Die elektronische Bandstruktur von Festkörpern

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1 Kapitel 7 Die elektronische Bandstruktur von Festkörpern Obwohl das Modell des freien lektronengases zahlreiche Phänomene sehr gut beschreibt, so sind doch die Annahme der in-lektronen-näherung sowie des Kastenpotentials sehr starke Vereinfachungen. Um die optischen und elektronischen igenschaften von Halbleitern zu verstehen, muss das periodische Kristallgitter berücksichtigt werden. in Festkörper entsteht, indem die zunächst freien Atome einander näher gebracht werden, bis ihre Orbitale überlappen. Die diskreten nergieniveaus der Atome müssen sich in den physikalischen igenschaften der entsprechenden Festkörper widerspiegeln. So sind die scharfen resonanzartigen Strukturen in den optischen Spektren von Festkörpern auf diese diskreten nergieniveaus zurückzuführen. Offensichtlich kann das Modell des freien lektronengases derartige Phänomene nicht erklären. benso kann dieses Modell nicht den Unterschied zwischen Isolatoren und Halbleitern sowie Metallen erklären. Um hier einen Schritt weiterzukommen, muss man berücksichtigen, dass die elektronischen Zustände in Festkörpern sogenannte Bänder bilden, die sich aus den Zuständen der freien Atome herleiten. Zunächst werden wir alle Abweichungen von einer perfekten Periodizität vernachlässigen. Weiterhin betrachten wir itter unendlicher Ausdehnung, sodass Oberflächen-ffekte vernachlässigt werden. Um den Übergang zu einem endlichen Festkörper zu vollziehen, werden periodische Randbedingungen eingeführt. 7.1 Allgemeine Symmetrie-igenschaften Die zeitunabhängige Schrödinger-leichung für ein einzelnes lektron in einem PotentialV (r) sieht wie folgt aus: Hψ(r) = [ h 2 Das periodische Potential des Kristallgitters: 2m 2 + V (r)] ψ(r) = ψ(r) V (r) = V (r + r n ) r n = n 1 a 1 + n 2 a 2 + n 3 a 3 r n ist ein willkürlicher Translationsvektor des dreidimensionalen itters, z.b. r n besteht aus (n 1, n 2, n 3 )-Vielfachen der drei Basisvektoren (a 1, a 2, a 3 ) im itter des direkten Raums. Da das Potential dieselbe Periodizität wie das itter aufweist, kann es in eine Fourier-Reihe entwickelt werden: V (r) = V e i r Dabei sind die reziproke ittervektoren mit = (hg 1, kg 2, lg 3 ) h, k, l: ganze Zahlen 7.1

2 7.1. Allgemeine Symmetrie-igenschaften Kapitel 7. Die elektronische Bandstruktur von Festkörpern Für den Fall einer Dimension wird = = h2π/a Die Wellenfunktion ψ(r) wird in ebene Wellen entwickelt: ψ(r) = C k e ik r k k ist ein Punkt im reziproken Raum, der mit den periodischen Randbedingungen kompatibel ist. Nun werden die ntwicklungen für ψ(r) und V (r) wieder in die Schrödinger-leichung eingesetzt: k h 2 k 2 2m C ke ik r + C k V e i(k+) r = C k e ikr k; k e ik r {( h 2 k 2 k 2m ) C k + V C k } = 0 Diese Beziehung ist für alle Werte von r gültig. Daher muss der Ausdruck in der Klammer, der unabhängig von r ist, für jedes k verschwinden. ( h 2 k 2 2m ) C k + V C k = 0 Dies ist eine Darstellung der Schrödinger-leichung im reziproken Raum. Die ntwicklungs-koeffizienten C k von ψ(r) sind gekoppelt, falls ihre k -Werte sich um einen reziproken ittervektor unterscheiden. Dies bedeutet, dass C k gekoppelt ist zu C k, C k, C k,... N sei die Zahl der betrachteten inheitszellen. Man erhält daher N unabhängige leichungen, wobei jede leichung einen Vektor in der inheitszelle des reziproken itters entspricht. Jedes der N-leichungssysteme ergibt eine Lösung, die durch die Überlagerung ebener Wellen dargestellt werden kann, deren Wellenvektoren sich nur um einen reziproken ittervektor unterscheiden. Die igenwerte der Schrödinger-leichung werden durch die Vektoren k gekennzeichnet, = (k). Die zu k entsprechende Wellenfunktion ist ψ k (r) = C k e i(k ) r = C k e i r e ik r = u k (r)e ik r Die Funktion u k ist eine Fourierreihe über reziproke itterpunkte. Sie hat deshalb dieselbe Periodizität wie das zugrunde liegende itter: u k (r) = u k (r + r n ) Der Wellenvektor k nimmt für periodische Randbedingungen folgende Werte an: k x = ± 2π L, 4π L, 6π L,..., 2πn x L k y = ± 2π L, 4π L, 6π L,..., 2πn y L k z = ± 2π L, 4π L, 6π L,..., 2πn z L L ist dabei die makroskopische Ausdehnung des Kristalls. Die nergie-igenwerte und igenzustände werden durch die Quantenzahlen k x, k y, k z resp. n x, n y, n z beschrieben. Wir haben damit gezeigt, dass die Lösung der in-lektronen-schrödinger-leichung in einem periodischen Potential durch eine modulierte ebene Welle ψ k (r) = u k (r)e ik r beschrieben wird mit der Modulationsfunktion u k (r) = u k (r + r n ). 7.2

3 Kapitel 7. Die elektronische Bandstruktur von Festkörpern 7.1. Allgemeine Symmetrie-igenschaften u k (x) x itterperiodischer Anteil der Wellenfunktion x ~cos(kx+δ) u ψ k k x u k (x) cos(kx+δ) Abbildung 7.1: Schematische Darstellung des Real-Teils der verschiedenen Teile der Bloch-Welle. Dies nennt man das Bloch sche Theorem. Die Wellenfunktionen ψ k (r) heissen Bloch-Wellen oder Bloch-Zustände. Die Periodizität des itterpotentials hat weitere Konsequenzen, die direkt aus den igenschaften der Bloch-Zustände folgen. Von einer allgemeinen Darstellung einer Blochwelle ψ k (r) = C k e i r e ik r = u k (r)e ik r folgt mit einer Umbenennung der reziproken ittervektoren = ψ k+ (r) = C k+ e i r e i(k+) r = ( C k e i r ) e ik r = ψ k (r) Bloch-Wellen, deren Wellenvektoren sich nur um einen reziproken ittervektor unterscheiden, sind identisch. Zwei Schrödinger-leichungen für k und k + : Hψ k = (k)ψ k Hψ k+ = (k + )ψ k+ } Hψ k = (k + )ψ k (k) = (k + ) Die nergie-igenwerte (k) sind also eine periodische Funktion der Quantenzahlen k, d.h. der Wellenvektoren der Bloch-Wellen. Für Phononen kann ω(q) durch Dispersions-Flächen im reziproken q-raum beschrieben werden. ntsprechend können die in-lektronen-zustände eines periodischen Potentials dargestellt werden durch die nergie-flächen = (k), die eine periodische Funktion des Wellenvektors im reziproken k-raum sind. Zusammengenommen bilden diese nergie-flächen die elektronische Bandstruktur des Kristalls. Da sowohl die Wellenfunktionen ψ k (r) wie die nergie-igenwerte (k) periodisch sind im reziproken Raum, muss man diese Funktionen nur für k-werte in der ersten Brillouin-Zone kennen. ine periodische Fortsetzung der Funktionen ergibt dann die entsprechenden Werte im gesamten k-raum. 7.3

4 7.2. Bemerkungen zum Bloch schen Theorem Kapitel 7. Die elektronische Bandstruktur von Festkörpern 7.2 Bemerkungen zum Bloch schen Theorem Wellenvektor und Impuls ψ k (r) = u k (r)e ik r Über das Bloch sche Theorem wird der Wellenvektor k eingeführt, der eine ähnlich fundamentale Rolle spielt für die Bewegung eines lektrons in einem periodischen Potential wie der Wellenvektor k für ein freies lektron (Sommerfeld- Theorie). Für das freie lektron gilt. k = p/ h wobei p der Impuls des lektrons ist. Im Falle des Bloch-lektrons ist k nicht proportional zum Impuls. Der Hamilton- Operator hat in Anwesenheit eines nichtkonstanten Potentials V / r 0 keine totale Translationsinvarianz. Deshalb sind die igenzustände nicht gleichfalls igenzustände des Impulsoperators. Durch Rechnung ergibt sich mit p = h i h i ψ k = h i (eik r u k (r)) = hkψ ik r h k + e i u k(r) Dieser Ausdruck ist im Allgemeinen nicht proportional zu ψ k, d.h. ψ k ist kein Impuls-igenzustand. Dennoch hat der sogenannte Kristall-Impuls hk eine natürliche Bedeutung in Analogie zu p. Das Wort "Kristall-Impuls soll nicht missverstanden werden, hk ist kein Impuls. Man kann die Bedeutung des Wellenvektors k verstehen, indem man den ffekt externer elektromagnetischer Felder auf ein Bloch-lektron untersucht. Für diesen Fall wird die Ähnlichkeit zu hk deutlich. Im Moment ist k eine Quantenzahl, die die Translationssymmetrie des periodischen Potentials beschreibt. In diesem Sinne ist die Quantenzahl, die die volle Translationsinvarianz des freien Raums beschreibt Beschränkung auf die 1. Brillouin-Zonen Der Wellenvektor k im Bloch schen Theorem kann immer auf die 1. Brillouin-Zone des reziproken itters eingeschränkt werden. Jeder Wellenvektor k, der nicht in der 1. Brillouin-Zone liegt, kann folgendermassen geschrieben werden: k = k + ist dabei ein reziproker ittervektor und liegt in der 1. Brillouin-Zone. s gilt: e i R = 1 falls ψ (r + R) = e ik R ψ(r) R: itter des Bravais-itter Damit gilt die Blochbeziehung auch für k ψ k (r + R) = e ik R ψ k (r) = e i(k ) R ψ k (r) = e ik R ψ k (r) ψ k (r + R) = u k (r + R)e ik (r+r) = u k (r)e ik (r+r) = u k (r)e ik r e ik R = ψ k (r)e ik R ψ k (r + R) = ψ k (r)e ik R = ψ k+ (r)e i(k+) R = ψ k (r)e ik R = ψ k (r + R) Wellenvektor-Abhängigkeit der nergien Für jeden Wert von k gibt es im Prinzip n verschiedene Lösungen der Schrödingergleichung. Deshalb lautet das Bloch sche Theorem allgemein ψ nk (r) = U nk (r)e ik r Betrachten wir die Lösungen der Schrödinger-leichung ψ(r) = e ik r u(r) 7.4

5 Kapitel 7. Die elektronische Bandstruktur von Festkörpern 7.2. Bemerkungen zum Bloch schen Theorem k sei dabei ein fester Vektor und u habe die Periodizität des Bravais-itters. ehen wir mit diesem Ansatz in die Schrödinger-leichung, so finden wir, dass u folgendem igenwert-problem genügen muss: H k u k (r) = [ h 2 2 2m (1 i + k) + U(r)] u k (r) = k u k (r) Randbedingung: u k (r) = u k (r + R) Aufgrund der periodischen Randbedingungen ist obige Schrödinger-leichung ein Hermitesches igenwert-problem, das auf eine einzelne primitive Zelle des itters beschränkt ist. Da das igenwert-problem in einem festen Volumen gelöst wird, erwarten wir, dass es eine Familie von Lösungen gibt mit diskreten igenwerten, die wir mit dem Index n bezeichnen. Der Hamilton-Operator H k enthält k nur als einen Parameter. Wir erwarten daher, dass sich jedes nergieniveau kontinuierlich mit k ändert. Damit erreichen wir eine Beschreibung der nergieniveaus eines lektrons in einem periodischen Potential in Form einer Familie von stetigen Funktionen n k nergieniveaus und Bandstruktur Obwohl alle nergieniveaus berechnet werden können mit k beschränkt auf eine primitive Zelle, ist es manchmal nützlich, für k alle Werte im k-raum zuzulassen. Dies gibt dann natürlich viel redundante Information. Weil die Wellenfunktionen und nergieniveaus für zwei Werte von k, die sich um einen reziproken ittervektor unterscheiden, identisch sind, können wir die Indizes n der Niveaus so vergeben, dass die igenzustände und -werte für ein bestimmtes n periodische Funktionen von k im reziproken itter sind: ψ n,k+ (r) = ψ n,k (r) n,k+ = n,k Dies führt zu einer Beschreibung der nergieniveaus eines lektrons in einem periodischen Potential durch eine Familie von stetigen Funktionen n,k (oder n (k) ), wobei jede Funktion die Periodizität des reziproken itters aufweist. Die Information, die in diese Funktionen enthalten ist, nennt man die Bandstruktur eines Festkörpers. Für jedes n nennt man den Satz von nergieniveaus, die durch n (k) beschrieben werden, ein nergie-band. Weil jedes n (k) in k periodisch ist und stetig, hat es eine obere und untere renze, so dass alle Niveaus n (k) in dem nergieband zwischen diesen renzen liegen Wellenvektor und ruppengeschwindigkeit Man kann allgemein zeigen, dass ein lektron in einem nergieniveau, das durch den Bandindex n und den Wellenvektor k beschrieben wird, eine nicht-verschwindende mittlere eschwindigkeit hat, die durch v n (k) = 1 h k n (k) gegeben ist. Diese bedeutsame Tatsache hat zur Konsequenz, dass es stationäre, d.h. zeitunabhängige nergieniveaus für ein lektron in einem periodischen Potential gibt. Das lektron bewegt sich fortwährend, trotz der Wechselwirkungen mit den festen Ionen des Kristallgitters, ohne eine rniedrigung seiner mittleren eschwindigkeit. Diese Vorstellung steht zunächst in einem gewissen Spannungsverhältnis zu unserer experimentellen rfahrung, dass ein lektron an geladene Ionen in einem Kristallgitter stösst (siehe auch Drude-Modell). 7.5

6 7.3. Die Näherung fast freier lektronen Kapitel 7. Die elektronische Bandstruktur von Festkörpern 7.3 Die Näherung fast freier lektronen Wir betrachten zunächst ein periodisches Potential mit verschwindend kleiner Amplitude. Dazu stellen wir uns vor, dass das periodische Potential zunächst null ist, und dann kontinuierlich angeschaltet wird. Was passiert dann mit den nergiewerten der freien lektronen, die für das Kastenpotential durch die Parabel = h 2 k 2 /2m beschrieben werden? Im xtremfall V = 0, V = 0 für alle, muss man dennoch der Symmetrie-Bedingung der Periodizität Rechnung tragen. Diese allgemeine Bedingung der Periodizität bedeutet, dass die möglichen elektronischen Zustände nicht auf eine einzelne Parabel im k -Raum begrenzt sind, sondern auf verschiedenen um den -Vektor verschobene Parabeln existieren (siehe Abb 7.2 und 7.3). 2π a 0 2π a 4π a k (k) = (k + ) = h 2 k + 2 2m Abbildung 7.2: nergieparabeln von verschiedenen reziproken itterpunkten für die lineare Kette Da die Funktion = (k) im k - Raum periodisch ist, genügt es, sie in der ersten Brillouin-Zone zu betrachten. Dazu verschiebt man den relevanten Teil der Parabel durch ein geeignetes Vielfaches von = 2 π a. Dieses Verfahren nennt man Zurückfalten in die erste Brillouin-Zone. (010) π a (100) (000) π a k In 3 Dimensionen sind die = (k)-bänder komplizierter, selbst für den Fall eines verschwindenden Potentials. Abbildung 7.3: nergieparabeln in der ersten Brillouin Zone für ein 3D-itter Jetzt können wir uns der Frage zuwenden, was passiert, wenn das Potential eine endliche Amplitude hat. Im eindimensionalen Fall gibt es eine ntartung der nergie-igenwerte an den Rändern der ersten Brillouin-Zone, d.h. bei k = ± π a. Dort schneiden sich jeweils zwei Parabeln. Die Beschreibung eines elektronischen Zustands mit diesen k-werten ist notwendigerweise eine Überlagerung von mindestens zwei ebenen Wellen. Für verschwindendes Potential (Näherung 0-ter Ordnung) sind dies Wellen e ix/2 und e i[/2 ]x = e ix/2. igentlich müssten auch Wellen mit -Werten > 2π a berücksichtigt werden. Man findet jedoch über V C k C k + h 2 k 2 2m = 0 dass C k besonders gross ist, falls k, k h 2 k 2 2m. Ausserdem muss gelten C k C k. Dies ist genau der Fall für die beiden ebenen Wellen an den Zonen-Rändern. Deshalb kann man in erster Näherung die Beiträge von anderen ittervektoren vernachlässigen. Die näherungsweisen Ausdrücke einer Störungsrechnung für den influss eines schwachen 7.6

7 Kapitel 7. Die elektronische Bandstruktur von Festkörpern 7.3. Die Näherung fast freier lektronen Potentials sind von der Form: ψ + (e ix/2 + e ix/2 ) cos π x a ψ (e ix/2 e ix/2 ) sin π x a Diese Lösungen sind stehende Wellen mit festen Nullstellen im Raum. Ähnlich wie bei der Beugung an periodischen Strukturen kann man diese Wellen betrachten als eine Überlagerung einer einlaufenden Welle und einer entgegenlaufenden Bragg-reflektierten Welle. Die Wahrscheinlichkeitsdichte der Wellen ψ + und ψ ist (siehe auch Abb. 7.4): ρ + = ψ +ψ + cos 2 π x a ρ = ψ ψ sin 2 π x a ψ * ψ V x ψ + * ψ + x a x Abbildung 7.4: Wahrscheinlichkeitsdichten der Wellen ψ und ψ + x Abbildung 7.5: Potentielle nergie eines lektrons in einem ein-dimensionalen Potential Für ein lektron im Zustand ψ + hat die Ladungsträgerdichte ein Maximum an der Stelle der positiven Ionenrümpfe. Für den Zustand ψ gilt das Umgekehrte, die Ladungsträgerdichte ist maximal zwischen den Atomen. Die laufende ebene Welle e ikx, die ein freies lektron beschreibt, ist eine gute Näherung weit weg von der Zonengrenze. Der Zustand ψ hat eine tiefere esamtenergie, der Zustand eine höhere esamtenergie als es der nergie-parabel eines freien lektrons (V=0) entspricht. Die Zunahme bzw. Abnahme der nergie der Zustände an der Zonengrenze kommt durch die Abweichung von der Parabel der freien lektronen zustande. Nach dieser qualitativen Diskussion wenden wir uns jetzt der formalen Berechnung der Bandlücken, d.h. der Aufspaltungen an den Zonengrenzen zu. Die Schrödinger-leichung im k-raum sieht wie folgt aus: Nach einer Translation um einen reziproken ittervektor: ( h 2m k2 ) C k + V C k = 0 ( h 2m k 2 ) C k = V C k = V C k V C k C k = h 2m k 2 Für kleine Störungen kann der tatsächliche nergie-igenwert in 1. Näherung durch die nergie eines freien lektrons h 2 k 2 /2m ersetzt werden. Ausserdem sind nur die grössten Koeffizienten C k relevant. Die grösste Abweichung vom Bild freier lektronen erwarten wir, wenn der Nenner im obigen Ausdruck verschwindet, d.h. k 2 k 2. Dies entspricht genau der Bragg-Bedingung. Die ausgeprägtesten Abweichungen von den nergie-flächen des freien lektrons (Kugelflächen im k-raum) aufgrund des periodischen Potentials passieren genau, wenn die Bragg- Bedingung erfüllt ist, d.h. für k-vektoren am Rand der Brillouin-Zone. Neben dem Koeffizienten C k ist ebenfalls der Koeffizient C k wichtig. Daher können wir uns auf zwei Beziehungen beschränken. ( h 2m k2 ) C k V C k = 0 7.7

8 7.3. Die Näherung fast freier lektronen Kapitel 7. Die elektronische Bandstruktur von Festkörpern ( h 2m k 2 ) C k V C k = 0 Dies ergibt ein leichungssystem, für dessen nichttriviale Lösung die Determinante der Matrix ( h 2 2m k2 ) V V ( h 2 2m k 2 ) verschwindet. Die nergie freier lektronen ist Damit folgt für die beiden nergieeigenwerte k 0 = h 2 k 2 2m ± = 1 2 (0 k + k) ± [ (0 k 0 k )2 + V 2 2 ] Am Zonenrand, wo die Beiträge der beiden Wellen mit C k und C k gleich sind und ausserdem k 0 = 0 k ist die rösse der nergielücke gegeben durch = + = 2 V Die nergielücke ist also doppelt so gross wie die -te Fourierkomponente des Potentials. verbotene Bänder π a 0 π a k 2V k V=0 V 0 Abbildung 7.6: Bandstruktur für fast freie lektronen bei verschwindendem Potential und bei endlicher Störung Jedes Mal, wenn sich die Äste von zwei (zurückgefalteten) Parabeln kreuzen, gibt es ein Anti-Kreuzen, d.h. eine nergielücke V. 7.8

9 Kapitel 7. Die elektronische Bandstruktur von Festkörpern 7.3. Die Näherung fast freier lektronen 7.9

10 7.4. Stark gebundene lektronen Kapitel 7. Die elektronische Bandstruktur von Festkörpern 7.4 Stark gebundene lektronen Tight binding approximation Die lektronen in den energetisch tiefliegenden Schalen der freien Atome sind auch in einem Festkörper stark lokalisiert, da die entsprechenden räumlich benachbarten Orbitale einen sehr geringen Überlapp haben. Dies ist ein rund, warum die Beschreibung der elektronischen Struktur eines Festkörpers durch quasi-freie lektronen ungenügend ist. Da diese kernnahen lektronen weitgehend dieselben igenschaften haben wie in einem freien Atom, ist es naheliegend, die Kristall-lektronen durch eine lineare Überlagerung der atomaren igenfunktionen darzustellen. Wir nehmen an, dass die Lösungen der Schrödinger-leichung für das freie Atom H A (r r n )φ i (r r n ) = i φ i (r r n ) bekannt sind. Dabei ist H A (r r n ) der Hamilton-Operator für ein freies Atom am itterplatz r n = n 1 a 1 +n 2 a 2 +n 3 a 3. φ i (r r n ) ist die entsprechende Wellenfunktion zum nergieniveau. Man stelle sich nun vor, dass der ganze Kristall aus einzelnen Atomen aufgebaut ist, d.h. der Hamilton-Operator für ein lektron (in der Näherung unabhängiger lektronen) im Potential aller Atome kann folgendermassen geschrieben werden (vgl. Abb. 7.7): H = H A + v = h 2 2m 2 + V A (r r n ) + v(r r n ) V(x) (n-1)a na (n+1)a (n+2)a x itterpotential Potential eines freien lektrons v(x) x Störungspotential v( r r n ) Abbildung 7.7: Störungspotential für die Näherung der stark gebundenen lektronen In der Nähe der atomaren Position r n, wo das lektron stark lokalisiert ist, ist das Potential des freien Atoms V A gestört durch v(r r n ) = V A (r r n ) m n Unsere Schrödinger-leichung lautet jetzt: Hψ k (r) = (k)ψ k (r) wobei H = H A + v und ψ k (r) die Bloch-Wellen sind, die wir bereits diskutiert haben. Multiplikation mit ψ k und Integration über den Definitionsbereich von ψ k : (k) = ψ k H ψ k ψ k ψ k 7.10

11 Kapitel 7. Die elektronische Bandstruktur von Festkörpern 7.4. Stark gebundene lektronen Allgemein kann man zeigen: (k) φ i H φ i φ i φ i φ i atomare Wellenfunktionen Man kann durch eine gut geratene Wellenfunktion der tatsächlichen Wellenfunktkion möglichst nahe kommen, wobei das Kriterium für die Nähe durch obige Abschätzung charakterisiert ist. Wir nehmen hier eine Versuchswellenfunktion φ k der folgenden Form an: ψ (k) φ k = a n φ i (r r n ) n = e ik rn φ i (r r n ) n Die ntwicklungskoeffizienten sind a n = e ik rn, da φ k eine Bloch-Funktion ist. Man kann folgende Beziehung zeigen: φ k+ = e ik rn e i rn φ i (r r n ) = φ k n =1 Die nergie (k) kann nun nach oben abgeschätzt werden, indem man φ k als Versuchsfunktion einsetzt: φ k φ k = e ik (rn rm) φ i (r r m )φ i (r r n )dr n,m Für ein stark lokalisiertes lektron ist die Funktion nur in der Nähe des itterpunkts stark verschieden von Null. n = m φ k φ k n φ i (r r n )φ i (r r n )dr = N Dabei ist N die Zahl der Atome im Kristall. Damit ergibt sich als Abschätzung für die nergie (k) = 1 N n,m e ik (rn rm) φ i (r r m ) [ i + v(r r n )] φ i (r r n )dr Wir haben dabei den Überlapp von Wellenfunktionen nächster Nachbarn vernachlässigt. Für den Term v(r r n ) werden Beiträge nur für nächste Nachbarn berücksichtigt. Für den einfachen Fall, dass der betrachtete atomare Zustand φ i Kugelsymmetrie besitzt, d.h. s-charakter, kann das rgebnis mit Hilfe der folgenden beiden rössen ausgedrückt werden: Man erhält: A i = φ i (r r n )v(r r n )φ i (r r n )dr B i = φ i (r r m )v(r r n )φ i (r r n )dr (k) = i A i B i e ik (rn rm) m Summe nur über nächste Nachbarn Da v < 0, ist A i > 0. Für ein einfaches kubisches itter r n r m = (±a, 0, 0); (0, ±a, 0); (0, 0, ±a) erhält man für einen atomaren s-zustand (k) i A i 2B i [cos k x a + cos k y a + cos k z a)] Werden die Atome einander näher gebracht, um einen Kristall mit einfacher kubischer Symmetrie zu bilden, dann werden die nergieniveaus i zu elektronischen Bändern, deren Schwerpunkt um den Betrag A i relativ zu i abgesenkt ist. Die Bandbreite ist proportional zu B i (siehe Abb. 7.8) 7.11

12 7.4. Stark gebundene lektronen Kapitel 7. Die elektronische Bandstruktur von Festkörpern 1 V(r) r 2 A 2 2B 2 1 A 1 2B 1 a -1 0 π 2 π a a 3π a k Atomares Potential nergiebänder Bandbreite + Dispersion Abbildung 7.8: Veranschaulichung der Absenkung A i und der Bandbreite Folgende wichtige Konsequenzen ergeben sich: (a) die Bandbreite ist 2B i. Für kleine Werte von k kann die cos-funktion entwickelt werden in der Nähe des Γ-Punkts, das ist das Zentrum der Brillouinzone bei k = 0: (k) i A i 6B i + B i a 2 k 2 mit k 2 = k 2 x + k 2 y + k 2 z Diese k 2 -Abhängigkeit ist ähnlich derjenigen des freien lektronengases. (b) Die Bandbreite nimmt mit zunehmendem Überlapp benachbarter Orbitale zu. nergetisch tieferliegende Bänder entsprechen stärker lokalisierten lektronen und sind deshalb enger. Schwächer gebundene lektronen führen zu breiteren Bändern. (c) Im Rahmen der in-lektronen-näherung erfolgt die Besetzung der in-lektronen Bänder indem zwei (Spin!) der verfügbaren lektronen jedes Atoms in jedem Band untergebracht werden, angefangen vom untersten Band, bis alle lektronen untergebracht sind. Falls ein Kristall mit einem primitiven kubischen itter N Atome enthält, d.h. N primitive inheitszellen, dann spaltet ein atomares nergieniveau i des freien Atoms durch die Wechselwirkung mit den anderen (N 1) Atomen in N Zustände auf. Diese N Zustände bilden das entsprechende quasi-kontinuierliche Band, welches durch 2N lektronen besetzt werden kann. Dasselbe rgebnis erhält man im Bild der quasi-freien lektronen: Im k-raum entspricht jedem Zustand ein Volumen (2π) 3 /V, wobei V das Volumen des makroskopischen Kristalls im Ortsraum ist. Das Volumen der ersten Brillouin-Zone ist (2π) 3 /V c, wobei V c das Volumen der inheitszelle ist. Der Teil des Bandes innerhalb der ersten Brillouin-Zone enthält demnach V /V c = N Zustände, welche, falls 2 Spin-Zustände berücksichtigt werden, durch 2N lektronen besetzt werden können. 7.12

13 Kapitel 7. Die elektronische Bandstruktur von Festkörpern 7.4. Stark gebundene lektronen Abbildung 7.9: Paradebeispiel des tight-binding Modell: Schematische Bandstruktur für Diamant. 7.13

14 7.5. Die Zustandsdichte eines realistischen Kristalls Kapitel 7. Die elektronische Bandstruktur von Festkörpern 7.5 Die Zustandsdichte eines realistischen Kristalls Bereits bei der Diskussion der Phononen haben wir die Zustandsdichte behandelt. Ähnlich findet man für ein elektronisches System, dass die Kenntnis der Zustandsdichte ausreicht, um zum Beispiel den nergieinhalt eines Systems von lektronen zu beschreiben. Wir nehmen an, dass die nergieflächen (k) aufgrund der Bandstruktur bekannt sind. Man erhält dann die Zustandsdichte durch eine Integration über die nergie-schale {(k), (k) + d} im k-raum: V (2π) 3 dz = V (2π) 3 ist die Dichte der Zustände im k-raum. Das Volumenelement dk wird aufgeteilt in ein Flächenelement ds auf der nergiefläche und eine Komponente dk, senkrecht zu dieser Fläche: dk = ds dk Mit d = grad k dk folgt 1 ds D()d = (2π) 3 grad k (k) d +d (k)konst D() ist die Zustandsdichte pro Volumen. Wegen der Spin-ntartung kann jeder Zustand von zwei lektronen besetzt werden. Die Zustandsdichte D() wird dort besonders gross, wo grad k verschwindet, d.h. wo die nergieflächen im k-raum flach sind. Diese Punkte nennt man van Hove-Singularitäten oder kritische Punkte der Bandstruktur. In drei Dimensionen wird D() nicht singulär in der Nähe dieser kritischen Punkte, weil die ntwicklung von (k) um ein xtremum ( k 2 ) bedeutet grad k 1 1 k Deshalb führt die Integration über eine (k)-fläche zu einer linearen k-abhängigkeit. D() k s gibt 4 typische kritische Punkte in drei Dimensionen: Minimum: Sattelpunkt: I dk D() D = D 0 + C α 1,α 2,α 3 > 0 C D() D = D 0 C α 1,α 2 > 0,α 3 < 0 C C = nergie des kritischen Punktes Parabolische Näherung: ( k ) = C + α(k i k c ) 2 i C + zykl. Perm. Sattelpunkt: II Maximum: D() D = D 0 C α 1 > 0,α 2,α 3 < 0 C D() D = D 0 + C α 1,α 2,α 3 < 0 C + zykl. Perm. C Für zwei-dimensionale Strukturen wird die Zustandsdichte unabhängig von der nergie. Für ein-dimensionale Strukturen (gute Näherung für ein-dimensionale organische Halbleiter) divergiert die Zustandsdichte am kritischen Punkt, D 1D () 1 Das Integral über die Zustandsdichte bleibt jedoch endlich. Theoretisch kann die Zustandsdichte durch eine Integration im k-raum über die 1. Brillouin-Zone der berechneten Bandstruktur erhalten werden. xperimentell kann die Zustandsdichte als Funktion der nergie z.b. durch Photoemissions-Spektroskopie bestimmt werden. C 7.14

15 Kapitel 7. Die elektronische Bandstruktur von Festkörpern 7.5. Die Zustandsdichte eines realistischen Kristalls Bei der Integration im k-raum kommen die grössten Beiträge zur Zustandsdichte von den kritischen Punkten. Da die kritischen Punkte normalerweise entlang Linien (oder Punkte) hoher Symmetrie am k-raum auftreten, werden Bandstrukturen oft nur entlang diesen Linien hoher Symmetrie gezeigt. ine Voraussetzung für die Beschreibung der elektronischen Zustände in Form einer Bandstruktur ist ein perfektes periodisches Potential. Nur für diesen Fall sind k x, k y, k z gute Quantenzahlen. Demgegenüber bleibt die Zustandsdichte D() eine vernünftige rösse, sogar für nicht-periodische oder amorphe Materialien oder kleine Cluster mit einer endlichen Periodizität. 7.15

16 7.6. Andere Methoden zur Berechnung von Bandstrukturen Kapitel 7. Die elektronische Bandstruktur von Festkörpern 7.6 Andere Methoden zur Berechnung von Bandstrukturen s gibt heute eine Vielzahl von Methoden zur theoretischen Behandlung von Bandstrukturen, die jeweils für ein bestimmtes Problem besonders gute Resultate liefern. Im folgenden diskutieren wir die zentralen Annahmen der verschiedenen Ansätze. Für eine detailliertere Diskussion wird auf die entsprechenden Lehrbücher verwiesen Näherung unabhängiger lektronen Die tight binding Näherung beschreibt gut das Verhalten der stark gebundenen lektronen-niveaus. In der in- lektronen-näherung hingegen wird die Schrödinger-leichung für ein einzelnes lektron gelöst: [ h 2 2m 2 + U(r)] ψ k (r) = ε(k)ψ k (r) Diese Näherung vernachlässigt offensichtlich die Wechselwirkung der lektronen untereinander. Man geht davon aus, dass die wichtigsten ffekte durch eine geeignete Wahl des Potentials U(r) berücksichtigt werden. Dieses Potential wird also selbst von den Wellenfunktionen der lektronen abhängen, wobei die Wellenfunktionen wieder Lösungen obiger leichung sind. Dieses selbst-konsistente Problem ist mathematisch schwierig zu lösen. In der Realität wählt man ein geeignetes Anfangspotential U 0 (r), berechnet dann die Wellenfunktionen ψ 0 (r) und daraus im nächsten Schritt das Potential U 1 (r), dann ψ 1 (r) usw. Falls nach einer endlichen Anzahl von Schritten zwei Potentiale U n (r) und U n+1 (r) hinreichend ähnlich sind, so hat man eine selbst-konsistente Lösung erzielt. Die ndgenauigkeit eines berechneten Potentials ist meist bestimmt durch die kluge Wahl des Anfangspotentials U 0 (r). Diese Rechenmethode wie auch die im folgenden beschriebenen hängen stark an der Leistungsfähigkeit moderner Computer igenschaften von Valenzband Wellenfunktionen Die energetisch tiefliegenden Zustände, deren Wellenfunktionen in der Nähe der Kerne lokalisiert sind, werden gut durch das tight-binding-modell beschrieben. Unsere Anstrengungen konzentrieren sich daher auf die energetisch höher liegenden Bänder, deren Wellenfunktionen weitgehend delokalisiert sein können und die gefällt, teilweise gefällt, oder leer sein können. Die Valenzbänder bestimmen weitgehend das elektronische Verhalten von Festkörpern, während die lektronen in den tiefen Kernniveaus für die meisten Fälle unwichtig sind. Warum kann die Näherung quasi-freier lektronen nicht zur Beschreibung der Valenz-Bänder eines tatsächlichen Festkörpers benutzt werden? in rund liegt darin, dass das Potential nicht klein ist. In der Nähe des Ionenzentrums hat U(r) Coulomb-Charakter: U(r) = Z ae 2 Z a Atomzahl r ntwickelt man das Potential nach Fourier-Komponenten im k-raum, so wird U k e2 ( a3 0 2a 0 V ) 1 (a 0 K) 2 8πZ a V Volumen 13.6 ev Die U k können also für viele reziproke ittervektoren k von der rössenordnung einiger ev und damit vergleichbar zur kinetischen nergie der lektronen sein. in anderes Argument für die renzen der ültigkeit des Modells freier lektronen liegt in der Symmetrie der Wellenfunktionen. igenzustände desselben Hamilton-Operators mit verschiedenen igenwerten müssen orthogonal aufeinander sein. Jede Valenz-Wellenfunktion ψk v (r) und jede Rumpf- Wellenfunktion ψk r (r) müssen folgende Bedingung erfüllen: drψ r k (r)ψv k (r) = 0 ψk r (r) hat nur in Kernnähe eine signifikante Amplitude verschieden von Null. Nach dem Bloch schen Theorem muss der Integrand derselbe sein für jede Zelle und deshalb kann man sich auf ein einzelnes Ion beschränken. Innerhalb des Rumpfgebiets muss ψk v(r) oszillieren in Abstimmung mit ψr k (r), damit obiges Integral für alle Rumpfniveaus 7.16

17 Kapitel 7. Die elektronische Bandstruktur von Festkörpern 7.6. Andere Methoden zur Berechnung von Bandstrukturen verschwindet. Deshalb muss die Valenz-Wellenfunktion ungefähr wie folgt aussehen: Re " V! ( r! ) k r Falls die Valenz-Wellenfunktion auf der Skala der Rumpfelektronen stark oszilliert, so muss die Fourier-ntwicklung viele ebene Wellen mit kurzen Wellenlängen enthalten, d.h. viele Beiträge mit grossen Wellenvektoren. Dies ist natürlich eine Schwierigkeit für die Näherung freier lektronen Die Zellen-Methode Diese Methode von Wigner und Seitz beginnt beim Bloch schen Theorem: ψ k (r + R) = e i kr ψ k (r) s genügt also die Schrödinger-leichung in einer primitiven Zelle C 0 zu lösen. Nicht jede Lösung der Schrödinger- leichung innerhalb C 0 führt zu einer für den ganzen Kristall akzeptablen Wellenfunktion, da sowohl ψ r als auch ψ r stetige Funktionen von r über die Zellgrenzen hinweg sein müssen. Die Randbedingung erfordert die inführung des Wellenvektors k bei den Zellen-Lösungen. Ausserdem führt diese Bedingung zu Lösungen mit diskreten nergien. = n (k) Die Randbedingungen innerhalb C 0 sind: ψ(r) = e ik R ψ(r + R) und ˆn(r) ψ(r) = e ik Rˆn(r + R) ψ(r + R) ˆn: Normalvektor und r, r + R: Punkte auf der Zelloberfläche Um die Symmetrie des Kristalls einzubringen, nimmt man für die primitive Zelle C 0 die primitive Wigner-Seitz-Zelle um den Mittelpunkt R = 0. Das periodische Potential U(r) innerhalb der primitiven Wigner-Seitz-Zelle wird durch ein Potential V (r) mit sphärischer Symmetrie um den Koordinaten-Ursprung approximiert. Beispielsweise könnte V (r) das Potential eines einzelnen Ions am Ursprung sein. Dabei ignoriert man den influss der Nachbar-Ionen, die sich nicht am Ursprung befinden. Diese Näherung hat zunächst nur den Hintergrund eine komplizierte Rechnung zu vereinfachen. Für ein sphärisch symmetrisches Potential innerhalb C 0 kann man die Lösungen der Schrödinger-leichung wie folgt beschreiben: ψ l,m (r) = Y l,m (θ, ϕ)x l (r) Der weitere Rechenweg benutzt nun die sphärische Symmetrie sowie die Randbedingungen und wird hier nicht weiter im Detail aufgeführt Die Methode aufsteigender ebener Wellen APW =Augmented Plane Wave method Dieser Ansatz geht auf J.C. Slater (1937) zurück. Man nimmt an, dass die Wellenfunktion ψ k (r) eine Überlagerung einer endlichen Zahl ebener Wellen in dem ebiet zwischen den Atom-Rümpfen, und eine schnell oszillierende Amplitude in den Rumpf-ebieten aufweist. Die APWs sind folgendermassen definiert: 1. Zwischen den Atom-Rümpfen ist φ k, = e ik r 7.17

18 7.6. Andere Methoden zur Berechnung von Bandstrukturen Kapitel 7. Die elektronische Bandstruktur von Festkörpern s gibt zunächst keinen Zusammenhang zwischen der nergie und dem Wellenvektor. Deshalb erfüllt irgendeine APW nicht die Schrödinger-leichung des Kristalls für eine nergie im ebiet zwischen den Atomrümpfen. 2. φ k, ist eine stetige Funktion zwischen den verschiedenen Bereichen nahe und fern der Atomrümpfe. 3. In der Nähe R eines Atomrupfes genügt φ k, der atomaren Schrödinger-leichung. h 2 2m 2 φ k, (r) + V ( r R )φ k, (r) = φ k, (r) r R < r 0 Da k, nicht in dieser leichung auftaucht, erhält φ k, seine k-abhängigkeit durch die Randbedingungen sowie durch die k-abhängigkeit der Zwischengebiete. Man kann zeigen, dass diese Bedingungen einen eindeutigen Satz von APWs φ k, für alle k und bestimmen. Man beachte, dass φ k, in den Zwischengebieten der Schrödinger-leichung Hφ k, = h 2 k 2 2m φ k, genügt. Im allgemeinen wird φ k, eine unstetige Ableitung am Übergang zwischen den Rumpfgebieten und den Zwischengebieten aufweisen, d.h. 2 φ k, hat dort eine δ-funktionsartige Singularität. Die APW-Methode versucht, die korrekte Lösung zur Schrödinger-leichung des Kristalls zu approximieren durch eine Überlagerung von APWs, wobei alle dieselbe nergie haben. Für jeden reziproken ittervektor genügen die APW φ k+, der Bloch-Bedingung mit Wellenvektor k und man erhält daher eine ntwicklung der Form ψ k (r) = C k φ k+,(k) (r) Die Summe geht über alle reziproken ittervektoren. Die nergie der APWs ist die tatsächliche nergie der Bloch- Zustände. Damit wird garantiert, dass φ k (r) die Schrödinger-leichung des Kristalls in den Rumpf-ebieten erfüllt. Im weiteren geht man von einer endlichen (möglichst geringen) Zahl von ebenen Wellen aus und löst die Schrödinger- leichung durch einen Variationssatz. Durch den insatz moderner Computer gelingt es heutzutage mit der APW- Methode Bandstrukturen erfolgreich zu berechnen Die Methode der orthogonalisierten ebenen Wellen OPW = Orthogonalized Plane Waves Der schnell oszillierende Charakter der Wellenfunktionen in Kernnähe kann auch auf andere Art und Weise mit dem Verhalten ähnlich ebener Wellen im Zwischengebiet kombiniert werden. Diese Methode gibt ausserdem einige Hinweise, warum das Modell der quasi-freien lektronen so gut funktioniert, um die Bandstruktur einiger Metalle zu beschreiben. Wir unterscheiden zunächst zwischen den Rumpf-lektronen und den Valenz-lektronen. Die Rumpf-Wellenfunktionen sind an den itterplätzen lokalisiert. Die Valenz-lektronen haben jedoch auch zwischen den Atom-Rümpfen eine endliche Aufenthalts-Wahrscheinlichkeit. Das Ziel ist daher die Beschreibung der Valenz-lektronen durch eine kleine Zahl ebener Wellen. ψ V : Wellenfunktion der Valenz-lektronen ψ R : Wellenfunktion der Rumpf-lektronen ine Überlagerung ebener Wellen wird nie die schnellen Oszillationen in Kern-Nähe beschreiben können. Deshalb benutzt man ebene Wellen, die orthogonal zu den Rumpf-Zuständen sind. Wir definieren demnach die orthogonalisierte ebene Welle (OPW) φ k durch φ k = e ik R + b R ψk R (r) R 7.18

19 Kapitel 7. Die elektronische Bandstruktur von Festkörpern 7.6. Andere Methoden zur Berechnung von Bandstrukturen wobei über alle Rumpf-Niveaus mit dem Blochschen-Wellenvektor k summiert wird. Die Rumpf-Wellenfunktionen setzt man als bekannt voraus, zum Beispiel aus tight-binding-rechnungen. Die Konstanten b R werden berechnet, indem man fordert, dass die φ k senkrecht auf jedem Rumpfniveau sind. drψ R k (r)φ k(r) = 0 b R = drψk R (r)eik r Die OPWs haben die folgenden igenschaften von Wellenfunktionen, die Valenz-lektronen beschreiben: 1. Nach Konstruktion sind sie senkrecht zu allen Rumpfniveaus. Deshalb weisen sie die schnellen Oszillationen in Rumpfnähe auf. 2. Da die Rumpfzustände um die itterpunkte lokalisiert sind, ist der Beitrag b R ψk R r R in den Zwischenbereichen sehr klein, wo φ k in guter Näherung eine ebene Welle ist. Da die ebenen Wellen e ik r sowie die Rumpf-Wellenfunktionen ψk R (r) der Bloch-Bedingung genügen mit Wellenvektor k, so gilt dasselbe für die OPW φ k. Wir suchen daher wie bei der APW-Methode eine ntwicklung der tatsächlichen elektronischen igenzustände der Schrödinger-leichung als Linear-Kombination von OPWs: ψ k = C φ k+ Weiterhin benutzt man jetzt ein Variationsprinzip, um die Schrödinger-leichung näherungsweise zu lösen. Oft benutzt man die Fourierkoeffizienten U k als freie Parameter, anstatt als bekannte rössen. Die U k erhält man durch eine Anpassung ( fitten ) der Bänder des Modells quasi-freier lektronen an experimentelle Daten, oder an Daten, die mit realistischeren Methoden berechnet wurden. Da die Methode quasi-freier lektronen an sich keine genauen rgebnisse liefern kann, kann man diese Näherung als einen letzten Schritt einer komplizierten Analyse auffassen. Die Fourierkoeffizienten U k sind eher Matrixelemente von OPWs als von ebenen Wellen Das Pseudo-Potential Zunächst kann die Pseudo-Potential-Methode als eine Verfeinerung von OPW-Rechnungen verstanden werden. Ähnlich wie bei der OPW-Methode schreiben wir φ V k als ebenen-wellen-anteil: φ V k (r) = C e i(k+) r ψ V k (r) = φv k (r) R ( dr ψk R (r)φv k (r)) ψk R (r) ntwicklungskoeffizient a k Da ψ V k eine exakte Valenz-Wellenfunktion ist, genügt sie der Schrödinger-leichung mit igenwert V k : Hψ V k = V k ψv k Hφ V k R a k Hψ R k = V k (φv k R a k ψ R k ) 7.19

20 7.6. Andere Methoden zur Berechnung von Bandstrukturen Kapitel 7. Die elektronische Bandstruktur von Festkörpern Für die exakten Rumpf-Niveaus gilt mit dem neuen Operator Hψ R k = R k ψr k (H + V Q )φ V k = V k φv k V Q ψ (k V R) ( dr ψk R R ψ) ψr k Damit erhält man eine effektive Schrödinger-leichung für φ V k, den glatten Teil der Bloch-Funktion. Aufgrund der rfahrung mit der OPW-Methode können die φ V k als Linearkombination einer kleinen Zahl ebener Wellen genähert werden. Mit Hilfe des Modells quasi-freier lektronen können wir jetzt die Valenzniveaus des neuen Hamilton- Operators (H+V Q ) finden. Dies ist der Startpunkt für die Pseudo-Potential-Rechnungen. Das Pseudo-Potential ergibt sich als Summe aus dem tatsächlichen Potential und V Q. H + V Q = h 2 2m 2 + V Pseudo Die Hoffnung ist, dass V Pseudo hinreichend klein ist, um eine Rechnung im Sinne von fast freien lektronen zu rechtfertigen. ine Besonderheit ist, dass V Pseudo nichtlokal ist, d.h.: V Pseudo = V Pseudo (r, r ) s genügt nicht, die Wellenfunktion ψ(r) einfach mit einer anderen Funktion, die von r abhängt, zu multiplizieren. Ausserdem hängt das Pseudo-Potential von der nergie des Niveaus ab, das gesucht ist. Man kann diese Schwierigkeit zum Teil beheben, indem V Pseudo gleich den nergieniveaus gesetzt wird,ain denen man interessiert ist, das könnte z.b. die Fermi-nergie sein. Die Kombination einiger hier diskutierter Methoden kann in bestimmten Fällen ebenfalls erfolgversprechend sein. 7.20