UV/vis-Spektroskopie und Magnetochemie
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- Magdalena Bader
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1 UV/vis-Spektroskopie und Magnetochemie Vorlesung für Studierende des Studiengangs Chemie M. Sc. (WiSe 2014/15) R. Glaum Institut für Anorganische Chemie Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität, Bonn
2 Übersicht TiPO4 Ti4P6Si2O25 Ti(PO3)3 R.Glaum & M. Hitchman, Aus. J. Chem. 1996, 49, 1221.
3 Ligandenfeldspektren von Chrom(III) Chromophor: t-[cr(h 2 O) 4 Cl 2 ] + [M 4 (OH) 6 (NH 3 ) 12 ] 6+ Chromophor: [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ H.L. Schläfer & G. Gliemann, Einf. i.d. Ligandenfeldtheorie, Akad. Verlagsges., P.J. McCarthy et al., Inorg. Chem. 1981, 20, 1566.
4 Elektronenkonfigurationen der ÜM I. 3d Ausdehnung von 3dund 4s-Orbitalen 4s Energie wasserstoffähnlicher Orbitale L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, 1998.
5 Elektronenkonfigurationen der ÜM II. Scandium Orbitalenergie plus Elektron- Elektron-Abstossung! Orbitalenergien e 3d und e 4s : e 3d (3d n 4s 2 ) < e 3d (3d n+1 4s 1 ) < e 3d (3d n+2 4s 0 ) e 4s (3d n 4s 2 ) < e 4s (3d n+1 4s 1 ) e-e-abstossung: (4s, 4s) < (4s, 3d) < (3d, 3d) L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, L. G. Vanquickenborne et al., J. Chem. Ed. 1994, 71, 469.
6 Elektronische Terme I. Zu einer bestimmten Elektronenkonfiguration gehören einer oder mehrere Terme, die wiederum aus einem oder mehreren Mikrozuständen bestehen. Für ein d 2 -System ergeben sich insgesamt ( 10 ), d. h. 45 Mikrozustände. 2 10! 2!(10-2)! L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, 1998.
7 Elektronische Terme II. Hund sche Regel: Der Term mit der höchsten Multiplizität besitzt die niedrigste Energie, und bei gegebener Multiplizität ist die Energie um so niedriger, je größer der Wert von L ist. A. Weiss & H. Witte, Magnetochemie, Verlag Chemie 1973.
8 Elektronische Terme III. Die verschiedenen elektronischen Terme der freien Ionen bilden die Grundlage für die Entwicklung der Terme für Ionen in einem Kristalloder Ligandenfeld. L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH 1998.
9 Elektronische Terme IV. Termsymbol: (2S+1) L J Russel-Saunders-Kopplung oder LS-Kopplung J = L-S, L-S+1,..., L+S Energetisch günstigster Zustand: J = L-S für d 1 bis d 4 J = L+S für d 5 bis d 9 L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH 1998.
10 Elektronische Terme III. Die verschiedenen elektronischen Terme der freien Ionen bilden die Grundlage für die Entwicklung der Terme für Ionen in einem Kristalloder Ligandenfeld. L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH 1998.
11 Slater-Condon-Shortley Theorie IV. Die Energien für die verschiedenen nd 2 Konfigurationen ergeben sich zu: I dd Integral des Einelektronenoperators Giulio Racah ( ): Racah-Parameter (Näherung: C ~ 4B) L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH 1998.
12 Slater-Condon-Shortley Theorie V. Zusammenfassung 1) Ansatz zur Beschreibung der Elektron-Elektron-WW als schwache Störung eines wechselwirkungsfreien Idealatoms; dieses wird durch Slater-Determinanten aus Wasserstoff-ähnlichen Atomorbitalen repräsentiert. 2) Einführung eines effektiven Abschirmfeldes schafft die Voraussetzung für die Behandlung der Elektron-Elektron-WW als schwache Störung. 3) Parametrisierung der Elektron-Elektron-WW durch Condon- Shortley-Parameter oder durch Racah-Parameter 4) Die verwendeten Näherungen beeinflussen die Form der berechneten Orbitale! L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH 1998.
13 Energien von d n -Konfigurationen Relative Energie für d n -Konfigurationen d n = d 10-n B. N. Figgis, Introduction to Ligand Fields, Krieger Publ
14 Racah-Parameter I. B und C als Fitparameter zur Anpassung von beobachteten Spektren L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH 1998.
15 Racah-Parameter II. L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH 1998.
16 Modellcharakter der LF-Theorie I. Unterscheidung zwischen Kristallfeld- und Ligandenfeldtheorie nach der Art des Störoperators (Coulomb-WW od. unbestimmt) Parametrisierung mit effektiven LF-Parametern Näherung: Schwache WW zwischen d-orbitalen und Liganden; Stabilität von Metall-Ligand-WW über s-und p-orbitale Verschiedene WW sind vom Betrag her nur sehr schwer separierbar. Symmetrische und unsymmetrische WW Symmetrie des Ligandenfeldes ist eine experimentell beobachtbare Größe polarisierte Einkristallspektren L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, H. Bethe, Ann. Physik 1929, 3, 135.
17 Modellcharakter der LF-Theorie II. D 3h K h O h D 4h Einfluß von Ligandenfeldern unterschiedlicher Symmetrie auf d-orbitale (K h, O h, D 4h (SP-4), D 3h (TBPY-5)] L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, 1998.
18 Graphische Darstellung von 3d-Orbitalen z z x y y x y 3d x2-y2 (n = 3; l = 2; m = -2) 3d z2 (n = 3; l = 2; m = 0) z z z x y x y x x y 3d xy (n = 3; l = 2; m = 1) 3d xz (n = 3; l = 2; m = 2) 3d yz (n = 3; l = 2; m = -1) Programm ORBITAL VIEWER, D. Manthey;
19 Modellcharakter der LF-Theorie III. Ligandenfeldaufspaltung bei tetraedrischer Koordination Keine direkte Ausrichtung der Orbitale auf die Liganden D tet = -4/9 D okt [VCl 4 ]: 7900 cm -1 [VCl 6 ] 2- : cm -1 L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, 1998.
20 Modellcharakter der LF-Theorie IV. Aufhebung der Orbitalentartung in Ligandenfeldern unterschiedlicher Symmetrie Kleine Buchstaben kennzeichnen Sätze von Orbitalen Große Buchstaben kennzeichnen Sätze von Zuständen (sog. Terme) Das Symmetrieverhalten von Orbitalen und Termen ist gleich! L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, 1998.
21 Graphische Darstellung von 3d-Orbitalen z z x y y x y 3d x2-y2 (n = 3; l = 2; m = -2) 3d z2 (n = 3; l = 2; m = 0) z z z x y x y x x y 3d xy (n = 3; l = 2; m = 1) 3d xz (n = 3; l = 2; m = 2) 3d yz (n = 3; l = 2; m = -1) Programm ORBITAL VIEWER, D. Manthey;
22 Graphische Darstellung von 4f-Orbitalen (a) y x (b) z y x m = -2 Insgesamt gibt es 7 verschiedene 4f- Orbitale. Vier besitzen die Form (a), zwei die Form (b) und eines die Form (c). Achtung: Gelegentlich werden unterschiedliche Linearkombinationen dargestellt! z 4f (n = 4; l = 3; m = -3) 4f (n = 4; l = 3) (c) (a) z x (b) y m = 2 x x z 4f (n = 4; l = 3; m = 0) Programm ORBITAL VIEWER, D. Manthey;
23 Ligandenfeldaufspaltungen I. L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH 1998.
24 Folgeterme und Korrelationstabellen Abstrakte gruppentheoretische Herleitung oder anschaulich aus der Aufspaltung Orbitale gleicher Symmetrie T: dreifach bahnentartet E: zweifach bahnentartet A, B: nicht bahnentartet L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, 1998.
25 Tanabe-Sugano Diagramme I. B. N. Figgis, Introduction to Ligand Fields, Krieger Publ., 1963.
26 Tanabe-Sugano Diagramme II. B. N. Figgis, Introduction to Ligand Fields, Krieger Publ., 1963.
27 Tanabe-Sugano Diagramme III. B. N. Figgis, Introduction to Ligand Fields, Krieger Publ., 1963.
28 Tanabe-Sugano Diagramme IV. Ableitung von high-spin und low-spin Termen aus den Diagrammen Unterscheidung der beiden Konfigurationrn auch in den Elektronenspektren B. N. Figgis, Introduction to Ligand Fields, Krieger Publ., 1963.
29 Tanabe-Sugano Diagramme I. B. N. Figgis, Introduction to Ligand Fields, Krieger Publ., 1963.
30 Absorptionsspektrum von [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ Lösung von Cr(ClO 4 ) 3 6H 2 O 3 Absorptionsbanden (O h ) (3 spin-erlaubte Übergänge) L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, 1998.
31 10 Bestimmung von 10Dq und B (V 3+, d 2 ) cm -1 3 T 1g (F) 3 T 2g (F); E(I) = cm -1 3 T 1g (F) 3 T 1g (P); E(II) = cm -1 E(II) / E(I) = 1,49 D / B = 28 E(II) / B = 38,7 E(I) / B = 25,9 } B = 663 cm -1 (B = 860 cm -1 ) D = cm -1 L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, B. N. Figgis, M. A. Hitchman, Ligand Field Theory and its Applications, Wiley-VCH 2000.
32 Tanabe-Sugano Diagramme IV. d 8, Ni 2+ Ableitung von high-spin und low-spin Termen aus den Diagrammen Unterscheidung der beiden Konfigurationrn auch in den Elektronenspektren B. N. Figgis, Introduction to Ligand Fields, Krieger Publ., 1963.
33 Bestimmung von 10Dq und B (Ni 2+, d 8 ) Bandenlagen und Extinktionskoeffizienten Verhältnis der Wellenzahlen in Tanabe-Sugano- Diagramm suchen! B. N. Figgis, Introduction to Ligand Fields, Krieger Publ., 1963.
34 Ligandenfeldaufspaltungen - Beispiele [Ti(OH 2 ) 3+ 6 [VCl 4 ] [VCl 6 ] 2- [Cr(OH 2 ) 6 ] 3+ [CrF 6 ] 3- [CrF 6 ] 2- [Cr(en) 6 ] 3+ [Cr(CN) 6 ] 3- [Mn(OH 2 ) 6 ] 2+ [Mn(ox) 6 ] 3- [MnF 6 ] 2- [TcF 6 ] 2- [ReF 6 ] 2- [Fe(OH 2 ) 6 ] 2+ [Fe(OH 2 ) 6 ] 3+ [Fe(ox) 6 ] 3- [Fe(CN) 6 ] 4- [Fe(CN) 6 ] 3- [Ru(OH 2 ) 6 ] 2+ [Ru(OH 2 ) 6 ] d 1 3d 1 3d 1 3d 3 3d 3 3d 2 3d 3 3d 3 3d 5 3d 4 3d 3 4d 3 5d 3 3d 6 3d 5 3d 5 3d 6 3d 5 4d 6 4d 5 O h T d O h O h O h O h O h O h O h O h O h O h O h O h O h O h O h O h O h O h [Ru(ox) 6 ] 3-3 4d 5 O h [Ru(CN) 6 ] 4-2 4d 6 O h [CoCl 4 ] 2-2 3d 7 T d [CoBr 4 ] 2-2 3d 7 T d [CoI 4 ] 2-2 3d 7 T d [Co(OH 2 ) 6 ] d 7 O h [Co(OH 2 ) 6 ] d 6 O h [Co(NH 3 ) 4 ] d 7 T d [Co(NH 3 ) 6 ] d 7 O h [Co(NH 3 ) 6 ] d 6 O h [RhF 6 ] 2-4 4d 5 O h [Rh(OH 2 ) 6 ] d 6 O h [Rh(NH 3 ) 6 ] d 6 O h [IrF 6 ] 2-4 5d 5 O h [Ir(NH 3 ) 6 ] d 6 O h [NiCl 6 ] 4-2 3d 8 O h [Ni(OH 2 ) 6 ] d 8 O h [Ni(NH 3 ) 6 ] d 8 O h L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, A. B. P. Lever, Inorganic Electronic Spectroscopy, 2 nd Ed., Elsevier, 1986.
35 Ligandenfeldaufspaltungen D steigt mit der Ox.-Zahl des Zentralatoms D steigt innerhalb einer Gruppe D sinkt von links nach rechts (Ti Cu) D der Halogenide sinkt von F - nach I - D für tetraedrische Komplexe ist kleiner als für Oktaedrische D für CN - viel höher als für N-, O- oder X-Liganden L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, 1998.
36 Spektrochemische Reihe I - < Br - < S 2- < SCN - < Cl - < N 3- = F - < OH - < ox = 0 2- < H 2 O < NCS - < py = NH 3 < en < bipy = phen < N0 2- < CN - < PR 3 < CO Mn II < Ni II < Co II < V II < Fe lil < Cr lii < Co III < Ru II < Mn IV < Mo III < Rh lil < Ir lii < Pt IV D okt = f g [cm -1 ]; D([MA n B 6-n ]) n/6 D([MA 6 ]) + (6-n)/6 D([MB 6 ]) L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, C. K. Jørgensen, Mod. Aspects of Ligand Field Theory, Elsevier, 1971.
37 Nephelauxetische Reihe F - < H 2 O < NH 3 < en < ox < NCS - < Cl - < CN - < Br - < PR 3 < CO Mn II <V II ~Ni II < Mo III < Cr lii < Fe lil < Rh lil ~Ir lii < Co III < Mn IV < Pt IV (1 b) = h k L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, C. K. Jørgensen, Mod. Aspects of Ligand Field Theory, Elsevier, 1971.
38 Komplexe mit niedriger Symmetrie trans-[cr III F 2 (en) 2 ] + Symmetrieerniedrigung führt zu einer Aufspaltung der Absorptions-banden; die Bahnentartung der Terme wird aufgehoben n(vi) = cm -1 (berechnet) n(v) = cm -1 (Schulter) n(iv) = cm -1 n(lll) = cm -1 n(ll) = cm -1 n(l) = cm -1 L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, L. Dubicki, M. A. Hitchman, P. Day, Inorg. Chem. 1970, 9, 188.
39 Das Angular Overlap Modell XII. s-donor keine p-ww s-donor p-donor s-donor p-akzeptor B. N. Figgis, M. A. Hitchman, Ligand Field Theory and Its Applications, Wiley-VCH, 2000.
40 Das Angular Overlap Modell XIII. Experimentelle Ergebnisse für oktaedrische Komplexe [Cr III L 6 ] ~ ~ n(i); 10Dq [cm -1 ] n(ii) [cm -1 ] [Cr(CN) 6 ] 3- [Cr(NH 3 ) 6 ] 3+ [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ [CrO 6 ] 9- (Cr(PO 3 ) 3 ) [CrO 6 ] 9- (Cr 2 (SO 4 ) 3 ) [CrF 6 ] A. B. P. Lever, Inorganic Electronic Spectroscopy, Elsevier, 2nd Ed R. Glaum, E. Benser, unveröffentlichte Ergebnisse, Uni Bonn 2001.
41 Das Angular Overlap Modell XIV. 2.0 isolierte Chromophore [Cr III O 6 ] 1.5 Extinktion / Skt Cr 2 (SO 4 ) 3 Cr(PO 3 ) Wellenzahl / cm -1 A. B. P. Lever, Inorganic Electronic Spectroscopy, Elsevier, 2nd Ed R. Glaum, E. Benser, unveröffentlichte Ergebnisse, Uni Bonn 2001.
42 Physikalische Untersuchungsmethoden 1. Elektronenspektroskopie 2. Magnetische Messungen 3. Mößbauer-Spektroskopie 4. Circulardichroismus L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH,
43 Spektralphotometer I. Messung in Reflexion R diff = I Probe I Standard (1 R diff ) 2 2 R diff = K / S Kubelka-Munk-Funktion Diffuse Reflexion Ulbrichtkugel Cr 2 O 3 D. Oelkrug in H. Naumer, W. Heller, Untersuchungsmethoden in der Chemie, Thieme-Verlag, 1986.
44 Spektralphotometer II. Messung in Transmission mit polarisiertem Licht Photomultiplier Photodiodenarraydetektor F Lampe, M Spiegel, L Linsen, C Chopper, P Polarisator, O Blenden Einstrahlprinzip Extinktion (Lambert-Beer-Gesetz): E = log 10 (I/I 0 ) = e c d E. Krausz, Aust. J. Chem. 1993, 46, 1041.
45 Elektronenspektren Bandenlage Chromophor [Mn II O 6 ] (Energie) Bandenintensität (Extinktionskoeff.) Bandenbreite Bandenform B. N. Figgis, M. A. Hitchman, Ligand Field Theory and Its Applications, Wiley-VCH, R. Glaum et al., Z. anorg. allg. Chem. 2002, 628, 2800.
46 Auswahlregeln für Elektronenübergänge Spin-Verbot: Elektronenübergänge sind nur zwischen Zuständen gleicher Spin-Multiplizität erlaubt. Laporte-Verbot: Elektronenübergänge sind nur zwischen Zuständen unterschiedlicher Parität erlaubt. (Paritäts-Verbot; nicht-zentrosymmetrische Chromophore). B. N. Figgis, M. A. Hitchman, Ligand Field Theory and Its Applications, Wiley-VCH, 2000.
47 Paritätsverbot (bei zentrosymmetrischen Chromophoren) e azentrisch azentrisch zentrisch cm 1 Die Richtung der Verzerrung bestimmt die Richtungsabhängigkeit des Absorptionsverhaltens! B. N. Figgis, M. A. Hitchman, Ligand Field Theory and Its Applications, Wiley-VCH, 2000.
48 Statische elektrische Dipolübergänge I. (bei nicht-zentrosymmetrischen Chromophoren) Chromophor: [Cr III (ox) 3 ] 3 // C 3 C 3 Charaktertafel von D 3 A 2 A 2 = A 1, d. h. A 2 A 2 ist verboten A 2 A 1 = A 2, d. h. A 2 A 1 ist parallel zur z-achse polarisiert A 2 E = E, d. h. A 2 E ist senkrecht zur z-achse polarisiert L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, T. S. Piper, R. L. Carlin, J. Phys. Chem. 1961, 35, 1809.
49 Statische elektrische Dipolübergänge II. Gruppentheoretische Korrelationstabellen F. A. Cotton, Chemical Applications of Group Theory, Wiley & Sons 1989.
50 Statische elektrische Dipolübergänge III. I. P. Lorenz, Gruppentheorie und Molekülsymmetrie, Werkheft, Attempto Verlag 1992.
51 Vibronische Dipolübergänge I. (Vibration u. elektronisch); bei zentrosymmetrischen Chromophoren) Chromophor: [Co III (NH 3 ) 6 ] 3+ ; Grundzustand: 1 A 1g Normalschwingungen: 3N 6 Die Übergänge 1 A 1g 1 T 1g und 1 A 1g 1 T 2g können in einem oktaedrischen Chromophor durch vibronic coupling erlaubt sein. F. A. Cotton, Chemical Applications of Group Theory, Wiley & Sons 1989.
52 Vibronische Dipolübergänge II. Normalschwingungen eines Chromophoren [ML 6 ] O h D 4h : 2A 1g, B 1g, B 2g, E g, 2A 2u, B 1u, 3E u (vgl. Korrelations-Tab.) L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, F. A. Cotton, Chemical Applications of Group Theory, Wiley & Sons 1989.
53 Vibronische Dipolübergänge III. Polarisation vibronischer Übergänge Chromophor: trans-[co III Cl 2 (en) 2 ] + C 4 C4 Normalschwingungen in D 4h : L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, C. J. Ballhausen, W. Moffitt, J. Inorg. Nucl. Chem. 1956, 3, 178.
54 Vibronische Dipolübergänge IV. Polarisation vibronischer Übergänge Chromophor: trans-[co III Cl 2 (en) 2 ] + C 4 C4 L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, C. J. Ballhausen, W. Moffitt, J. Inorg. Nucl. Chem. 1956, 3, 178.
55 Magnetismus - Definitionen Materie im Magnetfeld 4 p M = B H 0 (cgs-system) M Magnetisierung, B magnet. Flußdichte, H 0 Stärke des äußeren Feldes (in Gauss) c = M / H; c = M / H (für kleine H) c = c dia + c para A. R. West, Solid State Chemistry and its Applications, Wiley & Sons, 1984.
56 Diamagnetismus Diamagnetismus folgt aus der Bahnbewegung der Elektronen in geschlossenen Schalen Werte in: 10 6 cm3 G Mol 1 Diamagnetische Suszeptibilitäten sind weitgehend temperaturunabhängig. Diamagnetische Suszeptibilitäten von Proteinen sollten exp. bestimmt werden. Additivität aber L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, 1998.
57 Messung magnetischer Suszeptibilitäten Wägungen Induktion 1) 2) 3) 4) 5) 6) 7) 8) Lautsprechermembran Probenhalterungsstab Eichprobe Induktionsspulen Vakuumkammer Probe Detektorspulen für die Probe Magnetpole. Gouy Faraday (dh / dx) wird exp. ermittelt vibrating sample magnetometer SQUID L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, C. J. O Connor, Prog. Inorg. Chem. 1982, 26, 203.
58 Curie Weiss Gesetz Curie-Gesetz: c = C / T; Curie-Weiss-Gesetz: c = C / (T + ) Temperaturabhängigkeit von c, 1/c und m eff m eff ist nicht immer unabhängig von der Temperatur! Triplett-Grundzustände L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, 1998.
59 van Vleck Formel und TIP* *temperature independent paramagnetism Beispiel: [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ Grundzustand 1 A 1g c cm 3 Mol 1 L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, 1998.
60 Spin-Only Verhalten Veranschaulichung des Bahndrehimpulses Nur bei T-Grundzuständen Vereinfachung der van Vleck Formel bei Unterdrückung des Bahnmomentes E n (0) = 0 (freie Wahl des Energie-Ursprungs) E (1) n = M S g m B E (2) n = 0 (kein Zeeman-Effekt) L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, 1998.
61 Magnetisches Verhalten von 3d-Metallen high-spin low-spin high-spin low-spin high-spin low-spin L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, 1998.
62 Kotani Theorie I. Termaufspaltung für einen oktaedrischen d 1 -Komplex a) Ligandenfeld b) Spin-Bahn-Kopplung c) Zeeman 1. Ord. d) Zeeman 2. Ord. L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, 1998.
63 Kotani Theorie II. Termaufspaltung für einen oktaedrischen d 1 -Komplex Kotani-Diagramm für d 1 -Ionen bei 300 K L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, 1998.
64 Kotani Theorie III. Kotani-Diagramm für oktaedrische Komplexe mit t 2gn -Konfiguration Beispiel: K 2 [OsCl 6 ] bei 300 C; m = 1,4 m B ; (Os 4+ ) = 6400 cm -1 kt / = 0,7 cm -1 K -1 x 300 K 6400 cm -1 n = 1-5 kt / = 0,033 L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, M. Kotani, J. Phys. Soc. Jpn. 1949, 4, 293.
65 absorbance High-Spin / Low-Spin Equilibrium I. High-spin / low-spin transition transition for Fe 2+ in [Fe(mtz) 6 ](BF 4 ) 2 (mtz = 1-Methyl-1H-tetrazol) magnetic measurement uv / vis spectra L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, P. Poganiuch, S. Decurtins, P. Gütlich, J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 3270.
66 High-Spin / Low-Spin Equilibrium II. Geometric changes on high-spin / low-spin transition [Fe(NCS) 2 (phen) 2 ] (phen = 1,10-Phenantrolin) high-spin: t 2g4 e g 2 low-spin: t 2g6 e g 0 L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, P. Poganiuch, S. Decurtins, P. Gütlich, J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 3270.
67 Magnetic Exchange Coupling I. Direct coupling in Cu 2 (Ac) 4 2H 2 O via the magnetic d(z 2 ) orbitals anti-ferromagnetic ferromagnetic L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, 1998.
68 Magnetic Exchange Coupling II. Bleaney Bowers Equation: for di-nuclear complexes J(Cu 2 Ac 4 2H 2 O) ~ 300 K L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, 1998.
69 Magnetic Exchange Coupling III. Overlap of magnetic orbitals (Goodenough / Kanamori) anti-ferromagnetic superexchange between metal d-orbitals via p-orbitals of linking ligands L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, 1998.
70 Magnetic Exchange Coupling IV. ferromagnetic exchange between Cu 2+ and V 4+ anti-ferromagnetic between two Cu 2+ L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, O. Kahn et al., JACS 1982, 104, 2164.
71 Magnetic Ordering in Oxides MO Anti-ferromagnetic ordering in oxides MnO, FeO and NiO (super structure: a mag = 2a nucl ) A. R. West, Solid State Chemistry and its Applications, Wiley & Sons, 1984.
72 Magnetic Ordering in Oxides MO Neutron diffraction at low temperature reveals anti-ferromagnetic ordering in MnO A. R. West, Solid State Chemistry and its Applications, Wiley & Sons, 1984.
73 Ferromagnetic Ordering I. bcc fcc hcp 2nd order phase transition order / disorder A. R. West, Solid State Chemistry and its Applications, Wiley & Sons, 1984.
74 Ferromagnetic Ordering II. diagnosis: measurement at varied magnetic fields; hysteresis A. R. West, Solid State Chemistry and its Applications, Wiley & Sons, 1984.
75 Magnetic Ordering in Spinels Mg 2+ auf 1/8 der Tetraederlücken Al 3+ auf 1/2 der Oktaederlücken A. R. West, Solid State Chemistry and its Applications, Wiley & Sons, 1984.
76 Magnetit Fe II Fe III 2O 4 Fe II Fe III ferrimagnetisch Beziehung zwischen Kristallstruktur und physikalischen Eigenschaften elektrischer Leiter
77 Ausdehnung der 4f-Orbitale Abschirmung der 4f- durch die 5s- und 5p-Orbitale S. Hüfner, Optical Spectra of Transparent Rare Earth Compounds, Academic Press, 1978.
78 Elektronische Struktur der Lanthanidionen Henderson, Housecroft & Sharpe, Anorganische Chemie, 2. Auflage, Pearson, 2006.
79 Farben von Verbindungen der Lanthaniden Ox.- Zahl La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
80 Elektronenspektren von Pr 3+ (Absorption) Pr 2 (SO 4 ) 3 LaF 3 :Pr 3+ Pr 3+ (g) PrCl 3 Pr 3+ (g) PrCl 3 Henderson & Imbusch, Optical Spectroscopy of Inorganic Solids, Oxford Science Publ., 1989.
81 Elektronenspektren von Pr 3+ (Absorption) 3 F 3 3 F 4 D ist klein bei Ln 3+ (~ einige 100 cm -1 ) 3 F 3 3 F 4 1 D 2 Elektronenspektren von Oxid-phosphiden Henderson & Imbusch, Optical Spectroscopy of Inorganic Solids, Oxford Science Publ., 1989.
82 Elektronenspektren von Pr 3+ (Absorption) Elektronenspektren von PrCl 3 in Salzschmelzen Henderson & Imbusch, Optical Spectroscopy of Inorganic Solids, Oxford Science Publ., 1989.
83 Dieke Diagramm für Ln 3+ Henderson & Imbusch, Optical Spectroscopy of Inorganic Solids, Oxford Science Publ., 1989.
84 Vergleich M n+ / Ln 3+ elektronische Zustände gasförmiger 3d-Metallionen M n+ Henderson & Imbusch, Optical Spectroscopy of Inorganic Solids, Oxford Science Publ., 1989.
85 Vergleich M n+ / Ln 3+ : Spin-Bahn-Kopplung ~5000 cm -1 z. B.: Eu 3+ f 6, S = 6/2, L = 3 (F), 0 J 6 Aufspaltung bei 3d-Metallionen durch Spin-Bahn-Kopplung nur wenige 100 cm -1 Henderson & Imbusch, Optical Spectroscopy of Inorganic Solids, Oxford Science Publ., 1989.
86 Luminiszenzspektren von Nd 3+ und Eu 3+ Eu 3+ in EuZrF 7 YAG:Nd 3+ Henderson & Imbusch, Optical Spectroscopy of Inorganic Solids, Oxford Science Publ., 1989.
87 Neodym-YAG Laser Henderson & Imbusch, Optical Spectroscopy of Inorganic Solids, Oxford Science Publ., 1989.
88 Elektronenspektren und Magnetismus der Lanthaniden m hängt von T ab! O. Kahn, Molecular Magnetism, Wiley-VCH, 1993.
89 Elektronenspektren und Magnetismus der Lanthaniden m / mb g J( J 1) Henderson, Housecroft & Sharpe, Anorganische Chemie, 2. Auflage, Pearson, 2006.
90 Berechnung des magnetischen Moments: Einfache Fälle: Eu 2+ und Gd 3+ Eu 2+, Gd 3+ : f 7 mit L = 0 und S = 7/2 8 S 7/2 Kein Bahnmoment! m / mb g S( S 1) spin-only Formel (vgl.: d 5 high-spin bei Mn 2+ und Fe 3+ ; g ~ 2,0 m / m 7,88 B O. Kahn, Molecular Magnetism, Wiley-VCH, 1993.
91 Berechnung des magnetischen Moments: Einfache Fälle: Ce 3+ Ce 3+ : f 1 mit L = 3 und S = 1/2 2 F 7/2 und 2 F 5/2 Spaltterme durch Spin-Bahn-Kopplung: 2 F L-S bis 2 F L+S J = L-S bis L+S; DJ = 1 Grundzustand für f 1 bis f 6 : J = L-S und für f 8 bis f 13 : J = L+S Spin- und Bahnmoment! m / mb g J( J 1) Berechnung von g: g 1 S( S 1) L( L 1) J( J 1) 2 JJ ( 1) m / m 2,54 B O. Kahn, Molecular Magnetism, Wiley-VCH, 1993.
92 Temperaturabhängiges m Kleine Spin-Bahn-Aufspaltung! H. Lueken, Magnetochemie, Teubner, 1999.
93 Temperaturabhängiges m Ligandenfeldaufspaltung des Grundzustands! H. Lueken, Magnetochemie, Teubner, 1999.
94 Temperaturabhängiges m Ligandenfeldaufspaltung des Grundzustands! H. Lueken, Magnetochemie, Teubner, 1999.
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