6 AUSWAHLREGELN 78 6.4.4 Gesamt-Schwingungsustandsfunktionen Für die Auswahlregeln der Übergänge wischen den Schwingungsniveaus müssen die Smmetrien der ugehörigen Gesamt-Schwingungsustandsfunktionen betrachtet werden. Diese seten sich aus den Lösungsfunktionen des eindimensionalen harmonischen sillators usammen(siehe TC I): ψ = NH n ( αx)e α 2 x2 Durch die Entkopplung der Bewegungsgleichungen (6.13) lassen sich die 3N 6 Normalschwingungen jeweils als quasi eindimensionale harmonische sillatoren betrachten. Die Bewegungskoordinate jeder einelnen Normalschwingung ist die ugehörige Normalkoordinate Q k. Für die Kerne als Bosonen gelten nicht die Pauli-Postulate, die u Slaterdeterminanten als elektronische Gesamtustandsfunktionen geführt hatten (siehe TC I). Die Gesamt-Schwingungsustandsfunktion lässt sich daher als einelnes Produkt aller eindimensionalen Schwingungsfunktionen beschreiben. Φ n = 3N 6 k N k H nk ( α k Q k )e α k 2 Q 2 k Dabei ist die Konstante α k = 2π h λk, N k ist ein Normierungsfaktor, H nk sind die Hermite-Polnome; für die fundamentalen Anregungen werden nur H 0 = 1 und H 1 = 2 α k Q k benötigt. Die n k sind die Schwingungsquantenahlen n für jede Normalschwingung Q k. n k = 0 beschreibt den Grundustand ψ k0, n k = 1 den ersten angeregten Zustand ψ k1 Die verkürte Schreibweise Φ 0 für die Gesamtschwingungs-Grundustandsfunktion bedeutet, dass alle Quantenahlen null sind: n k = 0,k = 1,...,3N 6 Eine alternative Schreibweise gibt expliit die Quantenahlen aller Normalschwingungen an (was nur für kleine Ssteme praktikabel ist). Beispiel H 2 : Φ 0 = φ 000 Bei fundamentalen Anregungen Φ k ist genau eine Quantenahl eins statt null: n k = 1,n j = 0,j = 1,...,3N 6 k. In der alternativen Schreibweise werden die n k nach den ugehörigen Wellenahlen ν ke geordnet. Beispiel H 2 : Φ 1 = φ 100,Φ 2 = φ 010,Φ 3 = φ 001 Höhere Anregungen einer Normalschwingung, also.b. φ 020, haben in den experimentellen Spektren umeist geringe Intensitäten. Kombinationen von fundamentalen Anregungen verschiedener Normalschwingungen, also.b. φ 110, spielen in den Spektren besonders dann eine Rolle, wenn das entsprechende (Kombinations-)Schwingungsniveau in der Nähe einer fundamentalen Anregung liegt. In diesem Fall kann es u einer sogenannten Fermi-Resonan kommen, einer Koppelung der beiden Schwingungen. Die Gesamtwellenfunktion für den Schwingungsgrundustand kann nun expliit angegeben werden: Φ 0 = k 2 k N k e α k Q 2 Da im fundamental angeregten Schwingungsustand Φ k nur eine Quantenahl von Null verschieden ist, und das entsprechende Hermitepolnom ein Produkt aus einer Konstanten 2 α k und der Normalkoordinate Q k ist, ergibt sich der folgende Zusammenhang wischen Φ 0 und Φ k. 6.4.5 Auswahlregeln für die fundamentalen Anregungen Φ k = Φ 0 2 α k Q k (6.15) Analog u optischen Übergängen ist die Übergangswahrscheinlichkeit Φ 0 Φ k in der IR- bw. Raman- Spektroskopie proportional u Φ 0 Â Φ k 2, wobei  der jeweilige Übergangsoperator ist.
6 AUSWAHLREGELN 79 Dies ergibt sich wiederum nach einer Näherung des Lichts als Dipolstrahlung im Rahmen der eitabhängigen Störungstheorie (siehe Abschnitt 6.3). Die Franck-Condon-Näherung, bei der der Übergangsoperator nur auf die elektronische Wellenfunktion angewendet wird, gilt hier nicht, da nur Übergänge wischen Schwingungsuständen desselben elektronischen Zustands betrachtet werden. AusderGruppentheorieergibtsichanalogudenoptischenAnregungen,dassdasÜbergangsintegral Φ 0 Â Φ k nur dann von Null verschieden sein kann, wenn seine irreduible Darstellung Γ Φ0 Â Φ k totalsmmetrisch ist. Nur so ist gewährleistet, dass sich der Wert des Integrals nicht durch S ändert. Die irreduible Darstellung des Integrals ergibt sich als direktes Produkt der irreduiblen Darstellungen des Grundustandes, des Anregungsoperators und der angeregten Zustandsfunktion. Es muss also geprüft werden: Γ Φ0 ΓÂ Γ Φk? = Γ1 Aufgrund der Produktdarstellung (6.15) von Φ k vereinfacht sich das direkte Produkt u ΓÂ Γ Qk da Φ 0 Φ 0 stets totalsmmetrisch ist (oder im mehrdimensionalen Fall Γ 1 enthält). Die Übergangsoperatoren der beiden spektroskopischen Methoden sind nicht identisch. x Da in der IR-Spektroskopie ein direkter Übergang Φ 0 Φ k stattfindet, ist  der Dipoloperator r = (in atomaren Einheiten). In der Raman-Spektroskopie finden wei Übergange statt. Der Übergangsoperator ist deshalb quadratisch in r, allerdings nicht als Skalar- sondern als Tensorprodukt r r T. Es resultiert der Polarisierbarkeitstensor, der alle Kombinationen der kartesischen Koordinaten x 2,x,x, 2,, 2 enthält. Als Basis der irreduiblen Darstellungen der Charaktertabellen können auch Linearkombinationen dieser Funktionen auftreten. Verkürte Prüfungen: Da die direkten Produkte ΓÂ Γ Qk nur dann die totalsmmetrische Darstellung enthalten können, wenn Γ = Γ Qk gilt, brauchen nur folgende Vergleiche durchgeführt werden: Γ Qk Γ Qk = Γ x oder Γ oder Γ = Schwingung ist IR-aktiv = Γ x 2 oder... oder Γ 2 = Schwingung ist Raman-aktiv Zur Bestimmung der irreduiblen Darstellungen der Normalschwingungen muss wie folgt vorgegangen werden: 6.4.6 Bestimmung von Γ Qk a) Transformation der lokalen Auslenkungsvektoren q i oderξ i durch S der Punktgruppe (hier kann analog u den p x,p,p -Atomorbitalen bei der Konstruktion von SMs vorgegangen werden). Sofern nur die irreduiblen Darstellungen gesucht werden, kann die Gesamt-Transformationsmatrix (Dimension 3N 3N) vereinfacht werden: Nur Atome a tragen ur Spur der TM bei, die durch Smmetrieoperation nicht bewegt werden (invariant sind). b) Für diese ortsfesten Atome a können die Spuren der lokalen Transformationsmatrien analtisch bestimmt werden:
6 AUSWAHLREGELN 80 C () ϕ = S () ϕ = σ x = i = E = cosϕ sinϕ 0 sinϕ cosϕ 0 χ a = 2cosϕ+1 analog für C (x),c () 0 0 1 cosϕ sinϕ 0 sinϕ cosϕ 0 χ a = 2cosϕ 1 analog für S (x),s () 0 0 1 1 0 0 0 1 0 χ a = 1 analog für σ x,σ 0 0 1 1 0 0 0 1 0 χ a = 3 0 0 1 1 0 0 0 1 0 χ a = 3 0 0 1 DiereduibleDarstellunginderBasisder3N AuslenkungskoordinatenΓ Q ergibtsichalssummeüberalleχ a : Eine alternative Vorgehensweise ist N χ Q (Â) = χ a (Â) = N aχ a (Â) a=1 χ Q (Â) = N a(χ x (Â) χ(â) χ(â)) wobei N a die Anahl der invarianten Atome unter der Smmetrieoperation (Â) ist. 6.4.7 Separation von Rotation und Translation Aus der Gesamtdarstellung Γ Q müssen im nächsten Schritt die Freiheitsgrade der Translation Q trans und der Rotation Q rot eliminiert werden, um die reinen Schwingungsdarstellungen u erhalten. Dabei gilt: Translationen transformieren wie x,, Rotationen transformieren wie R x,r,r Daher wird die Separation wie folgt durchgeführt: Γ vib = Γ Q Γ x Γ Γ Γ Rx Γ R Γ R
6 AUSWAHLREGELN 81 Beispiel 66: Bestimmung der irreduiblen Darstellungen der Normalschwingungen von H 2 χ Q (E) = H 1 H 2 {}}{{}}{{}}{ 3 + 3 + 3 = 9 χ Q (C 2 ) = 1+0+0 = 1 nur ist ortsfest χ Q (σ x ) = 1+0+0 = 1 nur ist ortsfest χ Q (σ ) = 1+1+1 = 3 Daraus ergibt sich: Γ Q = (9, 1,1,3) = 3A 1 A 2 2B 1 3B 2 Γ Qtrans = A 1 B 1 B 2 Γ Qrot = A 2 B 1 B 2 Γ Qvib = 2A 1 B 2 IR-aktiv: Γ = A 1,Γ x = B 1, Raman-aktiv: Γ x 2 = Γ 2 = Γ 2 = A 1,Γ = B 2 = Alle H 2 -Schwingungen sind IR- und Ramanaktiv Im Allgemeinen lassen sich aber.b. verschiedene Isomere eines Moleküls durch die unterschiedliche Anahl IR- und Ramanaktiver Normalschwingungen unterscheiden (siehe Übung). Mit Hilfe der Normalkoordinaten lässt sich die eitabhängige Bewegung der Atomkerne im Molekül beschreiben: Q k (t) = 3N i C ik q i (t) = A k sin(2πν k t) Dabei lassen sich die massegewichteten Auslenkungskoordinaten q(t) als Vielfache lokaler Einheitsvektoren in x,, -Richtung interpretieren. Die Funktionswerte ändern sich eitlich sinusförmig (gemäß der Lösung der Newtonschen Bewegungsgleichungen) wischen q e x,, und + q e x,,. Die Bewegungsrichtung jedes Atoms ergibt sich durch Superposition dreier q i mit den Beiträgen C ik. Es ist dabei anschaulicher, anstelle der q i die lokalen Einheitsvektoren der Auslenkungen in x,,,-richtung u betrachten, die im Folgenden kur als x i, i, i beeichnet werden. Dies soll konkret für das Wassermolekül vorgestellt werden: 3N i C ik e i
6 AUSWAHLREGELN 82 Beispiel 67: Lokale Komponenten der Normalschwingungen von H 2 3 3 1 2 H 1 H 2 1 2 Resultierende Bewegungsrichtungen in Q 1 (links) und lokale kartesische Einheitsvektoren (rechts) Berechnete Koeffiienten C ik aus einer quantenchemischen Rechnung: x 1 1 1 x 2 2 2 x 3 3 3 Q 1 : C 11 C 12 C 13 C 14 C 15 C 16 C 17 C 18 C 19 0,0 0,4 +0,6 0,0 +0,4 +0,6 0,0 0,0 0,1 : C 11 C 12 C 13 C 14 C 15 C 16 C 17 C 18 C 19 0,0 0,6 0,4 0,0 0,6 +0,4 0,0 +0,1 0,0 Die Normalschwingungen sind an die Smmetrie des Moleküls adaptiert. Das lässt sich konkret durch Anwendung der S der PG auf die Auslenkungsvektoren eigen: Beispielsweise geht für unter C () 2 der Richtungspfeil an H 1 in den negativen Richtungspfeil von H 2 über: E Q3 C () 2 σ x Q3 σ Q3 Γ Q3 = (1, 1, 1,1) = B 2
6 AUSWAHLREGELN 83 Expliite Transformation der Auslenkungskoordinaten Zur Bestimmung der irreduiblen Darstellungen der Normalschwingungen reicht es aus, die Spuren der TM u bestimmen (siehe Beispiel 66). Sollen die Normalschwingungen jedoch (qualitativ) konstruiert werden, müssen alle 3N lokalen Auslenkungsvektoren expliit mit allen S der PG transformiert werden. Beispiel 68: Lokale Auslenkungskoordinaten von H 2 x 3 3 3 1 2 x1 H 1 x2 H 2 1 2 Die Resultate der Transformationen lassen sich tabellarisch usammenfassen: Beispiele für die vollständigen 9 9-TM: E C () 2 σ x σ x 1 x 1 x 2 +x 2 x 1 1 1 2 2 + 1 1 1 + 2 + 2 + 1 x 2 x 2 x 1 +x 1 x 2 2 2 1 1 + 2 2 2 + 1 + 1 + 2 x 3 x 3 x 3 +x 3 x 3 3 3 3 3 + 3 3 3 + 3 + 3 + 3 E = 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 C 2 = 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 Im Allgemeinen werden diese Matrien nicht benötigt. Für C 2 ist aber u erkennen, warum nur ortsfeste Atome ur Spur der TM beitragen.
6 AUSWAHLREGELN 84 6.5 Konstruktion von smmetrieadaptierten Normalschwingungen In Analogie ur Konstruktion von Smmetrieorbitalen (siehe Abschnitt 5.11) werden die smmetrieadaptierten Normalschwingungen durch Anwendung der Projektionsoperatoren auf die Auslenkungskoordinaten erhalten. Dau ist es vorteilhaft, die Wirkung der S tabellarisch usammenufassen (siehe Beispiel 68). Beispiel 69: Konstruktion von B 2 -Normalschwingungen für H 2 In der Punktgruppe C 2v ergibt sich.b. der Projektionsoperator ˆP B2 u 1 4 (1E 1C 2 1σ x +1σ ). Mit der Tabelle aus Beispiel 68 ergibt sich ˆP B2 x 1 = 0 ˆP B2 1 = 1 2 ( 1 + 2 ) ˆP B2 1 = 1 2 ( 1 2 ) ˆP B2 x 2 = 0 ˆP B2 2 = 1 2 ( 2 + 1 ) ˆP B2 2 = 1 2 ( 2 1 ) ˆP B2 x 3 = 0 ˆP B2 3 = 3 ˆP B2 3 = 0 Die Ergebnisse für ( 1, 2 ) und ( 1, 2 ) sind jeweils linear abhängig. Auch hier lässt sich die Konstruktion linear abhängiger Projektionen dadurch vermeiden, wenn die Projektionsoperatoren nur auf die Koordinaten eines der smmetrieäquivalenten Atome (H 1 oder H 2 ) angewendet werden. Es werden somit drei von Null verschiedene Projektionen erhalten, in Übereinstimmung mit der Ausreduktion von Γ Q (siehe Beispiel 66). Daraus lassen sich drei Linearkombinationen bilden, die in diesem Fall u einer Rotation ( 1 2 + 3 ), einer Translation ( 1 + 2 + 3 ) und der B 2 -Normalschwingung ( 1 2 ( 1 + 1 )+ 1 2 ( 2 2 ) 3 ) gehören. Diese stimmt qualitativ mit der quantenchemisch berechneten Normalschwingung (siehe Beispiel 65) überein: H 1 H 2 6.6 Smmetrieanalse von gegebenen Normalschwingungen Analog ur Smmetriebestimmung von vorgegebenen Molekülorbitalen (siehe Abschnitt 5.12) lassen sich die irreduiblen Darstellungen von vorgegebenen Normalschwingungen (in Form der Koeffiienten oder als Abbildungen) bestimmen. Daher soll die Vorgehensweise hier nicht erneut im Detail beschrieben werden. Besonders einfach ist hier die Smmetriebestimmung von bestimmten Streckschwingungen. Dau müssen die entsprechenden Bindungen mit den S der PG transformiert werden. Nach Ausreduktion der reduiblen Darstellung ergeben sich die irreduiblen Darstellungen der entsprechenden smmetrischen und antismmetrischen Streckschwingungen.