Über das sogenannte,,^-hexachlor-cyclohexan" III1

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1 Über das sogenannte,,^-hexachlor-cyclohexan" III1 Von R. RIEMSCHNEIDER und G. OTTMANN* (Z. Naturforschg. 5 b, [195]; eingegangen am 2. Mai 195) Bei Einwirkung von,1-n. methylalkoholischer Natronlauge auf das sogenannte F-Hexachlor-cyclohexan" entsteht unter Abspaltung von 3 Mol. HCl vorwiegend 1.2A-Trichlor-benzol; die maßanalytische Bestimmung der in Abhängigkeit von der Zeit gebildeten HCl-Menge ergab, daß das ^-Isomere" wenn man von dem unter den genannten Bedingungen nidit reagierenden ^-Isomeren absieht das stabilste der z. Zt. bekannten Hexachlorcyclohexan-Isomeren ist. Während aus a hexachlor-cyclohexan beim Kochen mit Zinkstaub in alkoholischer Lösung Benzol entsteht, wurde aus dem ^-Isomeren" nach entsprechender Behandlung,.lA-Dichlor-cyclohexadien-(x,x)" isoliert, das ins la-dichlor-2-nitro-benzol übergeführt werden kennte. Dieses von den stereoisomeren Hexachlorcyclohexanen abweichende Verhalten des -Isomeren" spricht für die Anwesenheit von CCl-Gruppen im Molekül des f-hexachlorcyclohexans". Zusammen mit den bei der Alkalibehandlung erhaltenen Ergebnissen sowie Dipolmessungen 2 läßt sidi die Zahl der für das f-isomere" in Betradit zu ziehenden Stellungsisomeren jetzt erheblich einengen. I m Rahmen unserer Versuche zum Nachweis von CCL-Gruppen im Molekül des sogenannten Hexachlor-cyclohexans" schien uns ein Studium der Einwirkung von Alkali sowie Zinkstaub auf diese Verbindung von Interesse zu sein, zumal über das chemische Verhalten dieses bei schmelzenden Hexachlorcyclohexans bisher keinerlei Angaben vorlagen 4. Zunächst sollte geprüft werden, ob das sogenannte t-hexachlor-cyclohexan", ebenso wie die bekannten Hexachlorcyclohexane a, ß, y, (5 und s, bei Alkalibehandlung unter Abspaltung von 3 Mol. HCl vorwiegend in das (energetisch bevorzugte) Trichlor-benzol übergeht oder nicht. Ein von den Stereoisomeren abweichendes Verhalten des C-Hexachlorcyclohexans" würde allerdings nur in einigen Fällen 5 für die Anwesenheit von CCl 2 -Gruppen im -Molekül" sprechen, während andererseits ein völlig analoges Verhalten des f-isomeren" noch nicht als ein Beweis für die Stellung seiner Cl-Atome anzusehen wäre, da auch für mehrere der theoretisch denkbaren stellungsisomeren Hexachlorcyclohexane mit CClo-Gruppen im Molekül die Bildung von 1.2.4Trichlor-benzol angenommen werden kann, zum Beispiel: , oder Hexachlor-cyclohexan(e). Die 1949 von H. L u t h e r und * Anschrift der Verff.: Berlin-Nikolassee, Hohenzollernplatz 1. i II. Mitt., diese Z. 5 b, 246 [195]; zur Nomenklatur vgl. II. Mitt., Anm Bastiansen u. Mitarbb., Acta chem. scand. 1, 683 [1947]. Das Dipolmoment des ""-Isomeren soll Null oder fast Null sein. 3 Sämtlidie Temperaturangaben in Celsius-Graden. Mitarbb. 6 ausgesprochene Ansicht, daß bereits der gleichmäßig hohe Gehalt der Zersetzungsprodukte aller Hexachlorcyclohexane an Trichlor-benzol die Anwesenheit von CCL-Gruppen in einem der bekannten Hexachlorcyclohexane unwahrscheinlich macht, teilen wir nicht, solange nicht experimentell bewiesen ist, daß CCU-Gruppen enthaltende Hexachlorcyclohexane kein Trichlor-benzol bilden können. Die quantitative Bestimmung der nach 24-stdg. Einwirkung von,1-n. methylalkohol. Natronlauge auf das C-Isomere" bei 2 entstandenen Chlorwasserstoffmenge ergab, daß pro Mol. C 6 H 6 C1 6 3 Mol. HCl abgespalten werden, wodurch indirekt die Bildung von Trichlorbenzol(en) bewiesen ist. Die Frage, welches oder welche isomeren Trichlorbenzole bei der beschriebenen Umsetzung gebildet worden sind, haben wir präparativ angegriffen. Das aus -Hexachlor-cyclohexan" entstandene ölige, durch Destillation gereinigte Trichlorbenzol bzw. Trichlorbenzolgemisch wurde über das Mononitroderivat zum 1.3Dinitro trichlor-benzol vom Schmp nitriert, das mit einem aus a hexachlorcyclohexan hergestellten 1.3-Dinitro trichlor4 Einen kurzen Hinweis auf das Verhalten des fisomeren" gegenüber alkoholischem Alkali hat der eine von uns vor kurzem im 9. Beih., 1. Erg.-Bd. zur Pharmazie", S. 754, Fußnote *, gegeben. 5 z. B. bei der Bildung von Tetrachlor-cyclohexadien (aus Hexadilor-cyclohexan). 6 H. L u t h e r, H. K o e l b e l, E. R u s c h e n b ü r g u. F. L a m p e, diese Z. 4 b, 137 [1949], In dieser Arbeit wurde allerdings das sog. "-Isomere" überhaupt noch nicht erwähnt. Download Date :2 AM

2 benzol keine Schmelzpunktsdepression zeigte. Damit messene ist die Bildung von Trichlor-benzol als Haupt- K. C. K a u e r und Mitarbb. 7 veröffentlichten über- produkt bei der Einwirkung von Alkali auf -Hexa- ein. Abb. 1 läßt erkennen, daß die Geschwindigkeit chlor-cyclohexan" sichergestellt. Präparative Versuche zur Prüfung des aus t-hexachlor-cyclohexan" ent-,1-n. alkohol. Natronlauge bei relativ gering ist. standenen Trichlorbenzols" auf Anwesenheit von und Isomeren werden z. Zt. von uns durchgeführt. D a bei der Einwirkung von Alkali auf, " ebenso wie bei a, ß, y, (5 und e Trichlorbenzol als Hauptprodukt entsteht, lassen sich über die An- bzw. Abwesenheit von CCU-Gruppen im fmolekül", wie bereits aus den oben angestellten mit der von " zeigt also leider kein von den anderen reagieren- Versdiiedenheit hätte dienen können. Wenn man von dem unter den genannten Bedingungen überhaupt nicht reagierenden M Hexachlor-cyclohexan tisch möglichen CCl 2 -Gruppen enthaltenden 7 a I L yoö? y f> HO iitr,t als das Isomere oder Tetrachlorverbindungen liefern, ausgeschieden werden können. 3 Ii f\ Im Anschluß an diese Untersuchungen über die Einwirkung von Alkali auf das sog. -Hexachlorcyclohexan" bestimmten wir maßanalytisch die unter 1l (f gen stellungsisomeren Hexachlorcyclohexane, die bei Alkalibehandlung vorwiegend andere Trichlorbenzole 5 i i dem Einfluß von,1-n. und,2-n. methylalkohol. Natronlauge bei abgespaltene Chlorwasserstoffmenge in Abhängigkeit von der Zeit (und zwar sowohl für das t-isomere" als auch für eines der Stereoisomeren, um die gefundenen Meßergebnisse weitgehend den Stereoisomeren stark abweichendes Verhalten, was gegebenenfalls als Hinweis auf konstitutionelle fi 8 Hexa- stimmt der HCl-Abspaltung aus " unter dem Einfluß von Überlegungen hervorgeht, keine sicheren Aussagen machen. Allerdings können wir die Zahl der theorechlorcyclohexane auf Grund der hier beschriebenen Versuchsergebnisse bereits einengen, da alle diejeni- Kurve * A ff 2 Ly f Fl i 1 S" 3 -JL i i i i i i Stunden zu den im Schrifttum für die übrigen Isomeren angegebenen 7 in Beziehung setzen zu können). Sichere Anhaltspunkte für eine konstitutionelle Verschieden- Abb. 1. Chlorwasserstoffabspaltung der Hexachlorcyclohexan-Isomeren " und a unter dem Einfluß von,1-n. methylalkohol. Natronlauge bei (Meßwerte in Tab. 2). Die zum Vergleich angeführten Kurven für y, 8 und e nach K. C. K a u e r u. Mitarbb. (Abb. 13 im 9. Beih., 1. Erg.-Bd. zur Pharmazie", S. 754); ein Kurvenverlauf für das Msomere ist nicht eingetragen, da auch nach 12-stdg. Einwirkung keine HCl-Abspaltung festzustellen war. heit des " von den anderen Isomeren werden wir allerdings auf Grund derartiger Untersuchungen nicht absieht, ist das t-isomere" das stabilste der bisher erwarten dürfen, da schon die bekannten, (konstitutionell ziemlich ähnlichen) stereoisomeren Hexachlorcyclohexane z. Tl. ein sehr verschiedenes Verhalten gegenüber Alkali zeigen. Interessant wäre vor allem, wenn eine sehr geringe Stabilität des f-isomeren" festgestellt würde. Im wesentlichen bedienten wir uns der von K. C. K a u e r und Mitarbb. 7 für die Umsetzung von a, ß, 7, (5 und mit,1-n. alkohol. Natronlauge vorgeschlagenen Methodik. Gewisse Änderungen waren notwendig, da das "-Isomere relativ schwer löslich ist und eine geringe Lösungsgeschwindigkeit besitzt. Unsere für a hexachlor-cyclohexan 8 ge7 K. C. K a u e r u. Mitarbb., Ind. Engng. Chem., ind. Edit. 39, [1947]; vgl. auch Abb. 1 der vorliegenden Arbeit und R. R i e m s c h n e i d e r, 9. Beih., 1. Erg.-Bd. zur Pharmazie", S. 754, Abb. 13. bekannten Hexachlorcyclohexane. Die Messung der HCl-Abspaltung aus '" in,2-n. methylalkohol. Natronlauge bei ergab einen ähnlichen Kurvenverlauf, wie ihn das -Isomere nach Abb. 1 bei Behandlung mit,1-n. methylalkohol. Lauge bei derselben Temperatur zeigt (vgl. auch Tab. 2). Sämtliche bisher geschilderten Versuchsergebnisse sprechen weder eindeutig für noch gegen das Vorhandensein von CCL-Gruppen im Molekül des Hexachlor-cyclohexans". Drei der sechs Chloratome des ^-Isomeren" befinden sich in Stellung am Cyclohexanring. Eine Anzahl von CCL-Gruppen enthaltenden stellungsisomeren Hexachlorcyclohexanen kann auf Grund der bisherigen Ergebnisse ausgeschlossen werden. 8 genauer d, Z-a Hexachlor-cyclohexan vom Sdimp Download Date :2 AM

3 Im weiteren Verlauf der Untersuchungen behanlelten wir das f-isomere" mit Zinkstaub, ein Verahren, das bereits mehrfach zur Abspaltung von rialogen aus höher halogenierten Cyclohexanen (die lurch Addition von Chlor oder Brom an aromatische Verbindungen hergestellt wurden) herangezogen worden ist. Zum Beispiel gehen die Octachlor-cycloaexane beim Kochen mit Zinkstaub in Alkohol in die entsprechenden Dichlorbenzole über; aus a hexachlor-cyclohexan entsteht bei dieser Behandlung, wie schon Z e n i n 9 gezeigt hat, Benzol. Die Stereoisomeren ß, y, ö und e, die bisher nicht der Einwirkung von Zinkstaub in alkoholischer Lösung ausgesetzt worden sind 1, müßten sich analog verhalten, während bei entsprechender Behandlung stellungsisomerer (CCl 2 -Gruppen enthaltender) Hexachlorcyclohexane mit der Bildung ungesättigter halogenierter Cyclohexanderivate zu rechnen ist 1 1 : Hexachlor - cyclohexan 1.4-Dichlorcyclohexadien-( 1.4) *; Hexachlor-cyclohexan 1.4-Dichlorcy clohexadien- (1.3) *; Hexachlor-cyclohexan 1.2-Dichlorcyclohexadien - (3.6), Dichlor-cyclohexadien - (1.3) oder bzw. und 1.4-Dichlor-cyclohexadien-(2.6)*. Unsere Versuche hatten folgende Ergebnisse: Beim Kochen des in wenig 12 Methanol aufgeschlämmten a hexachlor-cyclohexans mit Zink unter Rückfluß erhielten wir in Übereinstimmung mit den Angaben Z e n i n s Benzol, während aus dem C-Hexachlor-cyclohexan" unter Verlust von vier Cl-Atomen eine Verbindung der Summenformel C 6 H fi Cl 2 13 vom Schmp. 6 2, entstand 17. Aus dem Verhalten des isolierten Dichlorcyclohexadiens" gegenüber rauchender Salpetersäure ergibt sich, daß die beiden nicht abgespaltenen Cl-Atome in 1.4-Stellung zueinander stehen: Die Nitrierung führte in glatter Reaktion zum 1.4-Dichlor-2-nitro-benzol vom Schmp. 54,5, dessen Identität durch Vergleich mit einem aus 1.4-Dichlor-benzol durch Nitrierung her9 B e i 1 s t e i n s Hdb. d. Organ. Chemie, 4. Aufl., BandV, S. 23. Leider war uns die Zeninsche Arbeit nicht im Original zugänglich. 1 Die entsprechenden Versuche werden z. Zt. in unserem Institut angestellt. 11 Die Beispiele wurden nidit willkürlich, sondern unter Berücksichtigung der bei der Behandlung von f " mit Alkali sowie Zinkstaub erzielten Ergebnisse gewählt. Unter den durch Stern gekennzeichneten Dichlorcyclohexadienen dürfte das isolierte zu finden sein. Vgl. auch Anm um das gebildete Benzol besser isolieren zu können (Vers. 5). gestellten Präparat erwiesen werden konnte. Welches der theoretisch möglichen isomeren 1.4-Dichlor-cyclohexadiene bei der Behandlung des f-isomeren" mit Zinkstaub in alkoholischer Lösung gebildet worden ist, wird z. Zt. von uns untersucht 14. Das hier beschriebene Verhalten des -Hexachlor-cyclohexans" gegenüber Zink spricht für das Vorhandensein von CCl 2 -Gruppen im Molekül des f-isomeren". Zusammen mit den bei der Alkalibehandlung gewonnenen Ergebnissen sowie den Dipolmessungen 2 läßt sich die Zahl der für in Betracht zu ziehenden Stellungsisomeren jetzt weiter einengen. Die Untersuchungen werden fortgesetzt. Beschreibung der Versuche15 V e r s. l : B e s t i m m u n g des b e i d e r E i n w i r k u n g von,1-n. m e t h y l a l k o h o l. N a t r o n l a u g e auf f-hexachlor-cyclohexan" abgespaltenen Chlorwasserstoffes In einen 5-ccm-Erlenmeyerkolben wurden 2 ccm,1-n. methylalkohol. Natronlauge einpipettiert und eine gewogene Menge f-isomeres" (zwischen 5 und 15 mg) zugesetzt. Nach 24-stdg. Stehenlassen bei Zimmertemperatur im verschlossenen Kolben wurde die nicht verbrauchte Natronlauge mit,1-n. Salzsäure unter Verwendung von Methylrot als Indikator zurücktitriert. Die abgespaltene HCl-Menge ergibt sich aus der Gleichung: mg HCl = (BW x)-,365, BWr Verbrauch an,1-n. HCl im Blindversuch; x = Verbrauch an,1-n. HCl im Hauptversuch. Die Ergebnisse von drei Bestimmungen zeigt Tab. 1. V e r s. 2: T r i c h l o r b e n z o l a u s f - H e x a c h l o r cyclohexan" 5 g C-Hexachlor-cyclohexan" und 1 ccm einer,1-n. methylalkohol. Natronlauge wurden 3 Stdn. unter Rückfluß gekocht. Nach dem Erkalten wurde die methylalkoholische Lösung zur Abtrennung des ausgefallenen Natriumchlorids filtriert und mit etwa 15 ccm Wasser versetzt. Das ausgeschiedene Öl wurde durch Zentrifugieren vom Wasser getrennt und nach dem Trocknen über Natriumsulfat destilliert. Das gereinigte Trichlorbenzol wog 2,8 g. Ausbeute ~ 9%. 13 Die Möglichkeit der Kondensation unter Bildung eines partiell hydrierten Chlorderivates des Diphenyls (CjoHjgC^) scheidet auf Grund der Molekulargewichtsbestimmungen aus. 1 4 Von den Halogensubstitutionsprodukten der Cyclohexadiene sind im Schrifttum leider nur zwei Vertreter bekannt: Das 1.3-Dichlor-cyclohexadien-(1.3) von A. W. C r o s s l e y und P. H a a s (J. chem. Soc. [London] 83, 51 [193]) sowie das Octachlor-cyclohexadien-(2.5) von E. B a r r a i (Bull. Soc. chim. France [3], 13, 418 [1895]). Vgl. auch Anm. 11 und entspr. im Text. 15 Sämtliche Schmelzpunkte sind unkorrigiert. Download Date :2 AM

4 Lfd. Hexachlor-cvclo- Einwaage ccm.1 n mg HCl abgespalten Anz. d. abgespal- Nr. hexan-isomeres HCl mg a ) (x) tenen Mole HCl ber. gef. 1 11,91 7,97 4,48 4,39 2, ,3 8,15 4,52 4,32 2,87 3 1,15 9,59 3,82 3,8 2,99 Zum Vergleich: 4 a c) 9,87 9,92 3,71 3,68 2,98 5 a 12,86 6,88 4,87 4,79 2,95 a) BW = 2,. b) Das verwendete sogenannte C-Hexachlor-cyclohexan" vom Schmp. 145 ist nach der in dieser Z. 5b, 248 [195], II. Mitt., angegebenen Vorschrift hergestellt worden. c) Das verwendete «-Isomere wurde nach der 1. c. 4, S. 751, beschriebenen Vorschrift hergestellt und schmolz bei 158. Tab. 1. Daten zu Versuch 1. Vers. 3: Nitrierung des aus "-Hexachlorcyclohexan" hergestellten Trichlorb e n z o 1 s a) Darstellung des Mononitroderivats: 1 g Trichlorbenzol ließ man schnell in 5 g rauchende Salpetersäure (1,49) eintropfen und hielt 1 Stde. rückfließend im Sieden. Nadi dem Erkalten wurde die gelbe Lösung in 1 ccm Eiswasser gegossen, wobei das an der Oberfläche der Salpetersäure abgeschiedene ölige Mononitroderivat erstarrte. Es wurde zerkleinert, mit Eiswasser gründlich gewaschen und aus wenig Methanol umkristallisiert. b) Darstellung des Dinitroderivates: Das gesamte Mononitro-trichlorbenzol-Gemisch wurde unter schwachem Erwärmen in 5 g rauchender Salpetersäure (1,49) gelöst und tropfenweise mit 5 g konz. Schwefelsäure (1,84) versetzt. Es wurde 1 Stde. unter Rückfluß gekocht und nach Erkalten in 15 ccm Eiswasser gegossen. Das gründlidi ausgewaschene Nitroprodukt wog 1,5 g und sdimolz nach mehrfachem Umkristallisieren aus 95-proz. Methylalkohol bei Der Mischschmelzpunkt mit dem aus «-Hexachlor-cyclohexan über das Triehlor-benzol hergestellte 1.3 -Dinitro tridilor - benzol lag bei 12,5 13,5. Vers. 4: Abspaltung von HCl aus a- und f" - Hexachlor-cyclohexan bei unter dem Einfluß von,1- n. und,2- n. methylalkohol. Natronlauge in Abhängigkeit von der Zeit a) a-hexachlor-cyclohexan 16 in,1-n. methylalkohol. Natronlauge: In einem 2-ccm-Dreihals-Sehliffkolben mit KPG-Rührer wurden 24,71 mg (245,5 mg) a-isomeres vom Schmp. 158 in 9 ccm Methanol bei Zimmertemperatur unter Rühren gelöst und nach dem Abkühlen auf mit 1, ccm 1-n. methylalkohol. Natronlauge versetzt. In bestimmten Zeitabständen wurden Proben von jeweils 1, ccm entnommen und in 15, ccm,1-n. Salz- 16 Wegen der relativ schweren Löslichkeit des,,^-isomeren" in Methanol mußte, da a und " unter gleichen Bedingungen umgesetzt werden sollten, die von K. C. K a u e r und Mitarbb. 7 für a angegebene Vorschrift abgeändert werden. säure einpipettiert. Die übersdiüssige Salzsäure wurde mit,1-n. Natronlauge unter Verwendung von Methylrot zurücktitriert. Die Meßwerte für die angegebenen Einwaagen zeigt Tab. 2. Die in der Spalte % Umsatz" angegebenen Werte wurden nadi der Gleidiung: % Umsatz = (x BW) -,365-1,376 Einwaage errechnet. Zur Bestimmung des Endwertes wurde das Eisbad entfernt, die Reaktionslösung bei Zimmertemperatur stehen gelassen und nach 24 Stdn. die Endmessung wie üblich durchgeführt. Die Meßwerte standen in Übereinstimmung mit den Daten der Tab. 1. b) -Hexachlor-cyclohexan" 16 in,1-n. methylalkohol. Natronlauge: Die Durchführung des Versuchs und die Berechnung erfolgte wie bei Versuch 4 a. Es wurden 195,18 mg feinstgepulvertes ^-Hexachlor-cyclohexan" eingesetzt (Versuchstemperatur ). Die Meßwerte zeigt Tab. 2. c) C-Hexachlor-cyclohexan" in,2-n. methylalkohol. Natronlauge: 2,7 mg feingepulvertes -Hexachlorcyclohexan" wurden bei Zimmertemperatur in 24, ccm Methanol unter Rühren gelöst und nach Abkühlen auf mit 6, ccm 1-n. methylalkohol. Natronlauge versetzt. In bestimmten Zeitabständen wurden jeweils 3, ccm Reaktionslösung entnommen, in 35, ccm,2-h. Salzsäure einpipettiert und mit,2-n. Natronlauge zurücktitriert. Die Prozente des umgesetzten f" berechnen sich nach der Gleichung: Die Meßwerte enthält Tab. 2. (x BW)-,729-1,376 Einwaage Vers. 5: Einwirkung von Zinkstaub auf a-hexachlor-cyclohexan 14 g Zinkstaub und 1 g a-hexachlor-cyclohexan wurden in 3 ccm Methanol aufgeschlämmt und 3 Stdn. rückfließend erhitzt. Noch heiß wurde die methylalkoholische Lösung von überschüssigem Zink abfiltriert und bis zur Abscheidung des Benzols mit Wasser verdünnt. Das ausgeschiedene Benzol wurde abgetrennt und durch Überführung in Anilin identifiziert. Download Date :2 AM

5 Einwaage mg 24,71 a-isomeres Zeit in Stdn.,25,75 1, 1,25 1,5 2, 2,5 5, 5,31 5,91 ccm NaOH a) X g'jg,1-n. NaOH 6^52 6,72 6,91 o Umsatz 12,5 36,7 46,9 54, , einigt und mit Wasser auf das doppelte Volumen aufgefüllt. Hierbei fiel sehr viel weißer voluminöser Niederschlag aus, aus dem nach Auflösen in Eisessig die Chlorverbindungen) durch Zugabe von wenig Wasser ausgefällt wurde(n). Das abgesaugte Produkt 17 zeigte nadi gründlichem Waschen mit Wasser und mehrfadiem Umkristallisieren aus 95-proz. Äthanol einen Schmelzpunkt von 62,5 63. Ausb. 85%. CgHgCl,. Ber.: C 48,3, H 4,6, Cl 47,6, Mol.-Gew Gef.: C 47,7, H 4,3, C148,, Mol.-Gew ,5 «-Isomeres 195,18 "-Isomeres 2,7 "'-Isomeres,5,75 1,5 1,75 2, 2,5,75 1, 1,5 3,25 4,25 5,5 b) 21,25 22,25 23,25 25,25 27,5c) OMin , 5,63 5,92 g'gg,1-n. NaOH 6^81 7, 5, 5,6 5,1 5,12 5,14 g'25,1-n. NaOH 6J8 6,26 6,26 6,34 6,4 5, 5,11 5,16 5,2 5^46 5,5 5,55 5,59,2-n. NaOH 24, , ,6 78,9 3, 5, 5,7 7,9 1, 12,4 58,4 62,4 62,7 66,4 7, 1,1 14,9 18,8 34,2 39, ,7 53, 56.9 a) BW = 5, b) Zwischen der 6. und 21. Stde. wurde keine Messung durchgeführt. c) Die Endwertsbestimmung erfolgte nach 48 Stdn.; Ergebnis wie in Versuch 4 a. Tab. 2. Daten zu den Versuchen 4 a, 4 b und 4 c. Vers. 6: Einwirkung von Zinkstaub auf "-Hexachlor-cyclohexan" 14 g Zinkstaub und 1 g t-hexadilor-cyclohexan" wurden in 1 ccm Methanol 3 Stdn. erhitzt. Die Lösung wurde noch heiß filtriert und der Zn-Staub nochmals mit 3 ccm Methanol ausgekocht. Beide Filtrate wurden ver- 17 Die Untersudiung auf Isomere und Nebenprodukte ist noch nidit abgeschlossen. Vers. 7: Umsetzung des Dichlorcyclohexadiens" mit Salpetersäure 1 g Dichlorcyclohexadien" wurden in 5 g rauchende Salpetersäure (1,49) eingetragen. Der Lösungsvorgang ist mit sehr starker Erwärmung und Gasentwicklung verbunden. Aus der nach dem Abkühlen in 5 ccm Eiswasser gegossenen Lösung fielen stark gelb gefärbte Körner aus. Sie wurden zerkleinert, mit kaltem Wasser gewaschen und aus 95-proz. Äthanol umkristallisiert: Schwach gelbe Nadeln und Lamellen vom Schmp. 54,5. Mischschmelzpunkt mit aus 1.4-Dichlorbenzol hergestelltem 1.4-Dichlor-2-nitro-benzol: 54. Für die Ausführung der Mikroanalysen sei Hrn. Budi Martin, Leipzig, an dieser Stelle bestens gedankt. Anhang Untersuchungen über die Einheitlichkeit des für die Versuche der vorstehenden Arbeit verwendeten -Hexachlorcyclohexans" haben auf unseren Wunsch hin L. Kofier und A. K o f 1 e r, Innsbruck, angestellt. Der uns von A. K o f 1 e r zur Verfügung gestellte Bericht lautet *: Das -Hexachlor-cyclohexan", das uns Herr Dozent Dr. R. Biemschneider, Berlin, übersandte, erwies sich bei der Untersuchung auf dem Heizmikroskop als einheitlidi und rein mit einem sdiarfen Schmelzpunkt bei 145. Es liegen keinerlei Anzeichen vor, daß das Präparat ein isomorphes Gemisch darstellt. Die Substanz ist dimorph, beide Modifikationen bilden sich sowohl bei der Sublimation als audi aus der Schmelze. Die bei 145 schmelzenden stabilen Kristalle sind biaxial mit großem Achsenwinkel, optisdi positiv und gehören dem monoklinen System an. Die instabile Modifikation bildet morphologisch ähnliche Kristalle, sie ist sehr unbeständig und wandelt sich rasch in die stabile Modifikation um, so daß der Schmelzpunkt noch nicht bestimmt werden konnte. Mit den uns zugänglichen Isomeren bildet das - Hexaehlor-cyclohexan" keine Mischkristalle, sondern einfache Eutektika mit folgenden eutektischentemperaturen: mit a: 122, mit ß: 144, mit y: 98, mit <5: 18. * Wir danken Hrn. Prof. Dr. L. K o f 1 e r und Gattin für die uns freundlicherweise zur Verfügung gestellten Daten. Download Date :2 AM