15. Kohlenhydrate, Nucleotide. Große Klasse von Naturstoffen Name aufgrund der allgemeinen Formel C n (H 2 O) n. Herkunft aus Photosynthese:

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1 Kohlenhydrate, ucleotide Große Klasse von aturstoffen ame aufgrund der allgemeinen Formel n ( 2 ) n erkunft aus hotosynthese: Assimilation hν Atmung Glucose ad16-01.cw2 a) Monosaccharide α) Übersicht Aldosen Ketosen 2 () n () m : Aldotriosen Ketotriose 4 : Aldotetrosen Ketotetrosen 5 : Aldopentosen Ketopentosen 6 : Aldohexosen Ketohexosen Zahl Stereoisomere: 2 n 6 : 2 4 = 16 (8 Enantiomerenpaare) 2 m 2 3 = 8 (4 Enantiomerenpaare) Die wichtigsten Monosaccharide: o D-Ribose D-Glucose (RA bzw. 2-: DA) D-Fructose ad16-01.cw2

2 212 Stammbäume Der Stammbaum der D-Aldosen 2 D-Glycerinaldehyd 2 2 D-Erythrose D-Threose D-Ribose D-Arabinose D-Xylose D-Lyxose D-Allose D-Altrose D-Glucose D-Mannose D-Gulose D-Idose D-Galactose D-Talose atstoff / Anh02-01.W3 Alle Alten Glucken Möchten Gern Im Garten Tanzen

3 213 Der Stammbaum der D-Ketosen 2 2 Dihydroxyaceton 2 2 D-Erythrulose D-Ribulose D-Xylulose D-sicose D-Fructose D-Sorbose D-Tagatose atstoff / Anh02-02.W3

4 214 hysikalische Eigenschaften einiger Monosaccharide Triosen: 2 2 L-Glycerinaldehyd D-Glycerinaldehyd = + 14 rg16_03.cw2 entosen: L-Arabinose = D-Ribose = 24 2-Desoxy- D-ribose = 56 rg16_03.cw2 exosen: D-Glucose = + 52 D-Mannose = + 15 D-Fructose = 92 D-Galactose = + 80 rg16_03.cw2

5 215 β) albacetalform R R' R'' ( + ) R Anomeres R' R'' Zentrum Fünfring: Furanose ad16-01.cw2 Sechsring: yranose Furan yran - Ribose Vorbemerkung zur Fischer-rojektion: 1 x vertauschen von Substituenten: => Wechsel Konfiguration 2 x vertauschen von Substituenten: => Drehung im Raum bei erhaltener Konfiguration β 2 α ad16-02.cw2 2 β-d-ribofuranose RA () DA

6 216 - Glucose Ableitung ganz analog 2 2 x vert. 2 ad16-01.cw2 ad16-01.cw2 α-d-glucopyranose β-d-glucopyranose Unter alkalischen Bedingungen Aldehydform nachweisbar: Fehling, unter sauren nicht: Fuchsin-Schweflige Säure Begriffe: Anomere Epimere Zitat Wikipedia: Die Konfiguration am anomeren Zentrum wird durch die Stereodeskriptoren α und β beschrieben, wobei das α-anomer jenes Isomer ist, bei dem die absolute Konfiguration des anomeren Kohlenstoff-Atomes der Konfiguration des höchstbezifferten chiralen Zentrums entgegengesetzt ist. Diese Definition gilt sowohl für D- als auch für L-Zucker. Die ydroxylgruppe des anomeren Zentrums ist in der Fischer-rojektion der D-Kohlenhydrate auf der gleichen Seite der auptkette wie die ydroxylgruppe des Bezugsatoms. Folglich ist bei β-anomeren die ydroxylgruppe des Bezugsatoms der D- Kohlenhydrate auf entgegengesetzter Seite der auptkette. Details auf der IUA-Webseite: Tatsächliche Konfigurationsisomere: Im Gleichgewicht 63 % 37 % = + 53

7 217 D-Glucose, Mutarotation: Kristallisation Ethanol β-gl./α-gl. 63:37 = + 53 Kristallisation yridin β-gl. α-gl. Schmp. 150 Schmp. 146 = + 19 = ad16-02.cw α-d-(+)-glucose Schmp [α] = D Gemisch: 37 % α + 63 % β 20 [α] = + 53 D β-d-(+)-glucose Schmp [α] = + 19 D rg16_04.cw2

8 218 γ) Reaktionen - xidation Fehling-Test (achweis Aldosen, nicht allgemein Aldehyde) R + 2 u 2+ / 4 + u (Tartrat) R (Tartrat) ad16-04.cw2 Br 2 Gluconsäure Zuckersäure ad16-04.cw2 Übung: exose X 3 ad16-04.cw2 Dicarbonsäure = 0! - sazon-bildung Zucker oft nicht kristallin Fischer: 3 h h 2 3 h h 3 h h D-Glucose 2 sazon krist. 2 D-Mannose ad16-04.cw2

9 219 Epimere an -2 ergeben dasselbe sazon - yanhydrin-synthese nach Kiliani-Fischer R R R + + R Epimer ad16-04.cw2 Arabinose Glucose + Mannose inweis auf Abwehr flanzen: Glycoside von yanhydrinen: Freisetzen von - Glycosid-Bildung Erinnerung Acetalbildung: R 2 R' R R' ( + ) ( + ) R R' R' Ad16-05.cw2 albacetal Acetal Unterscheidung: Beliebiger Zucker Glycosid Glucose Glucosid, Ribose Ribosid usw.

10 220 3 / l über: 3 + Glucose 33 : 66 β α 3 ad16-02.cw2 Anomerer Effekt: Bevorzugung der -1 axialen Form δ) ucleoside, ucleotide Bausteine RA/DA 2 ucleosid () () D-Ribose DA / RA 5' 4' 1' 3' 2' () ucleotid Ad16-05.cw2 2 = Adenin Adenosin Ad16-05.cw2

11 221 Desoxyribonucleinsäure, DA 2 5' 2 3' 1' Adenin 2 2-Desoy-D-ribose X ytosin 2 X Guanin 2 2 X 3 Thymin 2 abgekürzte Formulierungen X A G T p 5'-Ende 3' 5' p p p 3'-Ende pappgpt AGT rg16_09.cw2

12 222 b) Di- und olysaccharide Glycosidische Bindung erlaubt olymerisation Mono- Di- Tri- ligo- oly- - Saccharide Ad16-05.cw2 α) ellobiose, Saccharose - ellobiose + / - 2 oder Enzym ad16-03.cw2 Fehler in Formel? ellobiose Ad16-05.cw2 4--(β-D-Glucopyranosyl)-β-D-glucopyranose

13 223 Fehling-robe positiv, weil albacetal (reduzierender Zucker) - Saccharose (Rohrzucker) zum Verständnis 2 α! 2 β! 2 1 α 2 β 2 Substituent 2--(α-D-Glucopyranosyl)- β-d-fructofuranose Ad16-06.cw2 Saccharose ist ein nicht reduzierender Zucker, da kein albacetal Beweis: Fehling? - Invertzucker + / 2 Saccharose D-Glucose + D-Fructose oder Invertase + 67 (Enzym) Ad16-05.cw2

14 224 β) Die wichtigsten Disaccharide Reduzierende Zucker 2 2 atstoff / at02-21.w3 Maltose Gluc- α-1,4-gluc Maltose (Malzzucker) [4--(α-D-Glucopyranosyl)-D-glucopyranose] 2 2 ellobiose Gluc-β-1,4-Gluc lineare Struktur atstoff / at02-21.w3 ellobiose [4--(β-D-Glucopyranosyl)-D-glucopyranose] 2 2 Lactose Gal-β-1,4-Gluc lineare Struktur atstoff / at02-21.w3 Lactose (Milchzucker) [4--(β-D-Galactopyranosyl)-D-glucopyranose]

15 225 icht-reduzierende Zucker 2 Trehalose Gluc-α-1,α-1-Gluc atstoff / at02-21.w3 Trehalose (α-d-glucopyranosyl-α-d-glucopyranosid) 2 D-Glucose 2 2 D-Fructose Saccharose Gluc-α1,β2-Fructose atstoff / at02-27.w3 Saccharose (Rohrzucker) (α-d-glucopyranosyl-β-d-fructofuranosid) Weitere Beispiele Amygdalin Ruberythrinsäure rg16_04.cw2

16 226 γ) ligosaccharide yclodextrine / Einschlußverbindungen Me l yclodex.cw2

17 227 δ) olysaccharide Meist aus D-Glucose.... α β Ad16-06.cw2 D-Glucose ellulose β-1,4 flanzliche Stärke % Amylose α-1, % Amylopektin α-1,4 / α-1,6 ad16-07.cw2 Tierische Stärke (Glykogen) α-1,4 / α-1,6 - ellulose, hitin Im rinzip weitere Umsetzungen analog Bildung ellobiose rg16_06.cw2 Ad16-06.cw2 ( 3 ) repetit. Einheit ( 3 ) ( 3 ) ( 3 ) steif / linear Gerüstsubst. hitin analog

18 D-Glucosamin D-Galactosamin rg16_03.cw hitin 3 2 rg16_06.cw2 Glucosamin 2 Ad16-06.cw2 - Maltose, Stärke Maltose ist das Basis-Disaccharid der Stärke; im Gegensatz zur ellobiose aber α-glycosidische Bindung bemerkenswerte Konsequenz! Weiterer Anbau von α-glucose-einheiten führt zum Ring ( yclodextrine) oder zur elix-struktur ( Amylose) rg16_06.cw rg16_06.cw2 2 rg16-07.cw2 Amylose Amylopektin rg16_06.cw2

19 229 Iod-Stärke-Reaktion: Iod wird in Kanal linear eingelagert; in yclodextrine ebenfalls Einlagerung von Verbindungen möglich, die in ohlraum hineinpassen. I I I I I I Ad16-06.cw2 utzung von Kohlenhydraten als Synthesebausteine Beispiel: Technische Synthese von Vitamin

20 230 D-(+)-Glucose Reduktion des Aldehyds zum Alkohol Katalysator 2 D-Sorbit biochemische Dehydrierung (Acetobacter) L-Sorbose L-Sorbose [ + ] xidation mit KMn 4 selektiv, da nur eine freie -Gruppe vorhanden ist! => Aceton als Schutzgruppe für Diole (Di-Alkohole) über eine Ketalbildung; die Schutzgruppe ist im Basichen stabil, kann im Sauren wieder abgespalten werden [ + ] 2 2-Keto-L-Gluconsäure [ + ] Δ - 2 Keto-Enol- Tautomerie L-Ascorbinsäure Vitamin wasserlöslich

21 231 Genauerer Blick auf DA / RA RA DA - "BASE" - "BASE" - "BASE" - "BASE" - "BASE" - "BASE" - - Biomakromoleküle aus hosphorsäure, Ribose bzw. Desoxyribose und ucleobasen. Die einzelnen Segmente heißen ucleotide, der Kohlenhydrat-Teil mit Base ucleosid.

22 232 Die ucleobasen unterteilen sich in urin-basen Adenin (A) in RA und DA Guanin (G) in RA und DA yrimidin-basen ytosin () in RA und DA Uracil (U) nur in RA Thymin (T) nur in DA yclische albacetal-form der D-Ribose yclische Acetal-Form der D-Ribose 2 2 -Glycosid der D-Ribose ",-Acetal" Adenosin -Glycosid der D-Ribose (",-Acetal") und hosphorsäuremonoester ucleotid Adenosinmonophosphat

23 233 Die ucelobasen sind -glykosidisch mit dem Zucker (D-Ribose oder 2-Desoxy-D-Ribose) verknüpft) => ucleoside Die 5'--Gruppe des Zuckers ist dann noch mit hosphorsäure verestert => ucleotid Base ucleosid ucleotid Adenin Adenosin Desoxyadenosin Adenosin-monophosphat Desoxy... Guanin Guanosin Desoxyguanosin Guanosin-monophosphat Desoxy... Uracil Uridin - Uridin-monophosphat - ytosin ytidin Desoxycytidin ytidin-monophosphat Desoxy... Thymin - Desoxythymidin - Desoxythymidinmonophosphat Die eigentlichen ucleinsäuren bestehen nun aus vielen solcher ucleotide. Zwei dieser Stränge ordnen sich nun zu einer Doppelhelix an, in der die Richtung (5'-Ende zum 3'-Ende) entgegengesetzt ist und die Basen komplementär sind (daher Basenpaare bilden, die die Doppelhelix zusammenhalten). Keto-Form Enol-Form (in dieser Form fehlt ein Teil der Wechselwirkungen) 2 Imin-Form Enamin-Form (in dieser Form fehlt ein Teil der Wechselwirkungen) elicale Anordnung => helicale hiralität - Drehrichtung der elix durch die hiralitätszentren in der Ribose festgelegt - Die negativ geladenen hosphateinheiten liegen außen und damit am weitesten entfernt voneinander

24 234 Diese Basenpaare sind die Watson-rick-aare: R R' -G-aar Assoziationsenthalpie 25 kj/mol R R' T-A-aar Assoziationsenthalpie 16 kj/mol In dieser elix liegen die Basenpaare übereinander gestapelt, die Windungen sind so gestaltet, daß sich eine große und eine kleine Furchen ausbilden. (Ich bin leider nicht in der Lage, dies vernünftig zu zeichnen...) hargaff-regel: genausoviel A wie T, genausoviel wie G!! Watson und rick: Strukturaufklärung unter Verwendung der Daten von Rosalind Franklin Basenpaarung der ucleotide der DA 3 5'-Ende A 3'-Ende T Thymin Adenin ytosin Guanin Kette 1 Kette 2 G G T A 3'-Ende 5'-Ende rg16_09.cw2 eptidbildung Transkription, Translation

25 235 Lineare Verkettung der Aminosäuren aufgrund der DA: YS GLY VAL E LYS ILE TR GL GLU LEU ALA TT TGG GAA AAG GT 2 E TR GLU LYS GLY rg16_10.cw2 Faltung der Aminosäurekette zu einer dreidimensionalen Struktur (rotein): AT, AD 2 Adenosintriphosphat AT 2 ΔG im Zellmedium ca. -50 kj/mol 2