Rotations-Spektroskopie
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- Kathrin Dieter
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1 Rotatons-Spektoskope Physk de Dehbewegung: Wnkelgeschwndgket, knetsche Enege, Täghetsmoment, Dehmpuls, Dehmoment. Rotaton lneae Moleküle: Quantsete Dehmpuls, Spektum des lneaen Rotatos, nenabstände und Intenstäten. Insttut fü Physkalsche und Theoetsche Cheme Unvestät Regensbug e-mal mal: alkwn.slenczka cheme.un-.un-egensbug egensbug.de Messmethode: Expementelle Aufbau. Intepetaton de Rotatonsspekten: Bestmmung molekulae Paamete aus Rotatonsspekten. Rotaton enes ncht staen, lneaen Moleküls: Zentfugalaufwetung, Molekülschwngung. Rotaton ncht lneae Moleküle: Rotaton dedmensonale Köpe, Quantenzahlen, Enegenveaus, Stakeffekt. Rotaton
2 Physk de Rotatonsbewegung Ene belebge Bewegung enes staen Köpes kann sepaet weden n: Bewegung des Massenschwepunktes und ene Rotaton des Köpes um senen Massenschwepunkt. m ω W betachten m Folgenden ausschleßlch de Rotaton um den Massenschwepunkt! Insttut fü Physkalsche und Theoetsche Cheme Unvestät Regensbug e-mal mal: alkwn.slenczka slenczka@cheme cheme.un-.un-egensbug egensbug.de Fü enen staen ausgedehnten Köpe glt dann: Rotaton st duch ene Dehachse festgelegt. Jedes Massenelement bewegt sch auf ene Kesbahn mt dem Radus senes othogonalen Abstands zu Dehachse. De Umlauffequenz ν (Umläufe po Sekunde) st fü jedes Massenelement dentsch: ν [Ηz]. De Umlaufzet T st T/ν [s]. De Geschwndgket v skalet mt dem Abstand : v π T - πν ω De Wnkelgeschwndgket ω st ene vektoelle Göße: (glt, wenn 0 auf Dehachse) v ω Rotaton
3 Physk de Rotatonsbewegung Insttut fü Physkalsche und Theoetsche Cheme Unvestät Regensbug e-mal mal: alkwn.slenczka cheme.un-.un-egensbug egensbug.de Mt dese Defnton de Geschwndgket enes oteenden Massenpunkts m kann dessen knetsche Enege angegeben weden: v ω Mt de Defnton des Vekto-Podukts folgt: v ω ω E Damt glt fü de knetsche Enege de Rotatonsbewegung: E ot m kn ( ω ) Handelt es sch um ene Velzahl sta vebundene Massepunkte: E ot sn α De Göße I Σ m ( ) st das Täghetsmoment des oteenden Systems e m v 0 ω ( ) ( ) ω m ω e m ( ) ( ) ω ω m Iω m 0 Rotaton 3 m ω
4 Physk de Rotatonsbewegung Rotatonsenege: ( ) ( ) ω ω m E ω ot m I De Summe übe m ( ) st de Defnton des Täghetsmoments I. Da de Göße de Abstand de Massenpunkte zu Dehachse st, hängt das Täghetsmoment I von de age de Dehachse m oteenden Köpe ab: I I I I 3 I I 3 Basskoodnaten de Dehbewegung n 3d Benzol: I >I I 3 (Übungsaufgabe) Rotaton 4 Insttut fü Physkalsche und Theoetsche Cheme Unvestät Regensbug e-mal: alkwn.slenczka@cheme.un-egensbug.de
5 Physk de Rotatonsbewegung De Dehmpuls ene Masse m st defnet als: p De Dehmpuls st ene Ehaltungsgöße: Im käftefeen Raum ändet sch mt de Zet ncht : d dt 0 mv m kg m / De zetlche Ändeung des Dehmpulses st das Dehmoment: M d dt d dt ( ( M st de an m gelestete Abet, de zu ene Dehbewegung füht. Fü F 0 ode F glt Dehmpulsehaltung. v s p) mv kg d dt + s m p + ma) kg m s dp dt Rotaton 5 s Js F [ Js / s J ] Insttut fü Physkalsche und Theoetsche Cheme Unvestät Regensbug e-mal: alkwn.slenczka@cheme.un-egensbug.de
6 Physk de Rotatonsbewegung Mt p als Bedngung de ebenen Kesbewegung glt: p m v m ω I ω. p Mehtelchensystem: Gesamtdehmpuls st Summe de p Damt st ncht meh zwngend ω. In jedem Fall glt das abe fü den lneaen Rotato. Rotaton 6 Insttut fü Physkalsche und Theoetsche Cheme Unvestät Regensbug e-mal: alkwn.slenczka@cheme.un-egensbug.de
7 Rotaton lneae Moleküle De Täghetsachsen: Molekülachse, othogonal dazu. Molekülachse: 0, also kene Betag zu I. Rotatonsbewegung um Achsen zu Molekülachse und duch den Schwepunkt: Täghetsmoment: Dehmpuls: I 3 m 3 m v 3 3 snd othogonal zu p. Damt snd de paallel. m v 3 3 m ω I ω Rotatonsenege: E ot / Iω /I Rotaton 7 Insttut fü Physkalsche und Theoetsche Cheme Unvestät Regensbug e-mal: alkwn.slenczka@cheme.un-egensbug.de
8 Rotaton lneae zweatomge Moleküle Koodnatenuspung m Schwepunkt Abstand de Massen vom Schwepunkt m /(m +m ) m /(m +m ) m m Täghetsmoment: I ( m + m ) ( m + m ) ( m + m ) m m m m ( m + m )( m + m ) ( m + m ) m m m m + + m m m Rotaton 8 µ Insttut fü Physkalsche und Theoetsche Cheme Unvestät Regensbug e-mal: alkwn.slenczka@cheme.un-egensbug.de
9 Quantsete Dehmpuls Betag und Rchtung des Dehmpulses snd quantset: z Betag: h (J(J+)) / mt J0,,,3... Rotatons-Quantenzahl z-komponente des Dehmpulses: z h M J mt M0,±, ±... ±J; (J+) z J+ möglche Oenteungen. Oenteung heßt: z-komponente, x und y unbestmmt. Rotaton 9 Insttut fü Physkalsche und Theoetsche Cheme Unvestät Regensbug e-mal: alkwn.slenczka@cheme.un-egensbug.de
10 Quantsete Rotatonsenege Enege zum Dehmpuls J: E /I h /I J(J+) [J] E(J) Umechnung n Wellenzahlen νe/hc : E J /hc h/(4πci) J(J+) [cm - ] B J(J+) [cm - ] E(J) J0 9 Insttut fü Physkalsche und Theoetsche Cheme Unvestät Regensbug e-mal mal: alkwn.slenczka slenczka@cheme cheme.un-.un-egensbug egensbug.de Spektoskope: Wechselwkung elektomagnetsche Stahlung mt de Pobe. He: Absopton von Photonen. Auswahlegel fü Absopton: Pemanentes el. Dpolmoment de Pobe. Ändeung de Rotatonsquantenzahl nu um. Kene Ändeung de magnetschen Quantenzahl. µ el 0 J M0 Resonanzbedngung: hνe(j+)-e(j) B(J+)(J+)-BJ(J+)B(J+). Übegangsenege nmmt lnea mt J zu. Rotaton
11 Spektum de Rotatonsübegänge Resonanzbedngung: hν E(J+)-E(J) B (J+)(J+) - B J(J+)B (J+) 0 B 4B 6B 8B 0B νe(j)/hc E()-E(0) B-0 B E()-E() 6B - B B E(3)-E() B - 6B 3 B B(J+) De Abstand de nen st: B(J+) - B(J+) B äqudstant. Enege: E B J(J+) Enegeabstand: E B(J+) nenabstand: E B Rotaton Insttut fü Physkalsche und Theoetsche Cheme Unvestät Regensbug e-mal: alkwn.slenczka@cheme.un-egensbug.de
12 Intenstätsmuste des lneaen Rotatos Intenstät de ne von J J+: I J,M J+,M (N J,M -N J+,M ) µ J,M- J+,M Besetzungsdchte: Übegangsmoment: N J,M N 0 /Z exp(-e(j)/kt) µ J,M - J+,M µ 0 (J+)/(J+) J+ M: -(J+) 0 J+ J M: -J 0 J I J J+ (J+) I J,M J+,M N 0 /Z µ 0 (J+) {exp(-e(j)/kt) - exp(-e(j+)/kt)} Rotaton Insttut fü Physkalsche und Theoetsche Cheme Unvestät Regensbug e-mal: alkwn.slenczka@cheme.un-egensbug.de
13 Intenstätsmuste des lneaen Rotatos I J J+ (J+) I J,M J+,M N 0 /Z µ 0 (J+) {exp(-e(j)/kt) - exp(-e(j+)/kt)} N 0 /Z µ 0 (J+) exp(-e(j)/kt){ - exp(-b(j+)/kt)} Intenstätsmuste duchläuft en Maxmum, da J+ monoton stegend und exp-e(j)/kt monoton fallend mtenande konkueen. I J-J+ B/kT 5 0 Rotaton 3 Insttut fü Physkalsche und Theoetsche Cheme Unvestät Regensbug e-mal: alkwn.slenczka@cheme.un-egensbug.de
14 cht I/I 0 Fen-IR Absoptonsexpement Monochomato Pobenkamme Detekto I I 0 PC ν/b Rotaton 4 Insttut fü Physkalsche und Theoetsche Cheme Unvestät Regensbug e-mal: alkwn.slenczka@cheme.un-egensbug.de
15 Intepetaton de Rotatonsspekten Bestmmung de Bndungslänge enes zweatomgen Moleküls: ν (J+) ν 5 0 J+ ν B (J+) Geade mt Stegung ν B B ν/ h/(4πci) mt IµR R(h/(4πcµB)) / Bespel: Molekül µ [0-7 kg] R [Å] H 9 F H 9 F H 35 Cl H 35 Cl O H O H Rotaton 5 Insttut fü Physkalsche und Theoetsche Cheme Unvestät Regensbug e-mal: alkwn.slenczka@cheme.un-egensbug.de
16 Intepetaton de Rotatonsspekten Das chtthemomete Mt stegende Tempeatu zunehmende Zahl von Rotatonszuständen besetzt. Meh nen m Spektum. Maxmum wandet zu höheen Fequenzen Intenstätsenhüllende zegt Maxmum. Nullstelle de Abletung st tempeatuabhängg Rotaton 6 Insttut fü Physkalsche und Theoetsche Cheme Unvestät Regensbug e-mal: alkwn.slenczka@cheme.un-egensbug.de
17 De ncht-stae lneae Rotato Expement Modell stae Rotato Insttut fü Physkalsche und Theoetsche Cheme Unvestät Regensbug e-mal mal: alkwn.slenczka cheme.un-.un-egensbug egensbug.de ν/b nenabstand blebt ncht konstant B sonden nmmt ab. Masse m st mt Fede an Rotatonszentum befestgt. ( ncht sta) Fede hat Rückstellkaft K -κ (R-R 0 ). (Hook sches Gesetz) Rotaton ezeugt Zentfugalkaft K -µ R ω - /( µr 3 ) Fede dehnt sch mt zunehmende Rotatonsgeschwndgket. Täghetsmoment kene Konstante meh, sonden abhängg von J. Be konstantem ω, d.h. stable Kesbahn snd K K. R-R 0 /( µr 3 κ) Rotaton 7
18 De ncht-stae lneae Rotato Knetsche Enege: E kn /(µr ) /( µr 0 ) - /( µr 03 ) (R-R 0 ) +... (Taylo-Entwcklung) Potentelle Enege: E pot κ/ (R-R 0 ) 4 /(κ µ R 6 ) (konst. Kesbahn) Insttut fü Physkalsche und Theoetsche Cheme Unvestät Regensbug e-mal mal: alkwn.slenczka slenczka@cheme cheme.un-.un-egensbug egensbug.de Enege: E / ( µ R ) + 4 / ( κ µ R 6 ) h J(J+) E h / ( µ R ) J(J+) + h 4 / ( κ µ R 6 ) J (J+) (R st J-abhängg) Mathematsche Altenatve: Taylo-Entwcklung um RR 0 (s. knetsche Enege) Esetze R-R 0 duch /( µr 3 κ) Setze h J(J+) E J h / ( µ R 0 ) J(J+) + h 4 / ( κ µ R 0 6 ) J (J+) hcb 0 J(J+) - hcd 0 J (J+) (Konstaten ncht meh J-abhängg) Rotaton 8
19 Spektum des ncht-staen lneaen Rotatos E J B 0 J(J+) - D 0 J (J+) Zustandsenege st eduzet E J B 0 (J+) - 4D 0 (J+) 3 Übegangsenege st eduzet E B 0-4D 0 (3J +9J+7) nenabstand ebenfalls eduzet Intepetaton de spektoskopschen Daten: Insttut fü Physkalsche und Theoetsche Cheme Unvestät Regensbug e-mal mal: alkwn.slenczka slenczka@cheme cheme.un-.un-egensbug egensbug.de B 0 h/(4πci 0 ) mt I 0 mr 0 m Glechgewchtsabstand D 0 h 3 /(4πcI 0 R 0 κ) 4B 03 /ν e denn nach dem hamonschen Oszllato glt: ω e (κ/µ) / πcν e Aus de Konstanten D 0 kann de Schwngungsfequenz ν e und damt de Kaftkonstante κ de Bndung bestmmt weden. Rotaton 9
20 Ncht-lneae Rotato Insttut fü Physkalsche und Theoetsche Cheme Unvestät Regensbug e-mal mal: alkwn.slenczka cheme.un-.un-egensbug egensbug.de Gesamtdehmpuls enes oteenden mehatomgen Moleküls: p m v Dehmpuls und Wnkelgeschwndgket ω snd ncht notwendg paallel. De Achse de Wnkelgeschwndgket otet um den Dehmpuls. Abe en Köpe m dedmensonalen Raum hat mme 3 ausgezechnete othogonale Rotatonsachsen (a,b,c), fü de glt ω. Nu fü dese ausgezechneten Haupttäghetsachsen glt: I ω ; a,b,c Man kann das n ene Fomel scheben: De Rotatonsenege st dann a b c Ia I b 0 0 ω 0 ω I c ω a b c ot ω + Rotaton I 0 a Ib Ic a b c E + ω
21 Täghetsachsen und Molekülsymmete Jede Symmeteopeaton des Moleküls muß de de Haupttäghetsachsen unveändet lassen. Jede Dehachse des Moleküls C n (n ) muß mt ene Haupttäghetsachse zusammenfallen. Insttut fü Physkalsche und Theoetsche Cheme Unvestät Regensbug e-mal mal: alkwn.slenczka slenczka@cheme cheme.un-.un-egensbug egensbug.de Hat das Molekül ene Dehachse C n mt n 3 (de paallel zu ene Täghetsachse st), dann snd de beden andeen Täghetsmomente glech. En solches Molekül heßt symmetsche Kesel. Dese Haupt symmeteachse C n heßt auch Fguenachse. (NH 3, Benzol etc.). Im Falle mehee Dehachsen C n mt n 3 snd alle de Täghetsmomente glech. En solches Molekül heßt sphäsche Kesel. (CH 4, SF 6 ). Rotatonsenege des symmetschen Kesels: E ot I a + I b + I c + I c I c I + I Rotaton I c
22 Quantenzahlen m symmetschen Kesel De Dehmpuls st gequantelt m Betag und de Pojekton auf ene aumfeste Achse z. J J(J z h M ; M 0, ±, ±... ± Zudem st de Pojekton auf de Fguenachse c quantset: h + ) ; J 0,,... J c h K ; K 0, ±, ±... ± z hm c Fü den lneaen Rotato glt I c 0 und damt st c 0. Damt st K0 und steht senkecht auf de Fguenachse. Quantenzahlen J und M echen. hk J (J + Rotaton h ) Insttut fü Physkalsche und Theoetsche Cheme Unvestät Regensbug e-mal: alkwn.slenczka@cheme.un-egensbug.de
23 Enegenveaus symmetsche Kesel Enfühung quantenmechansche Gößen fü den Dehmpuls: E I I I I I I h ot c h J(J ) K In Wellenzahlen schebt man: E J,K BJ(J + ) + (A B) K mt B 4 h π ci und Zwe Soten symmetsche Kesel: Zgaenfom heßt polat, A>B Dskusfom heßt oblat, A<B. A 4 h π ci E J,K BJ(J ) C K E J,K BJ(J ) C K Rotaton 3 Insttut fü Physkalsche und Theoetsche Cheme Unvestät Regensbug e-mal: alkwn.slenczka@cheme.un-egensbug.de
24 Enegenveaus symmetsche Kesel Polate Kesel (CH 3 CN) Oblate Kesel (Benzol) J J K0 3 4 K0 3 4 Auswahlegel: µ el 0 ; J ; M0 ; K0 Übegangsfequenz: ν + J E J,K E J, K B(J + ) Das st dentsch zum lneaen Rotato: man kann m Mkowellenspektum nu I ablesen. Rotaton 4 Insttut fü Physkalsche und Theoetsche Cheme Unvestät Regensbug e-mal: alkwn.slenczka@cheme.un-egensbug.de
25 De Stak-Effekt Roteende Dpol m elektschen Feld: Stak-Effekt (Stak-Effekt st das elektostatsche Analoge zum Zeeman-Effekt (magnetsch)) z E µ Enege des Dpols m elektschen Feld: E pot - µ z E Fü den symmetschen Kesel glt: µ z µ KM/(J(J+)) z,e Fguenachse Noch mal langsam: µ µ µ z z µ ( µ µ e c µ )e z z µ c µ z KM J(J + ) µ z µ m cosα/ Rotaton 5 Insttut fü Physkalsche und Theoetsche Cheme Unvestät Regensbug e-mal: alkwn.slenczka@cheme.un-egensbug.de
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