Kapitel 2: Quantenstruktur von Molekülen

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1 Übersicht: Kapitel 2: Quantenstruktur von Molekülen 2.1 Der molekulare Hamiltonoperator 2.2 Die Born-Oppenheimer-Näherung 2.3 Die Schrödingergleichung für die Kernbewegung 2.4 Die Born-Oppenheimer-Potentialfläche 2.5 Modellpotentiale 2.6 Separation der Wellenfunktion für die Kernbewegung 2.7 Schwingungsbewegung von Molekülen: Normalkoordinatenanalyse 2.8 Drehimpuls in der Quantenmechanik 2.9 Drehbewegung von Molekülen 2.10 Drehimpuls-Kopplungshierarchien in Molekülen Literatur: Atkins, Molecular Quantum Mechanics, 4. ed.: Kapitel 4,8,10, 11 Primas, Müller-Herold, Elementare Quantenchemie: Kapitel 4

2 Kapitel 2.1 Der Molekulare Hamiltonoperator 2.2 Die Born-Oppenheimer-Näherung 2.3 Die Schrödingergleichung für die Kernbewegung Tafel

3 2.4 Die Born-Oppenheimer-Potentialfläche Eigenschaften Die Bewegungen der Elektronen und der Kerne können daher in sehr guter Näherung voneinander getrennt werden (Born-Oppenheimer-Näherung). Die schnellen Elektronen sehen daher immer ein starres Kerngerüst und ihre Wellenfunktionen passen sich instantan an, wenn sich die Geometrie der Kerne ändert, um die Energie zu minimisieren. Da Kerne erfahren bei ihrer Bewegung die sich verändernde elektronische Energie als eine effektive potentielle Energie *. Diese wird als Born-Oppenheimer (BO)-Potential bezeichnet und stellt das intramolekulare Potential für die Bewegung der Kerne dar. * Eine Potential ist definiert als eine Energie, die nur von der Lage (d.h. den Ortskoordinaten) abhängt. Für mehratomige Moleküle ist das Born-Oppenheimer-Potential eine mehrdimensional Funktion der Koordinaten aller Kerne im Molekül. Man spricht daher von einer mehrdimensionalen Born-Oppenheimer-Potentialhyperfläche. Ein stabiles Molekül entspricht einem Minimum der BO-Hyperfläche. Die entsprechende Kernkonfiguration wird als Gleichgewichtsgeometrie des Moleküls bezeichnet. Die BO-PF hängt nicht von den Kernmassen ab und ist insbesondere identisch für alle Isotopomere eines Moleküls (z.b. H2, HD und D2)

4 2.4.2 Interne und externe Bewegungsfreiheitsgrade eines Moleküls Für die weitere Diskussion des BO-Potentials müssen wir zwischen internen und externen Bewegungsfreiheitsgraden (FG) eines Moleküls unterscheiden. Jedem FG entspricht eine Koordinate der Bewegung. Analyse der möglichen Bewegungen: 1. Ein Atom kann sich in alle drei räumlichen Dimensionen (x,y,z) bewegen 3 FG für die Bewegung in x,y,z 2. Ein Molekül bestehend aus K Atomen kann als Ansammlung seiner Atome betrachtet werden 3K FG für die Bewegung jedes Atoms in x,y,z Die Bewegungen der Atome im Molekül sind jedoch nicht unabhängig voneinander: Das Molekül kann sich als ganzes bewegen: Translation 3 FG Das Molekül kann als ganzes rotieren: Rotation: lineare Moleküle nicht-lineare Mol. 2 FG 3 FG Die restlichen 3K-3-2=3K-5 (lineare Mol.) bzw. 3K-6 (nicht-lineare Mol.) FG entsprechen den Schwingungen (Vibrationen) des Moleküls

5 Translation und Rotation werden als externe Bewegungsfreiheitsgrade bezeichnet, da sie die Bewegung des Moleküls als ganzes betreffen. Die Molekülschwingungen entsprechen den internen Bewegungsfreiheitsgraden, da sich dabei die relative Lage der Kerne zueinander ändert: Lineare Moleküle: Nicht-lineare Moleküle: 3K-5 interne FG = interne Koordinaten 3K-6 interne FG = interne Koordinaten Die elektronische Energie hängt offensichtlich nur von der Lage der Kerne relativ zueinander ab. Die BO-Hyperfläche ist somit nur eine Funktion der 3K-5 (3K-6) internen Koordinaten. Welche internen Koordinaten wählt man nun zur Darstellung der BO-Hyperfläche? Zweckmässig sind (a) Bindungslängen rij, (b) Bindungswinkel θijk und (c) Dihedralwinkel Φijkl oder allgemeine Schwingungskoordinaten (Normalkoordinaten, s. Abschn. 2.7). rij

6 2.4.3 Beispiele Zweiatomige Moleküle: das Wasserstoff-Molekül H2 Energie BO-Energie U(r) V(r) Gleichgewichtsabstand (=Bindungslänge) req Kernabstand r H H Dissoziationsenergie = benötigte Energie zur Trennung der Bindung HH Getrennte Atome bei R= Totale Energie Eel=2 x E1s Optimaler Überlapp der 1s AOs beim Gleichgewichtsabstand = minimale Energie Bem.: Für das BO-Potential wird in der Literatur oft das Symbol V statt U verwendet, um zu unterstreichen, dass es sich um ein Potential handelt.

7 Dreiatomige Moleküle: das Ozon-Kation O3 + r12 1 r13 3K-6=3 interne Koordinaten: BO-Potential=3-dim. Funktion 2 3 Θ213 nur Schnitte durch die Potentialfunktion darstellbar BO-Potential entlang der Bindungswinkel-Koordinate Θ213 2D-Kontourplot des BO- Potentials entlang den Bindungslängen r12 and r13. Minimum = Gleichgewichtsgeometrie r12 / Å r12,eq Gleichgewichts- Bindungswinkel Θeq r13,eq r13 / Å

8 Mehratomige Moleküle: grosse Anzahl interner Freiheitsgrade, man stellt wiederum nur Schnitte oder vielfach auch nur die relativen Energien von stationären Punkten (=Minima entsprechend stabilen Konfigurationen des Moleküls und Sattelpunkte entsprechend Übergangszuständen (=Barrieren, Sattelpunkten)) auf der BO- Potential-Hyperfläche dar Bsp.: Cyclopentadien C5H6: Übergangszustände (Sattelpunkte, Barrieren) Illustration von Minima und Übergangszuständen Übergangszustand (Barriere, Sattelpunkt) potentielle Energie V Minimum (stabiles Molekül) Cyclopentadien stabile Isomere (Minima auf der Potential-Hyperfläche) Allen und Ethin (Minima auf der selben Potential-Hyperfläche) Minimum (stabiles Molekül)

9 Chemische Reaktionen verfolgen einen Pfad minimaler Energie auf der Potentialhyperfläche (s. Kapitel 4) Bsp.: F + HCl HF + Cl Eine chemische Reaktion ist vollständig durch die zugrundeliegende BO- Potentialfläche bestimmt! Reaktanden F + HCl Übergangszustand (Sattelpunkt, Barriere) Produkte Cl + HF M.P. Deskevich et al., J. Chem. Phys 124 (2006), Art. No

10 Ein Molekül ohne Struktur: CH5 + CH5 + ist ein wichtiges Molekül in Chemischer-Ionisations- Massenspektrometrie (Protonendonor!) und der Chemie des interstellaren Raumes Das globale Minimum der BO-PF wurde als eine Struktur mit C2v-Symmetrie bestimmt, die als ein CH3 + aufgefasst werden kann, das an ein H2 gebunden ist Die Potentialbarrieren entlang internen Koordinaten, die zu einem Austausch aller 5 H-Atome im Molekül führen, sind jedoch sehr klein (kleiner als die Nullpunktsenergie des Moleküls!) CH3 + H2 E.T. White et al., Science 284 (1999), 135 X. Huang et al., Science 311 (2006), 60

11 CH5 + ist daher ein extrem fluxionales, strukturloses Molekül, das am besten als ein Kohlenstoff-Kation aufgefasst werden kann, um das 5 H-Atome kreisen. Moleküldynamik-Simulationen von CH5 + Eine befriedigende theoretische Beschreibung für CH5 + existiert bisher noch nicht... CH4 CH5 + Gruppe Marx, Ruhr-Uni Bochum

12 2.5 Modellpotentiale Die Berechnung einer vollständigen BO-Hyperfläche mit quantenchemischen Methoden ist extrem (!) aufwändig und derzeit (2013) nur für maximal sechsatomige Moleküle machbar. Man verwendet daher häufig analytische Modellpotentiale um Bereiche der BO-Hyperfläche - in der Regel eindimensionale Schnitte entlang bestimmter internen Koordinaten - zu approximieren Harmonische Potentialfunktion einfachste mögliche Potentialfunktion: (2.5.1) harmonisch k... Kraftkonstante r... irgendeine interne Koordinate gute Näherung an das tatsächliche BO-Potential nahe an der Gleichgewichtsgeometrie req wird bei grossen Auslenkungen aus der Gleichgewichtslage (r-req) unphysikalisch, da es keine Dissoziation des Moleküls erlaubt BO Harmonische Näherung des BO-Potentials für ein zweiatomiges Molekül

13 Die Kraftkonstante k kann aus der zweiten Ableitung des BO-Potentials V(r) bei der Gleichgewichtsgeometrie req berechnet werden k = 2 V (r) r 2 r=r eq (2.5.2) Anharmonische Potentialfunktion Die harmonische Näherung kann als erstes Glied einer Taylorreihen- Approximation des BO-Potentials um die Gleichgewichtsgeometrie aufgefasst werden, die durch die Berücksichtigung von Termen höherer Ordnung (=Anharmonizitäten) systematisch verbessert werden kann: (2.5.3) kubische Anharmonizität quartische Anharmonizität Diese Form von Reihenentwicklung ist der in der Praxis am häufigsten gebrauchte Ansatz, da sie eine beliebig genaue Approximation des BO- Potentials erlaubt. Siehe hierzu auch Übung 2.

14 einfaches Modellpotential, das Anharmonizitäten und Dissoziationsverhalten berücksichtigt: De... Dissoziationsenergie k... harmonische Kraftkonstante gute Nährung an das BO-Potential für Streckbewegungen (Verlängerung von Bindungsabständen rij) nicht geeignet für Knickbewegungen θijk oder Torsionen Φijkl Morse-Potentialfunktion (2.5.4)

15 Morse-Potentialparameter von ausgewählten zweitomigen Molekülen: req R e /pm D e / ev k /N m -1 req R e /pm D e / ev k /N m -1 H H C H H Cl O H N a C O S N Cl N O N a Cl O A g Cl Ne (N.B. 1eV = kj/mol) (Daten aus K.P. Huber, G. Herzberg, Constants of Diatomic Molecules, Van Nostrand 1979)

16 2.5.4 Potentiale für interne Drehbewegungen (Torsionen) Interne Rotationen = Drehung bestimmter Teile eines Moleküls (z.b. Methylgruppen) Die Potentialfunktion für interne Rotationsbewegungen ist periodisch: Ethan C2H6 ϕ... Dihedral-(Torsions-) Winkel Butan C4H10 ϕ ϕ

17 Ethan C2H6 ϕ... Dihedral-(Torsions-) Winkel Butan C4H10 Konformere Torsionspotentiale werden üblicherweise durch Summen von trigonometrischen Funktionen ausgedrückt (Fourier-Reihenentwicklung): ϕ V ( )= V cos + V cos 2 + V cos 3 (2.5.5) Interne Rotationen sind in Biomolekülen (Peptide, Proteine, RNA, DNA) von herausragender Bedeutung. Die verschiedenen Rotationsisomere werden als Konformere bezeichnet. Definition: eine Konformation ist eine spezifische räumliche Anordnung eines Makromoleküls entsprechend einem Minimum auf der BO-Potentialfläche. Konformere sind Stereoisomere, die durch interne Rotationen ineinander überführt werden können.

18 2.6 Separation der Wellenfunktion für die Kernbewegung Die verschiedenen Formen der Bewegung eines Moleküls passieren auf verschiedenen Zeitskalen: elektronische Bewegung: ~as Molekülschwingungen: ~fs Molekulare Drehbewegung: ~ps Translationsbewegung: ~ns Als Folge beeinflussen sich die verschiedenen Bewegungsformen in der Regel nur wenig und die Wellenfunktion der Kernbewegung kann näherungsweise separiert werden: (n) = ' t ' r ' v (2.6.1) Translation Rotation Vibration externe interne Bewegungsfreiheitsgrade

19 Theorie Tafel j=1 2.7 Schwingungsbewegung von Molekülen: Normalkoordinatenanalyse Der vibratorische Hamiltonoperator lässt sich in eine Summe von 1Dharmonischen Oszillatoren zerlegen: 3KX 3KX apple ~ 2 Ĥ = Ĥ mit! j = p j = j !2 j Yj 2 j=1 Kreisfrequenz des Oszillators j (2.7.1) Kraftkonstante =Eigenwert der Kraftmatrix Eigenschaften der Kraftkonstanten λj (=zweite Ableitungen des BO-Potentials an einem stationären Punkt): 5(6) der Kraftkonstanten sind immer 0: λf+1= λf+2=...= λ3k=0 (wobei F=3K-5(6)). Diese entsprechen den externen Bewegungsfreiheitsgraden Translation und Rotation. Wenn alle λ1 =... = λf >0 handelt es sich um ein lokales Minimum der BO-PF = stabiles Molekül Wenn eine oder mehrere λj<0: stationärer Punkt der BO-PF = Übergangszustand

20 Illustration von Minima und Sattelpunkten (Übergangszuständen), s.a. Abschnitt 2.4.3: Übergangszustand (Barriere, Sattelpunkt) Minimum (stabiles Molekül) Minimum (stabiles Molekül)

21 Die vibratorische Schrödingergleichung lässt sich dann in 3K-5(6) 1Dharmonische-Oszillator-Schrödingergleichungen zerlegen: (j=1,2,...,3k-5(6)) Y 2 j j Yj 2 vj (Y j )=E vj vj (Y j ) (2.7.2) Lösungen der Schrödingergleichung des 1D-harmonischen Oszillators (s. PC I): Eigenwerte = Schwingungsenergien: mit vj=0,1,2,3,...: vibratorische Quantenzahlen Eigenfunktionen = Schwingungswellenfunktionen: ' vj (Y j )= mit den Hermite-Polynomen Hv(x): H 0 (x) =1 H 1 (x) =2x! ~ H 2 (x) =4x p 2 v j vj! H v j r! ~ Y j exp E vj = j (v j +1/2) 1 2! ~ Y j 2 Allgemeiner Ausdruck: H v (x) =( 1) v e x 2 d v dx v e x 2 (2.7.3) (2.7.4) (2.7.5) H 3 (x) =8x 3 12x usw.

22 Schwingungswellenfunktionen φv: v=3 v=2 v=1 v=0 ' v ' v 2 R

23 Die mit den Normalkoordinaten assoziierten Schwingungsmoden werden auch als Normalmoden bezeichnet. Beispiele: CO2 (linear: =4 Normalmoden) H2O (gewinkelt: =3 Normalmoden) symmetrische Streckschwingung asymmetrische Streckschwingung symmetrische Streckschwingung Biegeschwingung zwei entartete Biegeschwingungen asymmetrische Streckschwingung

24 C2H4 (3. 6-6=12 Normalmoden)

25 2.8 Drehimpuls in der Quantenmechanik Definition und Eigenschaften der Drehimpulsoperatoren Drehimpulsoperatoren sind Bestandteil der Hamiltonoperatoren von vielen quantenmechanischen Problemen (molekulare Drehbewegung, Stoss- und Reaktionsprozesse, elektronische Bewegung, etc.). Wir beschäftigen uns also zunächst mit ihren Eigenschaften und ihrer Matrixdarstellung. Gemäss dem Korrespondenzprinzip leitt sich der QM Drehimpulsoperator ˆ~J wie folgt her (siehe auch PC I und II): Ortsoperator ˆ~J = ˆ~r ˆ~p, Impulsoperator Auswerten des Vektorprodukts in Gl. (2.8.1) ergibt: 4 Ĵ x ĴyĴz 5 = ˆx 4ŷ5 ẑ ˆp x 4ˆp y 5 ˆp z (2.8.1) mit ˆx = x und ˆp x =(~/i)@/@x, analog für die y- und z- Koordinaten. Ĵ x =ŷ ˆp z ẑ ˆp y, Ĵ y =ẑ ˆp x ˆx ˆp z, Ĵ z =ˆx ˆp y ŷ ˆp x (2.8.2) Der Operator für das Betragsquadrat des Drehimpulses Ĵ 2 (das Quadrat der Länge des Drehimpulsvektors) ist definiert als: Ĵ 2 def = ˆ~J ˆ~J = Ĵ 2 x + Ĵ 2 y + Ĵ 2 z (2.8.3)

26 Die Drehimpulsoperatoren gehorchen folgenden Vertauschungsrelationen: [Ĵ x, Ĵ y ] def = Ĵ x Ĵ y Ĵ y Ĵ x = i~ĵ z Kommutator [Ĵ 2, Ĵ i ]=0, i 2 {x,y,z} bzw. [Ĵ y, Ĵ z ]=i~ĵ x, [Ĵ z, Ĵ x ]=i~ĵ y (2.8.4) (2.8.5) wie man leicht aus der Vertauschungsrelationen für die Orts- und Impulsoperatoren [ˆx, ˆp x ]=i~, [ŷ, ˆp y ]=i~, [ẑ, ˆp z ]=i~ (2.8.6) sowie Gl herleiten kann. Ausserdem gilt: [Ĵ 2, Ĵ i ]=0, i 2 {x,y,z} d.h. Ĵ 2 vertauscht mit den Drehimpulskomponenten Ĵx, Ĵy und Ĵz. (2.8.7) Eigenwerte: Ĵ 2 J, Mi = ~ 2 J(J + 1) J, Mi Ĵ z J, Mi = ~M J, Mi J=0, 1, 2,... M=-J, -J+1,..., +J (2.8.8) (2.8.9) Da Ĵx, Ĵy und Ĵz gemäss Gl. (2.8.4) nicht untereinander vertauschen, kann immer nur eine Komponente des Drehimpulsvektors exakt bestimmt werden. Man wählt konventionsgemäss Ĵz. Da Ĵ 2 und Ĵz gemäss Gl. (2.8.8) vertauschen, können sowohl die Länge des Drehimpulsvektors als auch seine z-komponente gleichzeitig exakt bestimmt werden.

27 Eigenfunktionen J, Mi Y J,M (, ) : Die Eigenfunktionen der Drehimpulsoperatoren Ĵ 2 und Ĵz sind die aus der Lösung des Wasserstoffatom-Problems bekannten Kugelflächenfunktionen YJ,M(θ,Φ): J=0 Analytische Ausdrücke: 1 1/2 Y 0,0 = 4 (2.8.10) 1 Y 1,0 = 3 1/2 cos( ) M = /2 Y 1,±1 = sin( )exp(±i ) 8 5 1/2 Y 2,0 = 3 cos 2 ( ) /2 Y 2,±1 = 8 cos( ) sin( )exp(±i )) 15 1/2 Y 2,±2 = 32 sin 2 ( )exp(±2i )) usw.

28 2.8.2 Leiteroperatoren Zum Aufstellen der Matrizen der Drehimpulsoperatoren definiert man nun die folgenden Leiteroperatoren: Ĵ + = Ĵ x + iĵ y Ĵ = Ĵ x iĵ y (2.8.11) Erzeugungs- (Aufsteige-) Operator Vernichtungs- (Absteige-) Operator daraus folgt: Ĵ x = 1 2 (Ĵ + + Ĵ ) Ĵ y = 1 2i (Ĵ + Ĵ ) (2.8.12) Eigenschaften der Leiteroperatoren: Tafel

29 Herleitung Tafel Matrixdarstellung der Drehimpulsoperatoren Zusammenfassung der Matrixelemente der Drehimpulsoperatoren: hj, M 0 Ĵ 2 J, Mi = ~ 2 J(J + 1) M0,M hj, M 0 Ĵ z J, Mi = ~M M0,M (2.8.25) (2.8.24) hj, M 0 Ĵ + J, Mi = ~ p J(J + 1) M(M + 1) M0 =M+1,M (2.8.33) hj, M 0 Ĵ J, Mi = ~ p J(J + 1) M(M 1) M0 =M 1,M (2.8.34) hj, M 0 Ĵ x J, Mi = 1 2 hj, M 0 Ĵ + J, Mi + hj, M 0 Ĵ J, Mi (2.8.35) hj, M 0 Ĵ y J, Mi = 1 2i hj, M 0 Ĵ + J, Mi hj, M 0 Ĵ J, Mi (2.8.36) Alle anderen Matrixelemente sind gleich Null.

30 2.8.4 Kopplung von Drehimpulsen Wir betrachten zwei Subsysteme mit Drehimpulsen ~J 1 und ~J 2. Diese können zu einem Gesamtdrehimpuls ~J koppeln. Bsp.: ein ungepaartes Elektron in einem Atom: Spin-Bahn-Kopplung (s. Übung 5, PC II): ~J 1 : Bahndrehimpuls ~`. Basis: J 1,M 1 i `,m`i ~J 2 : Elektronenspin-Drehimpuls ~s. Basis: J 2,M 2 i s,m s i ~J : totaler Drehimpuls. Basis: J, Mi Physikalisch entstehen Drehimpulskopplungen durch die Wechselwirkungen von magnetischen Momenten, die mit der Drehbeweung von geladenen Teilchen einhergehen. Die Kopplung der Drehimpulse impliziert nichts anderes als eine Kopplung der betreffenden (Dreh)Bewegungen. Drehimpulskopplungen treten immer auf, sobald mehrere Drehimpulse in einem System vorhanden sind (Bahndrehimpuls, Spindrehimpuls, Rotationsdrehimpuls, etc.).

31 Drehimpulskopplungen werden oft mit einem Vektormodell visualisiert. ~J ergibt sich hierbei aus der Vektorsumme von ~J 1 und ~J 2. In Operatorschreibweise: ~J 2 ˆ~J = ˆ~J 1 + ˆ~J 2 d.h.: Ĵ x = Ĵ 1,x + Ĵ 2,x ~J 1 ~J Ĵ y = Ĵ 1,y + Ĵ 2,y (2.8.37) M 1 M 2 z M Ĵ z = Ĵ 1,z + Ĵ 2,z Man betrachtet nun zwei Grenzfälle: Schwache Kopplung zwischen ~J 1 und ~J 2 : ~J 1, ~J 2 sind in guter Näherung unabhängig voneinander (ungekoppelte Darstellung). Gemeinsame Basis der Drehimpulse: J 1,M 1,J 2,M 2 i = J 1,M 1 i J 2,M 2 i (2.8.38) Starke Kopplung zwischen ~J 1 und ~J 2 : ~J 1, ~J 2 sind nicht mehr unabhängig voneinander (gekoppelte Darstellung). (2.8.39) Gemeinsame Basis der Drehimpulse: J 1,J 2,J,Mi

32 Die Basen J 1,M 1,J 2,M 2 i und J 1,J 2,J,Mi sind durch eine Basistransformation miteinander verbunden: J 1,J 2,J,Mi = X C(J 1,M 1,J 2,M 2 ; J, M) J 1,M 1,J 2,M 2 i (2.8.40) M 1,M 2 wobei die Koeffizienten C(J1,M1, J2, M2 ; J, M) Vektorkopplungskoeffizienten (Clebsch-Gordan (CG)-Koeffizienten) genannt werden. CG-Koeffizienten findet man in Tabellenwerken. Bem.: in der Literatur werden CG-Koeffizienten auch oft als sog. Wigner 3J- Symbole ausgedrückt: J1 J 2 J = ( 1)J 1 J 2 M p C(J M 1 M 2 J 1,M 1,J 2,M 2 ; J, M) (2.8.41) 2J +1 Wigner 3J-Symbol CG-Koeffizient Die möglichen Werte für J ergeben sich aus der Drehimpulserhaltung: J = J 1 + J 2,J 1 + J 2 1,..., J 1 J 2 M = M 1 + M 2 (Clebsch-Gordan-Reihe) (2.8.42) Beispiele Tafel, Übung 5 und später in der Vorlesung

33 2.9 Drehbewegung von Molekülen Schrödingergleichung für die Rotationsbewegung eines Moleküls Der Hamiltonoperator für die Rotationsbewegung eines Moleküls wird mittels des Korrespondenzprinzips aus der klassischen Rotationsenergie Er eines Köpers berechnet: a E rot = 1 2 I a Trägheitsmoment um Rotationsachse a 2 a Winkelgeschwindigkeit um Rotationsachse a (2.9.1) b c Für die freie Rotation im 3D-Raum um die senkrecht stehenden Achsen a,b,c lautet die Rotationsenergie: E rot = 1 2 I a a + I b b + I c c (2.9.2) Mit der Definition des Drehimpuls Ji=Iiωi (i=a,b,c) erhält man: E rot = 1 Ja 2 + J2 b + J2 c 2 I a I b I c

34 Ersetzt man nun die Drehimpulse Ji durch ihre QM Operatoren Ĵi erhält man den Hamiltonoperator für die Rotationsbewegung: Ĥ rot = Ĵ2 a + Ĵ2 b + Ĵ2 c (2.9.3) 2I a 2I b 2I c... und damit die rotatorische Schrödingergleichung: Ĥ rot rot = Ĵ2 a 2I a + Ĵ2 b 2I b + Ĵ2 c 2I c rot = E rot rot (2.9.4) Die Rotationsachsen a,b,c sind am Molekül fixiert und drehen sich mit diesem mit. Der molekulare Rotationsdrehimpuls-Operator Ĵ = [Ĵa, Ĵb, Ĵc] T ist also in diesem molekülfesten, rotierenden Koordinatensystem definiert. Durch die Transformation in das molekülfeste Koordinatensystem gehorchen die Komponenten des molekularen Rotations-Drehimpulsoperators anomalen Vertauschungsrelationen mit umgekehrtem Vorzeichnen als in Gl. (2.8.4): [Ĵ a, Ĵ b ]= i~ĵ c und zyklische Permutationen (2.9.5) Als Folge davon sind Erzeugungs- und Vernichtungsoperator des molekülfesten Drehimpulses mit entgegengesetztem Vorzeichen im Vergleich zu Gl. (2.8.11) definiert, s. Übung 4 für Details.

35 2.9.2 Molekulare Trägheitsmomente Das Trägheitsmoment Iα für die Rotation eines starren Körpers bestehend aus K Massenpunkten mi um die Rotationsachse α ist gegeben durch (s. Physikvorlesung): KX I = m i r 2?,i (2.9.6) i=1 Normalabstand des Massenpunkts mi zur Rotationsachse α, α {a,b,c} Die Rotationsachse geht dabei immer durch den Schwerpunkt S des Moleküls: S = 1 P K i=1 m i KX m i r i, r i =[x i,y i,z i ]... kartesische Koordinate des Massenpunktes mi (2.9.7) i=1

36 Beispiele (s. auch Übungen):

37 Nomenklatur: a = Achse mit kleinstem Trägheitsmoment, c = Achse mit grösstem Trägheitsmoment. Man klassifiziert Moleküle nach den Eigenschaften ihrer Trägheitsmomente: Sphärische Kreisel: alle Trägheitsmomente sind gleich gross: I a = I b = I c (2.9.8) Bsp.: CH4, SF6 Symmetrische Kreisel: zwei Trägheitsmomente sind gleich gross: a) zigarrenförmige symmetrische Kreisel: I a <I b = I c (2.9.9) Bsp.:CH3Cl, CH3CN b) tellerförmige symmetrische Kreisel: I a = I b <I c (2.9.10) Bsp.: NH3, C6H6 Asymmetrische Kreisel: alle Trägheitsmomente verschieden I a = I b = I c (2.9.11) Bsp.: alle Moleküle mit niedriger bzw. keiner Symmetrie Für planare Moleküle gilt: I c = I a + I b (2.9.12)

38 2.9.3 Sphärische Kreisel Für sphärische Kreisel gilt Ia=Ib=Ic I. Somit wird die Schrödingergl. (2.9.4) zu: Ĵa 2 + Ĵb 2 + Ĵ2 c rot = E rot rot (2.9.13) 2I Da das Betragsquadrat des Rotations-Drehimpulsoperators gegeben ist durch: folgt: ˆ J 2 = Ĵ 2 = Ĵ 2 a + Ĵ 2 b + Ĵ 2 c Ĵ 2 2I rot = E rot rot (2.9.14) (2.9.15) Diese Schrödingergleichung ist formal die Eigenwertgleichung des Drehimpulsoperators Ĵ 2, Gl. (2.8.8)! Die Eigenfunktionen sind somit die Kugelflächenfunktionen ' rot = Y J,M und die Rotationsenergien sind gegeben durch: Ĵ 2 (2.9.16) 2I ' rot = Ĵ2 2I Y ~J(J + 1) J,M = Y J,M = E rot Y J,M 2I also: E rot = 2 2I J(J + 1) (2.9.17) mit J=0,1,2,... rotatorische Drehimpulsquantenzahl und M=-J,-J+1,...,+J Quantenzahl der Projektion von J auf die z-achse

39 Der Ausdruck B = wird als Rotationskonstante bezeichnet. Ausgedrückt in Wellenzahlen: Damit wird Gl. (4.3.16) zu 2 2I B = 4 ci (2.9.18) (2.9.18) E rot (J)/hc = F (J) =BJ(J + 1) (2.9.19) Der Abstand zwischen zwei Energieniveaus F(J+1)-F(J) ist F (J + 1) F (J) =2B(J + 1) (2.9.20) Für zigarrenförmige Kreisel sind die Trägheitsmomente Ib=Ic>Ia. Man definiert zwei Rotationskonstanten (in Einheiten von Wellenzahlen): mit A>B. A = 4 cia Symmetrische Kreisel und B = ~ 4 ci b (2.9.21) Rotatorische Energieniveaus eines spärischen Kreisels

40 Die Energieniveaus (in Wellenzahlen) sind: E rot (J, K)/hc = F (J, K) =BJ(J + 1) + (A B)K 2 (2.9.22) a mit einer neuen Quantenzahl K=-J, -J+1,.., J, die der Projektion von J auf die a-achse entspricht. Gl. (2.9.22) wird in Übung 4 hergeitet. Analog erhält man für tellerförmige Kreisel (Ic>Ia=Ib) E rot (J, K)/hc = F (J, K) =BJ(J + 1) (B C)K 2 (2.9.23) mit den Rotationskonstanten (in Einheiten von Wellenzahlen): B = ~ C = ~ (2.9.24) 4 ci b 4 ci c Lineare Kreisel Interpretation der Quantenzahl K Lineare Moleküle sind eine Spezialform von zigarrenförmigen symmetrischen Kreiseln. Da die Kerne als punktförmig betrachtet werden und alle auf der Molekülachse liegen, ist eine Rotation um diese Achse nicht möglich: K=0 für lineare Moleküle. Die Energieniveaus sind wie beim sphärischen Kreisel gegeben durch: F (J) =BJ(J + 1) (2.9.25) a

41 Zusammenfassung: rotatorische Energieniveaudiagramme linearer und sphärischer Kreisel Erot zigarrenförmiger Kreisel tellerförmiger Kreisel E rot = BJ(J + 1) E rot = BJ(J + 1) + (A B)K 2 E rot = BJ(J + 1) (B C)K 2 Für asymmetrische Kreisel existiert keine geschlossene Formel für die Rotationsenergien. Diese müssen in diesem Fall durch Matrixdiagonalisierung des Hamiltonoperators Gl. (2.9.3) berechnet werden siehe Übung 4.

42 2.10 Drehimpuls-Kopplungshierarchien in Molekülen Drehimpuls-Kopplungshierarchien in Atomen Wir betrachten ein Atom mit zwei Valenzelektronen mit Bahndrehimpuls l1 und l2 bzw. Elektronenspin-Drehimpuls s1 und s2. Je nach Stärke der Spin-Bahn (SB)- Kopplung existieren zwei Grenzfälle für die Drehimpuls-Kopplungshierarchie (s. a. Übung 5): schwache SB-Kopplung: LS (Russel-Saunders)- Kopplungsschema 1. Die Bahn- und Spindrehimpulse koppeln zunächst zu Gesamt-Bahndrehimpuls: L = `1 + `2, `1 + `2 1,..., `1 `2 Gesamt-Spindrehimpuls: S = s 1 + s 2,s 1 + s 2 1,..., s 1 s 2 (2.10.1) (2.10.2) 2. L und S koppeln zu einem Gesamt-Drehimpuls J: J = L + S, L + S 1,..., L S (2.10.3) Die guten (wohldefinierten) Quantenzahlen sind in diesem Fall L,S,J,M (ungekoppelte Darstellung, s. Abschn )

43 starke SB-Kopplung: jj- Kopplungsschema 1. Die die individuellen Bahn- und Spindrehimpulse koppeln zuerst: j 1 = `1 + s 1,..., `1 s 1 (2.10.4) j 2 = `2 + s 2,..., `2 s 2 (2.10.5) 2. j1 und j2 koppeln zu einem Gesamt-Drehimpuls J: J = j 1 + j 2,..., j 1 j 2 (2.10.6) Die guten (wohldefinierten) Quantenzahlen sind in diesem Fall j1,j2,j,m (gekoppelte Darstellung, s. Abschn ) Je nach Kopplungsschema ergibt sich ein anderes Energieniveau-Diagramm für das Atom! Abb.: SB-Kopplung in den Gruppe 14-Elementen (p 2 Elektronenknfiguration). Leichte Elemente wie C weisen schwache SB-Kopplung gemäss dem LS-Kopplungsschema auf, schwere Elemente wie Pb jj-kopplung. In letzterem Fall sind die LS-Termsymbole 2S+1 LJ nicht mehr aussagekräftig.

44 Hundsche Kopplungsfälle Ähnliche Drehimpuls-Kopplungshierarchien findet man auch in Molekülen: Hundsche Kopplungsfälle. Wir diskutieren diese für zweiatomige Moleküle, das Prinzip gilt jedoch ebenso für mehratomige Systeme. Wir visualisieren die beiden wichtigsten Hunds-Fälle (a und b) mithilfe des Vektormodells der Drehimpuls- Kopplung. Hunds-Fall a: starke Kopplung von Elektronen-Bahn- und Spin-Drehimpuls an die Molekülachse, mittelstarke SB-Wechselwirkung: ~R ~J Drehimpuls Quantenzahl Bedeutung ~L L totaler El. Bahn-DI ~L ~S ~ ~ ~ Kopplungshierarchie: ~ = ~ + ~ ~J = ~ + ~R (2.10.7) Gute Quantenz.: J, Ω, Λ, Σ ~ ~S ~ ~J ~ ~R Λ Projektion von L auf Molekülachse S tot. El-Spin-DI Σ Projektion von S auf Molekülachse J Totaler DI Ω Projektion von J auf Molekülachse R Rotations-DI Notation der molekularen Drehimpulse

45 Hunds-Fall b: schwache SB-Kopplung, aber der Elektronen-Bahn-Drehimpuls ist immer noch an die Molekülachse gekoppelt. Tritt überlicherweise in Σ-elektronischen Zuständen (d.h. Λ=0) von zweiatomigen Molekülen sowie üblicherweise in polyatomigen Molekülen auf. ~S Kopplungshierarchie: ~R ~N ~J 1. ~ ~L 2. ~N = ~ + ~R ~J = ~N + ~S (2.10.8) Gute Quantenzahlen: J, N, S, Λ N bezeichnet hier den totalen Drehimpuls ohne Spin. In einem Σ-elektronischen Zustand (d.h. Λ=0) gilt N R. Zur Erinnerung an PC II: Termsymbole von Molekülen: 2 Σ +1 Λ g/u mit: Λ Symbol Beispiel: Tafel 0 Σ 1 Π 2 Δ 3 Φ