Grundlagen. In diesem Kapitel werden folgende fettgedruckte Begriffe definiert und erläutert: viskoelastisches. (ideal-) elastisches Fließverhalten

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1 8 119 In diesem Kapitel werden folgende fettgedruckte Begriffe definiert und erläutert: Flüssigkeit Feststoff (ideal-) viskoses viskoelastisches viskoelastisches (ideal-) elastisches Fließverhalten Fließverhalten Deformationsverhalten Deformationsverhalten Gesetz von Newton Modell von Maxwell Modell von Kelvin/Voigt Gesetz von Hooke Fließkurven, Kriechversuche, Relaxationsversuche, Viskositätskurven 81 Einleitung Mit Oszillationstests lassen sich alle Arten von viskoelastischen Substanzen untersuchen, von niederviskosen Flüssigkeiten über Polymerlösungen und -schmelzen, Dispersionen (Suspensionen, Emulsionen, Schäume), Pasten, Gele, bis hin zu Elastomeren und sogar starren Festkörpern Diese Testmethode wird auch als dynamisch-mechanische Analyse (DMA) bezeichnet Möglicherweise waren R Eisenschitz und W Philippoff (1933 [80]) die ersten, die periodische Oszillationsmessungen zu wissenschaftlichen Zwecken anwendeten H Roelig (1938 [193]), AP Aleksandrov und YS Lazurkin (1939 [6]) konstruierten Apparate, um rein mechanisch durch die Kombination einer vorgespannten Feder und einer exzentrisch rotierenden Masse bzw durch einen Nocken der auf eine Blattfeder drückte harmonisch schwingende Kraftwirkungen zu erzeugen Sie bestimmten die resultierende Deformationsamplitude über ein optisches System [145, 246] Heute wird die Schwingungsanregung meistens elektronisch gesteuert, mit der Drehmomentmessung über den Verbrauch des Antriebstroms und der Bestimmung des Auslenkwinkels mit Hilfe eines opto-elektronischen, inkrementalen Positionssensors (siehe Kapitel 106) Bei den meisten Rheometertypen werden die Schwingungen um die Rotationsachse vom Messkörper ausgeführt (Searle-Methode, siehe Kapitel 9212) Nur bei wenigen Gerätetypen führt der Mess becher (Couette-Methode) bzw die untere Platte des Messsystems die Oszillationsbewegung aus 82 Auch bei der Erklärung des Oszillationsversuchs leistet das Zwei-Platten-Modell gute Dienste (wie in Kapitel 22 mit Abbildung 21, und in Kapitel 42 mit Abbildung 41) Abbildung 81 zeigt, wie die Schwingung der oberen Platte rein mechanisch durch ein sich drehendes Antriebsrad angeregt sein könnte Hier ist eine Schubstange an einem Ende exzentrisch also außerhalb der Radmitte an dem Antriebsrad befestigt, und das andere Ende ist an die obere, oszillierende Platte montiert Die untere Platte ist unbeweglich (Auslenkung s = 0) Beide Platten haben den Abstand h und in diesem Spalt wird die Messprobe geschert Wenn das Antriebsrad sich nun dreht wird die obere Platte mit der (Scher-) Fläche A durch die (Scher-) Kraft ±F hin- und hergeschoben (siehe Abbildung 82, Seite 120); es ergibt sich dann die Auslenkung ±s und der Auslenkwinkel ±ϕ Folgende Scherbedingungen werden vorausgesetzt, denn nur dann sind die rheologischen Parameter exakt definiert: 1) Die Messprobe hat an beiden Platten Wandhaftung, sie rutscht oder gleitet nicht 2) Die Messprobe wird im gesamten Messspalt homogen verformt Es soll also keine inhomogene plastische Verformung auftreten (siehe dazu auch Kapitel 3343d) Die auftretende Schubspannung ist ±τ [Pa] = ±F / A, und die Deformation ±γ = ±s / h = ±tanϕ Das Rheology Handbuch 09 AMindd :46:54 Uhr

2 Idealelastisches Verhalten Beim Oszillationsversuch mit idealelastischen Substanzen also vollständig steifen, starren und inflexiblen Festkörpern gilt nach dem hookeschen Gesetz: Gleichung 81 τ(t) = G* γ(t) Abbildung 81: Scherung einer Messprobe mit dem Zwei-Platten-Modell für Abbildung 82: : Scherkraft ± F, Auslenkung ±s und Auslenkwinkel ±ϕ im Scherspalt h mit dem komplexen Schubmodul G* und den zeitabhängigen Werten der Sinusfunktionen von τ und γ Für praktische Anwendungen kann man sich G* als die Steifigkeit der Messprobe vorstellen, dh als den Widerstand gegen Verformung (zu G* siehe auch Kapitel 824a; in Tabelle 41 sind einige G-Werte bzw G*-Werte aufgelistet) Nach Abbildung 83 wird die Bewegung der oberen Platte durch die Drehung des Antriebsrades verursacht In diesem Beispiel wird die resultierende Kraft an der unteren Platte gemessen Bei einer vollen Umdrehung überstreicht das Rad einen Drehwinkel von 360 ; dies entspricht einer vollen Schwingungsperiode der zeitabhängigen Funktionen τ(t), γ (t) bzw γ (t) Bei kontinuierlicher Drehung ist die obere Platte bei den Winkelpositionen 0 und 180 stets in Nullposition, dh hier ist sowohl Abbildung 83: τ(t), γ (t) und γ (t) in Form von Sinus- bzw Cosinus-Kurven bei idealelastischem Verhalten Das Rheology Handbuch 09 AMindd :46:54 Uhr

3 121 γ = 0 als auch τ = 0 Die Bewegungsgeschwindigkeit ist an dieser Stelle ist jedoch maximal, dh dann ist γ = γ max Bei der Position 90 weist die obere Platte die maximale Auslenkung nach rechts auf, und entsprechend bei 270 nach links; hier ergibt sich γ = γmax und τ = τmax bzw γ = -γmax und τ = -τmax Die Geschwindigkeit ist an diesen beiden Stellen null, da sich dort die Bewegungsrich tung umkehrt, dh dort ist γ = 0 Da G* = τ(t) / γ(t) = const, ist die τ-kurve stets in Phase mit der γ-kurve, dh beide verlaufen gleichzeitig in Form von Sinus-Kurven Sie weisen also dieselbe Frequenz auf und auch die Nulldurchgänge der Kurven erscheinen zu denselben Zeitpunkten Formal wird die sinusförmige Deformationsfunktion dargestellt als Gleichung 82 γ(t) = γa sinωt mit der Deformationsamplitude γa [%] und der Kreisfrequenz ω [rad/s] (oder in [s 1]) Die Amplitude wird nur auf einer Hälfte der Sinuskurve von der Basislinie bis zum Maximum der Kurve abgemessen Bemerkung: Frequenzangabe als Frequenz f (in Hertz) oder als Kreisfrequenz ω Die Schwingungsfrequenz kann auf zwei Arten angegeben werden, als Kreisfrequenz ω in [rad/s], (oder in [s 1], sprich omega ), oder als Frequenz f in [Hz], (nach dem Physiker Heinrich Rudolph Hertz, 1857 bis 1894 [280]) Der Nachteil der Frequenzangabe in Hz besteht darin, das dies keine SI-Einheit ist Die Einheit rad/s (oder [s 1]) der Kreisfrequenz ω dagegen ist eine SI-Einheit Weiterführende Berechnungen werden dadurch wesentlich erleichtert wenn nicht gar erst möglich wenn mit ω in [rad/s] anstelle von f in [Hz] gearbeitet wird (mehr zu SI-Einheiten, siehe Kapitel 124: 1960) Gleichung 83 ω = 2π f (mit π = 3,141) Beispiel: Die Frequenz f = 10 Hz entspricht der Kreisfrequenz ω = 62,8 rad/s Messproben mit idealelastischem Verhalten zeigen keine Verzögerung zwischen den beiden Kurven, man sagt: sie zeigen keine Phasenverschiebung Es tritt kein Phasenverschiebungswinkel δ zwischen der γ-kurve und τ-kurve auf; deshalb gilt hier: δ = 0 (oder, bei der Angabe in rad: δ = 0) Die γ -Kurve, die Scherratenfunktion, ist um 90 gegenüber der γ -Kurve verschoben, dh sie erscheint im Vergleich zu dieser als Cosinus-Kurve, wenn die γ -Kurve als Sinuskurve dargestellt wird (Mehr zum Phasenverschiebungswinkel δ siehe Kapitel 823) Für Frau und Herrn Cleverle Da γ = dγ /dt (siehe Gleichung 43 von Kapitel 421), gilt für : Die zeitliche Ableitung der sinusförmigen Funktion der Deformation γ(t) ergibt die cosinus-förmige Funktion der Deformationsrate oder Scherrate γ (t); deshalb gilt für γ(t) und γ (t): Gleichung 82 Gleichung 84 γ(t) = γa sinωt γ (t)= γa ω cosωt Ende des Cleverle-Abschnitts 822 Idealviskoses Verhalten Beim Oszillationsversuch mit idealviskosen Flüssigkeiten gilt nach dem newtonschen Gesetz: Gleichung 85 τ(t) = η* γ (t) mit der komplexen Viskosität η*, und den zeitabhängigen Werten der Sinusfunktionen von τ und γ Für praktische Anwendungen kann man sich η* als den viskoelastischen Fließwiderstand der Messprobe vorstellen (siehe dazu Kapitel 824b; in Tabelle 23 sind einige η-werte bzw η*-werte aufgelistet) Das Rheology Handbuch 09 AMindd :46:55 Uhr

4 122 Da η* = τ(t) / γ (t) = const, ist die τ-kurve stets in Phase mit der γ -Kurve, dh beide verlaufen simultan mit derselben Frequenz Wenn die γ-kurve als Sinuskurve dargestellt wird, erscheinen beide, sowohl die τ-kurve als auch die γ -Kurve, in Form von Cosinus-Kurven (siehe Abbildung 84) Messproben mit idealviskosem Verhalten weisen eine Verzögerung zwischen der γ-kurve und der τ-kurve mit dem Phasenverschiebungswinkel δ = 90 auf (oder bei der Angabe in rad: δ = π/2) 823 Viskoelastisches Verhalten Vorgabe 1) bei sinusförmiger Deformationsvorgabe: γ(t) = γa sinωt (Abbildung 85) 2) bei sinusförmiger Schubspannungsvorgabe: τ(t) = τa sinωt, mit der Schubspannungsamplitude τa [Pa] Messergebnis 1) Bei γ-vorgabe: τ-kurve als phasenverschobene Sinusfunktion Gleichung 86 τ(t) = τa sin(ωt + δ) mit dem Phasenverschiebungswinkel δ zwischen der Vorgabe- und der Ergebniskurve (siehe Abbildung 85), der üblicherweise in Grad [ ] angegeben wird und nur sehr selten in der alternativen Winkeleinheit rad Manchmal wird δ als Verlustwinkel bezeichnet (englisch: phase shift angle bzw loss angle) 2) Bei τ-vorgabe: γ-kurve als phasenverschobene Sinusfunktion Gleichung 87 γ(t) = γa sin(ωt + δ) Die resultierende Sinuskurve ist gegenüber der vorgegebenen Sinuskurve um den Winkel δ verschoben Dieser Phasenverschiebungswinkel liegt immer zwischen 0 und 90 Es gilt also: Gleichung 88 0 δ 90 (oder bei der Angabe in rad: 0 δ π/2 rad) Abbildung 84: τ(t), γ (t) und γ (t) in Form von Sinus- bzw Cosinus-Kurven bei idealviskosem Verhalten Das Rheology Handbuch 09 AMindd :46:55 Uhr

5 123 Wie bereits erwähnt, ist bei idealelastischem Verhalten δ = 0, bei idealviskosem Verhalten δ = 90, und bei viskoelastischem Verhalten 0 < δ < 90 Für praktische Anwender heißt dies: Bei der Untersuchung von viskoelastischen Messproben weist die resultierende Sinuskurve immer eine gewisse zeitliche Verzögerung gegenüber der vorgegebenen Sinuskurve auf In der Rheologie wird diese Verschiebung aber nicht als Zeit sondern als Winkel ausgedrückt Dies ist in der Anwendung komplexer Mathematik begründet, die für einige Rechenschritte bei der Auswertung benötigt wird (siehe zb Abbildung 86 und 87) 824 Begriffsdefinitionen a) Komplexer Schubmodul, Speichermodul, Verlustmodul, und Verlustfaktor Es gilt das hookesche Gesetz, hier in der Form für : G* = τ(t) / γ(t) Gleichung 89 mit dem komplexen Schubmodul G* [Pa], und den Werten der sinusförmigen Funktionen von τ(t) in [Pa], und γ(t) mit der Einheit [1] oder in [%], (englisch: complex shear modulus) Parameter, die sich bei harmonisch-periodischen, dh sinusförmigen Scherbeanspruchungen ergeben, sollten stets in komplexer Form, also mit einem Stern dargestellt werden Der komplexe Schubmodul G* sollte also immer mit Stern gekennzeichnet sein, um ihn vom gewöhnlichen Schubmodul G zu unterscheiden, der nicht über einen Oszillationstest gemessen und entsprechend berechnet wurde Beim Oszillationsversuch liegen instationäre Scherbedingungen vor, dh sie ändern sich laufend mit der Zeit; die Auswertung erfolgt mit Hilfe der komplexen Mathematik Zum Vergleich: Der Schubmodul G dagegen hat kein Zusatzzeichen, wenn er unter zeitlich konstanten, stationären Scherbedingungen ermittelt wurde, dh wenn jeder einzelne Messpunkt bei konstanter Deformation oder bei konstanter Schubspannung erfasst wurde; wie in Kapitel 4 erläutert und in Abbildung 41 dargestellt Speichermodul G, mit der Einheit [Pa] (englisch: storage modulus) Der G -Wert gilt als Maß für die während des Scherprozesses im Probenmaterial gespeicherten Deformationsenergie Diese Energie steht nach der Entlastung vollständig zur Verfügung und wirkt als Triebfeder der Rückdeformation, welche die vorhergehende Deformation teilweise oder vollkommen ausgleicht Substanzen, welche die Deformationsenergie vollkommen speichern, zeigen vollkommen reversibles Deformationsverhalten; sie liegen nach einem Belastungs-/Entlastungs-Zyklus in unveränderter Form vor Durch G wird also das elastische Verhalten der Messprobe repräsentiert G D T Abbildung 85: Vorgegebene Funktion der Scherdeformation γ(t) und resultierende Schubspannungsfunktion τ(t); beide weisen zwar dieselbe Frequenz auf, sie sind aber um den Phasenverschiebungswinkel δ gegen einander verschoben Das Rheology Handbuch 09 AMindd :46:55 Uhr

6 124 Verlustmodul G, mit der Einheit [Pa] (englisch: loss modulus) Der G -Wert gilt als Maß für die während des Scherprozesses im Probenmaterial verbrauchte und danach für die Messprobe verlorene Deformationsenergie Diese Energie wird bei der Veränderung der Probenstruktur aufgebraucht und/oder an die Umgebung abgegeben, zb wenn die Messprobe teilweise oder vollständig fließt Fließen und auch viskoelastisches Fließen heißt: Es treten Relativbewegungen zwischen den Molekülen, Partikeln, oder größeren Teilen, zb Domänen oder Kristallen, der Überstruktur auf; dies führt zu Reibungskräften zwischen diesen Komponenten, und dabei wird naturgemäß Reibungswärme erzeugt Wissenschaftlich ausgedrückt: Bei diesem Reibungsprozess wird Energie verbraucht, diese wird dissipiert Ein Teil dieser Energie kann beispielsweise das Probenmaterial erhitzen, und ein anderer Teil geht möglicherweise durch Erwärmung der Umgebung verloren Substanzen, die beim Scherprozess Energie verlieren, zeigen irreversibles Deformationsverhalten; sie liegen nach einem Belastungs-/Entlastungs-Zyklus in veränderter Form vor Durch G wird also das viskose Verhalten der Messprobe repräsentiert Verlustfaktor oder Dämpfungsfaktor tanδ mit der Einheit [1] (englisch: loss oder damping factor); Definition: Gleichung 810 tanδ = G / G Der Verlustfaktor wird als Quotient der verlorenen und der gespeicherten Deformationsenergie berechnet Er gibt also das Verhältnis zwischen dem viskosen und dem elastischen Anteil des viskoelastischen Deformationsverhaltens an Es gilt stets: Gleichung tanδ (da 0 δ 90, siehe Gleichung 88) Idealelastisches Verhalten wird ausgedrückt durch δ = 0 bzw tanδ = 0, da hier G vollständig über G dominiert Bei idealviskosem Verhalten ergibt sich δ = 90 bzw tanδ =, da hier G vollständig über G dominiert Wenn sich das viskose und das elastische Verhalten genau die Waage halten (dh G = G ), dann ist tanδ = 1 bzw δ = 45 (oder bei der Angabe in rad: δ = π/4 rad) Bemerkung 1: Sol-/Gel-Übergangspunkt ( Gel-Punkt ), und tanδ Das Erreichen von tanδ = 1 ist ein wichtiges Auswertekriterium bei Gel-Bildung und Aushärteprozessen Denn dann ist der so genannte Sol-/Gel-Übergangspunkt erreicht Im Flüssig-Zustand ( Sol-Zustand ) gilt: Im Gel-Zustand (fester Zustand) gilt: Am Sol-/Gel-Übergangspunkt gilt: tanδ > 1 (da G > G ) tanδ < 1 (da G > G ) tanδ = 1 (da G = G ) Mehr Information über den Gel-Punkt, dh über den Sol-/Gel-Übergang als Zeitpunkt oder als Temperaturwert, siehe die Kapitel 853b und 863b Bemerkung 2: Klebrigkeit (Tack) und Fadenziehen Klebrigkeit oder Zügigkeit (englisch: tack) kann über den Verlustfaktor tanδ ausgewertet und gesteuert werden Eine Messprobe zeigt bei Zerteilung nur dann Fadenziehen, wenn der tanδ-wert in einem mittleren Bereich zwischen den Extremen idealviskos und idealelastisch liegt So kann die Klebrigkeit ( Tack ) verringert oder sogar ganz vermieden werden, wenn tanδwerte erzeugt werden, die entweder unter oder über den Werten dieses mittleren Bereiches liegen Praktische Anwender können sich hierzu zwei extrem verschiedene Substanzen ohne Fadenziehen beim Trennvorgang vorstellen: Einerseits reines Wasser (mit tanδ = 0) das einfach auseinander fließt, und andererseits einen Stein (mit unendlich hohem tanδ-wert) mit hartem, sprödem Bruch Beispiel: Fadenziehen eines Klebstoffs und tanδ Nach dem Beschichtungsprozess in der Autoindustrie zeigte ein Fensterkleber oft Fadenzug zwischen Roboterdüse und dem Substrat, und dieses Problem führte zur Verschmutzung der Karosse, des Fußbodens und des Roboters selbst Dieses Problem konnte durch Zugabe eines Das Rheology Handbuch 09 AMindd :46:56 Uhr

7 anorganischen rheologischen Additivs zum Kleber (wie zb Silica oder Bentonit) gelöst werden Damit wurde letztendlich der Verlustfaktor von ursprünglich tanδ = 0,3 auf nur noch 0,15 reduziert, was sich in diesem Fall als brauchbarer Wert herausstellte, wie sich später in der Praxis zeigte Auf diese Weise wurde also der tanδ-wert vom mittleren Bereich zu einem niedrigeren Wert hin verschoben, und diese Aktion ergab schließlich einen mehr gel- oder pastenartigen, festeren Charakter des verwendeten Klebermaterials 125 Abbildung 86: Vektordiagramm mit G, G und dem resultierenden Vektor G* Für Frau und Herrn Cleverle 1) Darstellung von G und G als Sinus- und Cosinus-Funktionen Gleichung 812 G = (τa / γa) cosδ Gleichung 813 G = (τa / γa) sinδ 2) Vektordiagramm für G*, G, G und tanδ Das viskoelastische Verhalten einer Substanz setzt sich zusammen aus einem viskosen und einem elastischen Anteil Diese Summe kann mit Hilfe eines Vektordiagramms anschaulich gemacht werden, mit G auf der x-achse und G auf der y-achse (Abbildung 86) Die Länge eines Vektors repräsentiert jeweils den Betrag des entsprechenden Parameters G* wird als vektorielle Summe, dh als Resultierende der beiden Komponenten G und G dargestellt, und beinhaltet also das gesamte viskoelastische Verhalten, das sich aus der elastischen und der viskosen Komponente zusammensetzt Die Beziehung zwischen G*, G und G lautet nach dem Satz von Pythagoras ( VuZ) über die Seitenlängen im rechtwinkligen Dreieck: NR>QFLK Gleichung 814 ñ ²ñ¼ ª ³ «ª ³³ «Nebenbei gesagt, war diese Beziehung schon mindestens 500 Jahre vor Pythagoras bekannt, und sie wurde damals bereits von den Babyloniern, den Ägyptern und Chinesen angewendet; es war jedoch Pythagoras der schließlich die Gültigkeit des Satzes mit mathematischen Methoden bewies [199, 209] Aufgrund dieser trigonometrischen Beziehung wird der Verlustfaktor im rechtwinkligen Dreieck in Abbildung 86 sichtbar als Gegenkathete des Winkels δ geteilt durch die Ankathete von δ: Gleichung 810 tanδ = G / G Ende des Cleverle-Abschnitts b) Komplexe Viskosität, deren Real- und Imaginärteil Es gilt das newtonsche Gesetz, hier in der Form für : Gleichung 815 η* = τ(t) / γ (t) mit der komplexen Viskosität η* [Pas], und den Werten der sinusförmigen Funktionen von τ(t) in [Pa], und γ (t)-funktion [s 1]; (englisch: complex viscosity) Die komplexe Viskosität η* sollte immer mit Stern gekennzeichnet sein, um sie von der (gewöhnlichen) Viskosität zu unterscheiden, die nicht über einen Oszillationstest gemessen und entsprechend berechnet wurde Beim Oszillationsversuch liegen instationäre Scherbedingungen vor, dh sie ändern sich laufend mit der Zeit; die Auswertung erfolgt mit Hilfe der komplexen Mathematik Zum Vergleich: Die Viskosität dagegen Das Rheology Handbuch 09 AMindd :46:56 Uhr