Fakultät Mathematik/Naturwissenschaften Fachbereich Chemie/Lebensmittelchemie Professur für Radiochemie

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1 Fakultät Mathematik/Naturwissenschaften Fachbereich Chemie/Lebensmittelchemie Professur für Radiochemie Grundbegriffe der Sorption Unter Sorption versteht man einen Vorgang, bei dem ein flüssiger oder gasförmiger Bestandteil, genannt Sorptiv, an eine Flüssig- oder Festphase, genannt Sorbens, angelagert (Adsorption) oder in sie eingelagert (Absorption) wird. Den Verbund aus Sorbens und an- oder eingelagertem Sorptivteilchen bezeichnet man als Sorbat. Desorption bezeichnet den Umkehrvorgang der Sorption, bei dem sich das sorbierte Teilchen wieder vom Sorbens löst. Zur Veranschaulichung dieser Grundbegriffe empfiehlt sich eine schematische Darstellung (Abb. 1). Abb. 1: Grundbegriffe der Sorption [nach Kümmel und Worch (1990)]. Verschiedene Bindungsmechanismen können für die Sorption verantwortlich sein. Grundsätzlich unterscheidet man dabei nach Physi- und Chemisorption. Bei der Physisorption treten relativ schwache Kräfte auf, wie z.b. Dispersions- und Dipol-Dipol-Kräfte, mit Wechselwirkungsenergien, die kleiner als 50 kj/mol sind. Die Chemisorption beruht auf chemischen Reaktionen zwischen Sorbens und Sorptiv, wodurch die Wechselwirkungsenergien deutlich größer werden ( kj/mol). Die Bindung erfolgt dabei meist ionisch oder kovalent, wodurch die Chemisorption oft irreversibel ist.

2 Zusammensetzung des Bodens Unerlässlich für die Abschätzung der Sorption ist ein fundiertes Wissen über die Zusammensetzung des Sorbens. Dies wird im Folgenden am Beispiel Boden diskutiert. Der Boden setzt sich durchschnittlich aus folgenden Teilen zusammen. Luft % Wasser % Mineralische Bestandteile 45 % Organische Bestandteile 5 % feste Bestandteile Abb. 2: Bodenzusammensetzung. Für die Sorption sind hauptsächlich die festen Bestandteile von Interesse. Der Großteil der festen Teile des Bodens wird durch die mineralischen Bestandteile, die sich in SiO 2 (58 %), Al 2 O 3 (16 %), verschiedenen Eisenoxiden (7 %), CaO (5,2 %), MgO (3,8 %), Na 2 O (3,9 %), K 2 O (3,1 %) und Spurenelemente aufschlüsseln lassen, repräsentiert. Um das Verhalten von Schwermetallen wie Uran im Boden zu untersuchen, müssen sowohl die Wechselwirkungen mit den mineralischen als auch mit den organischen festen Bestandteilen betrachtet werden.

3 Beladung (mmol/kg) Bedeutung von Sorptionsversuchen Die Abschätzung des Verhaltens von Schwermetallen und anderen Gefahrstoffen im Boden ist von großer Bedeutung, um die Risiken für Mensch und Tier nach Havarien oder durch Folgeschäden des Erzbergbaus abschätzen zu können. Durch Sorptionsversuche können Rückschlüsse gezogen werden, wie mobil ein Schadstoff im landseitigen Untergrund ist. Die Mobilität ist dabei von sehr vielen Faktoren abhängig, wie z.b. der Zusammensetzung des Bodens, dem Oxidationszustand des Schadstoffes und dem ph-wert. Weiterhin sind Sorptionsversuche unerlässlich bei der Suche nach passenden Endlagerstätten für radioaktiven Abfall. Beschreibung der Sorption mittels physikalischer Parameter Zwischen der Menge an sorbiertem Stoff und der Konzentration des Sorptivs in der Matrix besteht ein (mathematischer) Zusammenhang, welcher bei konstanter Temperatur mit Hilfe von Sorptionsisothermen dargestellt werden kann Henry Freundlich Langmuir BET Konzentration (mmol/l) Abb. 3: Schematische Darstellung gebräuchlicher Sorptionsisothermen.

4 Die einfachste Isotherme ist die lineare Henry-Isotherme. Sie ist äquivalent zum Henryschen Gesetz, welches die Verteilung eines Gases zwischen gasförmiger und flüssiger Phase darstellt. Es gilt: a = k H c a Menge des sorbierten Sorptivs auf der Oberfläche (Beladung) c Gleichgewichtskonzentration des Sorptivs in der flüssigen Phase kh kh Henry-Koeffizient Bei der Henry-Isotherme sorbieren die Sorptivmoleküle unabhängig voneinander. Die Wechselwirkungsenergie von jedem Teilchen mit der Sorbensoberfläche ist identisch und vom Grad der Bedeckung unabhängig. Weiterhin tritt keine Sättigung ein. Die Henry-Isotherme ist daher nur für Bereiche niedriger Konzentration bzw. Beladung sinnvoll. Bei der Freundlich-Isotherme werden im Gegensatz zur Henry-Isotherme Wechselwirkungen zwischen den sorbierten Molekülen berücksichtigt. Je mehr Teilchen sorbiert sind, umso mehr wird die Sorption zusätzlicher Teilchen erschwert. Dadurch flacht die Kurve ab. Es gilt: a k F c nf k F, n F Freundlich-Koeffizienten Bei der Langmuir-Isotherme wird berücksichtigt, dass es eine maximale Anzahl an Sorptionsplätzen auf der Oberfläche gibt und somit ein Sättigungsbereich erreicht wird. Jeder Sorptionsplatz wird allerdings als gleichwertig betrachtet und Wechselwirkungen der sorbierten Teilchen untereinander werden vernachlässigt. Dabei gilt: a b c max a 1 b c a max, b. Langmuir-Parameter Die BET-Isotherme (BET: Brunauer, Emmett, Teller) ist unter diesen Isothermen die einzige, die Mehrschichtensorption zulässt. Bei niedrigen Konzentrationen ist das Verhalten der BET- zur Langmuir- Isotherme äquivalent. Besonders für Oberflächenmessungen erweist sich die BET-Isotherme als sehr sinnvoll.

5 Der Verteilungskoeffizient K d Aus Gründen der einfacheren Rechnung wird bei der Sorption oft auf die lineare Henry-Isotherme zurückgegriffen und ein Verteilungskoeffizient K d wie folgt definiert: K d a c c 0 c c V m Da es in der Praxis sehr lange dauern kann bis das Gleichgewicht erreicht ist, wird auch von steady state gesprochen, sobald keine messbaren Veränderungen mehr auftreten. Die Beschreibung mittels dieses Verteilungskoeffizienten ist auf reversible Prozesse beschränkt. Bei K d handelt es sich zudem um einen unspezifischen Summenparameter, der nur für die gewählten experimentellen Bedingungen Gültigkeit hat. Jedoch ist es oft möglich, K d so zu normieren, dass sich Aussagen über das Sorptionsverhalten unabhängig vom Sorbens treffen lassen. So wird K d für die Sorption unpolarer, organischer Stoffe auf den Organikgehalt des Sorbens entsprechend folgender Gleichung normiert: K OC K d f OC f OC Anteil organisch gebundenen Kohlenstoffs am Sorbensmaterial Die K OC -Werte bzw. deren dekadische Logarithmen lassen sich in Tabellenwerken unabhängig vom verwendeten Sorbens als stoffspezifische Konstante finden. Oberflächenkomplexierungsmodelle Wird die Annahme getroffen, dass die Sorption von gelösten Spezies durch chemische Reaktionen an spezifischen Oberflächenbindungsstellen erfolgt, resultieren verschiedene mögliche Oberflächenspezies. Die betrachteten Reaktionen zwischen den Oberflächen-OH- Gruppen des Sorbens und den Liganden sind dabei äquivalent zu Komplexierungsreaktionen in wässriger Lösung zwischen Zentralatom (meist Metallion) und Liganden.

6 Für die Sorption an Eisenoxiden finden sich bei Cornell und Schwertmann (2003) folgende mögliche Oberflächenspezies: outersphere Komplex Physisorption innersphere Komplex Chemisorption mononuklear monodentat mononuklear bidentat binuklear bidentat Abb. 4: Mögliche Oberflächenspezies an Eisenoxiden [nach Cornell & Schwertmann (2003)]. Oberflächenkomplexierungsmodelle beschreiben modellhaft den Verlauf von Oberflächenladung und Potential bei der Sorption von Ionen aus der Lösung in quantitativer Art und Weise. Dabei greifen sie auf ein vorher zu definierendes System gleichzeitig ablaufender Reaktionen, z.b. Säure-Base-Reaktionen, Oberflächenkomplexierung und Ionenaustausch, zurück, die unter Anwendung numerischer Verfahren computergestützt gelöst werden können. Dabei müssen verschiedene Parameter wie die Anzahl an Oberflächenbindungsstellen, die Stabilitätskonstanten und die Kapazität der Doppelschicht vorgegeben werden.

7 sorbiertes U(VI) (%) sorbiertes U(VI) (%) Anwendungsbeispiele für Sorptionsbatchversuche Zur Optimierung von Sorptionsversuchen ist es erforderlich einen optimalen Bereich für das Fest-Flüssigverhältnis zu bestimmen. Folgende Graphik zeigt dieses beispielhaft für die Sorption von Uran(VI) an Opalinuston (natürlicher Ton aus Mont Terri, Schweiz). 100 [U] = M S/L = 0,5 300 g/l ph 7,6 I = 0,36 M (Porenwasser) pco 2 = 10-3,5 atm 20 0 Optimales Fest- Flüssigverhältnis: 200 g/l Fest-Flüssigverhältnis (g/l) Abb. 5: Sorption von Uran(VI) an Opalinuston in Abhängigkeit vom Fest- Flüssigverhältnis. Im optimalen Bereich für das Fest-Flüssigverhältnis sollten geringe Änderungen des Fest-Flüssigverhältnisses auch nur geringe Änderungen bei der sorbierten Menge von Uran(VI) bewirken. Außerdem ist es sehr wichtig, herauszufinden, nach welcher Zeit davon ausgegangen werden kann, dass sich ein stationärer Zustand für die Beladung mit Uran ergibt, damit die Versuchszeit nicht unnötig lang oder zu kurz gewählt wird. Folgende Graphik zeigt die Sorptionskinetik am Beispiel der Sorption von Uran(VI) an Opalinuston: Mittelwert: (49,8 ± 1,4)% U(VI) [U] = S/L = 60 g/l ph 7,6 M I = 0,36 M (Porenwasser) pco 2 = 10-3,5 atm Zeit (h) Abb. 6: Sorptionskinetik von Uran(VI) an Opalinuston.

8 U(VI) sorbiert (%) Nach etwa 10 h Sorptionszeit hat die Beladung mit Uran(VI) in diesem System einen stationären Zustand erreicht. Großen Einfluss auf die Sorption hat der ph-wert des Systems. Folgendes Diagramm veranschaulicht dies anhand der Sorption von Uran(VI) an Opalinuston: [U] = M I = 0,1 M (NaClO 4 ) 60 pco 2 = 10-3,5 atm ph-wert Abb. 7: Sorption von Uran(VI) an Opalinuston in Abhängigkeit vom ph-wert. Die Abhängigkeit der Sorption vom ph-wert ist sehr eng verknüpft mit der Speziation des Sorptivs (hier Uran(VI)) sowie der Ladung und den vorliegenden spezifischen Bindungsstellen auf der Feststoffoberfläche. Dynamische Lichtstreuung Sind in wässrigen Lösungen kleinste Feststoffpartikel suspendiert (bei Größen < 1 µm auch Kolloide genannt), dann ist deren Nachweis oder gar Quantifizierung mit bloßem Auge nicht mehr zu realisieren. Kolloide haben jedoch die Eigenschaft einfallendes Licht (bei >> d Partikel ) zu streuen (z.b. Milch; siehe auch Tyndall-Effekt). Dabei wird das Licht unterschiedlich stark in alle Richtungen gestreut. Die winkelabhängige Intensität des Streulichtes (Einheit: kilocounts per second, kcps) hängt maßgeblich von der Größe und der Konzentration der Partikel in der Lösung ab. Das Grundprinzip der Messung der dynamischen Lichtstreuung wird aus Abb. 8 ersichtlich.

9 Laser Küvette Korrelator Photomultiplier Abb. 8: Messprinzip der dynamischen Lichtstreuung. Wenn Lösungen auf kolloidale Bestandteile qualitativ untersucht werden sollen, ist im Wesentlichen die Streulichtintensität (countrate) interessant. Alle Partikel und Kolloide unterliegen natürlicherweise einer ungerichteten Bewegung, der sog. Brownschen Molekularbewegung. Inwieweit sich die Partikel in bestimmten diskreten Zeitabschnitten von ihrer ursprünglichen Position wegbewegen, ist dabei abhängig vom Medium, in dem sie sich befinden und dessen Parametern wie Dichte, hydrodynamische Viskosität und Temperatur. Die Brownsche Bewegung bzw. die Diffusionsgeschwindigkeit ist abhängig von der Größe der Partikel. Die Diffusionsgeschwindigkeit von großen Partikeln ist kleiner als die von kleinen Partikeln. Wenn man also ein Partikel zum Zeitpunkt t 0 an einem bestimmten Ort registriert und es nach einer diskreten Zeit in der Nähe des Punktes zu t 0 wiederfindet, dann korreliert diese Position mit der ersten. Je länger man jedoch dieses Teilchen beobachtet, desto mehr nimmt die Korrelation zum ersten Punkt ab. Diese Korrelationsfunktion (C()) ist dementsprechend abhängig von der Diffusionsgeschwindigkeit und damit von der Größe der Partikel, denn kleine Partikel korrelieren aufgrund ihrer schnelleren Molekularbewegung nicht so lange wie große Partikel. Mittels der dynamischen Lichtstreuung (photon-correlation-spectroscopy, PCS), die die Fluktuationen der Streulichtintensität registriert, kann durch die Abnahme der Korrelation über die Zeit der Diffusionskoeffizient bestimmt werden. Über den Diffusionskoeffizienten erhält man, unter der Verwendung der Stokes-Einstein-Beziehung, den hydrodynamischen Radius der Partikel.

10 Die Genauigkeit der dynamischen Lichtstreuung zur Bestimmung der Partikelgrößen ist von einigen Faktoren abhängig: z.b. Verteilung der Partikelgrößen (monodispers, polydispers) und eventuelle Maskierungseffekte (wenige große Partikel können durch die hohe Streulichtintensität kleine Partikel maskieren). Dementsprechend ist es sinnvoll andere kolloidcharakterisierende Techniken ergänzend zu verwenden (z.b. Ultrafiltration, Ultrazentrifugation, Transmissionselektronenmikroskopie, Rasterelektronenmikroskopie). Zur qualitativen Begutachtung der Überstände aus Sorptionsuntersuchungen genügt die Bestimmung der Streulichtintensität. Reinstwasser hat eine Streulichtintensität von 1-3 kcps. Ab einem Wert von 20 kcps ist die Kolloidkonzentration im Überstand signifikant und ein Abtrennungsschritt ist notwenig, da an den in der Lösung enthaltenen Kolloiden Uran sorbiert sein kann. Quellen: R. Kümmel, E. Worch: Adsorption aus wäßrigen Lösungen, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig (1990). R.M. Cornell, U. Schwertmann: The Iron Oxides, WILEY-VCH, Weinheim (2003).