4.1 In chemischen Bindungen gespeicherte Energie wird in chemischen Reaktionen freigesetzt oder aufgenommen... 80

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2 Thermochemie 4.1 In chemischen Bindungen gespeicherte Energie wird in chemischen Reaktionen freigesetzt oder aufgenommen Innere Energie und Enthalpieänderungen in chemischen Reaktionen Der Satz von Hess besagt, dass die Enthalpie eine Zustandsfunktion ist Die Temperaturabhängigkeit von Reaktionsenthalpien Die experimentelle Bestimmung von U und H für chemische Reaktionen Differenzial-Scanning-Kalorimetrie Arbeitsglossar Konzeptfragen ÜBERBLICK Aufgaben... 96

3 4 THERMOCHEMIE Thermochemie oder die chemische Thermodynamik ist der Wissenschaftszweig, der den Wärmestrom in oder aus einem reagierenden System untersucht und die in chemischen Bindungen gespeicherte Energie deduziert. Wenn Ausgangsstoffe (Reaktanden) zu Endprodukten reagieren, kann das System entweder Energie aufnehmen oder an die Umgebung abgeben. Für eine Reaktion, die bei konstanter Temperatur und konstantem Volumen stattfindet, ist die Wärme, die in das System strömt, gleich U für die Reaktion. Für eine Reaktion, die bei konstanter Temperatur und konstantem Druck stattfindet, ist die Wärme, die zum System strömt, gleich H für die Reaktion. Die Bildungsenthalpie ist definiert als der Wärmestrom bei einer Reaktion zwischen reinen Elementen, die zur Bildung von 1 Mol des Produkts führt. Da H eine Zustandsfunktion ist, kann die Reaktionsenthalpie als die Bildungsenthalpien der Produkte abzüglich denen der Reaktanden geschrieben werden. Dank dieser Eigenschaft können H und U einer Reaktion ohne Durchführung eines Versuchs für viele Reaktionen berechnet werden. In chemischen Bindungen gespeicherte Energie wird in chemischen Reaktionen freigesetzt oder aufgenommen 4.1 Ein wesentlicher Teil der Inneren Energie oder Enthalpie eines Moleküls wird in Form chemischer Bindungen gespeichert. Wenn Reaktanden in einer chemischen Reaktion zu Endprodukten reagieren, kann bei der Herstellung oder Trennung von Bindungen Energie freigesetzt oder aufgenommen werden. Betrachten wir zum Beispiel eine Reaktion, in der N 2 (g) und H 2 (g) in Atome dissoziieren und die Atome sich unter Bildung von NH 3 (g) neu kombinieren. Die Enthalpieänderungen in Verbindung mit einzelnen Schritten und der Gesamtreaktion 1=2N 2 (g) +3=2H 2 (g)! NH 3 (g) zeigt Abbildung 4.1. Es ist zu beachten, dass große Enthalpieänderungen im Zusammenhang mit den einzelnen Schritten vorliegen, die Enthalpieänderung in der Gesamtreaktion jedoch weitaus kleiner ist. Die Änderung von Enthalpie oder Innerer Energie, die sich aus chemischen Reaktionen ergibt, erscheint in der Umgebung in Form einer Temperaturzunahme oder -abnahme, die sich aus dem Wärmestrom ergibt und/oder in der Form von Expansionsarbeit oder Nichtexpansionsarbeit erhalten wird. Die Verbrennung von Benzin in einem Kfz-Motor kann zum Beispiel zur Ausführung von Expansionsarbeit für die Umgebung genutzt werden. Elektrische Nichtexpansionsarbeit ist bei chemischer Reaktion in einer elektrochemischen Zelle möglich. In Kapitel 6 und 11 wird die Entnahme von Nichtexpansionsarbeit aus chemischen Reaktionen diskutiert. In diesem Kapitel konzentrieren wir uns auf das Messen des Wärmestroms, um Änderungen von U und H aufgrund chemischer Reaktionen zu bestimmen. Innere Energie und Enthalpieänderungen in chemischen Reaktionen 4.2 In den vorangehenden Kapiteln haben wir uns angesehen, wie U und H aus Arbeit und Wärmestrom zwischen dem System und der Umgebung für Prozesse berechnet werden, bei denen keine Phasenänderungen oder chemischen Reaktionen auftreten. In diesem Abschnitt wird dies auf reagierende Systeme erweitert. Da die meisten für Chemiker interessanten Reaktionen bei konstantem Druck erfolgen, messen Chemiker eher H statt U, um die Energieänderung des Systems zu messen. Da H und U jedoch verwandt sind, kann die eine Größe durch Messung der anderen Größe berechnet werden. Stellen wir uns vor, dass eine Reaktion mit einer stöchiometrischen Mischung aus Reaktanden in einem Reaktions-Gefäß bei konstantem Druck mit diathermischen Wänden in einem Wasserbad erfolgt. Unserer Erfahrung nach nimmt die Temperatur des Wasserbads im Verlauf der Reaktion entweder zu oder ab, je nachdem, ob Energie in der Reaktion auf- 80

4 4.2 Innere Energie und Enthalpieänderungen in chemischen Reaktionen N(g) + 3H(g) J NH(g) 2H(g) J J NH 2 (g) + H(g) J 1 2 N 2 (g) H 2 (g) NH 3 (g) J Abbildung 4.1: Enthalpieänderungen werden für einzelne Schritte in der Gesamtreaktion 1=2N 2 +3=2H 2! NH 3 gezeigt. genommen oder freigesetzt wird. Nimmt die Temperatur des Wasserbads zu, strömt Wärme aus dem System (dem Inhalt des Reaktionsgefäßes) in die Umgebung (das Wasserbad und das Gefäß). In diesem Fall sprechen wir von einer exothermen Reaktion. Nimmt die Temperatur des Wasserbads ab, strömt stattdessen Wärme aus der Umgebung in das System und man spricht von einer endothermen Reaktion. Die Temperatur und der Druck des Systems nehmen im Verlauf der Reaktion ebenfalls zu oder ab. Die Gesamtmesswerte für U (oder H) enthalten Beiträge von zwei getrennten Bestandteilen: U für die Reaktion bei konstantem T und p und U aus der Änderung von T und p. Zur Bestimmung von U für die Reaktion müssen diese zwei Bestandteile getrennt werden. Betrachten wir die Reaktion in Gleichung (4.1): Fe 3 O 4 (s)+4h 2 (g)! 3Fe(s)+4H 2 O(l) (4.1) Diese Reaktion läuft nur bei erhöhten Temperaturen mit messbarer Geschwindigkeit ab. Wie wir jedoch später zeigen, ist es nützlich, alle Werte für U und H bei Reaktionen mit Standardtemperatur und - druck (generell 298,15 K und 1 bar) in Tabellenform zu bringen. Der Standardzustand für Gase ist eigentlich ein hypothetischer Zustand, in dem sich das Gas bei einem Druck von 1 bar ideal verhält. Bei den meisten Reaktionen sind Abweichungen vom Idealverhalten sehr gering. Es ist zu beachten, dass die Phase (fest, flüssig oder gasförmig) für jeden Reaktanden und jedes Endprodukt angegeben wurde, da U und H in jeder Phase unterschiedlich sind. Da U und H auch Funktionen von T und p sind, müssen auch ihre Werte angegeben werden. Änderungen von Enthalpie und Innerer Energie beim Standarddruck von 1 bar werden durch H ı und U ı angezeigt. Die Reaktionsenthalpie H Reaktion wird bei bestimmten Werten von T und p als die Wärme definiert, die mit der Umgebung ausgetauscht wird, wenn die Reaktanden bei Bedingungen mit konstantem T und p zu Reaktionsprodukten reagieren. Sie ist daher eine negative Größe für eine exotherme Reaktion und eine positive Größe für eine endotherme Reaktion. Wie lassen sich die Reaktionsenthalpie und die Innere 81

5 4 THERMOCHEMIE Energie bestimmen? Da H eine Zustandsfunktion ist, kann jeder Weg gewählt werden, der bei Normwerten von T und p von Reaktanden zu Produkten führt. Es ist nützlich, sich den folgenden gedachten, zweistufigen Prozess vorzustellen: 1. Die Reaktion findet in einem isolierten System statt. Die Werte des Standardzustands T = 298;15 K und p =1bar werden für die Anfangssystembedingungen gewählt. Die Wände des Gefäßes zur Reaktion bei konstantem Druck werden gegen thermisch isolierende ausgetauscht, d.h. es wird in einen adiabatischen Zustand gewechselt und die Reaktion wird gestartet. Bei 298,15 K sind Fe 3 O 4 und Fe Festkörper, H 2 ist ein Gas und H 2 O ist eine Flüssigkeit. Die Temperatur ändert sich im Verlauf der Reaktion von T auf T 0. Die Reaktion wird beschrieben durch: (ffe 3 O 4 (s)+4h 2 (g)g; 298;15 K;p= 1 bar) (4.2)! (f3fe(s)+4h 2 O(l)g;T 0 ;p= 1 bar) Da der Prozess in diesem Schritt adiabatisch ist, ist q p;a = H ı a =0. 2. Im zweiten Schritt stellt sich ein thermisches Gleichgewicht des Systems mit der Umgebung ein. Die Wände des Reaktionsgefäßes werden gegen diathermische Wände gewechselt und die Wärme fließt in ein sehr großes Wasserbad in der Umgebung. Die Temperatur ändert sich in diesem Prozess von T 0 wieder auf ihren Anfangswert von 298,15 K. Dieser Prozess wird beschrieben durch: (f3fe 3 (s)+4h 2 O(l)g;T 0 ;p= 1 bar) (4.3)! (f3fe(s)+4h 2 O(l)g; 298;15 K;p= 1 bar) Der Wärmestrom in diesem Schritt ist H ı b = q p;b. Die Summe dieser beiden Schritte ist die Gesamtreaktion, in der die Anfangs- und Endzustände bei den gleichen Werten von p und T vorliegen, nämlich 298,15 K und 1 bar: (ffe 3 O 4 (s)+4h 2 (g)g; 298;15 K;p= 1 bar) (4.4)! (f3fe(s)+4h 2 O(l)g; 298;15 K;p= 1 bar) Die Summe der Werte von H für die einzelnen Schritte bei 298,15 K, H Reaktion, ist: H ı Reaktion = Hı R = H ı a + H ı b (4.5) = q p;a + q p;b =0+q p;b = q p Man sollte beachten, dass es unwichtig ist, wenn die Temperatur im Verlauf der Reaktion von 298,15 K abweicht, da H eine Zustandsfunktion ist. Es ist ebenfalls unwichtig, wenn T höher als 373 K ist, sodass H 2 O als Gas statt als Flüssigkeit vorliegt. Ist die Anfangs- und Endtemperatur des Systems 298,15 K, ist der Messwert von q p bei 298,15 K H ı Reaktion. Die vorangehende Diskussion schlägt eine bestimmte Prozedur zur Bestimmung von H ı Reaktion für eine Reaktion bei konstantem Druck vor. Da Forscher keinen Zugang zu einem unendlich großen Wasserbad haben, ändert sich die Temperatur des Systems und der Umgebung im Laufe der Reaktion. Das gerade beschriebene Verfahren wird daher wie folgt abgeändert. Die Reaktion darf ablaufen und das T, das in einem Wasserbad endlicher Größe in der Umgebung auftritt, die anfangs bei 298,15 K liegt, wird gemessen. Nimmt die Temperatur des Wasserbads als Ergebnis der Reaktion ab, wird das Bad mit einem Elektroheizelement erwärmt, um wieder 298,15 K warm zu sein. Damit stellen wir sicher, dass die Anfangsund Endwerte für p und T identisch sind und daher H = H ı Reaktion. Wie wird in diesem Fall Hı Reaktion bestimmt? Die elektrische Arbeit am Heizelement, mit der die Temperatur wieder auf 298,15 K gebracht wird, ist gleich H ı 298;15 K und entspricht Hı Reaktion. Nimmt die Temperatur des Wasserbads als Ergebnis der Reaktion um den Betrag T ab, wird die elektrische Arbeit gemessen, die an einem Heizelement im Wasserbad mit 298,15 K verrichtet wird, das seine Temperatur um T in einem getrennten Versuch erhöht. In diesem Fall ist H ı Reaktion gleich dem negativen Wert der elektrischen Arbeit, die am Heizelement verrichtet wird. Obwohl ein experimentelles Verfahren zur Bestimmung von H ı Reaktion beschrieben wurde, wäre es eine kolossale Aufgabe, die Reaktionsenthalpien für alle möglichen chemischen Reaktionen in einer Tabelle darzustellen. Glücklicherweise kann H ı Reaktion aus den Enthalpiewerten für einzelne Reaktanden und Produkte in Form einer Tabelle berechnet werden. Dies ist vorteilhaft, da es weit weniger Reaktanden und Reaktionsprodukte als Reaktionen unter ihnen gibt. Betrachten wir H ı 298;15 K für die Reaktion der Gleichung (4.1) bei T = 298;15 K und p =1bar. 82

6 4.2 Innere Energie und Enthalpieänderungen in chemischen Reaktionen Diese Werte für p und T werden gewählt, da thermodynamische Werte für diese Werte in Tabellenform dargestellt sind. Standardenthalpien für eine Reaktion mit anderen Werten von p und T lassen sich jedoch wie in Kapitel 2 und 3 beschrieben berechnen. H ı 298;15 K = H ı Produkte Hı Reaktanten (4.6) =3H ı m(fe;s)+4h ı m(h 2 O;l) H ı m(fe 3 O 4 ;s) 4H ı m(h 2 ;g) Der tiefgestellte Index m steht für molare Größen. Obwohl Gleichung (4.6) richtig ist, bietet sie kein nützliches Verfahren, um H ı 298;15 K zu berechnen, da es kein experimentelles Verfahren gibt, um die absoluten Enthalpien für jedes Element oder jede Verbindung zu bestimmen. Der Grund hierfür ist, dass es kein eindeutiges Bezugsnull gibt, gegenüber dem einzelne Enthalpien gemessen werden können. Daher lassen sich nur H und U statt H und U in einem Versuch bestimmen. Gleichung (4.6) lässt sich in eine nützlichere Form umwandeln, indem wir die Bildungsenthalpie einführen. Die Standardbildungsenthalpie H ı e ist die Enthalpie in Verbindung mit der Reaktion, in der das einzige Reaktionsprodukt 1 Mol der betrachteten Art ist und nur reine Elemente in ihrem stabilsten Aggregatzustand unter Standardbedingungen als Reaktanden erscheinen. Es ist zu beachten, dass bei dieser Definition für ein Element in seinem Standardzustand H ı e =0ist, da die Reaktanden und Produkte identisch sind. Die einzige Verbindung, die in der Reaktion Fe 3 O 4 (s)+4h 2 (g)! 3Fe(s)+4H 2 O(l) erzeugt oder verbracht werden, sind Fe 3 O 4 (s) und H 2 O(l). In der Reaktion erscheinen keine Elemente, die nicht in ihren Standardzuständen sind. Die Bildungsreaktionen für die Verbindungen bei 298,15 K und 1 bar sind: H 2 (g)+ 1 2 O 2(g)! H 2 O(l) (4.7) H ı Reaktion H ı Reaktion = Hı e(h 2 O;l) = H ı m(h 2 O;l) H ı m(h 2 ;g) 1 2 Hı m(o 2 ;g) 3Fe(s)+2O 2 (g)! Fe 3 O 4 (s) (4.8) = Hı e(fe 3 O 4 ;s) = H ı m(fe 3 O 4 ;s) 3H ı m(fe;s) 2H ı m(o 2 ;g) Wird Gleichung (4.6) bezogen auf die Bildungsenthalpien umgeschrieben, erhält man eine einfache Gleichung für die Reaktionsenthalpie: H ı Reaktion =4 Hı e(h 2 O;l) H ı e(fe 3 O 4 ;s) (4.9) Es ist zu sehen, dass in dieser Gleichung keine Elemente in ihrem Standardzustand erscheinen. Dies Ergebnis lässt sich für jede chemische Transformation generell ausdrücken als: A A+ B B+:::! X X+ Y Y+::: (4.10) was wir in der folgenden Form schreiben: a X a (4.11) a X a bezieht sich auf alle Arten außer Elementen in ihrem Standardzustand, die in der Gesamtgleichung erscheinen. Die dimensionslosen stöchiometrischen Koeffizienten a sind für Produkte positiv und für Reaktanden negativ. Die Enthalpieänderung in Verbindung mit dieser Reaktion ist: H ı Reaktion = a a H ı e;a (4.12) Die logische Grundlage von Gleichung (4.12) lässt sich ebenfalls wie in Abbildung 4.2 darstellen. Bei der Reaktion A A+ B B! C C+ D D werden zwei Wege zwischen den Reaktanden A und B und den Produkten C und D betrachtet. Der erste ist ein direkter Weg, für den H ı = H ı Reaktion. Auf dem zweiten Weg werden A und B zuerst in ihre Elemente zerlegt, die beide in ihrem Standardzustand sind. Danach werden die Elemente kombiniert, um C und D zu bilden. Die Enthalpieänderung für den zweiten Weg ist H ı = a a H ı e, Produkte a a H ı e, Reaktanten.DaH eine Zustandsfunktion ist, ist die Enthalpieänderung für beide Wege gleich. Dies wird in Gleichung (4.12) in mathematischer Form ausgedrückt. Eine spezifische Anwendung dieser allgemeinen Gleichung zeigt Gleichung (4.9). H ı Reaktion in dieser Form zu schreiben, bedeutet eine große Vereinfachung gegenüber dem Zusammenstellen von Messwerten der Reaktionsenthalpien, da die Reaktionsenthalpien allein über Tabellenwerte der Bildungsenthalpien anderer Arten außer Elementen in 83

7 4 THERMOCHEMIE ν A A + ν B B ΔH Reaktion ν A ΔH ν B ΔH e, A e, B Elemente im Standardzustand ν C C + ν D D ν C ΔH e, A1ν D ΔH e, D Abbildung 4.2: Gleichung (4.12) ergibt sich aus der Tatsache, dass die Enthalpie beider Wege identisch ist, da sie die gleichen Anfangs- und Endzustände verbinden. ihrem Standardzustand berechnet werden können. Bildungsenthalpien für anorganische Stoffe und Moleküle sind in Tabelle 4.1 (Anhang B, Datentabellen) aufgeführt und Bildungsenthalpien für organische Verbindungen enthält Tabelle 4.2 (Anhang B, Datentabellen). An dieser Stelle wird eine weitere thermochemische Konvention eingeführt, um Enthalpieänderungen bei Elektrolytlösungen berechnen zu können. Die Lösungsreaktion, die auftritt, wenn ein Salz wie NaCl in Wasser gelöst wird, ist: NaCl(s)! Na + (aq)+cl (aq) Da es nicht möglich ist, nur gelöste positive oder negative Ionen zu bilden, ist die gemessene Lösungsenthalpie eines Elektrolyten die Summe der Enthalpien aller gebildeten Anionen und Kationen. Damit die Werte für Bildungsenthalpien einzelner Ionen in Tabellenform dargestellt werden können, wird die Enthalpie der folgenden Reaktion bei p =1bar für alle Temperaturen gleich null gesetzt: 1=2H 2 (g)! H + (aq)+e (Metallelektrode) Anders ausgedrückt heißt dies, dass Lösungsenthalpien von Ionen bezogen auf die für H + (aq) gemessen werden. Die Thermodynamik von Elektrolytlösungen wird ausführlicher in Kapitel 10 behandelt. Wie die vorangehende Diskussion zeigt, werden zur Berechnung von H ı Reaktion nur das Hı e des Reaktanden und der Produkte benötigt. H ı e ist wieder eine Differenz in der Enthalpie zwischen der Verbindung und ihren Elementarbestandteilen statt eine absolute Enthalpie. Es gibt jedoch eine Konvention, dank derer absolute Enthalpien über die experimentell bestimmten Werte der H ı e von Verbindungen angegeben werden können. Bei dieser Konvention wird die absolute Enthalpie jedes reinen Elements in seinem Standardzustand gleich null gesetzt. Bei dieser Konvention ist die absolute molare Enthalpie jeder chemischen Art in ihrem Standardzustand H ı m gleich H ı e für diese Art. Als Beweis dieser Konvention betrachten wir die Reaktion in Gleichung (4.8): H ı Reaktion = Hı e(fe 3 O 4 ;s) (4.8) = H ı m(fe 3 O 4 ;s) 3H ı m(fe;s) 2H ı m(o 2 ;g) Setzt man für jedes Element in seinem Standardzustand H ı =0, ergibt sich: H ı e(fe 3 O 4 ;s) =H ı m(fe 3 O 4 ;s) (4.13) = H ı m(fe 3 O 4 ;s) Überzeugen Sie sich, dass der Wert von H ı Reaktion für jede beliebige Reaktion mit Verbindungen und Elementen durch diese Konvention unverändert bleibt. Man könnte sogar eine andere Zahl für die absolute Enthalpie jedes reinen Elements in seinem Standardzustand wählen und der Wert von H ı Reaktion würde sich dennoch nicht ändern. Es ist jedoch viel bequemer (und einfacher zu merken), wenn man für alle Elemente in ihrem Standardzustand H ı m =0setzt. Diese Konvention wird in Kapitel 6 wieder verwendet, wenn wir das chemische Potenzial diskutieren. Der Satz von Hess besagt, dass die Enthalpie eine Zustandsfunktion ist 4.3 Wie wir im vorangehenden Abschnitt diskutiert haben, ist es äußerst nützlich, Tabellenwerte von H ı e für chemische Verbindungen bei einer festen Kombination aus p und T zu haben. Mit Zugriff auf diese Werte für H ı e kann H ı Reaktion für alle Reaktio- 84

8 4.3 Der Satz von Hess besagt, dass die Enthalpie eine Zustandsfunktion ist nen unter diesen Verbindungen bei den Tabellenwerten von p und T berechnet werden. Wie wird jedoch H ı e bestimmt? Betrachten wir die Bildungsreaktion für C 2 H 6 (g): 2C(s)+3H 2 (g)! C 2 H 6 (g) (4.14) Graphit ist der Standardaggregatzustand von Kohlenstoff bei 298,15 K und 1 bar, da es unter diesen Bedingungen etwas stabiler als Diamant ist. Es ist jedoch unwahrscheinlich, dass man nur Ethan erhalten würde, wenn die Reaktion wie geschrieben ausgeführt wird. Wie kann man angesichts dieses experimentellen Hindernisses H ı e für Ethan bestimmen? Zur Bestimmung von H ı e für Ethan nutzen wir die Tatsache, dass H ı e wegunabhängig ist. In diesem Zusammenhang bedeutet Wegunabhängigkeit, dass die Enthalpieänderung einer Gesamtreaktion gleich der Summe der Enthalpieänderungen der individuellen Teilreaktionen ist. Diese Aussage wird als Satz von Hess bezeichnet. Daher kann man jede Folge von Teilreaktionen wählen, die zum gewünschten Ergebnis führen. Verbrennungsreaktionen sind für diese Zwecke gut geeignet, da sie generell schnell ablaufen, vollständig ablaufen und nur wenige Produkte erzeugen. Zur Bestimmung von H ı e für Ethan kann man die folgenden Verbrennungsreaktionen ausführen: C 2 H 6 (g)+7=2o 2 (g)! CO 2 (g)+3h 2 O(l) H ı a (4.15) C(s)+O 2 (g)! CO 2 (g) H ı II (4.16) H 2 (g)+1=2o 2 (g)! H 2 O(l) H ı III (4.17) Diese Reaktionen werden wie folgt kombiniert, um die gewünschte Reaktion zu erhalten: 2 [C(s)+O 2 (g)! CO 2 (g)] 2 H ı II (4.18) 2CO 2 (g)+3h 2 O(l)! C 2 H 6 (g)+7=2o 2 (g) H ı I (4.19) 3 [H 2 (g)+1=2o 2 (g)! H 2 O(l)] 3 H ı III (4.20) 2C(s)+3H 2 (g)! C 2 H 6 (g) 2 H ı II H ı I +3 H ı III Wir sollten erneut betonen, dass diese Reaktionen nicht bei 298,15 K ausgeführt werden müssen. Das Reaktionsgefäß wird in ein Wasserbad mit 298,15 K gegeben und die Verbrennungsreaktion wird gestartet. Steigt die Temperatur im Gefäß im Verlauf der Reaktion, wird der Wärmestrom gemessen, der das System und die Umgebung nach Abschluss der Reaktion wieder auf 298,15 K bringt, sodass H ı Reaktion bei 298,15 K bestimmt werden kann. Im Zusammenhang mit ausgeglichenen Gesamtgleichungen sollte man bei Enthalpieänderungen ein paar Punkte erwähnen, die chemische Reaktionen beschreiben. Erstens ändert, da H eine extensive Funktion ist, das Multiplizieren aller stöchiometrischen Koeffizienten mit einer beliebigen Zahl H ı Reaktion um den gleichen Faktor. Daher ist es wichtig zu wissen, welche Gruppe stöchiometrischer Koeffizienten angenommen wurde, wenn ein Zahlenwert für H ı Reaktion angegeben ist. Zweitens sind die Einheiten der Reaktionsenthalpie H ı e ebenfalls kj mol 1, weil die Einheiten von H ı Reaktion für alle Verbindungen in der Reaktion kj mol 1 sind. Man könnte die Frage stellen: Pro Mol von was?, da ja alle stöchiometrischen Koeffizienten voneinander und von Eins verschieden sein können. Die Antwort auf diese Frage ist pro Mol der Reaktion wie niedergeschrieben. Verdoppeln aller stöchiometrischen Koeffizienten verdoppelt H ı Reaktion. Übungsbeispiel 4.1 zeigt, wie sich Bindungsenergien aus Reaktionsenthalpien errechnen lassen. Der Wert der Bindungsenergie ist für Chemiker von be- 85

9 4 THERMOCHEMIE ÜBUNGSBEISPIEL 4.1 Die durchschnittliche Bindungsenthalpie der O H-Bindung in Wasser ist als die Hälfte der Enthalpieänderung für die Reaktion H 2 O(g)! 2H(g)+O(g) definiert. Die Bildungsenthalpien H ı e für H(g) und O(g) sind 218,0 und 249,2 kj mol 1 bei 298,15 K und H ı e für H 2 O(g) ist 241;8 kj mol 1 bei der gleichen Temperatur. a: Bestimmen Sie anhand dieser Informationen die durchschnittliche Bindungsenthalpie der O H- Bindung in Wasser bei 298,15 K. b: Bestimmen Sie die durchschnittliche Bindungsenergie U der O H-Bindung in Wasser bei 298,15 K. Nehmen Sie ideales Gasverhalten an. Lösung a: Wir betrachten die Abfolge: H 2 O(g)! H 2 (g)+1=2o 2 (g) H ı = 241;8 kj mol 1 H 2 (g)! 2H(g) H ı =2218;0 kj mol 1 1=2O 2 (g)! O(g) H ı = 249;2 kj mol 1 H 2 O(g)! H(g)+O(g) H ı = 927;0 kj mol 1 Dies ist die Enthalpieänderung in Verbindung mit dem Spalten beider O H-Bindungen unter Normalbedingungen. Wir folgern, dass die durchschnittliche Bindungsenthalpie der O H-Bindung in Wasser 1 927;0 kj 2 mol 1 = 463;5 kj mol 1 ist. Und betonen, dass dies der Durchschnittswert ist, weil die Werte von H für die Transformationen H 2 O(g)! H(g) + OH(g) und OH(g)! O(g)+H(g) unterschiedlich sind. b: U ı = H ı (PV) = H ı nrt = 927;0 kj mol 1 2 8;314 J mol 1 K 1 298;15 K = 922;0 kj mol 1 Der Durchschnittswert für U ı für die O H-Bindung in Wasser ist 1 922;0 kj 2 mol 1 = 461;0 kj mol 1. Die Bindungsenergie und die Bindungsenthalpie sind fast identisch. sonderer Bedeutung, um die Wärmestabilität einer Verbindung sowie ihre Stabilität im Hinblick auf Reaktionen mit anderen Molekülen abzuschätzen. Werte von Bindungsenergien, die zusammen mit Elektronegativitäten im Format des Periodensystems in einer Tabelle dargestellt sind, zeigt Tabelle 4.3 [N.K. Kildahl, J. Chemical Education, 72 (1995), 423]. Der Wert der einzelnen Bindungsenergien D A B für eine Kombination A B, die nicht in der Tabelle aufgeführt ist, lässt sich über die empirische Beziehung nach Linus Pauling in Gleichung (4.21) berechnen: D A B = D A A D B B +96;5(x A x B ) 2 (4.21) wobei x A bzw. x B die Elektronegativität der Atome A bzw. B ist. 86

10 4.3 Der Satz von Hess besagt, dass die Enthalpie eine Zustandsfunktion ist Mittlere Bindungsenergien Tabelle Ausgewählte Bindungsenergien (kj/mol) H,2, He Li,0, Be,1,57 208, B,2, , C,2, , , N,3, , , O,3, , F,3, Ne Na,0, Mg,1,31 129, Al,1, Si,1, , P,2,19 220, , S,2, , Cl,3, Ar K,0, Sr,1,00 105, Ga,1, Ge,2, As,2,18 146, , Se,2, Br,2, Kr 50 Rb,0, Sr,0,95 84, In,1, Sn,1, Sb,2,05 121, Te,2, I,2, Xe Cs,0, Ba,0, , Tl,2, Pb,2, Bi,2,02, Po,2,00 At,2, Rn Elementzeichen C C C C, C C H C O C, O C C F LEGENDE C, , , Elektronegativität Einfache Bindung mit selbem Atom Doppelte bzw. dreifache Bindung mit selbem Atom Bindung mit H Einfach-, Doppelbindung mit O Bindung mit F 87

11 4 THERMOCHEMIE Die Temperaturabhängigkeit von Reaktionsenthalpien 4.4 Nehmen wir an, dass wir eine Reaktion, die bei 298,15 K leicht exotherm ist, bei einer höheren Temperatur durchführen wollen. Ist die Reaktion bei höherer Temperatur endotherm oder exotherm? Zur Beantwortung dieser Frage müssen wir H ı Reaktion bei der erhöhten Temperatur bestimmen. Es wird davon ausgegangen, dass im betrachteten Temperaturintervall keine Phasenänderungen auftreten. Die Enthalpie für jeden Reaktand und jedes Produkt bei Temperatur T wird zum Wert bei 298,15 K durch Gleichung (4.22) in Beziehung gesetzt, was die zugeführte Energie zum Erwärmen des Stoffs auf die neue Temperatur bei konstantem Druck berücksichtigt. H ı T = H ı 298;15 K + T 298;15 K C p (T 0 )dt 0 (4.22) Der Abostroph im Integral gibt eine Pseudovariable an, die ansonsten identisch zur Temperatur ist. Diese Schreibweise ist notwendig, da T im oberen Grenzwert des Integrals erscheint. In Gleichung (4.22) ist H ı 298;15 K die absolute Enthalpie bei 1 bar und 298,15 K. Da es jedoch keine eindeutigen Werte für absolute Enthalpien gibt, ist es nützlich, ähnliche Gleichungen für alle Reaktanden und Produkte zu kombinieren, um die folgende Gleichung für die Enthalpie bei Temperatur T zu erhalten: wobei H ı T = H ı 298;15 K + C p (T 0 )= a T 298;15 K C p (T 0 )dt 0 (4.23) a C p; a (T 0 ) (4.24) In dieser Gleichung wird die Summe über alle Reaktanden und Produkte gebildet, inklusive Elemente und Verbindungen. Elemente müssen enthalten sein, da H ı e nur für ein Element bei der Standardtemperatur von 298,15 K ist und C p; a (T) 6= 0. Eine Berechnung von H ı Reaktion bei erhöhter Temperatur zeigt Übungsbeispiel 4.2. Die experimentelle Bestimmung von U und H für chemische Reaktionen 4.5 Für chemische Reaktionen werden U und H generell per Experiment bestimmt. In diesem Abschnitt sehen wir uns an, wie diese Versuche ausgeführt werden. Wenn einige oder alle Reaktanden oder Produkte flüchtig sind, muss die Reaktionsmischung, für die U und H gemessen werden, in einem Behälter eingeschlossen werden. Solch ein Versuch wird in einem Bombenkalorimeter durchgeführt, (s. Abbildung 4.3). In einem Bombenkalorimeter wird die Reaktion bei konstantem Volumen ausgeführt. Dies ist, weil bei dv =0, U = q V. Daher liefert die Messung des Wärmestroms eine direkte Messung von U ı Reaktion. Die Bombenkalorimetrie ist auf Gas enthaltende Reaktionsmischungen beschränkt, da es unpraktisch ist, chemische Reaktionen bei konstantem Volumen für Systeme auszuführen, die ausschließlich aus Flüssigkeiten und Festkörpern bestehen, wie Übungsbeispiel 3.2 zeigt. Wie werden in solch einem Versuch U ı Reaktion und H ı Reaktion bestimmt? Das Bombenkalorimeter zeigt gut, wie man das System und die Umgebung definieren kann, um die Analyse eines Versuchs zu vereinfachen. Das System ist als der Inhalt eines dickwandigen Druckgefäßes aus Edelstahl, dem Druckgefäß selbst und dem inneren Wasserbad definiert. Angesichts dieser Definition des Systems besteht die Umgebung aus dem Behälter, der das innere Wasserbad enthält, dem äußeren Wasserbad und dem Rest des Universums. Das äußere Wasserbad umschließt das innere Wasserbad und durch ein Heizwendel wird seine Temperatur immer auf der Temperatur des inneren Wasserbads gehalten. Innerhalb des Systems und der Umgebungsbedingungen kommt es daher zu keinem Wärmestrom und so ist q =0. Da der Versuch bei 88

12 4.5 Die experimentelle Bestimmung von U und H für chemische Reaktionen ÜBUNGSBEISPIEL 4.2 Berechnen Sie die Bildungsenthalpie von HCl(g) bei K und 1 bar Druck, wobei H ı e bei 298,15 K und C ı 3 TK T2 p;m(h 2 ;g) = (29;064 0; ; K 2 C ı 3 TK T2 p;m(cl 2 ;g) = (31;695+10; ; K 2 C ı 3 TK T2 p;m(hcl 2 ;g) = (28;165+1; ; K 2 ) JK 1 mol 1 ) JK 1 mol 1 ) JK 1 mol 1 über diesen Temperaturbereich. Die Quotienten T=K und T 2 =K 2 erscheinen in diesen Gleichungen, um die richtigen Einheiten für die Wärmekapazität zu haben. Lösung Laut Definition wird die Bildungsreaktion geschrieben als: 1=2H 2 (g)+1=2cl 2 (g)! HCl(g) und 1:450 H ı 1:450 K = H ı 298;15 K + C ı p(t)dt 298;15 C ı p(t) = 3 TK T2 [28;165+1; ; (29;064 0; (31;695+10; = ( 2;215 2; H ı 1:450 K = 92;3kJ mol 1 + 1: ;15 K 2 3 TK +20; T2 K 2 3 TK 40; T2 K 2 3 TK +25; T2 K 2 ( 2;215 2; = 92;3 kj mol 1 2;836 kj mol 1 = 95;1 kj mol 1 ) )] JK 1 mol 1 ) JK 1 mol 1 ) 3 TK T2 +25; d T K 2 K J mol 1 In diesem Fall ist die Änderung der Reaktionsenthalpie nicht groß, weil C ı p(t) klein ist und nicht, weil die einzelnen C ı p; a(t) klein sind. konstantem Volumen stattfindet, ist w = 0. Daher ist U =0. Diese Bedingungen beschreiben ein isoliertes System endlicher Größe, das nicht mit dem Rest des Universums gekoppelt ist. Wir sind nur an einem Teil des Systems interessiert, nämlich der Reaktionsmischung. Aus welchen Einzelteilen besteht U? Betrachten wir das System, als ob es aus drei Teilsystemen besteht: die Reaktanden im Kalorimeter, das Kalorimetergefäß und das innere Wasserbad. Diese drei Teilsysteme sind durch starre, diathermische Wände getrennt und befinden sich im thermischen Gleich- 89

13 4 THERMOCHEMIE Thermometer Rührer Zündkabel Diathermischer Behälter Stahlbombe Reaktanden in Probentiegel Inneres Wasserbad Abbildung 4.3: Schematische Darstellung eines Bombenkalorimeters. Die flüssige oder feste Probe wird in einen Tiegel gelegt, der in dem mit O 2 -Gas gefüllten, dickwandigen Stahlgefäß (kalorimetrische Bombe) hängt. Das Gefäß wird in ein inneres Wasserbad getaucht und seine Temperatur überwacht. Der diathermische Behälter wird in einem äußeren Wasserbad (nicht abgebildet) eingetaucht, dessen Temperatur über ein Heizwendel auf dem gleichen Wert wie das innere Bad gehalten wird. Dadurch tritt kein Wärmeaustausch zwischen dem inneren Wasserbad und dem Rest des Universums auf. gewicht. Die Energie wird in den Teilsystemen durch die folgenden Prozesse umverteilt. Reaktanden reagieren zu Produkten, die Energie des inneren Wasserbads ändert sich aufgrund der Temperaturänderung T und das Gleiche gilt für das Kalorimeter. U ı = m s M s U ı Reaktion;m + m H 2 O =0 + C Kalorimeter T C H2 O;m T M H2 O (4.25) In Gleichung (4.25) ist T die Temperaturänderung des inneren Wasserbads. Die Masse des Wassers im inneren Bad m H2 O, sein Molekulargewicht M H2 O, seine Wärmekapazität C H2 O;m und die Masse der Probe m s sowie ihr Molekulargewicht M s sind bekannt. Uns geht es darum, U ı Verbrennung;m zu bestimmen. Zur Bestimmung von U ı Reaktion;m muss jedoch zuerst die Wärmekapazität des Kalorimeters C Kalorimeter bestimmt werden, indem eine Reaktion ausgeführt wird, für die U ı Reaktion;m bereits bekannt ist. Dies zeigt Übungsbeispiel 4.3. Genauer gesagt: 90

14 4.5 Die experimentelle Bestimmung von U und H für chemische Reaktionen ÜBUNGSBEISPIEL 4.3 Wenn 0,972 g Cyclohexan in einem Bombenkalorimeter vollständig verbrennt, ist T des inneren Wasserbads 2;98 ı C.Für Cyclohexan ist U ı Reaktion;m 3:913 kj 1. Ausgehend von diesem Ergebnis: Was ist der Wert für U ı Reaktion;m für die Verbrennung von Benzol, wenn T 2;36 ı C ist, wenn 0,857 g Benzol im gleichen Kalorimeter vollständig verbrennt? Die Masse des Wassers im inneren Bad ist 1; g und der C p;m von Wasser ist 75,291 J K 1 mol 1. Lösung Zur Berechnung der Kalorimeterkonstanten durch die Verbrennung von Cyclohexan formen wir Gleichung (4.25) wie folgt um: m s U ı Reaktion M m H 2 O C H2 O;m T s M H2 O C Kalorimeter = T 0;972 g 84;16 g mol 1 3: J mol 1 1; g 18;02 g mol 1 75;291 J mol 1 K 1 2;98 ı C = 2;98 ı C =7; J( ı C) 1 Bei der Berechnung von U ı Reaktion für Benzol verwenden wir den Wert für C Kalorimeter: U ı Reaktion = M ( ) s mh2 O C H2 O;m T + C Kalorimeter T m s M H2 O 78;12 g mol 1 = 0;857 g = 3; J mol 1 1; g 18;02 g mol 1 75;291 J mol 1 K 1 2;36 ı C +7; J( ı C) 1 2;36 ı C Wir betrachten eine Verbrennungsreaktion zwischen einer Verbindung und einem Überschuss an O 2. Nach Bestimmung von U lässt sich H über die folgende Gleichung bestimmen: H ı Reaktion = Uı Reaktion + (pv) (4.26) Für Reaktionen nur mit Festkörpern und Flüssigkeiten ist U (pv) und H U. Wenn einige der Reaktanden oder Produkte Gase sind, kann die kleine Temperaturänderung, die in einem kalorimetrischen Versuch gemessen wird, ignoriert werden und (pv) = (nrt) = nrt und H ı Reaktion = Uı Reaktion + nrt (4.27) wobei n die Änderung in der Molzahl von Gas in der Gesamtreaktion ist. Für die erste Reaktion von Übungsbeispiel 4.3: C 6 H 12 (l)+9o 2 (g)! 6CO 2 (g)+6h 2 O(l) (4.28) und n = 3. Es ist zu beachten, dass bei T = 298;15 K die stabilste Form von Cyclohexan und Wasser der flüssige Aggregatzustand ist. H ı Reaktion = Uı Reaktion 3RT (4.29) = 3: kj mol 1 3 8;314JK 1 mol 1 298;15 K = 3: J mol 1 Für diese Reaktion unterscheiden sich H ı Reaktion und U ı Reaktion nur um 0,2%. 91

15 4 THERMOCHEMIE Salz Thermometer Stöpsel Es ist zu beachten, dass in diesem Fall das Wasser im kugelförmigen Reaktionsgefäß Teil der Reaktionsmischung ist. Da (pv) für die Lösung eines Salzes in einem Lösungsmittel vernachlässigbar klein ist, gilt U Lösung = H Lösung. Die Lösung muss gerührt werden, um sicherzustellen, dass Gleichgewicht eingestellt ist, bevor T gemessen wird. H 2 O Differenzial-Scanning- Kalorimetrie 4.6 Lösung Abbildung 4.4: Schematische Darstellung eines Kalorimeters bei konstantem Druck, das für das Messen der Lösungsenthalpie eines Salzes in einer Lösung geeignet ist. Geht es in der betrachteten Reaktion nicht um Gase oder stark flüchtige Flüssigkeiten, ist es nicht notwendig, unter konstanten Volumenbedingungen zu arbeiten. Es ist besser, die Reaktion bei konstantem p auszuführen und H ı Reaktion wird direkt ermittelt, da H ı Reaktion = q p. Ein vakuumisoliertes Gefäß mit lose sitzendem Stopfen wie in Abbildung 4.4 reicht für viele Zwecke aus und kann als ein isoliertes Verbundsystem betrachtet werden. Gleichung (4.25) nimmt die folgende Form für Kalorimetrie bei konstantem Druck mit einer Salzlösung in Wasser an: H ı Reaktion = m s M s H ı Lösung;m =0 + m H 2 O C H2 O;m T M H2 O + C Kalorimeter T (4.30) Die im vorangehenden Abschnitt beschriebenen Kalorimeter bei konstantem Volumen und konstantem Druck eignen sich gut für Messungen an einzelnen Proben. Nehmen wir an, dass die Schmelzenthalpie eines Dutzend verwandter fester Stoffe bestimmt werden muss, die jeweils nur in einer kleinen Menge vorhanden sind. Da Versuche einzeln ausgeführt werden, eignen sich Kalorimeter bei konstantem Volumen und konstantem Druck nicht besonders gut für die schnelle Bestimmung thermodynamischer Größen einer Reihe von Stoffen. Das für diese Messungen gewählte Verfahren ist die Differenzial-Scanning-Kalorimetrie. Abbildung 4.5 stellt den Versuchsaufbau hierfür dar. Der Begriff Differenzial erscheint im Namen des Verfahrens, da die Wärmeaufnahme bezogen auf die Wärmeaufnahme für ein Referenzmaterial gemessen wird, und Scanning bezieht sich auf die Tatsache, dass die Temperatur der Probe linear mit der Zeit variiert wird. Die Temperatur des zylindrischen Kastens wird über eine Stromversorgung linear mit der Zeit erhöht. Wärme strömt durch den vom Heizelement erzeugten Temperaturgradienten vom Kasten durch die Scheibe zur Probe. Da alle Proben und das Referenzmaterial den gleichen Abstand vom Kasten haben, ist der Wärmestrom zu jeder Probe gleich. Das Referenzmaterial wird so gewählt, dass sein Schmelzpunkt nicht in dem Bereich der Proben liegt. Die gemessene Temperaturdifferenz zwischen einer Probe und dem Referenzmaterial, T, ist proportional zur Differenz in der Rate der Wärmeaufnahme der Probe und des Referenzmaterials: 92

16 4.6 Differenzial-Scanning-Kalorimetrie ÜBUNGSBEISPIEL 4.4 Die Lösungsenthalpie für die Reaktion Na 2 SO 4 (s)+h 2 O(l)! 2Na + (aq)+so 2 4 (aq) wird in einem Kalorimeter bei konstantem Druck bestimmt. Die Kalorimeterkonstante wurde als 342,5 J K 1 bestimmt. Wenn 1,423 g Na 2 SO 4 in 100,34 g H 2 O(l) gelöst werden, ist T =0;037 K. Berechnen Sie anhand dieser Daten H m für Na 2 SO 4. Vergleichen Sie Ihr Ergebnis mit dem berechneten Ergebnis unter Verwendung der Bildungsenthalpien in Tabelle 4.1 (Anhang B, Datentabellen) und in Kapitel 10 in Tabelle Lösung H ı Lösung;m = M s m s ) C H2 O;m T + C Kalorimeter T M H2 O ( mh2 O 142;04 g mol 1 = 1;423 g = 2; J mol 1 Wir berechnen als Nächstes H ı Lösung über die Datentabellen. 100;34 g 18;02 g mol 1 75;3JK 1 mol 1 0;037 K + 342;5JK 1 0;037 K H ı Lösung =2 H ı e(na + ;aq)+ H ı e(so 2 4 ;aq) H ı e(na 2 SO 4 ;s) =2 ( 240;1 kj mol 1 ) 909;3 kj mol ;1 kj mol 1 = 2;4 kj mol 1 Die Übereinstimmung zwischen dem berechnen und dem experimentellen Ergebnis ist ausreichend. T = 6 dq p dt ( 6 dqreferenzmaterial = 6 dq ) Probe dt dt (4.31) wobei eine Kalorimeterkonstante ist, die experimentell bestimmt wird. Im Temperaturbereich, über den kein Phasenübergang auftritt, ist T 0. Wenn eine Probe schmilzt, nimmt sie jedoch mehr Wärme auf als das Referenzmaterial, und ihre Temperatur bleibt konstant, während die des Referenzmaterials zunimmt. Die Temperaturdifferenz zwischen der Probe und dem Referenzmaterial hat die in Abbildung 4.6 als eine Funktion der Zeit gezeigte Form. Da die Beziehung zwischen Zeit und Temperatur bekannt ist, kann die Zeitskala in eine Temperaturskala umgewandelt werden. Bei der Probe gehen wir von einem vordefinierten Schmelzpunk aus. Warum gibt es dann in Abbildung 4.6 eine breite Temperatur? Das System erfährt kinetische Verzögerungen, da der Wärmestrom durch die Scheibe nicht augenblicklich stattfindet. Daher hat die experimentell bestimmte Funktion 6 dq p =dt eine endliche Breite und die Form einer Gaußschen Normalverteilungskurve. Da die vertikale Achse 6 dq p =dt und die horizontale Achse die Zeit darstellt, liegt das Integral des Bereichs unter der Kurve ( ) 6 dqp dt = q p = H (4.32) dt 93

17 4 THERMOCHEMIE Deckel Probe Referenzmaterial q Haltescheibe q T ΔT Thermoelement Thermoelement Zeit Heizwiderstand Netzteil Abbildung 4.5: Ein Differenzial-Scanning-Kalorimeter besteht aus einem massiven Kasten und Deckel, die über einen Heizwiderstand auf die Temperatur T erwärmt werden. Eine Haltescheibe in gutem thermischen Kontakt mit dem Kasten trägt mehrere Proben und ein Referenzmaterial. Die Temperaturen jeder der Proben und des Referenzmaterials werden mit einem Thermoelement gemessen. dq dt Zeit Abbildung 4.6: Bei einer anderen Temperatur als der Schmelztemperatur sind die Rate der Wärmeaufnahme der Probe und des Referenzmaterials nahezu identisch. Zu der Zeit, die T = T Schmelze entspricht, unterscheidet sich jedoch die Wärmeaufnahmerate für die Probe bedeutend von der des Referenzmaterials. Kinetische Verzögerungen aufgrund von endlichen Wärmeleitungsraten verbreitern den scharfen Schmelzübergang zum endlichen Bereich. Man erhält also H Schmelzen durch Bestimmung des Bereichs unter der Kurve, der die Messwerte darstellt. Der bedeutende Vorteil der Differenzial- Scanning-Kalorimetrie gegenüber der Kalorimetrie bei konstantem Druck oder konstantem Volumen liegt in der Fähigkeit, mehrere Proben parallel zu untersuchen und mit kleinen Probenmengen arbeiten zu können. Wie aus Abbildung 4.5 ersichtlich wird, ist der gezeigte Versuchsaufbau auf die Arbeit mit Festkörpern oder Lösungen, in denen Phasenübergänge auftreten, beschränkt. Das Verfahren wurde zum Beispiel zur Verwendung des Temperaturbereichs verwendet, über den Proteine die Konformationsänderungen im Zusammenhang mit Denaturierung durchlaufen. 94

18 Konzeptfragen Arbeitsglossar Bindungsenergie Bindungsenthalpie Bombenkalorimeter Differenzial-Scanning- Kalorimetrie endotherm exotherm Kalorimeter bei konstantem Druck Reaktionsenthalpie Satz von Hess Schmelzenthalpie Standardzustand Konzeptfragen F4.1 Unter welchen Bedingungen sind H und U für eine Reaktion mit Gasen und/oder Flüssigkeiten oder Festkörpern identisch? F4.2 Wenn die H ı e für die chemischen Verbindungen in einer Reaktion bei einer bestimmten Temperatur vorhanden sind, wie lässt sich die Reaktionsenthalpie bei einer anderen Temperatur berechnen? F4.3 Ändert sich die Bildungsenthalpie der Verbindungen, die ein bestimmtes Element enthalten, wenn die Bildungsenthalpie des Elements unter Normalbedingungen gleich 100 kj mol 1 statt null gesetzt wird? Und falls sie sich ändert, wie ändert sie sich für die Verbindung A n B m, wenn die Bildungsenthalpie von Element A gleich 100 kj mol 1 gesetzt wird? F4.4 Ist die Enthalpie zum Spalten der ersten C H-Bindung in Methan gleich der durchschnittlichen C H-Bindungsenthalpie in diesem Molekül? Begründen Sie Ihre Antwort. F4.5 Warum ist es zulässig, die Enthalpie aller Teilreaktionen zu addieren, um die Enthalpie der Gesamtreaktion zu erhalten? F4.6 Die Reaktanden in der Reaktion 2NO(g) + O 2 (g)! 2NO 2 (g) befinden sich anfangs bei 298 K. Warum ist die Reaktionsenthalpie identisch, wenn die Reaktion (a) konstant bei 298 K gehalten wird oder (b) die Reaktionstemperatur nicht kontrolliert und der Wärmestrom zur Umgebung nur gemessen wird, nachdem die Temperatur der Produkte wieder auf 298 K zurückgekehrt ist? F4.7 Bei der Berechnung von H ı Reaktion bei 285,15 K werden nur der H ı e der Bestandteile, die in den in Tabelle 4.1 und 4.2 (Anhang B, Datentabellen) aufgelisteten Reaktionen teilnehmen, benötigt. Gilt diese Aussage auch, wenn Sie H ı Reaktion bei 500 K berechnen möchten? F4.8 Welchen Sinn hat es, ein äußeres Wasserbad in einem Bombenkalorimeter (siehe Abbildung 4.3) zu haben, vor allem, wenn seine Temperatur immer gleich der des inneren Wasserbads ist? F4.9 Welchen Vorteil hat ein Differenzial- Scanning-Kalorimeter gegenüber einem Bombenkalorimeter, wenn es um die Bestimmung der Schmelzenthalpie einer Reihe von Proben geht? F4.10 Sie möchten die Lösungswärme von NaCl in Wasser messen. Sollte das gewählte kalorimetrische Verfahren bei konstantem Druck oder konstantem Volumen erfolgen? Begründen Sie Ihre Wahl. 95

19 4 THERMOCHEMIE Aufgaben Wenn die Nummer einer Aufgabe in blau hervorgehoben wurde, dann stehen die Lösungswege im Lösungsheft für Studenten. Die Ergebnisse der Aufgaben finden sich in Anhang D. A4.1 Berechnen Sie H ı Reaktion und Uı Reaktion bei 298,15 K für die folgenden Reaktionen: a. 4NH 3 (g) + 6NO(g)! 5N 2 (g)+6h 2 O(g) b. 2NO(g)+O 2 (g)! NO 2 (g) c. TiCl 4 (l)+2h 2 O(l)! TiO 2 (s) + 4HCl(g) d. 2NaOH(aq)+H 2 SO 4 (aq)! Na 2 SO 4 (aq)+2h 2 O(l) Nehmen Sie vollständige Dissoziation von NaOH, H 2 SO 4 und Na 2 SO 4 an. e. CH 4 (g)+h 2 O(g)! CO(g)+3H 2 (g) f. CH 3 OH(g) + CO(g)! CH 3 COOH(l) A4.2 Berechnen Sie H ı Reaktion und Uı Reaktion für die Oxidation von Benzol. Berechnen Sie auch: H ı Reaktion Uı Reaktion H ı Reaktion A4.3 Verwenden Sie die Tabellenwerte der Verbrennungsenthalpie von Benzol und der Bildungsenthalpien von CO 2 (g) und H 2 O(l), um H ı e für Benzol zu bestimmen. A4.4 Berechnen Sie H ı e für N 2 (g) bei 650 K unter Verwendung der Temperaturabhängigkeit der Wärmekapazitäten aus den Datentabellen. Wie groß ist die relative Abweichung, wenn die molare Wärmekapazität bei ihrem Wert von 298,15 K über das Temperaturintervall als konstant angenommen wird? A4.5 Hier sind mehrere Reaktionen und ihre Standardreaktionsenthalpien bei 25 ı C angegeben: CaC 2 (s)+2h 2 O(l)! Ca(OH) 2 (s)+c 2 H 2 (g) Ca(s)+1=2O 2 (g)! CaO(s) CaO(s)+H 2 O(l)! H ı Reaktion (kj mol 1 ) 127;9 635;1 Ca(OH) 2 (s) 65;2 Die Standardverbrennungsenthalpien von Graphit und C 2 H 2 (g) sind 393;51 und 1:299;58 kj mol 1. Berechnen Sie die Standardbildungsenthalpie von CaC 2 (s) bei 25 ı C. A4.6 Berechnen Sie aus den folgenden Daten bei 25 ı C die Standardbildungsenthalpie von FeO(s) und Fe 2 O 3 (s): Fe 2 O 3 (s) + 3C(Graphit)! H ı Reaktion (kj mol 1 ) 2Fe(s) + 3CO(g) 492;6 FeO(s) +C(Graphit)! Fe(s) + CO(g) 155;8 C(Graphit)+O 2 (g)! CO 2 (g) CO(g)+1=2O 2 (g)! CO 2 (g) 393;51 282;98 A4.7 Berechnen Sie H ı e für NO(g) bei 840 K unter der Annahme, dass die Wärmekapazitäten der Reaktanden und Produkte über das Temperaturintervall bei ihren Werten von 298,15 K konstant sind. A4.8 Berechnen Sie H ı Reaktion bei 650 K für die Reaktion 4NH 3 (g) + 6NO(g)! 5N 2 (g) + 6H 2 O(g) unter Verwendung der Temperaturabhängigkeit der Wärmekapazitäten aus den Datentabellen. A4.9 Berechnen Sie aus den folgenden Daten bei 298,15 K sowie den Daten in Tabelle 4.1 (Anhang B, Datentabellen) die Standardbildungsenthalpie von H 2 S(g) und FeS 2 (g): A4.10 Fe(s)+2H 2 S(g)! FeS 2 (s)+2h 2 (g) H 2 S(g)+3=2O 2 (g)! H 2 O(l)+SO 2 (g) H ı Reaktion (kj mol 1 ) 137;0 562;0 Berechnen Sie die durchschnittliche C H-Bindungsenthalpie in Methan über die Datentabellen. Berechnen Sie den prozentualen Fehler bei der Gleichsetzung der 96

20 Aufgaben A4.11 durchschnittlichen C H-Bindungsenergie in Tabelle 4.3 mit der Bindungsenthalpie. Schätzen Sie anhand der durchschnittlichen Bindungsenergie in Tabelle 4.3 U für die Reaktion C 2 H 4 (g) +H 2 (g)! C 2 H 6 (g). Berechnen Sie ebenfalls U ı Reaktion aus den Tabellenwerten von H ı e für Reaktanden und Produkte (Anhang B, Datentabellen). Berechnen Sie den prozentualen Fehler bei der Schätzung von U ı Reaktion aus den durchschnittlichen Bindungsenergien für diese Reaktion. CH 3 COOH(l)+2O 2 (g)! 2H 2 O(l) + 2CO 2 (g) H ı Reaktion (kj mol 1 ) 871;5 H 2 O(l)! H 2 O(g) 40;656 CH 3 COOH(l)! CH 3 COOH(g) 24;4 Werte für H ı Reaktion für die ersten zwei Reaktionen gelten bei 298,15 K und für die dritte Reaktion bei 391,4 K. Stoff CH 3 COOH(l) O 2 (g) CO 2 (g) H 2 O(l) H 2 O(g) C p;m =R 14,9 3,53 4,46 9,055 4,038 A4.12 Berechnen Sie die Bildungsenthalpie von FeS 2 (s) bei 300 ı C aus den folgenden Daten bei 25 ı C. Nehmen Sie an, dass die Wärmekapazitäten unabhängig von der Temperatur sind. Stoff FeS(s) FeS 2 (s) Fe 2 O 3 (g) S(rhombisch) SO 2 (g) H ı e (kj mol 1 ) 824;2 296;81 C p;m =R 3;02 7,48 2,72 Sie erhalten ebenfalls die Angabe, dass für die Reaktion 2FeS 2 (s) +11=2O 2 (g)! Fe 2 O 3 (s) + 4SO 2 (g), H ı Reaktion = 1:655 kj mol 1. A4.13 Bei K ist Hı Reaktion = 123;77 kj mol 1 für die Reaktion N 2 (g)+3h 2 (g)! 2NH 3 (g), wobei C p;m =3;502R, 3;466R und 4;217R für N 2 (g), H 2 (g) und NH 3 (g). Berechnen Sie für diese Angaben H ı e von NH 3 (g) bei 300 K. Nehmen Sie an, dass die Wärmekapazitäten temperaturunabhängig sind. A4.14 Bei 298 K ist Hı Reaktion = 131;28 kj mol 1 für die Reaktion C(Graphit) +H 2 O(g)! A4.15 CO(g) +H 2 (g), wobei C p;m = 8;53, 33;58, 29;12 und 28;82 JK 1 mol 1 für Graphit, H 2 O(g), CO(g) und H 2 (g). Berechnen Sie für diese Angaben H ı Reaktion bei 125 ı C. Nehmen Sie an, dass die Wärmekapazitäten temperaturunabhängig sind. Berechnen Sie aus den folgenden Daten H ı Reaktion; 391;4K für die Reaktion CH 3 COOH(g) + 2O 2 (g)! 2H 2 O(g) + 2CO 2 (g): A4.16 Betrachten wir die Reaktion TiO 2(s) + 2C(Graphit)+2Cl 2 (g)! 2CO(g)+TiCl 4 (l), für die H ı Reaktion; 298 K. Angesichts der folgenden Daten bei 25 ı C: (a) berechnen Sie H ı Reaktion bei 135;8 ı C, den Siedepunkt von TiCl 4 (s), und (b) berechnen Sie H ı e TiCl 4 (l) bei 25 ı C: für Stoff TiO 2 (s) Cl 2 (g) C(Graphit) CO(g) TiCl 4 (l) H ı e (kj mol 1 ) ;5 C p;m =R (J K 1 mol 1 ) 55;06 33,91 8,53 29;12 145,2 A4.17 A4.18 Nehmen Sie an, dass die Wärmekapazitäten temperaturunabhängig sind. Verwenden Sie die folgenden Daten bei 25 ı C, um diese Aufgabe zu lösen: H ı Reaktion (kj mol 1 ) 1=2H 2 (g)+1=2o 2 (g)! OH(g) 38;95 H 2 (g)+1=2o 2 (g)! H 2 O(g) 241;814 H 2 (g)! 2H(g) 435;994 O 2 (g)! 2O(g) 498;34 Berechnen Sie H ı Reaktion für a. OH(g)! H(g)+O(g) b. H 2 O(g)! 2H(g)+O(g) c. H 2 O(g)! H(g) + OH(g) Berechnen Sie unter Annahme des idealen Gasverhaltens H ı Reaktion und Uı Reaktion für alle drei Reaktionen. Berechnen Sie ausgehend von den Daten in Tabelle 4.1 (Anhang B, Datentabellen) 97

21 4 THERMOCHEMIE und der folgenden Informationen die Einfachbindungsenthalpien und -energien für Si F, Si Cl, C F, N F, O F, H F: Stoff SiF 4 (g) SiCl 4 (g) CF 4 (g) NF 3 (g) OF 2 (g) HF(g) H ı e (kj mol 1 ) 1614;9 657; A4.19 A4.20 Berechnen Sie angesichts der Daten in Tabelle 4.3 und den Datentabellen die Bindungsenthalpie und -energie für Folgendes: a. Die C H-Bindung in CH 4 b. Die C C-Einfachbindung in C 2 H 6 c. Die C=C-Doppelbindung in C 2 H 4 Nutzen Sie das Ergebnis aus Teil a, um Teile bundczulösen. A4.21 Eine Probe von K(s) der Masse 2,140 g durchläuft in einem Kalorimeter bei konstantem Volumen eine Verbrennung. Die Kalorimeterkonstante ist J K 1 und der gemessene Temperaturanstieg im inneren Wasserbad, das g Wasser enthält, ist 2,62 K. Berechnen Sie U ı e und H ı e für K 2 O. Benzoesäure, 1,35 g, reagiert mit Sauerstoff in einem Kalorimeter bei konstantem Volumen unter Bildung von H 2 O(l) und CO 2 (g). Die Masse des Wassers im inneren Bad ist 1; g. Die Temperatur des Kalorimeters und seines Inhalts steigt aufgrund dieser Reaktion um 3,45 K. Berechnen Sie die Kalorimeterkonstante. A4.22 Eine Probe Na 2SO 4 (s) wird in 225 g Wasser bei 298 K gelöst, sodass die Lösung 0,200 molar in Na 2 SO 4 ist. Es wird ein Temperaturanstieg von 0;101 ı C beobachtet. Die Kalorimeterkonstante ist 330 J K 1. Berechnen Sie die Lösungsenthalpie von Na 2 SO 4 in Wasser bei dieser Konzentration. Vergleichen Sie Ihr Ergebnis mit dem berechneten Ergebnis unter Verwendung der Daten in Tabelle 4.1 (Anhang B, Datentabellen). 98