ORGANISCHE CHEMIE O OH OH. Kohlenhydrate

Transkript

1 RGANISCE CEMIE Kohlenhydrate

2 Kohlenhydrate Kohlenhydrat (K) ist ein historischer Sammelbegriff für Polyhydroxyaldehyde oder Polyhydroxyketone. Sie sind eine der drei großen Naturstoffklassen (Lipide, K, Proteine). allgemeine Summenformel C n 2n n = C n ( 2 ) n extrem weit verbreitet in der Natur große Stoff- und Verbindungsvielfalt Biologische Funktion der K Energieträger (Nahrungsmittel) Reservestoff Gerüstsubstanz Signalstoff Ausgangsstoff für andere Naturstoffklassen

3 Kohlenhydrate Biosynthese der K = Photosynthese Biosynthese der K ist der wichtigste chemische Prozeß in der Natur. 2x10 11 t K (vor allem Cellulose) werden jährlich durch Pflanzen produziert, 90% davon in Bäumen. Die Biosynthese der K erfolgt über die Photosynthese, in der Lichtenergie der Sonne (mittels Chlorophyll und Enzymen) in chemische Energie umgewandelt wird. hν 6 C C Aus Wasser und Kohlendioxid werden organische Stoffe (K) gebildet, der aus dem Wasser stammende Sauerstoff wird in die Atmosphäre abgegeben. Der 2 - und C 2 -Gehalt der Atmosphäre hängt vom Gleichgewicht zwischen Photosynthese (C 2 -Verbrauch, -Generierung) und xidation (Atmung, Verbrennung, -Verbrauch, C 2 -Generierung) ab. 2

4 Klassifizierung K werden durch die Endung -ose gekennzeichnet. sacchara (lat.) - Zucker γλυκυσ (grch.) - süß Einteilung nach Anzahl der K-Bausteine Monosaccaride (nicht weiter hydrolysierbar, Zucker- Grundeinheit, z.b. Glucose, Fructose, Mannose) ligosaccharide (enthalten mehrere Monosaccharide) - Disaccharide (z.b. Rohrzucker) / Trisaccharide / Tetrasaccharide... Polysaccharide (enthalten viele Monosaccharide, z.b. Cellulose, Stärke) Einteilung nach Lage der Ketogruppe Aldosen (Polyhydroxyaldehyde, C= endständig) Ketosen (Polyhydroxyketone) Einteilung der Monosaccharide nach Anzahl der C-Atome Triosen (C3), Tetrosen (C4), Pentosen (C5), exosen (C6) Mono-und ligosaccharide sind gut wasserlösliche, kristalline, meist süß schmeckende Substanzen. Polysaccharide sind meist amorph, schwer löslich, geschmacklos.

5 Struktur und Chiralität der Kohlenhydrate Ein asymmetrisches C-Atom ist ein chirales Zentrum (*), das der Verbindung optische Aktivität verleiht. Glycerinaldehyd (Stammsubstanz der Kohlenhydrate) enthält ein asymmetr. C, bildet zwei Enantiomere (Spiegelbild-Isomere). Enantiomere bewirken die Drehung der Ebene linear polarisierten Lichtes um einen identischen Betrag in die jeweils entgegengesetzte Richtung. Enantiomere Diastereoisomere Identische physikal. Eigenschaften, außer Verhalten gegenüber polarisiertem Licht, z.b. D-Glucose - L-Glucose mehr als ein asymm. C, unterschiedliche physikal. Eigenschaften, keine Spiegelbilder, z.b. D-Glucose / D-Galaktose n asymm. C-Atome 2 n Stereoisomere (Enantiomere) 2 n-1 Diastereomerenpaare

6 Struktur und Chiralität der Kohlenhydrate Das kleinste Kohlenhydrat, der Glycerinaldehyd, besteht aus 3 C-Atomen, einer Aldehydgruppe und zwei ydroxylgruppen. Es existieren zwei Enantiomere (optische Isomere), die je nach Konfiguration am asymmetrischen C-Atom als D- und L-Isomere (entspricht R und S) bezeichnet werden. * * C 2 C 2 L-Glycerinaldehyd D-Glycerinaldehyd [α] 25 D = 8,7 [α]25 D = -8,7 Fast alle natürlich vorkommenden Kohlenhydrate weisen die D-Konfiguration auf (im Gegensatz zu den 20 natürlichen Aminosäuren, die alle die L-Konfiguration haben).

7 D-Familie der Aldosen Kohlenhydrate Eine D-Form liegt vor, wenn die -Gruppe am asymm. C, das von der Ketogruppe am weitesten entfernt ist, in der Fischer-Projektion rechts steht. Die Zahl der Isomeren hängt von der Zahl der asymm. C ab (2 n ). * C 2 * * C 2 * * C 2 * * C 2 D-Glycerinaldehyd D-Erythrose D-Threose L-Threose Nur das am weitesten von der Ketogruppe entfernte chirale C gibt die Zuordnung zur D- und L-Reihe an.

8 Die Familie der D- Aldosen Durch inzufügen eines neuen chiralen C, das zwei Konfigurationen haben kann, entsteht die nächsthöhere Aldose: die Triose D-Glycerinaldehyd ergibt 2 D-Tetrosen, diese ergeben 4 D-Pentosen, diese wiederum 8 D-exosen. C 2 C 2 L-Glycerinaldehyd D-Glycerinaldehyd C 2 C 2 C 2 C 2 L-Threose L-Erythrose D-Erythrose D-Threose Enantiomere Diastereomere Diastereomere

9 Kohlenhydrate Acyclische Formen der D-Aldosen Das am weitesten von der Aldehydgruppe entfernte chirale C gibt die Zuordnung zur D- und L-Reihe an. Alle Aldosen tragen die Endung -ose. Ribose und Xylose sind die wichtigsten Pentosen, Glucose die bei weitem wichtigste exose. C 2 D-Erythrose C 2 D-Glycerinaldehyd C 2 D-Threose D-Ribose D-Arabinose D-Xylose D-Lyxose C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 D-Allose D-Altrose D-Glucose D-Mannose D-Gulose D-Idose D-Galactose D-Talose

10 Kohlenhydrate Acyclische Formen der D-Ketosen In analoger Weise wird die Familie der D-Ketosen vom Dihydroxyaceton abgeleitet. Viele Ketosen tragen die Endung -ulose. Die exulosen besitzen eigene Bezeichnungen. Dihydroxyaceton C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 D-Ribulose C 2 C 2 C 2 D-Tetrulose C 2 C 2 D-Xylulose C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 D-Psicose D-Fructose D-Sorbose D-Tagatose

11 Kohlenhydrate Wichtige Strukturbegriffe Enantiomere: Spiegelbild-Stereoisomere: D- und L-Zucker Epimere: Isomere, die sich nur am C-2 unterscheiden: D-Glucose ist epimer zu D- Mannose, D-Ribose epimer zu D-Arabinose. ft in erweiterter Bedeutung gebraucht: Diastereoisomerenpaar, das sich nur an einem chiralen Zentrum unterscheidet (egal, ob C-2 oder anderes chirales C). Epimere, die sich nur am C-2 unterscheiden, können sehr leicht unter alkalischen Bedingungen (p 11, 25 C) ineinander übergeführt werden: D- Glucose in D-Mannose und umgekehrt. Diastereomere: Unterscheiden sich in einem oder mehreren chiralen Zentren: D-Glucose / D-Mannose oder D-Glucose / D-Idose, u.a.

12 Ringbildung in Kohlenhydraten Die offenkettigen Formen von K existieren nur zu geringem Prozentsatz, sie bilden stabile Ringe aus. Dabei greift eine -Gruppe an der Aldehydgruppe an und bildet ein albacetal. Es entstehen bevorzugt Pyranosen (6er-Ringe), auch Furanosen (5er-Ringe), von den eterocyclen Pyran und Furan abgeleitet. Es entsteht ein neues asymm. C-Atom an C-1, das anomere C-Atom. C 2 C 2 C 2 D-Glucose Furanose (5er-Ring) D-Glucose Kettenform D-Glucose Pyranose (6er-Ring)

13 Sesselkonformation der Pyranosen α-d-glucopyranose [α]= ~35% D-Glucose 0.06% β-d-glucopyranose [α]= % aworth- Formeln C 2 β-d-glucopyranose [α]= % C 2 D-Glucose 0.06% C 2 α-d-glucopyranose [α]= +112 ~35%

14 Ringbildung in Kohlenhydraten α- und β-konvention Aufgrund der emiacetal-ringbildung entsteht am C-1 ein neues asymmetrisches C-Atom. Die beiden diastereoisomeren emiacetale, auch Anomere genannt, werden mit α und β bezeichnet. Die Pyranosen liegen in der stabilen Sesselkonformation vor. Die β-d-glucose ist sehr stabil, da alle Substituenten equatorial (in trans-stellung) angeordnet sind. Ringformen von K werden in Konformationsformeln (Sessel- Form) oder in aworth-formeln (Sechseck-Form) dargestellt. C 2 C 2 α-d-glucopyranose β-d-glucopyranose

15 Kohlenhydrate - Mutarotation am Beispiel Glucose Wird entweder reine α-d-glucopyranose ([α] D 20 =+112 ) oder reine β-d- Glucopyranose ([α] D 20 = +19 ) in Wasser gelöst, so ergibt sich stets eine Produktmischung mit einer optischen Drehung von [α] D 20 von +52,7. Diese Mischung besteht im Gleichgewicht aus fünf verschiedenen Verbindungen, die sich ineinander über die offene Kettenform umwandeln: Mutarotation. C 2 C 2 β-d-glucofuranose (0.5%) α-d-glucofuranose (0.5%) C C C D-Glucose (0.002%) β-d-glucopyranose (62%) α-d-glucopyranose (37%)

16 Bildung von Glycosiden Reagiert eine Pyranose - als relativ labiles cyclisches albacetal - mit einem Alkohol, entsteht ein stabiles Acetal, das bei K mit der Endung -id charakterisiert wird. Der Alkohol kann auch ein anderer Zucker sein. Das Glykosid ist stabil und kann sich nicht mehr über die offenkettige Form in andere Ringformen umwandeln. Es entsteht ein glykosidische Bindung. R + C 3 - R -C C 2 + C α- oder β-d-glucopyranose C 2 + -C 3 Methyl-α-Dglucopyranosid C 2 -C 3 Methyl-β-Dglucopyranosid

17 Isomeriemöglichkeiten in Kohlenhydraten Isomerie zwischen Aldosen und Ketosen gleiche C-Anzahl Konstitutionsisomere Unterschiede in der Konfiguration von C-Atomen nichtglykosidische C-Atome: Epimere (Unterschied an C-2, bzw. anderen C) glykosidische C-Atome: α- und β-isomere Konfigurationsisomere Ringisomere: Furanoseform (5er-Ring) Pyranoseform (6er-Ring) Konstitutionsisomere Alle auftretenden Isomere sind unterschiedliche Verbindungen mit unterschiedlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften.

18 Glucose Wichtige Monosaccharide exose, Aldose Trivialnamen: Traubenzucker, Dextrose (dreht polarisiertes Licht nach rechts) häufigste organische Verbindung Grundstruktur von Cellulose, Stärke, Rohrzucker, etc. im Blut enthalten, wichtiger Ausgangsstoff im Stoffwechsel C 2 C 2 D-Glucose β-d-glucopyranose

19 Wichtige Monosaccharide Mannose und Galactose exosen, Aldosen Mannose ist in den Zellwänden der efen enthalten. Mannose ist ein C-2-Epimer der Glucose. Galactose ist im Milchzucker enthalten (C-4-Epimer der Glucose). Mannose und Galactose kommen in Verbindung mit Proteinen (Glycoproteine) und Fetten (Glycolipide) vor. Glycolipide und Glycoproteine sind Schlüsselverbindungen in der Zellerkennung (z.b. Blutgruppen), bei Reaktionen des Immunsystems und bei Infektionen. C 2 C 2 C 2 D-Glucose D-Mannose D-Galactose

20 Wichtige Monosaccharide Fructose exose, Ketose Trivialname Lävulose (dreht polarisiertes Licht nach links) Bestandteil des Rohrzuckers starke Süßkraft, als Zuckerersatzstoff verwendet enzymatische erstellung aus Glucose (Glucose-Isomerase) C 2 D-Glucose C 2 C 2 D-Fructose

21 Reaktionen der K Kohlenhydrate ergeben die Reaktionen von Carbonylverbindungen (Aldehyde und Ketone): Bildung von Acetalen / Ketalen, Cyanhydrinen, Stickstoffderivaten (xime, ydrazone) etc. Sie geben ebenso typische Reaktionen von Alkoholen: Veretherung, Veresterung, Eliminierung etc. Maillard-Reaktion Die Maillard-Reaktion ist eine komplizierte Reaktion zwischen reduzierenden Zuckern und Aminosäuren (Proteinen), die in Lebensmitteln beim Erwärmen / Erhitzen (Backen, Braten) auftritt. Sie liefert komplexe, braungefärbte Produkte mit häufig intensivem Aroma und wird daher auch als nichtenzymatische Bräunung bezeichnet.

22 Reaktionen der K Epimerisierung Kohlenhydrate epimerisieren im schwach alkalischen Milieu, sie sind daher nur im p-bereich 3-7 stabil. Durch Keto-Enol- Tautomerie bilden Aldosen im Basischen ein Endiol (Doppelbindung mit zwei -Gruppen). Das Endiol steht mit der Ketose und den zwei C-2- Epimeren im Gleichgewicht. Glucose bildet durch Keto- Enol-Tautomerie Fructose und Mannose, im schwach Basischen stehen die drei Zucker im Gleichgewicht. C 2 C C 2 C 2 C 2 Endiol- Zwischenprodukt C 2 D-Glucose D-Fructose D-Mannose

23 Reaktionen der K Zersetzung im stark Alkalischen Im stark alkalischen Bereich (>p 11) zersetzen sich Kohlenhydrate zu C-3-Verbindungen. Es entstehen Milchsäure, Brenztraubensäure, Acetol und Redukton, die wiederum Folgeprodukte geben können. Weiterhin wird eine Vielzahl gefärbter Verbindungen (Chromophore) in geringer Menge gebildet. C 2 C C C 3 C 3 C 3 C 3 Acetol Brenztraubensäure Milchsäure Redukton

24 Reaktionen der K Dehydratisierung Im stark sauren Bereich und durch erhöhte Temperatur zyklisieren K zu Furanen unter Eliminierung von Wasser. Aus Pentosen entsteht Furfural, aus exosen ydroxymethylfurfural. Die zwei Furfural-Derivate und ähnliche Verbindungen sind Aromastoffe, sie entsteht z.b. beim Brotbacken. Furfural ydroxymethylfurfural (MF)

25 Allgemeine Nachweise Nachweisreaktionen der K Kohlenhydrate lassen sich durch Messung des Drehwinkels mittels Polarimeter nachweisen. Enzymatische Reaktionen gestatten die quantitative Bestimmung bestimmter Zucker, z.b. Bestimmung des Blutzuckergehaltes (Glucose). K ergeben sehr sensitive Farbreaktionen mit bestimmten Reagenzien: - rcin / FeCl 3 ergibt eine Blaufärbung mit Pentosen - Anthron in 2 S 4 ergibt mit K eine Grünfärbung. Nachweis der reduzierenden Wirkung Aldosen haben aufgrund der Aldehydgruppe eine intensiv reduzierende Wirkung. Sie werden sehr leicht zu den entsprechenden Säuren oxidiert. Ketosen besitzen eine Ketogruppe, die nicht weiter oxidiert werden kann, und sind deswegen nichtreduzierend. Als Nachweisreagenz für die reduzierende Wirkung dienen: - ammoniakalische AgN 3 -Lösung, wird zu Silberniederschlag / -spiegel - Fehlingsche Lösung (Cu ++ -Komplex), wird zu rotem Cu 2 -Niederschlag

26 Reduzierende und nichtreduzierende Zucker Durch die Aldehydgruppe (Kettenform) wirken Aldosen stark reduzierend, Ketosen dagegen nicht. Durch das labile albacetal, das mit der Kettenform im Gleichgewicht steht, sind die Ringformen der Aldosen ebenso reduzierend. Glykoside (stabiles Acetal) von Aldosen sind nicht mehr reduzierend, da die Kettenform nicht mehr gebildet werden kann. reduzierend C 2 C 2 nicht red. (Glycosid) -C 3 C 2 2 C nicht red. 2 C reduzierend Nur Zucker mit einer endständigen Aldehydgruppe (als Kette oder albacetal) sind reduzierend. Liegt die Aldehydgruppe als Acetal in einem Glykosid vor, z.b. innerhalb von K-Ketten, geht die reduzierende Wirkung verloren.

27 Produkte von K Vitamin C Vitamin C (Ascorbinsäure) ist eine stark reduzierende Verbindung, die als hydrophiles Antioxidans (Radikalfänger) im Körper wirkt. Die reduzierende Wirkung beruht auf der Endiol-Struktur (Redukton-Struktur). Es wird zur Dehydroascorbinsäure, einer 1,2,3-Triketoverbindung, oxidiert. Der Tagesbedarf beim Menschen beträgt mg. Vitamin C ist in Citrusfrüchten und bst enthalten. Die technische erstellung erfolgt in einer mehrstufigen, gemischt enzymatisch-chemischen Synthese aus D-Glucose. 6 1 C 2 C 2 ox. C 2 D-Glucose Ascorbinsäure Dehydroascorbinsäure

28 Kohlenhydrate: Disaccharide Disaccharide bestehen aus zwei Monosacchariden, die über eine glykosidische Bindung verknüpft sind. Sie werden in zwei Gruppen eingeteilt: - reduzierende Disaccharide - nichtreduzierende Disaccharide. Reduzierende Disaccharide beitzen eine endständige Aldehydgruppe, die als albacetal vorliegt. Disaccharide sind nichtreduzierend, wenn beide Monosaccharide über die anomeren C (C-1) verbunden sind. Damit liegen beide Aldehydgruppen der Monosaccharide als stabiles Acetal vor. nicht red. (Acetal, Glycosid) 4 1 reduzierend (albacetal) nicht red. (Acetal, Glycosid)

29 Saccharose ( Rohrzucker ) Kohlenhydrate: Disaccharide 2 C 4 C α β 2 C 2 1 Glucose und Fructose Bindung erfolgt über die beiden anomeren C-Atome: nichtreduzierend. Saccharose ist stabil gegen Alkalien, wird aber durch Säure oder das Enzym Invertase gespalten. Das entstehende Gemisch aus Fructose und Glucose wird Invertzucker genannt. (Bei der ydrolyse kehrt sich der optische Drehsinn durch den stark negativen Wert der Fructose um.) α-d-glucopyranosyl-(1-->2)-β-d-fructofuranosid Saccharose ---> Glucose + Fructose [α] D [α] D +52 [a] D -92

30 Cellobiose Kohlenhydrate: Disaccharide 4 C 2 β 1 4 C 2 1 Glucose und Glucose reduzierend β-verknüpfung durch enzymatischen Abbau von Cellulose β-d-glucopyranosyl-(1-->4)-α-d-glucopyranose Maltose ( Malzzucker ) C 2 C α Glucose und Glucose reduzierend α-verknüpfung durch enzymatischen Abbau von Stärke α-d-glucopyranosyl-(1-->4)-α-d-glucopyranose

31 Kohlenhydrate: Disaccharide Lactose ( Milchzucker ) 4 C 2 β 1 4 C 2 1 Galaktose und Glucose reduzierend β-verknüpfung zu ~5% in der Milch der Säugetiere enthalten technisch aus Molke gewonnen β-d-galactopyranosyl-(1-->4)-α-d-glucopyranose

32 Kohlenhydrate: Zusammenfassung K sind entweder Aldosen oder Ketosen. Sie sind optisch aktiv, fast alle natürlichen K gehören der D-Reihe an. Aldosen wirken reduzierend, Ketosen nicht. K sind im stark Basischen und stark Sauren instabil. K treten selten in der offenkettigen Form, sondern meist in der Ringform (Furanosen oder Pyranosen) auf. Verknüpfung von Monosacchariden erfolgt durch Acetalbildung an C-1 (glykosidische Bindung). Monosaccaride: Glucose, Mannose, Galactose (Aldosen) Fructose (Ketose) ligosaccharide: Disaccharide reduzierend: Cellobiose, Maltose, Lactose nichtreduzierend: Saccharose...

33 Kohlenhydrate: Polysaccharide Polysaccharide bilden sehr große Makromoleküle (Molekulargewichte Mio). Polysaccharide sind natürliche Polymere, die aus Zuckermonomeren aufgebaut sind. Polysaccharide sind in Wasser unlöslich oder schwer löslich. Viele Polysaccharide quellen in Wasser oder bilden Gele. Polysaccharide werden in omopolysaccharide (bestehend aus gleichartigen Zuckermolekülen) und eteropolysaccharide (bestehend aus verschiedenartigen Monomeren ) unterschieden. Biologische Funktionen der Polysaccharide Reservestoffe - für Pflanzen: Stärke, Inulin - für Tiere: Glykogen Gerüstsubstanz - für Pflanzen: Cellulose, emicellulosen - für Tiere: Chitin Wasserbindung in Geweben: z.b. Mucopolysaccharide (Gelenke), yaluronsäure (Auge)

34 Kohlenhydrate: Stärke Stärke ist nach Cellulose das zweithäufigstes Naturpolymer. Vorkommen vor allem in den Samen (70%) und Knollen (30%) höherer Pflanzen, besonders in Getreide, Mais, Erdäpfeln, Maniok, Reis, Sago etc., in Form von Stärkekörnern, deren Größe, Form und Morphologie charakteristisch für die jeweilige botanische Quelle sind. Stärke ist das Speicherkohlenhydrat der Pflanzen. Die meisten Stärkearten sind aus 2 Polysacchariden aufgebaut: Amylose und Amylopektin. Stärke ist ein omopolymer aus Glucoseeinheiten. Stoffwechsel der Stärke Stärke wird im Körper durch Amylasen abgebaut. α-amylasen spalten die glykosidischen α-1-4-bindungen bis hin zum Disaccharid Maltose. Maltose wird dann von Maltasen in zwei Molekäle Glukose zerlegt. Andere Enzyme spalten die α-1-6-brücken (R-Enzyme) und gelegentliche β-1-4-bindungen (Z-Enzyme).

35 Kohlenhydrate: Stärke Amylose α-1-4-verknüpfung lineare Polysaccharide aus D-Glucoseeinheiten natürliches Polymer, aus dem Monomer D-Glucose aufgebaut D-Glucose über α-1-4-bindungen verknüpft Monomere 20-30% der Stärke schraubenförmige Anordnung der Zuckerkette: elix mäßig wasserlöslich Jod paßt genau in die ohlräume der elix und bildet eine tiefblau gefärbte Einschlußverbindung (Nachweis von Stärke).

36 Amylose Kohlenhydrate: Stärke Amylose: Zuckerkette und elix

37 Amylopektin Kohlenhydrate: Stärke α-1-4-verknüpfung α-1-6-brücke verzweigtes Polysaccharide aus D-Glucoseeinheiten natürliches Polymer, aus dem Monomer D-Glucose aufgebaut D-Glucose über α-1-4-bindungen verknüpft, und durch ~5% α-1-6-gebundene Brücken vernetzt (1 Brücke pro 20 Monomere) Monomere Anteil 70-85% der Stärke nicht wasserlöslich, quillt, Gelbildung

38 Kohlenhydrate: Stärke Amylopektin Amylopektin: Kettenstruktur und Verzweigungen

39 Kohlenhydrate: Glykogen Glykogen ist das Speicherkohlenhydrat tierischer rganismen. eingelagert in der Leber Glykogen ist ein omopolymer aus D-Glucoseeinheiten natürliches Polymer, aus dem Monomer D-Glucose aufgebaut D-Glucose über α-1-4-bindungen verknüpft, und durch 10-15% α-1-6-gebundene Brücken vernetzt Aufbau sehr ähnlich der Stärke, jedoch stärker verzweigt (1 Brücke pro 8-12 Einheiten) Molekulargewicht bis zu 20 Mio

40 Kohlenhydrate: Cellulose Cellulose ist die häufigste organische Verbindung und mengenmäßig der bedeutendste Naturstoff. Sie ist die auptkomponente der Zellwände höherer Pflanzen, verleiht den Pflanzen Festigkeit. Die Cellulosegehalte variieren: z.b. Baumwolle (100%), Flachs (80%), Jute (60-70%), olz (40-50%). Cellulose ist wie Stärke und Glykogen ein omopolymer aus D-Glucose. Die Monomere sind jedoch β-1-4-verknüpft (β-d-glucose ist sehr stabil, alle Substituenten equatorial angeordnet). Die parallel verlaufenden, linearen Cellulosemoleküle werden durch intermolekulare Wasserstoffbrücken aneinander gebundenen. Durch weitere -Brücken entstehen Mikrofibrillen. Die Mikrofibrillen lagern sich wiederum zusammen, je nach rdnungsgrad entstehen mikrokristalline und amorphe Bereiche, die die hohe Festigkeit, Reißfestigkeit und Beständigkeit bedingen.

41 Kohlenhydrate: Cellulose β-1-4-verknüpfung -Brücken zwischen Celluloseketten

42 Cellulosederivate Cellulose ist der Grundstoff für gesamte Industriezweige: olzverarbeitung, Möbel-, Papier-, Viskose- und Cellulosefaserindustrie. Um Cellulose chemisch oder zu Fasern verarbeiten zu können, muß sie gelöst oder in lösliche Derivate überführt werden. Cellulose ist aufgrund ihrer polymeren Struktur und der starken -Brücken sehr schwer löslich. Es existieren nur sehr wenige Cellulose-Lösungsmittel: - Dimethylacetamid / LiCl -[Cu(N 3 ) 4 ]() 2 (Schweizers Reagenz) - Kupfer-Diethylendiamin-Komplex (Cuen) - N-Methylmorpholin-N-oxid (NMM). Die Derivatisierung der Cellulose erfolgt an den -Gruppen, die teilweise oder vollständig zu Estern, Ethern etc. umgesetzt werden können. Die wichtigsten Derivate sind: Celluloseacetate (für Fasern, Armaturen, Rohre, Folien ( Cellophan ) Fotofilme), Viscose (Cellulosexanthogenat, für Viskosefasern, Rayon) und Cellulosenitrate (für Lacke, Schießbaumwolle, früher Celluloid).

43 Kohlenhydrate: emicellulosen Im Gegensatz zu Cellulose, die in allen Pflanzen die gleiche Struktur besitzt, gibt es viele verschiedene emicellulosen. emicellulosen ( olzpolyosen ) sind neben Cellulose und Lignin der dritte auptbestandteil der Zellwände höherer Pflanzen (olz). emicellulosen sind meist omopolysaccharide von stark variierender Zusammensetzung, meist β-1-4, auch β-1-6 und β-1-3-verknüpft. ft treten jedoch gemischte Monomere auf: eteropolysaccharide. In Nadelhölzern sind die Grundbestandteile exosen, es entstehen die emicellulosen Mannan, Galactan. In Laubhölzern werden Xylan und Araban aus Pentosen (Xylose, Arabinose) gebildet. Xylan ist auch in Stroh, Mais, Kleie enthalten. Durch starke Säuren bildet es (analog den monomeren Pentosen) Furfural. Xylan (Laubhölzer)

44 Kohlenhydrate: Pektine Vorkommen in den Schalen von Pflanzen und Früchten (Apfel 10-15%, rangen- und Zitronenschalen ca %). Aus bstschalen durch wässrige Extraktion bei C, p 1-3, gewonnen. Pektine bilden in Gegenwart von Säuren oder bei Erhitzen / Abkühlen leicht Gallerte (Gelbildung). Die Gelbildungsrate ist abhängig vom Veresterungsgrad. Verwendung: Marmeladen, Gelees, Eiscreme etc. α -C 3 4 Pektine 1 α Pektine sind omopolysaccharide aus α-1,4-verknüpfter D-Galacturonsäure ( Monomere ). Die Uronsäuren liegen teilweise methyliert (als Methylester) vor. α

45 Kohlenhydrate: Chitin Chitin ist die Gerüstsubstanz im Exoskelett von Insekten und Krebstieren und ist in Pilzen enthalten. Chitin ist ein omopolymer aus β-1,4-verknüpften N-Acetylglucosamin- Einheiten. Es ist analog der Cellulose aufgebaut, enthält aber eine Acetylaminogruppe anstelle der -Gruppe an C-2. Glucosamin-(2) kommt in der Milch vor, das Monomer des Chitins ist die acetylierte Form, N-Acetylglucosamin. C 2 D-Glucopyranose (α- oder β) C 2 N 2 D-Glucosamin-(2) C 2 N-Acetylglucosamin N C 3

46 Kohlenhydrate: Zusammenfassung K sind entweder Aldosen oder Ketosen. Sie sind optisch aktiv, fast alle natürlichen K gehören der D-Reihe an. Aldosen wirken reduzierend, Ketosen nicht. K sind im stark Basischen und stark Sauren instabil. K treten selten in der offenkettigen Form, sondern meist in der Ringform (Furanosen oder Pyranosen) auf. Verknüpfung von Monosacchariden erfolgt durch Acetalbildung an C-1 (glykosidische Bindung). Monosaccaride: Glucose, Mannose, Galactose (Aldosen) Fructose (Ketose) ligosaccharide: Disaccharide reduzierend: Cellobiose, Maltose, Lactose nichtreduzierend: Saccharose... Polysaccharide: omopolysaccharide Stärke (Amylose und Amylopektin) Glykogen ( tierische Stärke ) Cellulose emicellulosen, Pektine, Chitin