 4,1 14 1,761,145,977 3,36 4, ,753,131,947 3,86 4, ,746,10,91 3,5 4, ,740,110,898 3, 3, ,734,101,878 3,197 3,9 19 1,79,093,861 3,174 3, ,75,086,845 3,153 3, ,71,080,831 3,135 3,819 1,717,074,819 3,119 3,79 3 1,714,069,807 3,104 3, ,711,064,797 3,091 3, ,708,060,787 3,078 3,75 6 1,706,056,779 3,067 3, ,703,05,771 3,057 3, ,701,048,763 3,047 3, ,699,045,756 3,038 3, ,697,04,750 3,030 3, ,684,01,704,971 3, ,676,009,678,937 3, ,671,000,660,915 3, ,667 1,994,648,899 3, ,664 1,990,639,887 3, ,66 1,987,63,878 3, ,660 1,984,66,871 3, ,653 1,97,601,838 3, ,650 1,968,59,88 3, ,649 1,966,588,83 3, ,648 1,965,586,80 3, ,646 1,96,581,813 3,300 1,645 1,960,576,807 3,90-0 -

21 Lteratur DIN Deutche Ittut für Normug e. V. DIN Beuth Verlag, Berl, 1994 Wolfgag Gottwald Stattk für Aweder Wle-VCH, Wehem, 000 Mattha Otto Chemometre VCH, Wehem, 1997 Maro F. Trola Elemetar Stattc 8 th Ed., Addo Wele Logma,