Analytik von PFC in Wasser, Schlamm und Boden

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1 1 TIC Landesamt für Natur, Umwelt und Verbraucherschutz Nordrhein-Westfalen Analytik von PFC in Wasser, Schlamm und Boden Stand der Normung Rolf Reupert und Regina Respondek LANUV NRW PFPA Time 2 Rolf Reupert, Regina Respondek, Jahrestagung 29/21 - AQS Baden-Württemberg, Stuttgart Inhalt Genormtes Verfahren und weiterer Bedarf - ISO 2511, Ergebnisse des LÜRV-28 DIN-Arbeitskreis für PFC-Analytik und Normungsaufträge Auftrag DIN : Bestimmung von PFC in Wasser - Extraktion und Robustheit, Wiederfindungsraten, Störungen - Chromatographische Trennung, verzweigte Isomere - Quantifizierung und Bestätigung, Messunsicherheit - Ergebnisse des Validierungsringversuches Auftrag DIN : Bestimmung von PFC in Gewässersediment, Klärschlamm und Boden Zusammenfassung 1

2 Genormte Verfahren und weiterer Bedarf ISO 2511 (3-29): Water quality Determination of perfluorooctanesulfonate () and perfluorooctanoate () Method for unfiltered samples using solid phase extraction and liquid chromatography/mass spectrometry Verfahren für und, nur lineare (unverzweigte) Isomere Ergebnisse des Ringversuches nicht zufriedenstellend, Ausreißeranteil bei Proben im Mittel 5 Bedarf für die Bestimmung weiterer PFC, einschließlich kurzkettiger Verbindungen und einer Regelung für die Quantifizierung verzweigter Isomere. Normungsbedarf Ergebnis des länderübergreifender Ringversuch PFT (LANUV NRW), April GRW OFW-1 CV R () 4 2 OFW-2 KLS-1 KLS-2 PFPeA PFNA PFBS PFHxS Nur 19 von 37 Laboren erfolgreich (rel. s soll mit 5 hoch limitiert) Ergebnis unterstreicht die Notwendigkeit der Validierung und Normung eines Analysenverfahrens 2

3 DIN-AK für PFC-Analytik und Normungsaufträge NA AK PFC in Wasser Gründung: NA AK PFC in Schlamm und Boden Gründung: NA AK PFC in Wasser, Schlamm und Boden Zusammenlegung der Aufgaben: , 1. Sitzung Aufträge: 2 Normvorlagen für die Bestimmung von PFC in Wasser in Klärschlamm und Boden (Gewässersediment, Kompost) durch HPLC und massenspektrometrische Detektion (HPLC-MS/MS) NA : Arbeitsausschuss Wasseruntersuchungen NA : Arbeitsausschuss Abfall und Bodenuntersuchungen Auftrag DIN Bestimmung ausgewählter Polyfluorierter Chemikalien (PFC) in Wasser mittels Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie und massenspektrometrischer Detektion (HPLC-MS/MS) nach Fest-Flüssig-Extraktion Planung: Verabschiedung zum Normentwurf Veröffentlichung Normentwurf Ende der Einspruchsfrist Einspruchsberatung AK Verabschiedung zur Norm 3

4 Stoffauswahl und Anwendungsbereiche 1 Einzelverbindungen, ausschließlich perfluorierte Verbindungen Carbonsäuren: C 4 C 1, Sulfonsäuren: C 4, C 6, C 8 Substanzname Abkürzung Substanzname Abkürzung Perfluorbutansäure Perfluornonansäure PFNA Perfluorpentansäure PFPeA Perfluordekansäure Perfluorhexansäure Perfluorbutansulfonsäure PFBS Perfluorheptansäure Perfluorhexansulfonsäure PFHxS Perfluoroktansäure Perfluoroktansulfonsäure Trink-, Grund- und Oberflächenwasser, UAWG,1 µg/l Gereinigtes Abwasser, UAWG,25 µg/l UAWG = Untere Anwendungsgrenze, festgelegt nach den bestehenden GOW bzw. Orientierungswert (NRW) bei Abwasser Grundlagen und Möglichkeiten der Erweiterung Anreicherung und Isolierung der PFC durch Festphasen-Extraktion an einem schwachen Anionenaustauscher (MixMode Phase) Bestimmung durch HPLC-MS/MS Stoffe müssen über eine acide Gruppe im Molekül verfügen, um unter den Bedingungen der SPE isoliert werden zu können, z.b. PFUdA, PFDoA, PFHpS, PFDS, H4 A und Telomeralkohole (FTOH) können mit dem Verfahren nicht erfasst werden. Die Anwendung des Verfahrens auf andere Wasserarten, z.b. ungereinigtes Abwasser ist grundsätzlich möglich, muss im Einzelfall jedoch geprüft werden. 4

5 Probenvorbereitung Anreicherung und selektive Isolierung der PFC durch SPE an einem schwachen Anionenaustauscher auf Polymerbasis Konditionierung Probenaufgabe Waschen Elution Aufarbeitung 2 ml,1 NH 3 in MeOH, 2 ml MeOH, 2 ml Wasser Probevolumen 1-5 ml, ph 7-8 (6 mg Festphase) 1. 2 ml Wasser 2. 2 ml 1 HCOOH in Acetonitril Aceton 1: ml MeOH 2 ml,1 NH 3 in MeOH Abblasen mit N 2 zur Trockene, Lösen des Rückstands, ggf. Filtration über reg. Cellulose,45 µm Störungen Wiederfindungsraten für PFNA, und teilweise nur 4 6 (Reinstwasser, TRW) WDF PFPA PFBS PFHxS PFNA Trinkwasser, ph 7,2 Trinkwasser, ph 4 (HAC) Trinkwasser, ph 9 (NH3) Direktinjektion von dotiertem Trinkwasser bei verschiedenen ph-werten Deutliche Minderbefunde bei PFNA, und Störungen sind nicht auf die Probenvorbereitung zurückzuführen Hinweise auf Ionensuppression wurden nicht erhalten (stabiles Signal) Unabhängig von den verwendeten Massenspektrometern 5

6 Störungen durch Sorption an Gefäßwandungen Verluste durch Sorption an Gefäßwandungen wurden nachgewiesen, erklären die Störungen aber nur zum Teil sie sind bei PFNA vernachlässigbar, liegen bei unter 1 und bei im Bereich von 1-15, je nach Probengefäß Trinkwasser in 5-ml-PP- Röhrchen dotiert (ρ i =1µg/l); Nachwaschen des Röhrchens mit 3x5 ml Methanol, Aufarbeitung und Messung der Waschlösungen PFPeA PFNA PFBS PFHxS Wasser, direkt Waschlösung-2 Waschlösung-1 Waschlösung-3 Untersuchung von Störungen: MeOH-Anteil in der Messlösung Trinkwasser (nicht dotiert) mit 1 parallelen Ansätzen über SPE aufgearbeitet, Rückstände in Standardlösung mit verschiedenen Anteilen an MeOH gelöst. WFR, PFPeA PFNA PFBS PFHxS MeOH-Wasser 1:9 MeOH-wasser 2:8 MeOH-Wasser 3:7 MeOH-Wasser 4:6 MeOH-Wasser 1:1 Der Anteil an Methanol in der Messlösung muss mindestens 4 betragen; auch bei Direktinjektion! 6

7 Chromatographische Trennung Zorbax Eclipse XDB-C18, 3,5 µm, 1 x 2,1 mm Synergi Fusion-RP, 2,5 µm, 1 x 2, mm Eluent A: 5mM Ammoniumacetat in Wasser // Eluent B:,5 Essigsäure in Methanol Gradient: 35 B nach 95 B in 2 min, linear ESI, neg. ESI, neg. Intensität Intensit ät min min RP-Phasen mit bifunktionaler Wechselwirkung (hydrophob/hydrophil) ergeben höhere Retention für und sind zu bevorzugen. Bei gleicher Retention von können hiermit höhere Volumenanteile an MeOH in der Messlösung verwendet werden. Chromatographische Trennung verzweigter Isomere PFC kommen in Umweltproben vorwiegend als unverzweigte Verbindungen vor; daneben treten aber meist auch verzweigte Isomere auf, die nur teilweise voneinander getrennt werden können. Bild: Dirk Skutlarek, Hygiene Institut, Uni Bonn Carbonsäuren Sulfonsäuren Verzweigte Isomere eluieren bei den üblichen Bedingungen meist in einem Peak kurz vor der entsprechenden unverzweigten Verbindung; bei können mehrere Peaks auftreten. 7

8 Quantifizierung Der Anteil der verzweigten Isomere an der gesamten Peakfläche eines Analyten liegt bei Carbonsäuren meist unter 2, bei kann der Anteil bis zu 7 betragen. Verzweigte Isomere müssen folglich bei der Quantifizierung berücksichtigt werden Konvention: Kalibrierung ausschließlich mit unverzweigten Verbindungen definierter Reinheit Bei Proben Ermittlung der gesamten Peakfläche der detektierten Isomere eines Stoffes und Auswertung über den Response der unverzweigten Verbindung (mittlerweile übliche Praxis) Ergebnis als Summe der detektierten Isomere Interne Standardisierung, mind. M, M, M, M; Mindestanforderung WFR (ISTD) 5-15 Chromatographische Trennung von -Isomere 45/55 L 1 L- 1M-HpS > / M-HpS 6M-HpS L M-HpS 4M-HpS 5M-HpS 3,5-DM-HxS 4,5-DM-HxS > 99. 4/ L ,5-DM-HxS 4,4-DM-HxS 45/ Zeit Auch unter speziellen chromatographischen Bedingungen keine vollständige Trennung der -Isomere möglich 8

9 Bestätigung verzweigter -Isomere in Proben P6MHpS P5MHpS P4MHpS Boden Time 3 Standard Probe Klärschlamm Time 3 Abwasser Time 3 Nach den derzeitigen Ergebnissen treten neben der unverzweigten hauptsächlich P4, P5, und P6-Methyl-HpS auf. Fehlerabschätzung zur Quantifizierungsmethode Verfahren Massenübergang m/z 489 > 8 Abwasser (µg/l) Klärschlamm (µg/kg TM) Boden (µg/kg TM) Kalibrierung unverzweigte Isomere L- V- Summe Kalibrierung -Isomere P4MHpS/P5MHpS P6MHpS Summe Vergleich Abweichung () Abweichungen halten sich in Grenzen, wahrscheinlich eher geringer, wenn weitere Verzweigungen (P3MHpS) quantifizierbar wären. Bei Auswertung des Massenübergangs m/z 489 > 99 fallen die Abweichungen etwas geringer aus. 9

10 Anforderungen an die Bestätigung einzelner PFC Retentionszeit +/-,15 min Soweit vorhanden, 2 Massenübergänge, Ratio Produkt-Ionen +/- 3 Für wird nur ein Massenübergang erhalten und bei PFPeA und ist die Intensität des 2. Massenübergangs für eine Absicherung zu gering Wenn notwendig, Absicherung über HPLC-Trennung anderer Selektivität Bei verzweigten Isomeren ist die Auswertung des Ratio nicht möglich Zuordnung der verzweigten Isomere über die Retentionszeit im Vergleich mit einem technischen PFC-Standard Erweiterte Messunsicherheit bei Trinkwasseranalysen Ermittelt durch Wiederfindungsexperimente aus Trinkwasser unter Zwischenbedingungen gemäß DEV A-2 MU, Erweiterte Messunsicherheit (MU) ρ i = 1 ng/l n = 15 Zeitraum: 14 Tage 5 PFPA PFBS PFHxS PFNA Richtigkeit der Dotierlösung mit ± 5 berücksichtigt (Angabe des Lieferanten) 1

11 Validierungsringversuch DIN Allgemeine Angaben und Durchführung Durchführung: (Abgabe der Ergebnisse) Probenversand: Proben, aufgestockt: Analysen: Anmeldungen: Ergebnisse: Standardlösung in MeOH, Trinkwasser, Grundwasser, Oberflächenwasser, Abwasser jeweils 3 Messungen bzw. 3 parallele Analysen 21 Laboratorien (nur arbeitskreisintern) 18 Laboratorien Auswertung: DIN bzw. DIN/ISO Sollwerte (Aufstockung + Vorbelastung) Proben Stoffe PFPeA PFNA PFBS PFHxS Σ + STD ng/ml TRW ng/l 28,6 + 57,2 14,3 + 3,7 14,3 28,6 14,3 42,9 28,6 42,9 + 8,2 14,3 28,6 + 3, 45,9 GRW ng/l 1 + 3,2 66,7 22,2 5 33,3 88,9 1, 77,8 22,2 + 3, 44,4 77,8 OFW ng/l 125, + 6,7 75, 25, 62,5 37,5 + 4, 1, 112,5 87,5 + 27,2 25, 5, + 9, 1,5 ABW ng/l 285,7 + 45,5 171,4 + 8,1 57,1 + 1,6 142,9 + 6, 85,7 + 2,6 228,6 + 3,1 257,1 + 3,8 2, + 16,2 57,1 114,3 + 2,8 241,4 Konzentrationsbereiche den reale Anforderungen angepasst 11

12 RV-Ergebnis: Wiederfindungsraten der interner Standards Anforderung: 15 WFR 5 15 Probe 2: Trinkwasser 15 Probe 3: Grundwasser WFR, 1 5 WFR, Labor-Nr Labor-Nr M M M MPFNA M MPFHxS M M M M MPFNA M MPFHxS M 15 Probe 4: Oberflächenwasser 15 Probe 5: Abwasser WFR, 1 5 WFR, Labor-Nr Labor-Nr M M M MPFNA M MPFHxS M M M M MPFNA M MPFHxS M Nicht erfüllt bei 27 Einzelergebnissen [ (5), (3), (1)]; Werte nicht bei der Auswertung berücksichtigt RV-Ergebnis: Wiederfindungsraten für die Analyten PFPA PFNA PFBS PFHxS Standard TRW GRW OFW ABW WFR meistens im Bereich von 95 15, Verluste durch Sorption an Gefäßwandungen und Schwebstoffen bei PFNA, und besonders bei (8 95 ) 12

13 RV-Ergebnis: Vergleichsvariationskoeffizienten (CV R ) CVR, PFPA PFNA PFBS PFHxS Standard TRW GRW OFW ABW CV R meist unter 2 CV R für und PFBS (CV R 31 ) höher, bei durch Sorption bei PFBS im Abwasser teilweise durch Störungen (Begleitstoffe) RV-Ergebnis: Prozentualer Anteil an Ausreißern Proben Stoffe PFPeA PFNA PFBS PFHxS STD 16,7 17,6 TRW 11,8 GRW 16,7 16,7 OFW 23,5 16,7 16,7 16,7 ABW 16,7 16,7 11,8 11,8 14 Ausreißer Typ B, 59 Ausreißer Typ C, Anteil grundsätzlich zu hoch, auch wenn nur ein Wert die Vorgabe n AP < 2 nicht erfüllt. 13

14 Auftrag DIN Bestimmung ausgewählter Polyfluorierter Chemikalien (PFC) in Schlamm und Boden mittels Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie und massenspektrometrischer Detektion (HPLC-MS/MS) Anforderungen an die Probenvorbereitung festgelegt Optimierung der Extraktion und Abstimmung des Clean-Up-Verfahrens in Arbeit Stoffauswahl und Anwendungsbereiche Gleiche Stoffauswahl wie bei F42:, PFPeA,,,, PFNA,, PFBS, PFHxS, Schlamm (Gewässersediment und schwebstoffe, Klärschlamm), Kompost, Boden Untere Anwendungsgrenzen: 1 µg/kg TM In Verbindung mit der Extraktreinigung, wie bei F-42 14

15 Probenvorbereitung Laborprobe Fremdmaterialien aussortieren Homogenisierung Trocknung Teilprobe ¼ x Masse(Laborprobe) Bei dünnflüssigen Schlämmen durch Rühren Bei Boden durch Mehrfachteilung, z.b. Riffelteiler gem. DIN Je nach Wassergehalt durch Gefriertrocknung nach DIN Trocknung bei 4 C im Trockenschrank Zerkleinerung Prüfprobe Mahlen < 25 µm Siebdurchgang Muss der Laborprobe entsprechen Analysenprobe Anforderung an die Homogenisierung von Boden Rel. STABW, Korngröße < 2 mm gem. BBodSchV PFPA PFBS PFHxS PFNA aus einem Gefäß (n=6) aus 6 Gefäßen je n=1 Bei Herstellung der Ringversuchsproben für den LÜBRV S1 war nach Aufarbeitung gem. BBodSchV keine ausreichende Homogenität für die Probenteilung zu erzielen. Rel. STABW, Korngröße < 25 µm Probe muss auf einen Siebdurchgang von < 25 µm gemahlen werden. PFPA PFBS PFHxS PFNA aus einem Gefäß (n=6) aus 6 Gefäßen je n=1 15

16 Probenaufarbeitung von Schlamm und Boden Extraktion Farblose und schwach gefärbte, Extrakte CleanUp bei gefärbten Extrakten Aufarbeitung Methanol unter Einwirkung von Ultraschall (1 h) bei 4 C Phasenverhältnis: mind.1 g Probe und hierfür mind. 5 ml Extraktionsmittel Teilvolumen des Extraktes mit Wasser verdünnen und analysieren Schwacher Anionenaustauscher auf Polymerbasis Saure Konditionierung, Arbeitsweise in Erprobung Abblasen mit N 2 zur Trockene, Lösen des Rückstands, ggf. Filtration über reg. Cellulose,45 µm Prüfung auf Vollständigkeit der Extraktion: Boden Boden (LÜBRV 3-29) 71,6 51, ,3 4,6 < 1 17, Rel WFR, PFPA PFNA PFBS PFHxS Soxhlet, 72 h, MeOH US, 4 C, 1h, MeOH (2g/1ml) US, 6 C, 1h, MeOH (1g/1ml) US, 4 C, 1h, 1 HAC MeOH (2g/1ml) US, 4 C, 1h, 1 HFOR MeOH (2g/1ml) US, 4 C, 1h, 1 NH3 MeOH (2g/1ml) US, 4 C, 1h, MeOH-W 1:1 (2g/1 ml) Schütteln, RT, 1h, MeOH (2g/1ml) US, 4 C, 1h, ACN-W 1:1 (2g/1 ml) Quecher-Methode LÜBRV 3-29 Minderbefunde gegenüber Soxhlet-Extraktion bei kürzerkettigen PFC 16

17 Prüfung auf Vollständigkeit der Extraktion: Klärschlamm Klärschlamm (LÜRV 4-28) 5 22,4 83,2 29, , Rel WFR, < 1 < 1 PFPA PFNA PFBS PFHxS Soxhlet, 72h, MeOH US, 4 C, 1h, MeOH (2g/1ml) US, 6 C, 1h, MeOH (1g/1ml) US, 4 C, 1h, 1 HAC MeOH (2g/1 ml) US, 4 C, 1h, 1 HFOR MeOH (2g/1 ml) US, 4 C, 1h, 1 NH3 MeOH (2g/1ml) US, 4 C, 1h, MeOH-W 1:1 (2g/1 ml) Schütteln, RT, 1h, MeOH (2g/1ml) US, 4 C, 1h, ACN-W 1:1 (2g/1 ml) Quecher-Methode LÜRV 4-28 Im Vergleich zu Boden etwas höhere WDF bei kurzkettigen PFC Alternatives Extraktionsverfahren: Mikrowellenextraktion Boden (LÜBRV 3-29) Rel WFR, PFPeA PFNA PFBS PFHxS Soxhlet, 72 h, MeOH (n=3, LANUV-NRW) US, MeOH, 4 C, 1 h (2g/1mL) (n=3, LANUV-NRW) MASE 1-21, MeOH, 1 C, Rührgeschw.2 (,5g/1mL) (n=1) MASE 2-21, MeOH, 1 C, Rührgeschw.3 (,5g/1mL) (n=3) 1 min. Erhitzen auf 1 C, 2 min bei 1 C Untersuchungen von Dr. Dirk Skutlarek, Hygiene Institut Bonn 17

18 Stand des CleanUp-Verfahrens: Durchbruchversuche Sorbens: 6 mg Strata X-AW Konditionierung: je 2 ml,1 HCOOH in MeOH; MeOH; Wasser Probenaufgabe: Methanol-Extrakt (1 ml) + 1 ml,1 HCOOH Waschen: je 2 ml W1-Wasser, W2-AC-ACN-HCOOH 5:5:1, W3-MeOH Elution: wie bei F42 WDF () bezogen auf die Dotierung PFC Boden_1_RV Boden_2_RV Hafensediment Duisburg Maissilage LUFA Speyer Klärschlamm_1 industriell Klärschlamm_2 kommunal Klärschlamm_3 kommunal Klärschlamm_3 (m s=1 mg) Ablauf P W1 W2 W3 P W1 W2 W3 P W1 W2 W3 P W1 W2 W3 P W1 W2 W3 P W1 W2 W3 P W1 W2 W3 P W1 W2 W3 <1 <1 2,9 <1 <1 <1 2,6 <1 <1 <1 2,9 <1 <1 <1 2,6 <1 <1 <1 3,4 <1 <1 <1 2,5 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 PFPeA n.n. n.n. 1,5 n.n. n.n. n.n. 1,3 n.n. n.n. n.n. 1,5 n.n. n.n. n.n. 1,3 n.n. n.n. n.n. 1,7 n.n. n.n. n.n. 1,3 n.n. n.n. n.n. <1 n.n. n.n. n.n. <1 n.n. <1 <1 1,7 <1 <1 <1 1,5 <1 <1 <1 1,7 <1 <1 <1 1,6 <1 <1 <1 2,1 <1 <1 <1 1,9 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 1,2 <1 n.n. n.n. 1,5 n.n. n.n. n.n. 1,3 n.n. n.n. n.n. 1,5 n.n. n.n. n.n. 1,6 n.n. n.n. n.n. 2,6 n.n. n.n. n.n. 2,1 n.n. n.n. n.n. <1 n.n. n.n. n.n. <1 n.n. <1 <1 <1 <1 <1 <1 1,7 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 2,4 <1 <1 <1 2,6 <1 n.n. <1 1,3 <1 n.n. <1 1,9 <1 PFNA n.n. n.n. 1,3 n.n. n.n. n.n. <1 n.n. n.n. n.n. 1,3 n.n. n.n. n.n. 2,8 n.n. n.n. n.n. 3,6 n.n. n.n. n.n. 3,5 n.n. n.n. n.n. 2,3 <1 n.n. n.n. 3,1 n.n. <1 <1 1,2 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 1,2 <1 <1 <1 2,9 <1 <1 <1 4,4 <1 <1 <1 4,1 <1 <1 <1 2,8 <1 <1 <1 4,7 <1 PFBS n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. PFHxS n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. Länderübergreifender Ringversuch PFC in Boden, CV R () 4 2 Boden 1 Boden 2 PFPeA PFNA PFBS PFHxS Analytik einheitlicher als bei 1. LÜRV, 21 Labore aus AK19 21 von 28 Laboratorien erfolgreich (rel. s soll auf 4 limitiert) CV R bei Probe 1 zufriedenstellend, bei Probe 2 teilweise noch zu hoch 18

19 Zusammenfassung Für die Bestimmung von PFC in Wasser ist ein Analysenverfahren für die Normung (DIN ) erarbeitet worden: - Stoffauswahl umfasst bei den Carbonsäuren die Stoffe C 4 -C 1 und bei den Sulfonsäuren C 4, C 6, C 8 - Bestimmung mittels HPLC-MS/MS, wobei neben den unverzweigten auch die verzweigten Isomere bei der Quantifizierung berücksichtigt werden - Verfahren ist für die Anwendungsbereiche Trinkwasser, Grundwasser, Oberflächenwasser und gereinigtes Abwasser validiert - Validierungsringversuch akzeptabel, wobei die Verfahrenskenndaten stärker von den Teilnehmern des Ringversuches als vom Verfahren geprägt werden. Der Anteil an Ausreißern (C-Typ) ist grundsätzlich zu hoch. - Verabschiedung zur Norm in 21 vorgesehen Für die Anwendungsbereiche Schlamm und Boden sind weitere experimentelle Arbeiten im Bereich der Extraktion und des CleanUp- Verfahrens notwendig Danke den Kolleginnen und Kollegen des AK 19 für die Bereitstellung von Untersuchungsergebnissen und Danke für Ihre Aufmerksamkeit 19