Enführung und Valderung von Analyenmethoden Allgemene Enführung und Valderung von Analyenmethoden Be der Enführung von neuen Methoden können grundätzlch dre Fälle untercheden werden: - Enführung offzeller Methoden (nternatonal anerkannte, valderte Methoden, z. B. Methoden de LMBG, der Analytca EBC oder der MEBAK ) - Modfkaton beret betehender Methoden - Enführung von neuen Methoden, de ene umfaende Valderung verlangen. Be der Spurenanalytk t da Vorgehen ander al be den übrgen Methoden we Gehaltbetmmungen, phykalche Meungen uw. Im Weteren können Gehaltbetmmungen n kalbrerfähge Methoden, be denen pezfche Referenzubtanzen für Addtonveruche zur Verfügung tehen, und n olche, be denen da ncht möglch t, z. B. Schaummeung oder Vkotätbetmmung, dfferenzert werden. Begrffe, Defntonen Arbetberech Der Arbetberech t derjenge Konzentratonberech ene Analyten n ener Analyenlöung, nnerhalb deen da Prüfverfahren be kontanter Präzon zuverläge Ergebne lefert. Kalbrerfunkton Funktonaler Zuammenhang zwchen mebarer Größe und zu betmmender Konzentraton.
Enführung und Valderung von Analyenmethoden De Regreonanalye lefert ene Kalbrerfunkton (y = a + bx m Falle ener lnearen Funkton. Grade) mt folgenden Kenndaten: - Stegung b (Maß für de Empfndlchket ene Verfahren) - Achenabchntt a - Rettandardabwechung (Streuung der Mewerte um de Regreongerade) - Verfahrentandardabwechung (abolute Präzonmaß) - Verfahrenvaratonkoeffzent (relatve Präzonmaß) Empfndlchket De Empfndlchket gbt an, n welchem Maß ch da Sgnal de zu meenden Sytem be Änderung ene Konzentratonwerte verändert. Wederfndungrate De Wederfndungrate entprcht dem Quotenten au wedergefundener und zugeetzter Menge, multplzert mt 00 (Angabe n Prozent). Wrd ene Wederfndungrate von 00 % ermttelt, t da Verfahren fre von Abwechungen. Genaugket Genaugket t ene qualtatve Bezechnung für da Aumaß der Annäherung von Prüfergebnen an enen Bezugwert, z. B. den wahren Wert. Genaugket t en Oberbegrff für Präzon und Rchtgket. Präzon Präzon t ene qualtatve Bezechnung für da Aumaß der gegenetgen Annäherung von enander unabhänggen Prüfergebnen be mehrfacher Anwendung ene fetgelegten Prüfverfahren unter vorgegebenen Bedngungen. E wrd zwchen Wederholpräzon und Verglechpräzon untercheden. Wederholpräzon Wederholpräzon t de qualtatve Bezechnung für da Aumaß der gegenetgen Annäherung der Analyenergebne unter Wederholbedngungen. Dee legen vor, wenn unter denelben Bedngungen (derelbe Bearbeter, deelben Geräte, daelbe Labor) nnerhalb kurzer Zetabtände en fetgelegte Analyenverfahren mehrmal an dentchen Proben durchgeführt wrd.
Enführung und Valderung von Analyenmethoden Verglechpräzon De Verglechpräzon t de qualtatve Bezechnung für da Aumaß der gegenetgen Annäherung der Analyenergebne unter Verglechbedngungen. Dee legen vor, wenn Meergebne be Anwendung ene fetgelegten Analyenverfahren an dentchen Proben zu verchedenen Zeten unter verchedenen Bedngungen (verchedene Bearbeter, verchedene Geräte, verchedene Laboratoren) gewonnen werden. Rchtgket Rchtgket t ene qualtatve Bezechnung für da Aumaß der Annäherung de Erwartungwerte de Prüfergebne an den Bezugwert, wobe deer der wahre oder rchtge Wert en kann. achwegrenze De achwegrenze (G) t der klente Gehalt ene Analyten n ener Probe, der mt hoher vorgegebener Wahrchenlchket nachgeween werden kann. Betmmunggrenze De Betmmunggrenze (BG) entprcht dem nedrgten Analytengehalt, der mt ener vorgegebener Präzon quantfzert werden kann. Spezftät De analytche Spezftät t de Fähgket ene Prüfverfahren, nur den geuchten Analyten zu erfaen, wobe andere n der Probe anweende Betandtele da Prüfergebn ncht beenfluen. Anpaungtet nach MADEL Rechnerche Prüfung der Kalbrerdaten auf Lneartät unter Berückchtgung der Rettandardabwechung owe der Varanzen der lnearen Kalbrerfunkton und der Kalbrerfunkton. Grade. Aureßertet durch Redualanalye Rechnerche Prüfung der Kalbrerdaten auf Aureßer unter Berückchtgung der Rettandardabwechungen.
Enführung und Valderung von Analyenmethoden 3 Enführung neuer Methoden: Vorgehen neue Methoden Modfkaton betehender Methoden offzelle Methoden Gehaltbetmmung Spurenanalytk Gehaltbetmmung Spurenanalytk Gehaltbetmmung Spurenanalytk kf nkf kf nkf Spezftät x x x Lneartät x x x x x Rchtgket x x x Präzon x x x x x x x Wederfndung x x x x Betmmunggrenze x x x achwegrenze x Robuthet x x kf = kalbrerfähge Methode nkf = nchtkalbrerfähge Methode 4 Überwachung/Qualtätcherung Für de Überwachung der Qualtät von Analyenverfahren können verchedene Intrumente engeetzt werden. Rnganalyen/Verglechanalyen Dee ollen eneret ytematche Abwechungen aufzegen, andereret den nvolverten Mtarbetern Scherhet vermtteln. De Ergebne der Rngveruche werden augewertet und darau entprechende Maßnahmen abgeletet. Qualtätregelkarten Da Prnzp von Qualtätregelkarten t ene optche Dartellung von Mewerten unter Zugrundelegung der - Qualtätzele (Sollwert der Ergebne der Kontrollproben) - Qualtätchranken
Enführung und Valderung von Analyenmethoden Be letzteren wrd zwchen Warngrenzen, deren verenzelte Überchretung noch tolerert wrd, und Kontroll- oder Engrffgrenzen, deren Überchreten Maßnahmen zur Folge hat, untercheden. Qualtätregelkarten werden vor allem dort engeetzt, wo der Analyenpräzon und der Rchtgket ene Ergebne en ehr hoher Stellenwert zukommt, z. B. Krteren be Handelanalyen, de für de Abrechnung herangezogen werden. Kontrollproben E können verchedene Kategoren von Kontrollproben engeetzt werden: - Blndproben, de den geuchten Analyten mt Scherhet ncht enthalten - Referenzmateralen mt defnerten Konzentratonen enzelner Analyten, z. B. CRM-Proben (certfed reference materal) - Referenzmateralen mt defnerten Egenchaften, z. B. Echöl für de Kalbrerung de Vkometer oder Standardmalz für de Kalbrerung de Frablmeter. 5 Mathematche Grundlagen 5. Regreonanalye Hlfgrößen Qxx = x ( x ) Qyy = y ( y ) Qxy = ( x y ) ( x y ) Q = 3 x x 3 ( x x ) Q 4 x = x ( ( x ) ) 4 Q = x y ) x y ( ( y x ) ( ) x x y y
Enführung und Valderung von Analyenmethoden Regreon. Grade Stegung Achenabchntt Korrelatonkoeffzent Rettandardabwechung Verfahrentandardabwechung Q b Q xy xx a = y b x r y x (x y ) - x y - x y - y = Qxy (Qyy - - Q ) xo y b xx Verfahrenvaratonkoeffzent V xo = x xo 00% untere Arbetberechgrenze x p = xo t (y + + b p - Q y) xx Regreon. Grade Achenabchntt a y c - b x - x Koeffzent x Q b = xy - c Q xx Q x 3 Q Koeffzent x xy Q 3 - Q Q x x y c = (Q 3 ) - Q Q 4 x xx x xx
Enführung und Valderung von Analyenmethoden Rettandard- abwechung y y - a y - b x y - c x y - 3 Empfndlchket E = b + c x Verfahrentandard- abwechung xo y E 5. Lneartättet: Anpaungtet nach MADEL y Rettandardabwechung für Kalbrerfunkton. Grade y Rettandardabwechung für Kalbrerfunkton. Grade y DS = ( ) ( 3) Frehetgrad f = y Prüfwert DS PW y Verglech mt Tabellenwert F (f =, f = 3, P = 99 %) Fall PW F, wrd durch de Kalbrerfunkton. Grade kene gnfkant beere Anpaung errecht. De Kalbrerfunkton t lnear.
Enführung und Valderung von Analyenmethoden 5.3 Aureßertet mttel f-tet der Rettreuungen Kalbrerdaten müen grundätzlch aureßerfre en. De Redualanalye kann zum achwe von Aureßern herangezogen werden. Dazu wrd zunächt au allen Wertepaaren de Kalbrergerade mt der Rettandardabwechung y A berechnet. ach Elmnerung ene verdächtgen Aureßerpaare au den Daten wrd ene neue Kalbrergerade mt der Rettreuung y A berechnet. De Prüfung erfolgt mt dem F-Tet. y A Rettandardabwechung für Kalbrerfunkton mt allen Werten y A Rettandardabwechung für Kalbrerfunkton ohne aureßerverdächtgen Wert Prüfwert ( PW A y A ) ( ) y A A y A Verglech mt Tabellenwert F (f =, f = A, P = 95 %) Wenn PW < F, dann legt ken Aureßer vor. 6 Lteratur. W. Funk, V. Dammann und G. Donnewert, Qualtätcherung n der Analytchen Cheme, VCH Verlaggeellchaft mbh, Wenhem, 99
Enführung und Valderung von Analyenmethoden Anhang t-tabelle f t (P = 95 %) t (P = 99 %),706 63,657 4,303 9,95 3 3,8 5,84 4,776 4,604 5,57 4,03 6,447 3,707 7,365 3,499 8,306 3,355 9,6 3,50 0,8 3,69,0 3,06,79 3,055 3,60 3,06 4,45,977 5,3,947 f = Frehetgrad F-Tabelle für f = f F (P = 95 %) F (P = 99 %) 6,40 405,00 8,5 98,50 3 0,3 34, 4 7,7,0 5 6,6 6,6 6 5,99 3,75 7 5,59,5 8 5,3,6 9 5, 0,56 0 4,96 0,04 4,84 9,65 4,75 9,33 3 4,67 9,07 4 4,60 8,86 5 4,54 8,68 f, f = Frehetgrade
Enführung und Valderung von Analyenmethoden Anhang FOR Methodenvalderung Probenart: Valderung auf: Methode: Stattche Kenndaten Kalbrerfunkton lnear Polynom. Grade andere Präzon (.3) r: R: Wederfndung Zuatz:.. % Zuatz:.. % Betmmunggrenze Meberech... Fregegeben: Datum/Unterchrft....
Enführung und Valderung von Analyenmethoden Anhang. Spezftät.. Analye de Probelöungmttel Ja en Datum/Unterchrft.. Analye von Verunrengungen/Abbauprodukten.3. Verglech von Peakform, Retentonzet und UV-Spektrum von Standard und Probe.4. Präzon.. Gerätepräzon: echfach Betmmung Standard.. Gerätepräzon: echfach Betmmung Probe.3. Methodenpräzon: echfach Aufarbetung ene homogenen Muter.4. Ja en Datum/Unterchrft
Enführung und Valderung von Analyenmethoden Anhang 3. Rchtgket/Wederfndung 3.. Wederfndung, Zuatz entprechend BG fach-betmmung 3.. Wederfndung, Zuatz entprechend 0 BG fach-betmmung 3.3. Wederfndung, Zuatz entprechend. fach-betmmung 3.4. Analye ene zertfzerten Referenzmateral, CRM. fach-betmmung 3.5 Verglech verchedene Extraktontechnken 3.6. Ja en Datum/Unterchrft 4. Lneartät 4.. Lneartät Standard: 5 Konzentratonen zwchen... und... 4.. Lneartät Probenaufarbetung: 5 Konzentratonen zwchen... und... 4.3. Ja en Datum/Unterchrft
Enführung und Valderung von Analyenmethoden Anhang 5. Meberech 5.. Ja en Datum/Unterchrft 6. achwegrenze 6.. achwegrenze (Sgnal/Rauchen 3 : ):... Ja en Datum/Unterchrft 7. Betmmunggrenze 7.. Betmmunggrenze (Sgnal/Rauchen 0 : ):. Ja en Datum/Unterchrft 8. Robuthet 8.. Ja en Datum/Unterchrft 8.. 8.3.
Enführung und Valderung von Analyenmethoden Anhang 9. Sytemegnungtet Ja en Datum/Unterchrft 9.. Retentonzet von 9... Injektonpräzon von 9.3. Analye ener Blndprobe 9.4. 9.5.