Beschreibung von Phasenübergängen in finiten Systemen durch die Nullstellen der Zustandssummen

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1 CBADE Beschreibung von Phasenübergängen in finiten Systemen durch die Nullstellen der Zustandssummen Diplomarbeit im Studiengang Diplom-Physik vorgelegt von: Oliver Mülken Betreuender Gutachter: Zweiter Gutachter: Prof.Dr.Dr.EberhardR.Hilf Prof. Dr. Karl Haubold Oldenburg, 21. März 1999

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3 Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung 1 2 Phasenübergänge in thermodynamischen Systemen Definition von Phasenübergängen nach Ehrenfest Phasenübergänge Kritische Exponenten und Phänomene Kritische Exponenten Kritische Phänomene Skalengesetze Phasenübergänge und die Nullstellen der Zustandssummen Darstellung der Zustandssumme durch deren Nullstellen InnereEnergieundspezifischeWärme Beschreibungen von Yang und Großmann Yang und Lee Großmann et al Phasenübergänge in finiten Systemen Nullstellen und Näherungen für finite Systeme Struktur und Thermodynamik finiter Systeme Multi-Normal-Moden Modell Das Modell Nullstellen des Multi-Normal-Moden Modells Ausblick auf die Ergebnisse der numerischen Nullstellenberechnungen 31 5 Nullstellenbetrachtung für Argon-Cluster Nullstellen des Ar 6 -Clusters Nullstellen des Ar 7 -Clusters Nullstellenbetrachtung für finite Bose-Gase Bestimmung der Nullstellen idealer Bose-Gase Nullstellen eines 50 TeilchenBEC Nullstellen eines 80 TeilchenBEC I

4 II INHALTSVERZEICHNIS Nullstellen eines 100 TeilchenBEC InterpretationderErgebnisse Interpretationsversuch der analytischen Fortsetzung von β Äquvalenz von Zeitmittel und Ensemblemittel Analytische Fortsetzung und kanonische Zustände Zusammenhang mit den komplexen Nullstellen Vorschlag, Zusammenfassung und Ausblick Vorschlag zur Klassifikation von Phasenübergängen in finiten und thermodynamischen Systemen ZusammenfassungundAusblick A Mathematische und physikalische Grundlagen 63 A.1 Mathematische Grundlagen der Beschreibung meromorpher FunktionendurchNullstellen A.1.1 Satz von Mittag-Leffler A.1.2 Mathematische Herleitung der Nullstellendarstellung der Zustandssumme A.2 Grundlegendes der statistischen Mechanik A.2.1 Zustandssummen der einzelnen Ensemble A.2.2 Fugazität und Temperatur A.2.3 Unit-Circle-Theorem A.2.4 Die Zustandssumme als Polynom B Artikel 73

5 Abbildungsverzeichnis 2.1 Phasenübergänge und die freie Energie Beispiel für einen kontinuierlichen Phasenübergang Phasendiagramm für ein (T,p,N)-System ρt -Diagramm nach van-der-waals und mit kritischem Exponenten Spezifische Wärme berechnet mit Hilfe von kritischen Exponenten Nullstellenverteilungeines3-Phasen-Systems Mögliche Nullstellenverteilung in der komplexen β-ebene Phasenübergänge und Potenzgesetze Spezifische Wärme beim Phasenübergang Diskrete Verteilung der Nullstellen β k fürfinitesysteme Energetisch tiefste Konfigurationen von Argon-Clustern Korrelationsfunktion für Ar 6 bei unterschliedlichen Temperaturen Isomere des Ar 6 -Clusters Isomere des Ar 7 -Clusters Nullstellen des Ar 6 -Clusters Spezifische Wärme in Abhängigkeit von der ersten Nullstelle Nullstellen des Ar 7 -Clusters SpezifischeWärmeinAbhängigkeitvonderNullstellen ErsteNullstelleeines50-TeilchenBose-Gases Nullstellenverteilungeines50-TeilchenBEC SpezifischeWärmeproTeilchen ErsteNullstelleeines80-TeilchenBose-Gases Nullstellenverteilungeines80-TeilchenBEC SpezifischeWärmeproTeilchen Erste Nullstelle eines 100-Teilchen Bose-Gases Nullstellenverteilung eines 100-Teilchen BEC SpezifischeWärmeproTeilchen FluktuationenderpotentiellenEnergie A.1 Abbildung von β aufdeneinheitskreis III

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7 1 Einleitung Der Mensch hat dreierlei Wege klug zu handeln: erstens durch Nachdenken, das ist das edelste; zweitens durch Nachahmen, das ist das leichteste; drittens durch Erfahrung, das ist das bitterste. Konfuzius In der Natur ist ein und derselbe Stoff in unterschiedlichen Erscheinungsformen anzutreffen. So findet man Wasser als Dampf, in flüssigem Zustand oder als Eis. Diese drei Aggregatzustände des Wassers sind klassifizierbar durch ihre makroskopischen Eigenschaften, die für die drei Zustände verschieden sind. Dies ist genau die klassische Definition einer Phase beschrieben durch die verschiedenen Werte eines Ordnungsparameters. Die drei Zustände des Wassers lassen sich z.b. durch deren Dichte unterscheiden. Als Phasenübergang bezeichnet man die Transformation von einem Zustand in einen anderen. Die Physik der Phasenübergänge stellte die theoretische Physik immer wieder vor Probleme. Eine erste einigermaßen zutreffende Beschreibung von Phasenübergängen kam von Ehrenfest. Dieser hat versucht, Übergänge durch Unstetigkeiten in den Ableitungen der thermodynamischen Potentiale zu klassifizieren. Ein Phasenübergang zweiter Ordnung wird demnach beschrieben durch die Unstetigkeit der ersten Ableitung, während die erste Ableitung stetig ist. Hiermit läßt sich z.b. der Flüssigkeits-Gas- Übergang klassifizieren. Auch der Supraleitungsübergang paßt in dieses Schema. Die Anzahl der Übergänge, die sich nicht auf diese Weise einordnen lassen, ist jedoch sehr groß. So folgen der λ-übergang in flüssigem Helium, der Ordnung- Unordnung-Übergang in binären Legierungen oder der Übergang von Ferromagneten am Curie-Punkt nicht diesem Schema. Die spezifische Wärme C V = T U,diesich aus der partiellen Ableitung der inneren Energie U nach der Temperatur T ergibt, divergiert am Phasenübergangspunkt. Die Experimente zeigen weiterhin ein nichtanalytisches Verhalten am Übergangspunkt. Durch die Ehrenfest sche Definition lassen sich diese Phänomene nicht annehmbar erklären. Dies führte dazu, daß die Klassifikation der Phasenübergänge neu überdacht werden mußte. In den sechziger Jahren haben Wilson, Kadanov und andere dieses unanalytische Verhalten als Ausgangspunkt für eine neue Theorie der Phasenübergänge genommen. Sie beschrieben das Verhalten am kritischen Punkt durch geeignete Ordnungsparameter, die einem Potenzgesetz gehorchen, dessen Exponent in den meisten Fällen keine ganze Zahl ist. Mit dieser noch heute gültigen Theorie ließen sich alle möglichen Arten von Übergängen klassifizieren. Im Jahr 1952 stellten Yang und Lee [1, 2] eine neue Beschreibung der Phasenübergänge vor. Da sich die thermodynamischen Größen aus den Ableitungen des natürlichen Logarithmus der statistischen Zustandssummen ergeben, schlugen Yang und Lee vor, Phasenübergänge durch Nullstellen der Zustandsummen zu beschreiben. Al- 1

8 2 Kapitel 1. Einleitung lerdings stößt man hier auf das Problem, daß die Nullstellen i.a. komplex sind. Yang und Lee konnten zeigen, daß der Phasenübergangspunkt nur durch reelle Nullstellen bestimmt wird. Genauer gesagt wird der kritische Punkt durch einen Schnitt der (komplexen) Nullstellenverteilung mit der reellen Achse beschrieben. Reelle Nullstellen bzw. Nullstellenverteilungen erhält man aber nur im thermodynamischen Limes. Für finite Systeme existiert dieser Limes nicht. Das bedeutet, daß die Nullstellen komplex sind. Der Realteil wird durch die inverse Temperatur β =1/T beschrieben. Beim Imaginärteil stößt man jedoch auf Interpretationsschwierigkeiten. Rein formal hat dieser Imaginärteil die Dimension einer Zeit. Allerdings ist nicht klar, welche physikalische Bedeutung diese Zeit hat. Die Grundlagen der heutigen Theorie der Phasenübergänge ist kurz, ohne Anspruch auf Vollständigkeit, im ersten Kapitel dargestellt. Im nächsten Abschnitt werden die Theorien von Yang und Lee und von Großmann et al. dargelegt. Die mathematischen Grundlagen der Beschreibung meromorpher Funktionen durch Null- und auch Polstellen finden sich im ersten Teil des Anhangs. Unterschiede und Gemeinsamkeiten zwischen endlichen und thermodynamischen Systemen werden in Abschnitt 4 herausgestellt. Die Beschreibung von Phasenübergängen in finiten Systemen durch die Nullstellen wird erläutert, ebenso, wie das Multi- Normal-Moden Modell. Dieses einfache Modell beschreibt die thermodynamischen Eigenschaften von Molekülen oder Clustern mit verschiedenen stabilen Isomeren. In Kapitel 5 wird am Beispiel von Argon-Clustern gezeigt werden, daß auch in finiten Systemen die Beschreibung von Phasenübergängen durch die Nullstellen keine Nachteile gegenüber der herkömmlichen Beschreibung hat. Im Gegenteil bieten die Nullstellen einen direkteren, wenn auch durch die analytische Fortsetzung abstrakteren, Zugang zu der Physik am kritischen Punkt. Folgend wird die Theorie auf endliche Bose-Einstein Kondensate angewandt. Hierbei wird untersucht, wie die Nullstellenverteilung in der komplexen Ebene liegt und wie diese Beschreibung mit den herkömmlichen Berechnungen übereinstimmt. Desweiteren wird in Abschnitt 7 ein Interpretationsversuch für die analytische Fortsetzung der inversen Temperatur gegeben. Hier gelangt man zu einer Möglichkeit, Phasenübergänge durch den zeitlichen Verlauf der potentiallen Energie v(t) des untersuchten Systems zu bestimmen. Der Anhang enthält die fundamentalen mathematischen Grundlagen dieser Arbeit, wie den Satz von Mittag-Leffler und die Weierstraß sche Produktformel. Zusätzlich werden weitere mathematischen und physikalische Grundlagen kurz dargestellt. Im zweiten Teil des Anhangs findet sich eine Kopie eines Artikels über die Berechnung thermodynamischer Eigenschaften von finiten Bose-Einstein Kondensaten mittels Rekursion, der während dieser Diplomarbeit entstanden ist und in der Zeitschrift Physical Review A veröffentlicht wird. In dieser Arbeit wird das natürliche Einheitensystem verwendet, d.h. die Naturkonstanten ~, k B und c werden gleich 1 gesetzt. Die n-te partielle Ableitung einer Größe y ist durch das Symbol n x y dargestellt.

9 2 Phasenübergänge in thermodynamischen Systemen 2.1 Definition von Phasenübergängen nach Ehrenfest Ein System Σ wird thermodynamisch beschrieben durch ein Potential G(A 1,A 2,,A n ), dessen partielle Ableitungen α i := Ai G den thermodynamischen Größen entsprechen. Die A i sind die makroskopisch vorgegebenen Variablen, sie können in homogenen Systemen extensive bzw. intensive (unabhängig von der Teilchenzahl) Observablen, wie z.b. das Volumen V bzw. die Temperatur T und der Druck p sein. Den A i lassen sich die zugehörigen kanonisch konjugierten Variablen α i zuordnen. Das totale Differential des allgemeinen Potentials G(A 1,A 2,,A n ) ist dg = i da i Ai G. (2.1) Durch die gemessenen Größen des Systems, wie z.b. die Entropie S, das Volumen V oder die Teilchenzahlen N j, wird dieses Potential bestimmt. In diesem Fall nennt man das thermodynamische Potential die innere Energie U(S, V, N j ) des Systems. Die kanonisch konjugierten Größen zu den festgehaltenen Variablen sind T S, p V und µ j N j. Diese ergeben sich aus den partiellen Ableitungen des Potentials. z.b. für die innere Energie T := S U die Temperatur p := V U der Druck µ j := Nj U das chemische Potential. Das totale Differential ist du = T ds P dv + j µ jdn j Phasenübergänge Bei einem System, das in zwei Phasen anzutreffen ist, sind am Phasenübergangspunkt beide Phasen im Gleichgewicht, d.h. daß auch die thermodynamischen Potentiale G 1 und G 2 der beiden Phasen am Übergangspunkt gleich sind, G 1 = G 2. Allerdings bedeutet dies nicht, daß auch die Ableitungen identisch sein müssen. Genau hieraus ergibt sich die Klassifikation der Phasenübergänge nach Ehrenfest. Die Ungleichheit der ersten Ableitungen von G, Ai (G 2 G 1 ) 0, (2.2) 3

10 4 Kapitel 2. Phasenübergänge in thermodynamischen Systemen ist charakteristisch für Phasenübergänge erster Ordnung. Als Phasenübergänge n-ter Ordnung bezeichnete Ehrenfest solche, deren n-te partielle Ableitungen n A i des Potentials am Übergangspunkt ungleich sind, während jedoch alle niedrigeren Ableitungen gleich sein müssen, gleichzeitig: n A i G 1 n A i G 2 (2.3) m 1 A i G 1 = m 1 A i G 2 m n (2.4) a) F (T,V,N) T F (T,V,N) T c T T c T b) F (T,V,N) T F (T,V,N) 2 T F (T,V,N) T c T T c T T c T Abbildung 2.1: Phasenübergänge unterschiedlicher Art und das hypothetische Verhalten der thermodynamischen Veränderlichen für die Freie Energie F (T,V,N). a) mögliche Kurven der Freien Energie und deren erster Ableitung bei Auftreten von Phasenübergängen erster Ordnung. b) mögliche Kurven von F (T,V,N) und deren erster und zweiter Ableitung bei Auftreten von Übergängen zweiter Ordnung. Physikalisch bedeutet dies, daß sich die kanonisch konjugierten Größen bei Phasenübergängen erster Ordnung sprunghaft verändern. Am Übergangspunkt hat die entsprechende Variable eine Unstetigkeit (siehe Abb. 2.1). Bei Übergängen höherer Ordnung sind die ersten Ableitungen gleich, was zur Folge hat, daß sich die thermodynamischen Variablen, wie Temperatur T oder Druck p kontinuierlich ändern. Unstetigkeiten zeigen sich bei den hypothetischen Phasenübergängen zweiter Ordnung erst in den zweiten Ableitungen, wie z.b. der spezifischen Wärme C V = T 2 T F (F (T,V,N) ist die Freie Energie) oder der Kompressibilität K s = 1/V 2 P U. Allerdings zeigt sich, daß die Ehrenfest sche Definition von Übergängen höherer Ordnung die experimentellen Befunde nicht annehmbar wiedergibt. Vielmehr ist es so,

11 2.1 Phasenübergänge 5 daß die entsprechenden Größen, die einen Sprung am Übergangspunkt machen müßten, dies nicht tun, sondern Singularitäten aufweisen (siehe Abb. 2.2). Die Diskrepanz F (T,V,N) 2 T F (T,V,N) T c T T c T Abbildung 2.2: Beispiel für einen kontinuierlichen Phasenübergang, wie er sich im Experiment zeigt. zwischen den Experimenten und dem theoretischen Modell führte dazu, daß heute nur noch zwischen diskontinuierlichen Übergängen, d.h. Phasenübergängen erster Ordnung, die immer noch so definiert werden wie oben geschehen, und kontinuierlichen Übergängen, die sich durch Singularitäten in den zweiten Ableitungen auszeichnen, unterschieden wird. Ein Beispiel hierfür ist die Transformation zwischen zwei Phasen unterschiedlicher Symmetrie, wie z.b. verschiedene kristalline Strukturen im Festkörper. Hat ein System eine bestimmte Anordnung seiner Bestandteile, so wird durch eine leichte Verschiebung einiger Teile die ursprüngliche Symmetrie zerstört und man erhält stattdessen eine andere Symmetrie. Bei diesem Prozeß wird das Volumen, das sich aus der partiellen Ableitung der freien Enthalpie p G(p, N, T )=V ergibt, kontinuierlich verändert. Eine Klassifikation der Phasenübergänge muß die oben genannten Phänomene am Übergangspunkt korrekt wiedergeben. p c p fest Schmelzdruckkurve flüssig kritischer Punkt Tripelpunkt Sublimationskurve Dampfdruckkurve gasförmig T c T p c p V c kritischer Punkt T c V Abbildung 2.3: Phasendiagramm für ein (T,p,N)-System Typischerweise läßt sich aus der Zustandsgleichung ein Phasendiagramm wie in Abb. 2.3 erstellen. Durch die Sublimations-, Schmelzdruck- und Dampfdruckkurve werden die einzelnen Phasen eines System, wie in diesem Fall Wasser, unterteilt. Im

12 6 Kapitel 2. Phasenübergänge in thermodynamischen Systemen Gegensatz zur Schmelzdruckkurve, für die gilt lim T p(t )=, endet die Dampfdruckkurve in dem Punkt (T c,v c,p c ) (bzw.(a 1c,,A Nc ) in der allgemeinen Form, s.o.), dem kritischen Punkt. In dem Bereich, der jenseits des kritischen Punktes liegt, ist es nicht mehr möglich, zwischen den beiden Phasen zu unterscheiden, die vorher durch die Dampfdruckkurve getrennt waren. Dies bedeutet aber, daß die ersten Ableitungen des Potentials, die ja gerade die thermodynamischen Größen p und T angeben, und auch alle höheren Ableitungen ab diesem Punkt wieder stetig werden müssen. Aus dem experimentellen Verhalten des Systems am kritischen Punkt (A 1c,,A Nc ) kann man auf die Art der Phasenumwandlung schließen und eben dieses unanalytische Verhalten als Ausgangspunkt der neuen Theorie nehmen. 2.2 Kritische Exponenten und Phänomene Kritische Exponenten Als Parameter, die den Sprung an der Phasenübergangslinie beschreiben, nimmt man diejenigen A l,bzw.(a l A lc ), die besonders gut zur Beschreibung des Systems geeignet sind, da sie die physikalischen Veränderungen beim Phasenübergang wiedergeben, wie z.b. die Dichte ρ für den gas-flüssig Phasenübergang oder die Magnetisierung M für magnetische Übergänge. Diese bezeichnet man als Ordnungsparameter. Sie sind am kritischen Punkt gleich Null, sonst ungleich Null. Die Art, wie sich der Parameter der Null am Übergangspunkt annähert, ist charakteristisch für das System. Nun ist es keineswegs so, daß für jedes System nur ein Ordnungsparameter existiert, sondern es können verschiedene Größen ähnlich gut zur Beschreibung des Phasenübergangs geeignet sein. ρ van-der-waals Kurve, α =0.5 Kritischer Exponent α =0.37 ρ c T c T Abbildung 2.4: ρt -Diagramm nach van-der-waals und mit kritischem Exponenten In einem (T,p,N)-System ist ein möglicher Ordnungsparameter die Differenz

13 2.2 Kritische Phänomene 7 Exponenten Ordnungsparameter Relation α C V spezifische Wärme C V ɛ α β (M 2 M 1 ) Magnetisierung (M 2 M 1 ) ɛ β β (ρ 2 ρ 1 ) Dichte (ρ 2 ρ 1 ) ( ɛ) β γ κ T Kompressibilität κ T ɛ γ δ (p p c ) Druck (p p c ) ± ρ 2 ρ 1 δ ν ξ Korrelationslänge ξ ɛ ν η K( r, t) Korrelationsfunktion K( r, t) r (d 2+η) Tabelle 2.1: Die verschiedenen kritischen Exponenten, die zugehörigen Ordnungsparameter und die Abhängigkeit des Ordnungsparameters vom Exponenten (ρ 2 ρ 1 ) zwischen den Dichten ρ i = ρ(t i ), d.h. den Dichten bei den Temperaturen T 1 für die Phase 1 und T 2 für die Phase 2. Das Gebiet, in dem der Ordnungsparameter nicht Null ist, ist in der van der Waals-Gleichung parabelförmig (siehe Abb. 2.4). Die Experimente zeigen jedoch, daß sich das Gebiet nicht mit einem gewöhnlichen Polynom beschreiben läßt. Es stellte sich heraus, daß die Art wie der Ordnungsparameter gegen Null geht zwar einem Potenzgesetz gehorcht, der Exponent jedoch nichtganzzahlige Werte annehmen kann. Ganz allgemein gilt (ρ 2 ρ 1 ) ɛ β, mit ɛ := T T c, (2.5) T c wobei β typischerweise Werte zwischen 1 und 1 annimmt (hierzu [3], [4], β ist hier 2 3 nicht die inverse Temperatur). Man nennt β einen kritischen Exponenten oder auch Lyapunov-Exponenten. Dieser beschreibt in welcher Weise sich der Ordnungsparameter am kritischen Punkt der Null annähert Kritische Phänomene Erstaunlicherweise zeigt sich eine große Universalität der kritischen Exponenten [3 7]. Für die scheinbar unterschiedlichsten Systeme ergeben sich dieselben Exponenten. Die Anzahl der kritischen Exponenten bleibt sehr begrenzt. So findet man z.b. für flüssige und magnetische Systeme die gleichen Exponenten. Hierbei wird, genauso wie bei den flüssigen Systemen die Dichte ρ, die Magnetisierung M =(M 2 M 1 ), mit M 1 =0, als Ordnungsparameter benutzt, der die gleiche Abhängigkeit von ɛ zeigt wie ρ M ɛ β. (2.6)

14 8 Kapitel 2. Phasenübergänge in thermodynamischen Systemen Ein anderes Beispiel für die große Universalität der Exponenten ist die spezifische Wärme C V. Wie für die Dichte ergibt sich auch hier eine sehr ähnliche Abhängigkeit von der kritischen Temperatur T c (siehe auch Abb. 2.5). Wegen der Form der Kurve nennt man die Übergänge auch λ-übergänge. C V ɛ α für T>T c C V ( ɛ) α für T<T c. In magnetischen Systemen sind die totalen Differentiale der inneren und der Gibbs- Freien Energie du = T ds + HdM dg = SdT MdH. Für die spezifische Wärme bei konstantem Magnetfeld C H = T U erhält man die gleiche Abhängigkeit von ɛ wie für C V C H ɛ α für T>T C C H ( ɛ) α für T<T C C V T c T Abbildung 2.5: Schematische Darstellung der spezifischen Wärme berechnet mit Hilfe von kritischen Exponenten Die Universalität der kritischen Exponenten beschränkt sich nicht nur auf flüssige und magnetische Systeme. Auch für supraleitende oder suprafluide Systeme findet man entsprechende Exponenten. Die kritischen Exponenten λ lassen sich allgemein definieren als λ := lim ɛ 0 ln f(ɛ) ln ɛ, (2.7) wobei f(ɛ) ein Ordnungsparameter des Systems ist. Hieraus folgt sofort die übliche Notation, f(ɛ) ɛ λ. Das bedeutet jedoch nicht, daß sich f(ɛ) =const. ɛ λ schreiben

15 2.2 Skalengesetze 9 läßt. In der Realität kommen hierzu in den allermeisten Fällen noch Korrekturterme, die f(ɛ) komplizierter werden lassen, je weiter man sich von T c entfernt, f(ɛ) =C 1 ɛ λ (1 + C 2 ɛ y +...) (y>0). Für die kritischen Exponenten spielen die zusätzlichen Terme allerdings keine Rolle; dies folgt allein schon aus der Definition 2.7. Mit dieser Definition ist es relativ leicht, die Lyapunovexponenten für verschiedene Größen zu berechnen, z.b. für die spezifische Wärme, oder die Magnetisierung. Hierzu benötigt man natürlich immer noch ein geeignetes theoretisches Modell, das in der Nähe des kritischen Punktes gut mit den Experimenten übereinstimmt. Leider beschränken sich die momentan gängigen, analytisch rechenbaren Modelle nur auf zwei Dimensionen. Eines dieser Modelle ist das Ising-Modell, welches ferromagnetische Systeme modelliert. Teilchen mit Spin sitzen auf diskreten Gitterpunkten und wechselwirken nur mit ihren nächsten Nachbarn. Genaue Darstellungen dieses Modells finden sich in jedem Standardlehrbuch der statistischen Physik [8 10]. Das Ising-Modell ist analog zu dem Lattice-Gas-Modell für flüssige Systeme. In zwei Dimensionen gelingt es noch, das Ising-Modell analytisch zu lösen [11]. Es zeigt sich ein kontinuierlicher Phasenübergang mit einem kritischen Exponenten α =0. Allerdings weiß man aus den Experimenten, daß der kritische Exponent der spezifischen Wärme für ferromagnetische Systeme im Bereich von 1 3 liegt. Es zeigt sich, das die Raumdimension entscheidend ist bei der Berechnung der Exponenten. Dies gilt nicht nur für die Dimension des Raumes, sondern auch für die Dimension des Parameters. Im Ising-Modell hat der Parameter nur eine Dimension, da sich die Wechselwirkung auf parallel stehende Spins bezog. Eine weitere Abhängigkeit der kritischen Exponenten ergibt sich aus der Reichweite der Wechselwirkung. Die Reichweite wird definiert über Potenzen des Abstandes der Wechselwirkungspartner r (d+2+x), wobei d die Dimension des Raumes ist und x die Art der Wechselwirkung angibt. Ist x>0 spricht man von kurzreichweitiger Wechselwirkung, für x<0 von langreichweitiger Wechselwirkung Skalengesetze Daß alle kritischen Exponenten nur von den Dimensionen des Raumes, des Parameters und von der Wechselwirkungsreichweite abhängen, wurde erstmals von R.B. Griffiths 1970 in seiner Universalitätshypothese formuliert [12]. Die Verhältnisse zwischen den Exponenten ließen sich in sogenannte Skalengesetzen fassen, die zuerst als Ungleichungen formuliert wurden, später sich jedoch als Gleichungen herausstellten [4, 6] α +2β + γ =2 (nach Rushbrooke) (2.8) α + β(1 + δ) = 2 (nach Griffiths) (2.9) (2 η)ν = γ (nach Fischer) (2.10) β(δ 1) = γ (nach Widom) (2.11)

16 10 Kapitel 2. Phasenübergänge in thermodynamischen Systemen Der den Ausschlag gebende Punkt bei der Universalitätshypothese sind die am kritischen Punkt unendlich groß werdenden Fluktuationen. Ein Maß hierfür ist die Korrelationslänge ξ. Diese gibt die Reichweite der Korrelationen einer Phase des Systems an. Sie ist ist in erster Näherung proportional zu den Fluktuationen des Ordnungsparameters ρ( r, t), d.h. zur Korrelationsfunktion K(ρ( r, t),ρ( r,t)) = d r d r ρ( r, t)ρ( r,t)γ[ρ( r, t), r; ρ( r,t), r ], des Ordnungsparameters ρ( r, t) zur Zeit t am Ort r mit dem zur gleichen Zeit an einem anderen Ort r, wobei Γ[ρ( r, t), r; ρ( r,t), r ] die Wahrscheinlichkeitsdichte ist. ξ 1 K(ρ( r, t),ρ( r,t)) = 1 ρ( r, t)ρ( r,t) (2.12) Am kritischen Punkt werden nun die Fluktuationen unendlich groß, sodaß ξ divergiert. Bestimmend am Übergangspunkt sind dann nicht mehr die im Vergleich zur Korrelationslänge kleinen Reichweiten der Wechselwirkungen des Systems, sondern ξ selbst. Ebenso, wie für alle anderen Größen, läßt sich auch für ξ ein Exponent finden ξ ɛ ν. (2.13) Aus Experimenten an reellen Gasen oder Magneten ließ sich dieser Exponent zu ν 0.64 bestimmen. Dieser Abschnitt kann und soll nicht die heutige Theorie der Phasenübergänge in allen Einzelheiten darstellen. Es sollte lediglich ein kurzer Überblich über den jetzigen Standard gegeben werden. In den gängigsten Büchern zu kritischen Phänomenen und Phasenübergängen von Pfeuty [5], Stanley [3], Ma [4] und anderen finden sich ausführliche Darstellungen dieses Themas.

17 3 Phasenübergänge und die Nullstellen der Zustandssummen Einen anderen Zugang zu Phasenübergängen bekommt man durch die statistische Beschreibung. Eine am kritischen Punkt divergierende Größe, wie die spezifische Wärme C V, ergibt sich aus der Ableitung des natürlichen Logarithmus der kanonischen Zustandssummen nach der inversen Temperatur β, C V = β 2 β 2 ln Z(β). Die Ableitung des Logarithmus gibt immer einen Bruch, in dem das Argument des Logarithmus im Nenner steht. Es liegt also nahe, die Divergenzen am Phasenübergangspunkt durch eine am Übergangspunkt Null werdende Zustandssumme zu beschreiben. Schon seit Gauß ist bekannt, daß jedes Polynom vom Grad n stets auch n i.a. komplexe Nullstellen besitzt. Mit Hilfe mehrerer funktionentheoretischer Sätze, die ausführlich im Anhang dargestellt sind, gelingt es, die Zustandssummen vollständig durch ihre komplexen Nullstellen zu beschreiben. Im thermodynamischen Limes, d.h. wenn sowohl das Volumen V, als auch die Teilchenzahl N gegen unendlich streben, der Quotient v = V/N aber konstant bleibt, verdichten sich die Nullstellen auf Linien. Die Verbindung von Phasenübergängen und (komplexen) Nullstellen der großkanonischen Zustandssumme wurde erstmals von Yang und Lee 1952 [1, 2] hergestellt. Dies gelang mit Hilfe der analytischen Fortsetzung der Fugazität z =exp(βµ) auf die komplexe Ebene z Re(z)+i Im(z). Phasenübergänge zeigen sich in diesem Modell als Schnitte der Nullstellenlinien mit der reellen Fugazitätsachse. Auf den kanonischen Fall erweitert wurde das Modell von Großmann et al. zwischen 1967 und 1969 [13 15], indem die inverse Temperatur β = 1/T analytisch fortgesetzt wird (β Re(β)+i Im(β)). Hier wurde auch eine Beschreibung für die Ordnung der Phasenübergänge gegeben. 3.1 Darstellung der Zustandssumme durch deren Nullstellen In der statistischen Mechanik ist die kanonische Zustandssumme gegeben durch Z(β) =Tr e βĥ = i e βe i, (3.1) wobei Ĥ der Hamiltonoperator und die E i die Energieeigenwerte des Systems sind. Für ein kontinuierliches Energieneigenwertspektrum erhält man Z(β) = de Ω(E) e βe, (3.2) 11

18 12 Kapitel 3. Phasenübergänge und die Nullstellen der Zustandssummen wobei E die Energie des Gesamtsystems ist, Ω(E) heißt Zustandsdichte und ist eine reelle Größe. Ziel ist es nun, durch analytische Fortsetzung die Zustandsfunktion Z(β) unter Zuhilfenahme der Funktionentheorie durch Nullstellen β k auszudrücken. In den Abschnitten A.1.1 und A.1.2 sind die mathematischen Grundlagen ausführlich dargestellt und einige elementare Rechnungen durchgeführt. Da die kanonische Zustandssumme 3.2 eine integrale Funktion ist, läßt sie sich als Polynom schreiben. Nach der analytischen Fortsetzung ergibt sich mit Hilfe des Satzes von Mittag-Leffler für die meromorphe Funktion Z(β) die Darstellung durch ihre Nullstellen Z(β) =Z(0) e β Z (0) Z(0) ) (1 ββk k=1 e β β k. (3.3) Gleichung 3.3 ist für den weiteren Verlauf von entscheidender Bedeutung, da hiermit die meromorphe Funktion Z(β) eindeutig durch ihre Nullstellen β k bestimmt ist! Eine analoge Darstellung erhält man mit Hilfe der Pole β j ( ) Z(β) =Z(0) e β Z (0) 1 Z(0) e β β j. (3.4) 1 β j=1 β j 3.2 Innere Energie und spezifische Wärme Aus der Nullstellenverteilung für die kanonische Zustandssumme läßt sich die innere Energie U bestimmen. Die innere Energie U erhält man, indem man die partielle Ableitung des Logarithmus der Zustandssumme nach β bildet U = β ln Z(β), wobei β bei der Ableitung eine reelle Größe ist. Mit Gleichung 3.3 erhält man [ U = β ln Z(0) e β Z (0) ) ] Z(0) (1 ββk e β β k = Z (0) Z(0) k = Z (0) Z(0) + k k=1 )] β [ln (1 ββk + 1 β k 1 β k β 1 β k. (3.5) Der Anteil Z (0)/Z(0) der inneren Energie entspricht physikalisch genau der inneren Energie des idealen Gases Z (0) Z(0) 3N 2β, (3.6)

19 3.2 Innere Energie und spezifische Wärme 13 da das ideale Gas keine Nullstellen besitzt und somit nur noch dieser Teil der inneren Energie übrig bleibt. Zudem muß die innere Energie im Limes T (also β 0) den Wert 3N/2β annehmen. Dies bedeutet aber nichts anderes, als daß von der inneren Energie immer den kinetische Anteil, der genau der inneren Energie des idealen Gases entspricht, absepariert werden kann und man nur noch die potentielle Energie zur Betrachtung der Nullstellen verwenden kann. Berücksichtigt man weiterhin, daß die Nullstellen immer in komplex konjugierten Paaren [β k,β k ]=[Re(β k)+iim(β k ), Re(β k ) iim(β k )] auftreten, so erhält man für die innere Energie U = 3N β k β + 1 β k k β 1 1 β k βk = 3N 2 +2 Re(β k ) β (Re(β k ) β) 2 +(Im(β k )) Re(β k) (3.7) 2 β k 2 k Die interessanten Größen, die das physikalische Verhalten dieses Systems beschreiben, sind aber die Ableitungen der inneren Energie. So erhält man die spezifische Wärme, wenn man U partiell nach der Temperatur T ableitet C V = T U. Die partielle Ableitung nach T läßt sich als Ableitung nach β = 1 schreiben T Also ergibt sich T = β 1 = β 2 β. C V = β 2 β U = β 2 β 2 ln(z(β)) = 3N 2 + ( ) 1 β2 β β k β k = 3N 2 + ( ) β 2. (3.8) β k β k Für die spezifische Wärme ausgedrückt durch die komplex konjugierten Nullstellen folgt C V = 3N 2 + k = 3N 2 2 k ( ) 2 ( ) 2 β β + β k β βk β (Re(β k ) β) 2 (Im(β k )) 2 ( (Re(βk ) β) 2 +(Im(β k )) 2) 2, (3.9) wobei β reell ist. Nähert sich nun die inverse Temperatur dem Realteil der Nullstellen β k an, so verschwindet der Anteil (Re(β k ) β). Übrig bleiben nur die Imaginärteile. Den größten Anteil hierbei gibt der Imaginärteil der Nullstelle, die am nächsten an der reellen Achse liegt. Im thermodynamischen Limes verdichte sich die Nullstellen

20 14 Kapitel 3. Phasenübergänge und die Nullstellen der Zustandssummen auf Linien, sodaß der Imaginärteil für die am nächsten an der reellen Achse liegende Nullstelle immer kleiner wird. Somit divergiert die spezifische Wärme, wenn β gleich dem Realteil dieser Nullstelle wird. Analog folgt auch hier die Berechnung über die Pole, sodaß C V = 3N 2 j ( β β j β ) 2. (3.10) 3.3 Beschreibungen von Yang und Großmann Yang und Lee 1952 Die Theorie von Yang und Lee [1, 2] hat als Ausgangssystem ein monoatomares Gas mit einer Zweiteilchen-Wechselwirkung U = u(r ij ), wobei r ij der Abstand zwischen dem i-ten und dem j-ten Atom ist. Für die Atome wird ein fester Durchmesser a angenommen, sodaß die Wechselwirkung u(r) =+ wird für r a. Die Reichweite von u(r) soll weiterhin endlich sein, also u(r) =0für r b, und nirgends den Wert annehmen. Ausgehend von der großkanonischen Zustandssumme für ein System bestehend aus maximal M Teilchen in einem Volumen V Ξ V (β,µ,a j )= M N=0 Z N (β,a j ) N! z N, (3.11) wobei Z N (β,a j ) die kanonische Zustandssumme für N Teilchen ist, wird die Fugazität z =exp(βµ), mit µ als chemischem Potential, analytisch in die komplexe Ebene fortgesetzt. Die thermodynamischen Größen, wie der Druck p oder die Dichte ρ ergeben sich im Limes V aus dem Logarithmus von Ξ V bzw. dessen partiellen Ableitungen, βp = lim V ρ = lim V 1 V ln Ξ V 1 V z z ln Ξ V. Das erste Theorem von Yang und Lee [1, 8] besagt, daß der Limes V unabhängig von der Form des Volumens ist (hierbei wird angenommen, daß V nicht schneller wächst als V 2/3 ). Weiterhin ist der Limes eine kontinuierliche, nicht-abnehmende Funktion von z. Dies ist nichts anderes als das Van Hove Theorem [16], wonach die Zustandsgleichungen im kanonischen und großkanonischen Ensemble gleich sind. Da Ξ ein Polynom in z ist, läßt sich Ξ durch die Wurzeln z k darstellen (siehe Kap. 3.1) M ) Ξ V (1 zzk. (3.12) k=1

21 3.3 Großmann et al Keine der Wurzeln ist rein reell, da die Koeffizienten in 3.11 alle größer als Null sind. Die Verteilung der Nullstellen im Limes V gibt das Verhalten der thermodynamische Größen wieder. Das zweite Theorem von Yang und Lee [1] beschreibt, wie einzelne Phasen eines Systems durch die Verteilung der Nullstellen unterschieden werden können. Falls es ein Gebiet G der komplexen Fugazitätsebene gibt, daß frei von Nullstellen ist und die reelle Achse einschließt (siehe Abb. 3.1), so sind dort die thermodynamischen Größen im Limes V analytisch in z, für alle z aus diesem Gebiet. Im(z) Gebiet G1 Gebiet Gebiet G2 G3 Re(z) Nullstellenverteilung Abbildung 3.1: Nullstellenverteilung, die die reelle Achse in drei verschiedene Gebiete einteilt Durch das zweite Theorem ist die Einteilung in Phasen möglich. Am Kondensationspunkt nimmt z.b. die Dichte ρ nicht nur einen Wert an, sondern sie schwankt stark. Das bedeutet, daß die Dichte nicht für alle z den selben Limes hat. Phasen werden aber gerade dadurch gekennzeichnet, daß sie die gleichen makroskopischen Größen, wie z.b. die Dichte, besitzen. Daher ordnet man nach Yang und Lee jedem Gebiet, das frei von Nullstellen ist und die reelle Fugazitätsachse einschließt, eine Phase zu. Gibt es ein Gebiet, das die komplette positive, reelle Fugazitätsachse einschließt, so kann sich das System immer nur in einer Phase befinden. Phasenübergänge werden durch Schnitte der Nullstellenverteilung mit der reellen Fugazitätsachse bestimmt. Der Schnittpunkt gibt die kritische Temperatur T c des Phasenübergangs an Großmann et al Jahre später hat Großmann Phasenübergänge mit Hilfe der Nullstellen der analytisch fortgesetzten inversen Temperatur β =1/T erklärt [13 15]. Insbesondere konnten die unterschiedlichen Arten von Phasenübergängen klassifiziert werden. Das Ausgangssystem besteht aus N Teilchen in einem Volumen V und einem Hamiltonoperator Ĥ. Durch den thermodynamischen Limes V, N, wobei v = V/N = const. ist, lassen sich die thermodynamischen Potentiale bestimmen. Im

22 16 Kapitel 3. Phasenübergänge und die Nullstellen der Zustandssummen kanonischen Ensemble ist die freie Energie pro Teilchen f = F/N bestimmt durch ( f(β,v )= 1 ( ) βn ln Tr e βĥ = 1 ) βn ln σ n e βen, (3.13) wobei die E n dieeigenwertevonĥ und die σ n deren Entartungen sind. Die Grundzustandsenergie E 0 läßt sich abspalten, sodaß mit ɛ = E n E 0 und g(β,v ) = ln ( n σ n exp( βɛ n )) folgt n=0 f = E 0 N g(β,v ) βn. (3.14) Die Dirichlet-Reihe im Argument des Logarithmus der Funktion g(β,v ) läßt sich als Laplacetransformation [17] einer Funktion ω N (ξ,v ) schreiben σ n e βen = β n=0 0 dξ ω N (ξ,v ) e βξ, wobei ω N (ξ,v ) die Anzahl der Eigenwerte E n, mit ɛ ξ, angibt. Nun wird eine effektive maximale obere Grenze ξ max für das Laplaceintegral gesucht (für die genaue mathematische Behandlung siehe [13]). Hiermit erhält man ein finites Laplaceintegral Z N (β,v )= ξ max dξ Ω N (ξ,v ) e βξ, (3.15) 0 mit Ω N (ξ,v ) = ω N (ξ,v )/ω N (ξ max,v). Dieses Integral läßt sich nun in gleicher Form, wie die in Abschnitt 3.1 beschriebene, durch komplexe Nullstellen β k darstellen Z N (β,v )=Z N (0,V) e β 2 ξmax k=1 (1 ββk ) e β β k. (3.16) Mit Hilfe dieser Darstellung der Zustandssumme durch die Nullstellen lassen sich die thermodynamischen Größen als Funktionen dieser Nullstellen bestimmen. Nullstellenverteilung und Phasenübergänge Nach Großmann treten (makroskopisch) keine Phasenübergänge auf, wenn alle Nullstellen im thermodynamischen Limes einen Imaginärteil Im(β k ) > 0 besitzen. Interessant wird das physikalische Verhalten, wenn die Nullstellen einen Häufungspunkt β c auf der reellen Achse besitzen. Die thermodynamischen Größen werden an diesem Phasenübergangspunkt bestimmt durch Nullstellen, die in der Nähe diese Punktes liegen, d.h. die Funktion g c (β,v) am kritischen Punkt ist eine endliche Summe von Termen ln (1 β/β k ). Diese Terme geben den maßgeblichen Anteil der inneren

23 3.3 Großmann et al Energie (siehe hierzu auch Gl. 3.7 in Abschnitt 3.2), da der Ausdruck 1/(Re(β k ) β c ) in der Nähe von β c dominiert. Die Anzahl der Nullstellen in der Nähe des kritischen Punktes sei n 0. Die innere Energie pro Teilchen u = U/N ergibt sich zu u c (β,v)= 1 N n 0 k=1 Re(β k ) β c (Re(β k ) β c ) 2 +(Im(β k )) 2. Im Limes verdichtet sich die Anzahl der Nullstellen pro Teilchen φ(β,v,da(β ))/N zur Temperatur β in einem einem Flächenelement da(β ) zu φ(β,v)da(β ). Somit erhält man dann eine integrale Darstellung der inneren Energie in der Nähe des Phasenübergangspunktes u c (β,v)=2 da(β ) φ(β,v) β β c Re(β ) β c (Re(β ) β c ) 2 +(Im(β )) 2. Beispiele zeigen, daß sich die Nullstellen auf komplex konjugierten Linien verdichten. Der Phasenübergang läßt sich einfacher in den Koordinaten y = Im(β ) und γ =tanν =(Re(β ) β c )/y, wobei ν der Einfallswinkel der Nullstellenverteilung auf die reelle Achse ist, siehe Abb. 3.2, sowie durch die Nullstellendichte φ(y, γ, v) beschreiben. In diesen Koordinaten, mit der Erweiterung =β c β ist die innere Energie u c (,v)=2 da( ) φ(y, γ, v) γy + (γy + ) 2 + y 2 =2 (y dy dγ + γ d 2 y ) φ(y, γ, v) γy + (γy + ) 2 + y 2. (3.17) Das Flächenelement da( ) = d (Re(β)) d (Im(β)) = y dy dγ + γ d 2 y ist für den Fall einer vertikalen Linie, d.h. γ =0, gleich y dy dγ. Das Integral über y läuft von 0 bis zu einem beliebigen, aber festen y 0, da ja nur der Bereich in der Nähe der kritischen Temperatur betrachtet wird, während γ in dem Intervall [, ] liegen kann. Klassifikation durch die Nullstellendichte Während Yang und Lee nur Phasenübergänge erster Ordnung durch die Singularität in den partiellen Ableitungen des thermodynamischen Potentials beschreiben konnten, ist es nach Großmann auch möglich, Phasenübergänge höherer Ordnung zu klassifizieren. Durch die Nullstellendichte φ(y, γ, v) und die Koordinate γ lassen sich sowohl kontinuierliche, als auch diskontinuierliche Phasenübergänge beschreiben. Schon durch ein einfaches Potenzgesetz für φ(y, γ, v) = cy α, mit c = c(v) > 0 und α = α(v) > 0, können Phasenübergänge beschrieben werden. Als diskontinuierliche Übergänge bezeichnet man solche, für die γ =0, aber φ(y, 0,v) 0ist, da in diesem Fall die latente Wärme ungleich Null ist (die genauen Rechnungen finden sich ebenfalls in [13]). Dies entspricht einer vertikalen Linie durch die kritische Temperatur β c (siehe Abb. 3.2).

24 18 Kapitel 3. Phasenübergänge und die Nullstellen der Zustandssummen Im(β) Im(β) Phase 2 Phase 1 Phase 2 ν Phase 1 β c Re(β) β c Re(β) Abbildung 3.2: Mögliche Nullstellenverteilung in der komplexen β-ebene Demzufolge treten kontinuierliche Übergänge auf, wenn am kritischen Punkt φ(y, 0,v)=0oder γ 0sind. Dies hat insbesondere zur Folge, daß eine vertikale Verteilung der Nullstellen nicht gleichbedeutend sein muß mit einem Phasenübergang erster Ordnung. Die spezifische Wärme pro Teilchen erhält man analog zur üblichen Bestimmung durch c V (β,v)=β 2 β u c (β,v). Potenzgesetze und Phasenübergänge Nachfolgend sollen nun einige Beispiele für die Nullstellendichte und die Art der Phasenübergänge gegeben werden. Hierzu wird lediglich der Exponent α variiert und die spezifische Wärme sowie die zugehörige Nullstellenverteilung graphisch in Abb. 3.3 dargestellt. Dies soll nur ein Gefühl dafür vermitteln, welche Art von Phasenübergängen bei welchen Kombinationen von α und γ auftreten. (a) α =0, γ =0 (b) 0 <α<1, γ =0und γ 0möglich C V Im(β) φ(y, γ, v) C V Im(β) φ(y, γ, v) Re(β) Re(β) Distribution T c T T c T

25 3.3 Großmann et al (c) α =1, γ =1 (d) 1 <α<2, γ beliebig C V Im(β) π 4 π 4 φ(y, γ, v) C V Im(β) φ(y, γ, v) Re(β) Re(β) T c T T c T Abbildung 3.3: Plot der spezifischen Wärme C V für vier verschiedene Kombinationen der Parameter α und γ, sowie die zugehörigen Nullstellendichten φ(y, γ, v) =cy α. In Abbildung 3.3 (c) macht die spezifische Wärme einen Sprung bei der kritischen Temperatur T c.dasichc V aus der ersten partiellen Ableitung des thermodynamischen Potentials U ergibt, handelt es sich hierbei um einen Phasenübergang erster Ordnung. Auch der erste Fall (a) läßt sich einem Phasenübergang erster Ordnung zuschreiben, da auch hier die spezifische Wärme nicht stetig ist bei T c. Im Fall (d), der sehr ähnlich zu (b) ist, ist die spezifische Wärme zwar stetig, aber die Ableitung zeigt eine Singularität, genau, wie man es für einen kontinuierlichen Phasenübergang erwartet. Darüberhinaus erfüllt diese Art der Kombination von α und γ die Ehrenfest sche Definition für einen Phasenübergang zweiter Ordnung. In (b) läuft die spezifische Wärme am kritischen Punkt gegen unendlich. Auch dies läßt sich in thermodynamischen Systemen, z.b. bei Bose-Gasen beobachten, die einen kontinuierlichen Übergang zeigen. Wie in diesem Abschnitt zu sehen war, kann man durch die Beschreibung der kanonischen Zustandssumme durch die komplexen Nullstellen der inversen Temperatur nicht nur den Phasenübergangspunkt bestimmen, sondern es ist desweiteren auch möglich die Art des Phasenübergangs zu klassifizieren.

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27 4 Phasenübergänge in finiten Systemen Die Behandlung von Phasenübergängen in endlichen Systemen gestaltet sich schwierig. Alle Klassifikationsmethoden beziehen sich auf Übergänge in infiniten Systemen und sind auch hierfür nur strikt gültig. Das bedeutet, daß finite Systeme, die also keinen thermodynamischen Limes besitzen, nicht oder nur schwer mit den gängigen Klassifikationen beschrieben werden können. Die gilt insbesondere für Systeme, deren Struktur den Limes gar nicht zuläßt, wie beispielsweise die in Kapitel 5 beschriebenen Argoncluster. Auch läßt sich der Begriff der Phase einem endlichen System nicht genau zuordnen. Üblicherweise wird eine Phase durch makroskopische Eigenschaften definiert. Man könnte meinen, daß endliche Systeme, die nur aus wenigen Teilchen bestehen, keine makroskopischen Eigenschaften besitzen, aber man kann durchaus etwa einem Cluster eine Eigenschaft, wie z.b. die Magnetisierung zuordnen. Als ein Beispiel seien hier nur magnetische Nanopartikel erwähnt, die verschiedene Magnetisierungen haben, je nach dem, ob sie sich in einer Ringstruktur oder einer Kettenstruktur befinden (genauere Untersuchungen finden sich in [18]). Eine solche Strukturänderung läßt sich nun ebenfalls gut als Phasenübergang in finiten Systemen auffassen. Andere makroskopische Eigenschaften lassen sich jedoch nicht sehr gut auf mikroskopische Systeme übertragen, wie zum Beispiel die Aggregatzustände fest, flüssig oder gasförmig. Beim Übertrag der klassischen Einteilungen der Phasen auf finite Systeme ist zu beachten, daß die thermischen Übergänge nicht mehr abrupt stattfinden, was sich dann in den am kritischen Punkt singulären thermodynamischen Größen zeigt, sondern es kommt zu einer Verschmierung des kritischen Gebietes. Die Singularitäten verschwinden für genügend kleine Teilchenzahlen N. Statt dessen erhält man in unmittelbarer Nähe des kritischen Punktes nur Maxima der entsprechenden Kurve (siehe Abb. 4.1 und [19]). Die Temperatur des Maximums, die Pseudokritische Temperatur T pc, stimmt i.a. nicht mit der kritischen Temperatur T c des thermodynamischen Systems überein. Die Abweichung wird umso größer, je kleiner die Teilchenzahl des finiten Systems wird, bis es keinen Sinn mehr macht, die thermodynamischen Größen auf das finite System zu beziehen. Dieses Verhalten wird leicht verständlich, wenn man sich überlegt, daß die Fluktuationen, die beim Phasenübergang auftreten, für mikroskopische Systeme nicht mehr unendlich groß werden können. Vielmehr bleiben die am Phasenübergang bestimmenden Größen wie die Korrelationslänge endlich. Dies hat zur Folge, daß die im makroskopischen Fall singulären thermodynamischen Größen endlich bleiben. Zum Beispiel läßt sich die spezifische Wärme C V mit Hilfe der Fluktuationen der Energie E beschreiben C V = β ( 2 E 2 E 2). Bleiben hier die 21

28 22 Kapitel 4. Phasenübergänge in finiten Systemen C V Richtung der steigenden Teilchenzahl N T c für infinite Systeme T Abbildung 4.1: Spezifische Wärme als Funktion der Temperatur beim Phasenübergang in finiten und infiniten Systemen Fluktuationen endlich, ist auch die spezifische Wärme endlich. Ein Phasenübergang, der für infinite Systeme auftritt, muß keineswegs bedeuten, daß sich das entsprechende endliche System genauso verhält. Umgekehrt ist es genauso möglich, daß im Kleinen ein Phasenübergang auftritt, der makroskopisch überhaupt nicht wahrnehmbar ist. Dies können z.b. strukturelle Veränderung von Clustern sein, die aber die makroskopischen Eigenschaften nicht beeinflussen. Auch der Ring-Ketten Übergang bei den magnetische Nanopartikeln ist nur für kleine Teilchenzahlen meßbar. Oder man betrachtet einfach den makroskopischen fest-flüssig - Übergang, der im mikrokopischen so gar nicht zu fassen ist, da die Einteilung in die Phasen fest oder flüssig im herkömmlichen Sinne, wegen der großen Beweglichkeit der Atome in kleinen Clustern, nicht existiert. 4.1 Nullstellen und Näherungen für finite Systeme Die Beschreibung von Phasenübergängen mit Hilfe der komplexen Nullstellen der Zustandssumme nach Yang, Lee und Großmann [1, 2, 13 15, 20] trifft für finite Systeme auf Grenzen. Übergänge wurden charakterisiert durch Schnitte der Verteilung der Nullstellen mit der reellen Achse im thermodynamischen Limes. Die Nullstellenverteilung für endliche Systeme bleibt jedoch diskret. Insbesondere existiert kein Schnitt mit der reellen Achse. Kritisches Verhalten, daß für finite Systeme auftritt, kann nicht durch eine kontinuierliche Nullstellenverteilung beschrieben werden. Es stellt sich vielmehr das Problem, daß man es nun nicht nur mit einer diskreten Nullstellenverteilung zu hat, sondern auch noch mit komplexen Nullstellen. Auch die (komplex konjugierten) Nullstellen, die am nächsten an der reellen Achse liegen haben immer noch einen Imaginärteil.

29 4.1 Nullstellen und Näherungen für finite Systeme 23 Im(β) Nullstellenverteilung Im(β) β 1 β c Re(β) β c Re(β) Abbildung 4.2: Diskrete Verteilung der Nullstellen β k für finite Systeme Betrachtet man die Zustandssumme oder deren Ableitungen als Funktion der Nullstellen genau, so stellt man fest, daß der größte Anteil dieser Funktionen durch die ersten Nullstellen zustande kommt. Aus der Zustandsumme Z(β) =Z(0)e β Z (0) Z(0) ergab sich die spezifische Wärme ) (1 ββk k=1 e β β k (4.1) C V = 3N β2 (4.2) (β k β) 2 k = 3N (Re(β k ) β) 2 (Im(β k )) β2 ((Re(β k ) β) 2 +(Im(β k )) 2 ). (4.3) 2 k Genähert für die beiden Nullstellen β 1 und β1, die am nächsten an der reellen Achse liegen ist C V (β β c ) 3N ( ) β 2 ( ) β β 1 β β1 β (4.4) = 3N (Re(β 1) β) 2 (Im(β 1 )) β2 ((Re(β 1 ) β) 2 +(Im(β 1 )) 2 ). (4.5) 2 Da die erste Nullstelle für endliche Systeme immer noch einen imaginären Anteil hat, verschiebt sich die Temperatur des Maximums der spezifischen Wärme im Vergleich zum Realteil der ersten Nullstelle. Diese Beobachtung ähnelt der Feststellung, daß sich auch bei herkömmlichen thermodynamischen Betrachtungsweisen von finiten Systemen die (Pseudo)kritische Temperatur verschiebt im Vergleich zum Phasenübergang des entsprechenden infiniten Systems [18, 21 24]. Allerdings bleibt noch zu prüfen, inwieweit sich diese zwei Beobachtungen decken. In der üblichen Bestimmung der spezifischen Wärme durch die partiellen Ableitungen der inneren Energie C V = T U, geht in keiner Weise die neue, durch die analytische Fortsetzung gewonnene Größe τ =Im(β) ein.

30 24 Kapitel 4. Phasenübergänge in finiten Systemen Die Klassifikation der Phasenübergänge nach Großmann muß für finite Systeme modifiziert werden. Da es sich hier um diskrete Nullstellenverteilungen handelt, kann man nicht mehr die Nullstellendichte φ(y, 0,β) auf der reellen Achse zur Ordnungsbestimmung heranziehen, da diese immer gleich Null ist. Jedoch lassen sich durch den Einfallswinkel ν immer noch Aussagen über die Art des Übergangs treffen. Für thermodynamische Systeme können die Ordnungen der Phasenübergänge unterschieden werden durch den Winkel ν, unter dem die Nullstellenverteilung die reelle Achse trifft. Für finite Systeme kann man ähnlich argumentieren. Da die Klassifikation von Phasenübergänge ohnehin recht schwierig ist, kann man versuchen, eine Einteilung durch den Einfallswinkel einer Ausgleichskurve durch die diskrete Nullstellenverteilung auf die reelle Achse vorzunehmen. Der Schnittpunkt entspricht dann der kritischen Temperatur. Ist der Winkel ν =0, so handelt es sich auch hier um einen diskontinuierlichen Übergang, für ν 0um einen kontinuierlichen. Der durch diese Beschreibung neu gewonnene Parameter τ gibt zusätzlich darüber Aufschluß, wie weit man vom Phasenübergangspunkt des entsprechenden thermodynamischen Systems entfernt ist. Im thermodynamischen Limes (sofern dieser existiert) nähern sich die Nullstellen der reellen Achse an, bis schließlich der Imaginärteil der ersten Nullstelle ganz verschwindet. Der imaginäre Anteil der ersten Nullstelle ist also ein Maß dafür inwieweit sich die Übergänge in finiten Systemen von denen in infiniten Systemen unterscheiden. Dieser Parameter geht in die Bestimmung der spezifischen Wärme ein, die bei Übergängen in thermodynamischen Systemen, wo der imaginäre Anteil der ersten Nullstelle verschwindet, eine Singularität bei der kritischen Temperatur hat, während für finite Systeme die ersten Nullstelle immer noch einen endlichen Abstand von der reellen Achse hat und sich daher nur ein Maximum in der Kurve der spezifischen Wärme zeigt. In den nächsten Kapiteln wird anhand von Argonclustern und finiten Bose-Einstein Kondensaten überprüft werden, inwieweit diese Einteilung sinnvoll ist und ob hiermit die bekannten Ergebnisse reproduziert werden. 4.2 Struktur und Thermodynamik finiter Systeme Um zu Aussagen über die Phasenübergänge von Clustern zu gelangen, muß man sich zunächst Gedanken über deren Struktur machen. Die einfachste Methode ist die Best- Single-Cluster Näherung (BSC). Bei vorgegebener Teilchenzahl und vorgegebenem Potential wird im Konfigurationsraum das Energieminimum unter der Annahme verschwindender kinetischer Energie bestimmt. Durch die Teilchenzahl wird die Struktur des Clusters bestimmt. So kann man z.b. für drei Teilchen eine Dreieckstruktur, für sechs Teilchen eine oktaedrische Anordnung erhalten. Die BSC-Methode stößt aber schnell an ihre Grenzen. Bei steigender Temperatur kommt anderen Konfigurationen von Teilchen durch kinetische Übergänge eine größere statistische Bedeutung zu. Erster Lösungsansatz war das Normal-Moden - Modell (NM). Man geht davon aus, daß für kleine Temperaturen die Oszillationen der Teilchen um ihre Minima so gering sind, daß man das Potential quadratisch nähern

31 4.2 Struktur und Thermodynamik finiter Systeme 25 (a) (b) Abbildung 4.3: Oktaeder (a) und pentagonale Bipyramide (b) als energetisch tiefste Konfiguration von Ar 6 und Ar 7 in der BSC Näherung. kann. Das führt dazu, daß sich die Zustandssumme aus 3N 6 entkoppelten harmonischen Oszillatoren mit jedoch verschiedenen Eigenfrequenzen ω i zusammensetzt Z kl (β) = Z qm (β) = 3N 6 i=1 3N 6 i=1 2π βω i klassisch (4.6) 2 sinh( 1 2 β~ω i) quantenmechanisch. (4.7) Abbildung 4.4: Korrelationsfunktion für Ar 6 bei unterschliedlichen Temperaturen (aus [25]) Jedoch wird in diesem Modell nur eine mögliche Konfiguration des Clusters angenommen. Für weiter steigende Temperaturen hängt diese Struktur aber stark von der Temperatur ab. Die Oszillationen der Teilchen werden so groß, das es zu einzelnen Delokalisationen der Teilchen kommt, d.h. einzelne Atome des Clusters verändern ihre Position innerhalb des Clusters. Es entstehen neue Isomere, die strukturell anders aufgebaut sind, als die niedrigste BSC Konfiguration.

32 26 Kapitel 4. Phasenübergänge in finiten Systemen Auch die Korrelationsfunktion am Beispiel des Ar 6 -Clusters macht dieses Verhalten deutlich (Abb. 4.4). Hier sind die auf gleiche Maxima normierten Korrelationsfunktionen in beliebigen Einheiten für vier verschiedene Temperaturen über die normierten Abstände aufgetragen (σ 6 2 ist der Abstand der nächsten Nachbarn und σ ein Clusterspezifischer Parameter). Ist bei 7.5 Kelvin der zweite Peak noch deutlich ausgeprägt, so schwächt sich dieser bei steigender Temperatur ab und es zeigt sich ein weiterer Peak. Bei ca Kelvin sind beide Peaks gleich hoch. Dies bedeutet aber, daß eine andere Konfiguration des Clusters hinzugekommen sein muß. Aus diesem Grund sollten auch andere Isomere berücksichtigt werden. Das Multi-Normal-Moden Modell (MNM) läßt eine gewichtete Berücksichtigung anderer Isomere, als dem energetisch günstigsten zu. Argon 6 und Argon 7 sind Systeme, die schon sehr gut untersucht sind [23, 25, 26] (siehe auch Abschnitt 5). Diese beiden Cluster sollen hier als Prototypen für die Beschreibung von Phasenübergängen in finiten Systemen mit Hilfe der Nullstellen der Zustandssummen gelten. Der wesentliche Unterschied dieser beiden Cluster liegt darin, daß der Ar 6 -Cluster lediglich in zwei stabilen Isomeren anzutreffen ist [23,25 27], wohingegen der Ar 7 -Cluster drei verschiedene Konfigurationen aufweist. Dies sollte sich dann auch in der Betrachtung der Nullstellen dieser beiden Systeme in Kapitel 5 zeigen. Nach der BSC Näherung stellt sich als energetisch günstigste Struktur bei Ar 6 - Clustern der oktaedrische Aufbau heraus. Diese Struktur bleibt aber bei Temperaturen von ca. 14 Kelvin nicht die einzig mögliche Anordnung. Es kommt zu Delokalisierungen von einzelnen Atomen, so daß es auch zu einem tri-tetraedrischen Aufbau des Moleküls kommen kann (siehe Abb. 4.5). Dies sind die einzig möglichen Isomere vor der Evaporation. (a) (b) Abbildung 4.5: Die zwei verschiedenen Isomere des Ar 6 -Clusters, Oktaeder (a) und Tri-Tetraeder (b). Ar 7 besitzt bei einer Temperatur von ungefähr 16 Kelvin auch zwei mögliche Konfigurationen. Zum Einen ist dies die pentagonale Bi-Pyramide als BSC Konfiguration

33 4.3 Multi-Normal-Moden Modell 27 und für größere Temperaturen der einfach dekorierte Oktaeder. Jedoch kommt hierzu bei ca. 19 Kelvin noch eine dritte Anordnung der Moleküle, eine Struktur, in die sich vier Tetraeder einbetten lassen, nachfolgend wird diese Struktur als vierfacher Tetraeder bezeichnet. Bis zur Verdampfung kann man also beim Ar 7 -Cluster drei unterschiedliche stabile Isomere vorfinden (siehe Abb. 4.6). (a) (b) (c) Abbildung 4.6: Die drei verschiedenen Isomere des Ar 7 -Clusters, pentagonale Bi-Pyramide (a), einfach dekorierter Oktaeder (b) und vierfacher Tetraeder (c). 4.3 Multi-Normal-Moden Modell Um die Struktur und auch Bewegung von Molekülen und Clustern beschreiben zu können, müßte man alle Koordinaten und Geschwindigkeiten, sowie die Wechselwirkung der Molekülbestandteile untereinander genau kennen, um dann die Schrödingergleichung zu lösen. In der Molekülphysik geht man jedoch einen anderen Weg. Die einfachste Methode ist, wie oben erwähnt die BSC Näherung. Diese ist selbst für den absoluten Nullpunkt nur eine grobe Näherung, da die kinetische Energie nicht verwindend gering ist. Man hat also die Oszillationen der einzelnen Atome um ihre Ruhelage zu berücksichtigen. Das Normal-Moden Modell leistet genau das. Dies führt dazu, daß sich die Zustandssumme als Produkt über 3N 6 harmonische Oszillatoren schreiben läßt. Für kleine Temperaturen ist das NM eine gute Näherung. Steigt die Temperatur jedoch noch weiter an, so werden die Oszillationen immer größer, bis schließlich eine unabhängige Bescheibung der Molekülbestandteile nicht mehr zulässig ist. So kommt es zu Umordnungen des Moleküls, es entstehen andere Isomere. Die Beschreibung des Moleküls kann dann durch das Multi-Normal-Moden Modell (MNM) [23] erfolgen.

34 28 Kapitel 4. Phasenübergänge in finiten Systemen Das Modell Jedes Isomer wird charakterisiert durch seine Bindungsenergie E j, Umordnungs- Entartung D j und Normal-Moden Spektrum ω j. Die Umordnungs-Entartung gibt im Prinzip an, wie viele Atome aus der BSC-Konfiguration entfernt werden können, um die neue Struktur der nächst stabileren Isomere aufzubauen (siehe Abb. 4.5, 4.6). Die korrekte Zustandssumme Z(β) ergibt sich dann durch Summation der einzelne Zustandssummen der Isomere Z j, die jeweils mit σ j exp(βe j ) gewichtet werden [23] Z(β) = j Z NM j = j σ j e βe j Z j (β) (4.8) = j bzw. = j σ j e βe j σ j e βe j 3N 6 i=1 3N 6 i=1 2π βω i klassisch (4.9) 2 sinh ( 1 β~ω ) quantenmechanisch. (4.10) 2 i Hierbei geben die σ j = D j /D 1 = R 1 /R j das Verhältnis der Umordnungs-Entartung D j des j-ten Isomers zu der des BSC-Isomer D 1 bzw. das Verhältnis der jeweiligen Ordung der Rotations-Symmetrie-Gruppe R j zu der des BSC-Isomers an [23]. Anschaulich ergibt sich die Umordnungsentartung, wenn man sich überlegt, auf wie viele Weisen sich eine bestimmte Anordnung der Atome aufbauen läßt. Aus Gl ergibt sich der Energieerwartungswert E durch übliche Ableitung der Zustandssumme E = β ln Z = 1 Z j Z NM j ( 3N 6 β E j ). Es bleiben noch die Energien E j zu bestimmen bzw. durch eine geeignetes Potential zu nähern. Dies geschieht im Allgemeinen mit Hilfe des Lennard-Jones Potentials v für die Wechselwirkung der Molekülbestandteile untereinander ( (σ ) 12 ( σ ) ) 6 v =4ε, r r wobei die Energieskala ε und die Längenskala σ molekülspezifische Parameter sind. In Abschnitt 5 werden die beiden Ar 6 - und Ar 7 -Cluster als Beispiele für finite Systeme behandelt, deren Konfigurationsänderungen als strukturelle Phasenübergänge aufgefaßt werden können.

35 4.3 Nullstellen des Multi-Normal-Moden Modells Nullstellen des Multi-Normal-Moden Modells Versucht man eine Berechnung der Nullstellen für den kanonischen Fall durchzuführen, so gelangt man schnell an den Punkt, wo keine analytische Lösung ohne zusätzliche Annahmen möglich ist. Die kanonische Zustandssumme war Z(β) = M σ j e βe j j=1 3N 6 i=1 2π βω i (4.11) Für zwei Isomere (M =2) ist noch eine analytische Lösung möglich. Z(β k )=γ 1 e β ke 1 + γ 2 e β ke 2 ( = γ 1 e β ke 1 1+ γ ) 2 e β k E =0, γ 1 wobei γ j /β 3N 6 = σ j i 2π/βω i und E = E 2 E 1 ist. Mit β k =Re(β k )+iim(β k ) folgt 1 = γ 2 e β k E γ { 1 1= γ 2 γ = 1 1 =e iim(β k) E e Re(β k) E (4.12) (4.13) Die Nullstellen Z(β k )=0sind demnach gegeben durch Re(β k )=ln(γ 1 /γ 2 )/ E und Im(β k )=(2k +1)π/ E β k = 1 ( ( ) ) γ1 ln + i(2k +1)π. (4.14) E γ 2 Bei der Behandlung von Systemen mit mehr als zwei Isomeren lassen sich die Nullstellen nicht mehr so einfach bestimmen. Allerdings gelingt es mit der Bedingung, daß die Energien E i jeweils einen bestimmten Abstand voneinander haben (es können äquidistante Energien, aber auch Energien, die sich nur um ein Vielfaches eines bestimmten Wertes unterscheiden, sein). Dies führt zu Polynomen höheren Grades. So läßt sich beispielsweise ein System, dessen Isomer-Energien E j = n j ɛ sind, wobei n j N und ɛ fest ist, folgendermaßen berechnen. Die Zustandssumme ist nach Gl gegeben. Mit der obigen Annahme folgt Z(β) = = M σ j e βn jɛ j=1 ( 2π β ) 3N 6 M 3N 6 j=1 i=1 2π βω i 3N 6 σ j e βn 1 jɛ. ω i i=1

36 30 Kapitel 4. Phasenübergänge in finiten Systemen Durch eine Umbenennung der Indizes j n bzw. n j verwandten Abkürzung γ n ergibt sich n und der schon oben Z(β) = ( ) 2π 3N 6 ( γ ) n e βɛ n. β n Dies ist ein Polynom in exp( βɛ). Die Annahme, daß sich die Isomer-Energien nur um ein Vielfaches einer festen Energie ɛ unterscheiden, hat die Zustandssumme in ein Polynom transformiert. Der Grad dieses Polynoms hängt noch davon ab, um welches Vielfache von ɛ es sich bei der höchsten Energie handelt. Beschränkt man die Energieskala noch weiter, indem man nur äquidistante Energien zuläßt, so ist der Grad des Polynoms gleich der Anzahl M der Isomere. Für Cluster mit drei möglichen Isomeren nach dem MNM läßt sich die Berechnung des Polynoms dritten Grades (mit den oben vorgeschlagenen Näherungen) noch analytisch durchführen. Die Zustandssumme für eine solches Molekül ist ( ) 3N 6 3 2π ( Z(β k )= γ ) n e β k ɛ n β k n=1 ( ) 3N 6 2π ( = (γ 1 e βkɛ + γ ) 2 e β k ɛ 2 ( ) ) + γ3 e β k ɛ 3 β k ( ) 3N 6 2π ( ( = e β kɛ γ 1 + γ 2 e βkɛ + γ ) ) 3 e β k ɛ 2 =0. (4.15) β k Hier bekommt man die Lösung β k =, die aber kein Element des thermodynamischen Zustandsraumes ist (siehe hierzu A.2.4). Übrig bleiben die zwei Lösungen der quadratischen Gleichung in Gl An diesem Punkt kann man schon sagen, daß das Verhalten der Nullstellen β k qualitativ richtig wiedergegeben wird, da diese ein System, das aus drei Phasen besteht, in drei Gebiete aufteilen sollten. Die Lösungen der quadratischen Gleichung sind ( e βk±ɛ γ 2 = 2γ 3 γ 2 2 4γ 2 3 γ 1 γ 3 ). (4.16) Die Nullstellen sind demnach, ähnlich zu der Berechnung für zwei Isomere (s.o.), ( ( ) ) β k± = 1 γ 2 γ2 2 ln γ 1 + i(2k +1)π. (4.17) ɛ 2γ 3 γ 3 4γ 2 3 Mit diesem Ansatz für ein 3-Isomer-System gelangt man also zu zwei auf geraden Linien, aber bei unterschiedlicher Temperatur liegenden Nullstellenverteilungen.

37 4.4 Ausblick auf die Ergebnisse der numerischen Nullstellenberechnungen Ausblick auf die Ergebnisse der numerischen Nullstellenberechnungen In Abschnitt 5 sind die Nullstellen der Zustandsummen der zwei Argon-Cluster durch numerische Berechnung ermittelt worden. Die Ergebnisse stimmen erstaunlich gut mit den Vorhersagen durch das MNM überein. Des weiteren wird sich zeigen, daß sich der Begriff der Phase durchaus auch auf finite Systeme übertragen läßt. Auch stimmen die Ergebnisse mit der Vorhersage überein, daß die erste Nullstelle für steigende Teilchenzahl, d.h. für größer werdende Systeme, immer näher an die reelle Achse des komplexen β-raumes heranrückt, sofern noch ein Phasenübergang für das wachsende System möglich ist. Besonders deutlich wird die Übereinstimmung beim Ar 6 -Cluster, der sich analytisch im MNM berechnen ließ. So liegen die numerisch berechneten Nullstellen bei der erwarteten Temperatur und auch die Position der ersten Nullstellen spiegelt die Erwartungen wider. Nach dem MNM sollten die Nullstellen auf einer Linie liegen. Durch einen senkrechten Einfall der Nullstellendichte auf die reelle Achse wird ein Phasenübergang erster Ordnung gekennzeichnet [14]. Genau dieses Verhalten zeigt sich auch in der numerischen Simulation. Auch die Ergebnisse für den Ar 7 -Cluster spiegeln die theoretischen Vorhersagen wider. Die komplexe Ebene wird durch zwei diskrete Nullstellenverteilungen in drei Gebiete aufgeteilt, die sich den drei verschiedenen Isomeren zuordnen lassen. In Abschnitt 6 werden die numerischen Nullstellenbestimmungen für drei verschiedene finite Bosegase dargestellt. Die Berechnungen zeigen, daß auch für andere endliche Systeme als Cluster die Beschreibung durch Nullstellen durchaus gerechtfertigt ist. So findet man für Teilchenzahlen von 50, 80 und 100 diskrete Nullstellenverteilung bei Temperaturen, die nah bei den kritschen Temperaturen aus früheren herkömmlichen Berechnungen liegen. Auch das Problem der Klassifizierung des Phasenübergangs bei Bose-Systemen wird deutlich. Der Einfallswinkel der Nullstellenverteilung auf die reelle Temperaturachse ist abhängig von der Teilchenzahl. Nach Großmann werden aber (unter anderem) durch diesen Einfallswinkel die Phasenübergänge klassifiziert.

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39 5 Nullstellenbetrachtung für Argon-Cluster Die Bestimmung der Nullstellen von finiten Systemen, die sich mit einem geeigneten Modell beschreiben lassen (MNM), gestaltete sich schon für relativ kleine Teilchenzahlen schwierig, wie in Abschnitt 4.1 dargestellt. So ließen sich die Nullstellen für ein System, das in drei stabilen Isomeren vorkommen kann, im MNM schon nicht mehr ohne einige Näherungen berechnen. Einen Ausweg bietet die numerische Berechnung der Nullstellen. Hierzu wird einfach die komplexe Zustandssumme Z(β r,τ)= de Ω(E) e βre e iτe (5.1) berechnet. Wenn die Zustandsdichte Ω(E) bekannt ist, läßt sich dieses Integral einfach berechnen. Die Zustandsdichten für die verschiedenen Argon-Cluster werden durch die Monte-Carlo - Methode (MC) ermittelt. Mit diesen Dichten wurden die nachfolgenden Ergebnisse produziert. Bei der Auswertung der Berechnungen stellt sich das Problem, daß die Nullstellen in dem Anteil des exponentiellen Abfalls exp( β r E) verschwinden können. Daher müssen die Rechenschritte relativ klein sein, um alle Nullstellen zu finden. In den nachstehenden Plots wird nicht die komplexe Zustandssumme selbst als Anhaltspunkt für Nullstellen graphisch dargestellt, sondern die Funktion F (T,τ), die lediglich eine einfache Normierung der komplexen Zustandssumme ist F (T,τ)= Z(β r,τ) Z(β r, 0) = de Ω(E) e E/(k BT ) e iτe/~ de Ω(E) e E/(k BT ), (5.2) wobei β r =1/(k B T ) ist und τ = τ/~ gesetzt wurde. Mit dieser Normierung bleibt der Wert von F (T,τ) immer kleiner als 1. Desweiteren wurden die Boltzmann-Konstante k B = ev/k und das Planck sche Wirkungsquantum ~ = ev ps in den entsprechenden Einheiten berücksichtigt, um die Ergebnisse in Einheiten von Kelvin und Picosekunden auszudrücken. Die Ergebnisse sind in zweidimensionalen Contourplots dargestellt. Hierbei geben die dunkelblauen Stellen besonders niedrige Werte der Funktion F (T,τ) an, wie in den Legenden wiedergegeben. Je heller die Farbe, desto größer wird der Wert von F (T,τ), bis er schließlich im weißen Bereich gleich eins ist. 33

40 34 Kapitel 5. Nullstellenbetrachtung für Argon-Cluster 5.1 Nullstellen des Ar 6 -Clusters Der Ar 6 -Cluster bietet die Möglichkeit des Vergleichs von dem theoretischen Multi- Normal-Moden Modell mit numerisch berechnetem Verhalten. Alles was man zur analytischen Bestimmung nach dem MNM benötigt, sind die Eigenfrequenzen ω i der verschiedenen Isomere und deren Umordnungs-Entartungen D i.beimar 6 -Cluster sind lediglich die zwei in Abb. 4.5 dargestellten Isomere zu betrachten. Die Entartungen σ i = D i /D 1 sind σ 1 =1und σ 2 =12, siehe [23]. Für die beiden Isomere lassen sich die in Tab. 5.1 (in Hz) angegebenen 12 (= 3N 6) Frequenzen ermitteln. Oktaeder E E E E E E E E E E E E+13 Tri-Tetraeder E E E E E E E E E E E E+13 Tabelle 5.1: Eigenfrequenzen (in Hz) der beiden Isomere des Ar 6 -Clusters. Aus den Berechnungen für das MNM ergeben sich die Bindungsenergien von ɛ und ɛ, wobei ɛ =10.3meV ein molekülspezifischer Parameter ist. Die Differenz der beiden Energien, die in die analytische Bestimmung der Nullstellen eingeht, ist E =0.41 ɛ, die Nullstellen berechnen sich nach (siehe Abschnitt 4.3.2) β k = 1 E ( ln ( γ1 γ 2 ) ) + i(2k +1)π. (5.3) Nach dem MNM sollten die Nullstellen auf einer senkrechten Linie bei einer Temperatur von T =1/(k B Re(β k )) = Kelvin und die erste Nullstelle auf der imaginären Achse bei einer Zeit von τ 1 =0.49 Picosekunden liegen. Alle weiteren Nullstellen sollten nun in geraden Vielfachen von τ 1 folgen. Die ersten drei nach dem MNM berechneten Nullstellen sind in Abb. 5.1 eingezeichnet. Qualitativ läßt sich schon auf den ersten Blick auf Abb. 5.1 sagen, daß die numerischen Nullstellen nur sehr wenig von den theoretischen Vorhersagen abweichen. Insbesondere liegt die erste numerische errechnete Nullstelle erstaunlich nah an diesen Vorhersagen.

41 5.1 Nullstellen des Ar 6 -Clusters 35 So findet sich diese bei einer Temperatur von Kelvin und bei einem imaginären Anteil von 0.51 Picosekunden. Die folgenden Nullstellen liegen nun nicht exakt auf einer senkrechten Linie, sondern neigen sich wenig zu tieferen Temperaturen. So liegt die zweite Nullstelle bei einer Temperatur von 14.8 Kelvin, mit einem Imaginärteil von 1.53 Picosekunden, was exakt dem dreifachen des Imaginärteils der ersten Nullstelle entspricht. Dieses gleichmäßige nach der Theorie erwartete Muster setzt sich auch bei der dritten Nullstelle fort, deren Temperatur Kelvin beträgt, wobei der Imginärteil auf 2.6 Picosekunden ansteigt. τ[ps] F F(T, (T,τ)) T [K] Abbildung 5.1: Plot der numerischen Nullstellenberechnung des Ar 6 -Clusters Die Abweichung der analytischen Berechnung von der Simulation wird bei größeren Zeiten immer stärker. Allerdings liegt auch noch die dritte Nullstelle, die schon fünfmal weiter von der reellen Temperaturachse entfernt liegt, als die erste Nullstelle, nicht so weit von der numerisch bestimmten Nullstelle entfernt, daß man sagen müßte, das MNM sei falsch. Der Fehler in Bezug auf die dritte Nullstelle der Simulation liegt in Richtung der Temperatur bei lediglich 4%und in Richtung der τ-achse bei 9%. Auch der Vergleich mit der spezifischen Wärme, die üblicherweise immer zur Bestimmung des Phasenübergangspunktes herangezogen wird, zeigt, daß die Berechnung des kritischen Punktes durch Nullstellen mindestens ebenso gut geeignet ist. In Abb. 5.2 ist die spezifische Wärme berechnet mit der ersten Nullstelle, sowohl der ersten Nullstelle aus dem MNM, als auch der ersten Nullstelle aus der numerischen Berechnung, dargestellt. Es spiegelt sich das erwartete Verhalten wider. In dem kritischen Bereich haben beide Kurven einen Peak. Auch liegt der Grenzwert für hohe

42 36 Kapitel 5. Nullstellenbetrachtung für Argon-Cluster Temperaturen bei 3N/2. Genau dieses Verhalten ist auch von der spezifischen Wärme eines solchen Systems zu erwarten [23]. 12 C V [kb] theor. Vorhersage nach MNM numerische Berechnung T[K] Abbildung 5.2: Spezifische Wärme des Ar 6 -Cluster mit Hilfe der ersten Nullstelle berechnet. Aber es zeigt sich, daß beide Beschreibungen nicht genau die gleiche Temperatur liefern. Wenn man das Maximum der spezifischen Wärme als Anhaltspunkt für den Phasenübergang nimmt, dann läge die kritische Temperatur bei 11.8 Kelvin, nach der Berechnung im MNM. Dieser Wert liegt unter der Temperatur der ersten Nullstellen von Kelvin. Die Bestimmung der spezifischen Wärmen mittels der ersten Nullstelle ist eine Näherung. Durch die übrigen Nullstellen wird die Kurve geringfügig korrigiert. Auch die Berechnung der spezifischen Wärme mit Hilfe der ersten numerischen Nullstelle liefert das gleiche Ergebnis. Der Peak liegt auch hier deutlich unter der Temperatur der ersten Nullstelle bei 11.9 Kelvin. Jedoch zeigt sich eine hohe Übereinstimmung der Temperaturen, wenn man sich einen weiteren charakteristischen Punkt der Kurven anschaut. So liegt das Minimum der Ableitung d T C V bei fast exakt der Temperatur der ersten Nullstelle. Die theoretische Berechnung liefert hier eine Temperatur von Kelvin. In der numerischen Berechnung ergibt sich ein Wert von Kelvin. Es bleibt allerdings noch zu klären, ob diese Beobachtung auch für andere Systeme zutrifft. Anhand des Ar 6 -Clusters läßt sich schon erkennen, daß die Beschreibung durch Nullstellen die bisherigen Ergebnisse [23, 26] reproduziert. Die Charakterisierung des Phasenübergangs anhand der Nullstellen liefert nicht nur die gleichen bekannten Ergebnisse, sondern zusätzlich noch einen weiteren Parameter τ. Die physikalischen Bedeutung bleibt allerdings noch unklar. Im nächsten Schritt ist nun zu untersuchen, ob die Beschreibung durch Nullstellen immer noch äquivalent zu den üblichen Darstellungen ist, wenn man ein System betrachtet, das in einem kritschen Bereich in drei Isomeren vorzufinden ist. Man muß nur vom Ar 6 -Cluster zum Ar 7 -Cluster gehen, um einen solchen Effekt untersuchen zu können.

43 5.2 Nullstellen des Ar 7 -Clusters Nullstellen des Ar 7 -Clusters Die Situation beim Ar 7 -Cluster ist nun ein wenig anders. Die Tatsache, daß 7 Argonatome in einem Temperaturbereich von ca. 18 Kelvin in drei verschiedenen, stabilen Isomeren anzutreffen sind, bietet eine weitere Möglichkeit die theoretischen Vorhersagen der Nullstellen zu überprüfen. τ[ps] F F(T, (T,τ)) T [K] Abbildung 5.3: Plot der numerischen Nullstellenberechnung des Ar 7 -Clusters Falls ein System in drei verschiedenen Phasen vorkommen kann, sollte es zwei unterschiedliche Nullstellenverteilungen geben, die die komplexe Temperaturebene in drei Gebiete aufteilen. Mit Hilfe des MNM ließen sich unter bestimmten Voraussetzungen die Nullstellen für einen Cluster, der in drei Isomeren vorkommt, berechnen (siehe 4.3.2). Diese Berechnung lieferte das Ergebnis, daß es in diesem Modell ebenfalls zwei (diskrete) Nullstellenverteilungen gibt, die die komplexe Ebene in drei Gebiete einteilt. Die Simulation (siehe Abb. 5.3) zeigt nun genau das erwartete Verhalten. In der Tat gibt es zwei verschiedene, diskrete Nullstellenverteilungen. Der Übergang von der BSC-Konfiguration, der pentagonalen Bipyramide, zum einfach dekorierten Oktaeder findet bei Kelvin statt. Der Imaginärteil der ersten Nullstelle liegt bei 0.44 Picosekunden. Die erste Nullstelle für den Übergang von diesem einfach dekorierten Oktaeder zum vierfachen Tetraeder (siehe Abb. 4.6) findet man bei Kelvin und 0.52 Picosekunden. Um nun ein brauchbares Modell für dieses System auf dem Grund des MNM aufzustellen, wie in Abschnitt dargestellt, benötigt man die Differenzen

44 38 Kapitel 5. Nullstellenbetrachtung für Argon-Cluster der Bindungsenergien der einzelnen Isomere. Die Berechnung durch das MNM liefert für die pentagonale Bipyramide E 1 =17.0 mev, für den einfach dekorierten Oktaeder E 2 =16.40 mev und für den vierfachen Tetraeder E 3 =14.42 mev. Also ergeben sich die beiden Differenzen E 2 E 1 =0.6 mev bzw. E 3 E 1 =2.58 mev. Für die Eigenfrequenzen erhält man Bi-Pyramide dekor. Oktaeder 4x Tetraeder E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E+13 Tabelle 5.2: Eigenfrequenzen (in Hz) der beiden Isomere des Ar 7 -Clusters. Aus anschaulich geometrischen Überlegungen ergeben sich die relativen Entartungen der drei Isomere. Die Permutationsentartungen der pentagonale Bipyramide und des einfach dekorierten Oktaeders sind D 1 = D 2 =12, während die des vierfachen Tetraeders D 3 = 144 ist. Leider lassen sich die numerischen Berechnungen nicht mit quantitativen theoretischen Vorhersagen vergleichen, da die Näherungen, die in Kapitel dargestellt sind zu grob sind, um vergleichbare theoretische Voraussagen zu bekommen. Die Nullstellenverteilung des Ar 7 -Clusters scheint aber insoweit vernünftig, wenn man die beiden Übergänge einzeln betrachtet. Dann ergibt sich qualitativ das gleiche Bild wie für den Ar 6 -Cluster. Auch lohnt hier der Vergleich der spezifischen Wärme, die mit Hilfe der ersten Nullstelle berechnet wird mit den Erwartungen für so ein System. In Abb. 5.4 ist der Graph der spezifische Wärme dargestellt. Zur Bestimmung wurden jeweils die ersten Nullstellen berücksichtig, d.h., daß die ersten Nullstelle für den Übergang von Bipyramide zu dekoriertem Oktaeder und die für den Übergang von dekoriertem Oktaeder zum vierfach Tetraeder berücksichtigt wurden. Das Ergebnis ist eine Kurve, deren Grenzwert zwar auch 3N/2 liefert, die aber nur einen ausgeprägten Peak zeigt. Das Problem ist, daß die Übergänge auf der Temperaturachse zu nah beieinander liegen,

45 5.2 Nullstellen des Ar 7 -Clusters 39 als daß sich noch eine Unterscheidung in der spezifischen Wärme treffen ließe. Aber auch dieses Ergebnis spiegelt die Erwartung wider [23]. 15 C V [kb] T [K] Abbildung 5.4: Spezifische Wärme des Ar 7 -Cluster mit Hilfe der ersten Nullstelle berechnet. Wie schon beim Ar 6 -Cluster liegt auch hier die Temperatur des Maximums deutlich unter der Temperatur der ersten Nullstelle. Das Maximum findet sich bei 13.5 Kelvin. Jedoch liegt das Minimum der Ableitung d T C V bei Kelvin ebenfalls wieder sehr nah an der Temperatur der ersten Nullstelle des ersten Übergangs. Durch die spezifische Wärme allein lassen sich in diesem Fall also kaum Aussagen über den Phasenübergang bzw. über die beiden Übergänge treffen. Erst wenn man zusätzlich noch die Korrelationsfunktion, wie in Abb. 4.4 (für Ar 6 ) dargestellt, betrachtet, kann man auf die Existenz von mehreren Isomeren schließen. Durch die Peaks in der Korrelationsfunktion läßt sich die Anzahl der Isomere identifizieren. Die Nullstellenverteilung läßt den Schluß auf die Anzahl der Isomere sofort zu. Gibt es zwei verschiedene Nullstellenverteilungen, so kann man sofort auf drei unterschiedliche Phasen schließen. In dem Fall des Ar 7 -Clusters entsprechen diese Phasen den drei stabilen Isomeren (siehe Abb. 4.6). Noch deutlicher als beim Ar 6 -Cluster wird hier, daß man durch die Darstellung durch die Nullstellen einen direkteren Zugang zu dem bekommt, was am Phasenübergangspunkt passiert. Die drei stabilen Isomere lassen sich sofort aus dem Plot der Nullstellenverteilung ableiten. Ebenso erhält man zwei verschiedene Temperaturen, die die beiden Übergänge kennzeichnen. Allerdings wird auch in diesem Beispiel nicht klar, welche physikalische Bedeutung der gewonnene Parameter τ hat. Die Vorhersage des Verhaltens dieses Parameters bestätigt sich aber auch hier schon ansatzweise. Bei der Erhöhung der Teilchenzahl um nur ein Atom nähert sich der Imaginärteil der ersten Nullstelle der reellen Achse an. Um hierzu genauere Aussagen zu treffen müssen jedoch noch weitere Berechnungen für steigende Teilchenzahl durchgeführt werden.

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47 6 Nullstellenbetrachtung für finite Bose-Gase Finite Bose-Einstein Kondensate (nachfolgend wird die engl. Abkürzung BEC = Bose- Einstein Condensate verwendet) bieten die Möglichkeit, den Phasenübergangspunkt in Abhängigkeit von der Teilchenzahl zu studieren. Nach der Beschreibung des Phasenübergangs durch die Nullstellen der Zustandssummen spiegelt sich die Teilchenzahl im Abstand der ersten Nullstelle von der reellen Achse wider. Im folgenden sollen BEC bestehend aus 50, 80 und 100 Teilchen untersucht werden. Es wird sich zeigen, daß die Plots der Nullstellen der kanonischen Zustandssumme die Erwartung widerspiegeln und daß sich die Art des Phasenübergangs, nach der Klassifikation von Großmann, offensichtlich in Abhängigkeit von der Teilchenzahl ändert. Theoretisch werden BEC in jedem Standardlehrbuch der statistischen Physik (z.b. [8, 9, 28, 29]) im großkanonischen Ensemble behandelt. Diese Darstellung, auf deren Beschreibung in dieser Arbeit verzichtet werden soll, liefert den Kondensationspunkt als Funktion der Teilchenzahl, ( ) 1/3 k B T c N ~ω =, (6.1) ζ(3) wobei ζ(n) die Riemann sche Zetafunktion ist. Diese Gleichung läßt sich für endliche BEC in isotropen harmonischen Potentialen modifizieren [30, 31], sodaß man für die kritsche Temperatur erhält ( ) 1/3 k B T c N ~ω = ζ(2) ζ(3) 2ζ(3) + ζ(2) 2. (6.2) 4ζ(3) 5/3 N 1/3 Auch die üblicherweise zur Bestimmung des kritischen Punktes herangezogene spezifische Wärme C V =d T E erhält man leicht im großkanonischen Ensemble. Die Berechnung der spezifischen Wärme, wie auch anderer Größen, wie der Fluktuation der Grundzustandsbesetzungszahl sind schon zahlreich durchgeführt worden (siehe z.b. [30 32]). Im Anhang B ist die kanonische Berechnung thermodynamischer Größen durch eine Rekursionsformel dargestellt. In dem Artikel, der in der Zeitschrift Physical Review A [33] veröffentlicht wird, werden die spezifische Wärme sowie die Fluktuationen der Grundzustandsbesetzungszahl kanonisch für unterschiedliche Formen der Fallen und verschiedene Teilchenzahlen berechnet. In zahlreichen anderen Berechnungen (beispielsweise [30, 31, 34]) werden die BEC zumeist in harmonischen Fallen betrachtet. Die einfachste harmonische Falle ist isotrop, d.h. alle Frequenzen ω x, ω y und ω z (für den dreidimensionalen Fall) sind gleich ω. 41

48 42 Kapitel 6. Nullstellenbetrachtung für finite Bose-Gase Die Eigenwerte ɛ n eines jeden Teilchens eines idealen Bose-Gases im dreidimensionalen isotropen harmonischen Oszillator-Potential sind ɛ n = ~ω(n +3/2). Für die Entartungen σ n erhält man σ n =(n +1)(n +2)/2 (hierzu [35]). Die Bestimmung der kanonischen Zustandssumme für ein ideales N-Teilchen Bose-Gas geschieht mit Hilfe einer Rekursionsformel von P. Borrmann und G. Franke [36] aus dem Jahr 1993, Z N (β) = 1 N N k=1 Z 1 (kβ) Z N k (β), (6.3) wobei Z 0 (β) =1und Z 1 (kβ) = n exp( kβɛ n) die Einteilchen - Zustandssumme zur Temperatur kβ ist. Diese ist für ein ideales Bose-Gas in einem harmonischen Oszillator-Potential ( ( Z 1 (kβ) = σ n exp kβ~ω n + 3 )). (6.4) 2 n=0 Bei der Berechnung der Nullstellen ist darauf zu achten, daß es sich bei β um die analytisch fortgesetzte inverse Temperatur 1/T handelt. Eine solche Rekursion läßt sich leicht numerisch durchführen. In der Tat zeigen sich Nullstellen der N-Teilchen Zustandssumme (6.3). Allerdings müssen diese Berechnungen sehr genau durchgeführt werden, da die Nullstellen sehr abrupt auftreten. Bei einer zu groben Berechnung ist es leicht möglich, daß die Nullstellen im exponentiellen Abfall der Zustandssumme verschwinden. Dieser exponentielle Abfall ist um vielfaches stärker, als beispielsweise bei den Argonclustern. 6.1 Bestimmung der Nullstellen idealer Bose-Gase Anhand der drei finiten BEC soll nun die Aussagekraft und -qualität der Nullstellen untersucht werden. Leicht überprüfen läßt sich die kritische Temperatur. Für finite System ist die erste Nullstelle entscheidend für den Phasenübergang. Durch Vergleich des Realteils der ersten Nullstelle mit der nach Gleichung 6.2 bestimmten Temperatur lassen sich schon erste Aussagen über die Qualität der Beschreibung durch Nullstellen treffen. Es ist allerdings nicht zu erwarten, daß diese beiden Temperaturen gut übereinstimmen, da sie in verschiedenen statistischen Ensembles bestimmt werden. Für finite Systeme gilt das Van Hove Theorem [16] nicht, das bedeutet aber zwangsläufig, daß die Berechnungen in unterschiedlichen Ensembles unterschiedliche Ergebnisse liefert. Erst im thermodynamischen Limes verschwinden die Unterschiede, sodaß das Theorem auch nur dort strikt gültig ist. Die Nullstellen werden mit Hilfe der Rekursionsformel 6.3 bestimmt. Nach der analytischen Fortsetzung β =Re(β)+iIm(β) β r + iτ ist Z N (β r,τ)= 1 N N k=1 σ n exp( k(β r + iτ)ɛ n ) Z N k (β r,τ). (6.5) n

49 6.1 Nullstellen eines 50 Teilchen BEC 43 Ähnlich wie bei den Argonclustern dient auch hier nicht der Absolutbetrag der Zustandssumme zur Identifikation der Nullstellen, sondern die Funktion F (T,τ)= Z N(β r,τ) Z N (β r, 1), wobei Z N (β r, 1) der Absolutbetrag der Zustandssumme zum ersten berechneten τ- Wert ist. In den folgenden Plots sind die Nullstellen für ideale Bose-Systeme bestehend aus 50, 80 und 100 Teilchen in einem isotropen harmonischen Oszillator-Potential dargestellt. Die Contourplots sind analog zu denen der Argoncluster. Auch hier interessiert insbesondere die erste Nullstelle. Um zu verdeutlichen, wie schwer es, ist die erste Nullstelle zu finden, sind sowohl ein Plot der ersten Nullstelle alleine als auch ein Plot, der mehrere Nullstellen zeigt, dargestellt. In den Plots mehrerer Nullstellen läßt sich gut der starke exponentielle Abfall erkennen, der die Identifizierung der Nullstellen so schwierig macht. Auf den Plots ist die Temperatur dimensionslos in k B /(~ω) angegeben. Auch die τ-achse ist dimensionslos dargestellt, in dem jeder τ-wert mit ω multipliziert wurde. Die Farbgebung ist prozentual, d.h. alle berechneten Werte eines Plots werden im Verhältnis zum ersten bestimmten Wert dargestellt. Alle absoluten Temperaturwerte, die im folgenden angegeben sind, wurden mit einer Frequenz von ω = 208π Hz berechnet. Diesen Wert erhält man, indem man das harmonische Mittel ω = 3 ω x ω y ω z der üblicherweise für den anisotropen harmonischen Oszilltor verwendeten Frequenzen ω z = 208 2π und ω x = ω y = ω z / 8 bildet Nullstellen eines 50 Teilchen BEC In den Abbildungen 6.1 und 6.2 sind die Nullstellenverteilungen der kanonischen Zustandssumme für ein ideales Bose-Gas bestehend aus 50 Teilchen in einem dreidimensionalen harmonischen Oszillator dargestellt. Die erste Nullstelle liegt bei 2.64, was einer Temperatur von Nanokelvin entspricht. Nach der üblichen Bestimmung der kritischen Temperatur (Gl. 6.2) liegt diese bei Nanokelvin. Der Imaginärteil der ersten Nullstelle liegt bei dem dimensionslosen Wert bzw. bei 0.21 Millisekunden. Es war zu erwarten, daß die Temperaturen nicht exakt übereinstimmen, da die Bestimmung der kritischen Temperatur im großkanonischen Ensemble erfolgt ist. In [31] zeigt sich, daß die kritische Temperatur eines finiten Bose-Gases im harmonischen Oszillator im kanonischen Ensemble tiefer liegt als im großkanonischen Ensemble. Für 50 Teilchen liegt der Peak der spezifischen Wärme kanonisch bei dem

50 44 Kapitel 6. Nullstellenbetrachtung für finite Bose-Gase dimensionslosen Wert von ca bzw. bei 12.9 Nanokelvin. Dieser Wert liegt in der Tat noch näher an dem Realteil der ersten Nullstelle. Zudem liegt dieser Wert, im Gegensatz zur großkanonischen Berechnung, unter dem Wert von Dies trifft genau die Erwartung, da eine Kurve durch die Nullstellen die reelle Achse bei einem Wert kleiner als 2.64 schneiden würde. ωτ F(T, ) F (T,τ) 9E-01 5E-01 3E-01 2E-01 1E-01 7E-02 6E-02 5E-02 5E-02 4E k B T/~ω Abbildung 6.1: Plot der ersten Nullstelle eines 50-Teilchen Bose-Gases In Abb. 6.2 sind die ersten drei Nullstellen dargestellt. Wie schon bei den Argonclustern läßt sich auch hier eine regelmäßige Struktur der Verteilung erkennen. Desweiteren zeigt sich, daß eine Ausgleichskurve durch die Nullstellenverteilung unter einem Winkel kleiner als π/2 (von der reellen Achse aus gemessen) auf die Temperaturachse trifft. Abbildung 6.3 zeigt die spezifische Wärme pro Teilchen des 50 Teilchen BEC, die mit Hilfe der ersten Nullstelle bestimmt wurde. Wie schon bei den Argonclustern stimmt auch hier die Kurve qualitativ mit den bisherigen Ergebnissen überein. Sowohl der Peak bei einer kritischen Temperatur, als auch der Grenzwert von 3/2 werden korrekt wiedergegeben. Lediglich der genaue Kurvenverlauf, sowie die Temperatur des Peaks unterscheiden sich von den üblichen Berechnungen. So liegt das Maximum bei 9 Nanokelvin. Wie schon bei den Argonclustern liegt auch hier dieser Wert deutlich unter der Temperatur der ersten Nullstelle. Bestimmt man das Minimum der Ableitung d T (C V /N) bei 11.7 Nanokelvin so stellt man fest, daß auch dieser Wert noch recht deutlich unter der Temperatur der ersten Nullstelle liegt. Die Abweichung beträgt immer noch 15 %. Dennoch läßt sich auch im Falle diese BEC festhalten, daß die Darstel-

51 6.1 Nullstellen eines 50 Teilchen BEC 45 lung durch die Nullstellen qualitativ die bisherigen Ergebnisse reproduziert. Sowohl der Phasenübergang an sich, als auch der kritsche Punkt werden korrekt wiedergegeben ωτ F(T, ) F (T,τ) 7E-01 1E-01 2E-02 9E-03 2E-03 3E-04 9E-05 3E-05 6E-06 1E k B T/~ω Abbildung 6.2: Plot der ersten drei Nullstellen eines 50-Teilchen Bose-Gases C V /N [kb] e-09 4e-09 6e-09 8e-09 1e e e e e-08 2e-08 T [K] Abbildung 6.3: Spezifische Wärme pro Teilchen eines 50 Teilchen BEC berechntet mit Hilfe der ersten Nullstelle.

52 46 Kapitel 6. Nullstellenbetrachtung für finite Bose-Gase Nullstellen eines 80 Teilchen BEC Für steigende Teilchenzahl sollte sich nach der Theorie die erste Nullstelle der reellen Achse nähern und die Abstände zwischen den einzelnen Nullstellen sollten kleiner werden. Aus der großkanonischen Berechnung ergibt sich weiterhin, daß die kritische Temperatur ebenfalls ansteigen muß. In Abb. 6.4 ist die erste Nullstelle eines 80 Teilchen Bose-Gases dargestellt. Der Realteil liegt bei 3.146, also bei einer Temperatur von 15.7 Nanokelvin, der Imaginärteil bei 0.085, dies entspricht 0.13 Millisekunden. Wie zu erwarten war, ist sowohl der Realteil der ersten Nullstelle größer als bei dem 50 Teilchen Bose-Gas, als auch der Imaginärteil kleiner. ωτ F(T, ) F (T,τ) 9E-01 6E-01 4E-01 2E-01 2E-01 1E-01 1E-01 8E-02 8E-02 7E k B T/~ω Abbildung 6.4: Plot der ersten Nullstelle eines 80-Teilchen Bose-Gases In der großkanonischen Berechnung liegt die kritische Temperatur bei ca Nanokelvin. Auch hier zeigt sich schon bei dem Vergleich dieser beiden Temperaturen, daß die Beschreibung durch Nullstellen qualitativ die richigen Ergebnisse liefert. In [31] sind die Temperaturen, bei denen die spezifische Wärme ihren Peak hat, in Abhängigkeit von der Teilchenzahl angegeben. Dies liefert ein Ergebnis von ca für 80 Teilchen, was einer Temperatur von ungefähr 16.3 Nanokelvin entspricht. Auch in diesem Fall liegt die so bestimmte Temperatur näher an dem Realteil der ersten Nullstelle. Legt man auch hier eine Kurve durch die Verteilung der Nullstellen, dann schneidet diese Kurve die reelle Achse bei einer Temperatur, die unwesentlich größer ist, als die der Nullstelle (siehe Abb. 6.5). Nach der Klassifikation von Großmann sollte die kritische Temperatur genau bei dem Schnittpunkt liegen. Der Peak der spezifischen

53 6.1 Nullstellen eines 80 Teilchen BEC 47 Wärme nach [31] liegt ein wenig darüber. Ein Vergleich der beiden Plots 6.1 und 6.5 zeigt, daß die Abstände zwischen den Nullstellen geringer geworden sind. Auch dies entspricht der Erwartung. Zusätzlich hat sich die Nullstellenverteilung in der komplexen Ebene gedreht. Dies führt dazu, daß sich der Schnitt der Kurve durch die Nullstellen mit der reellen Achse verschiebt. Insbesondere verändert sich das Verhältnis Re(β 1 )/β c, wobei β c den Schnittpunkt der Kurve durch die Nullstellenverteilung mit der reellen Achse angibt. Für 50 Teilchen war dieses Verhältnis noch größer als Null, während es schon für 80 Teilchen kleiner Null ist. ωτ F(T, ) F (T,τ) 7E-01 6E-02 4E-03 7E-04 5E-05 5E-06 4E-07 3E-08 3E-09 2E k B T/~ω Abbildung 6.5: Plot der ersten drei Nullstellen eines 80-Teilchen Bose-Gases. Nach der Klassifikation von Großmann ist aber der Einfallswinkel entscheidend für die Art des Phasenübergangs. Verändert sich der Winkel, verändert sich zwangsläufig die Art des Phasenübergangs. Für finite BEC scheint sich nun die Ordnung des Übergangs zu verändern. Die spezifische Wärme gibt über dieses Verhalten keinen Aufschluß. Auch hier ist C V /N mit Hilfe der ersten Nullstelle bestimmt worden, siehe Abb Das Ergebnis entspricht schon wie bei dem 50 Teilchen BEC den Erwartungen. Über die Art des Phasenübergangs lassen sich allerdings keine Informationen aus dieser Graphik ziehen. Jedoch zeigt sich auch hier, daß das Maximum der spezifischen Wärme pro Teilchen C V /N bei 12 Nanokelvin deutlich unter der Temperatur der ersten Nullstelle von 15.7 Nanokelvin liegt. Das Minimum von d T (C V /N) bei 15.3 Nanokelvin weicht nicht mehr so stark von der Temperatur der ersten Nullstelle ab, wie es noch für 50 Teilchen

54 48 Kapitel 6. Nullstellenbetrachtung für finite Bose-Gase der Fall war C V /N [kb] e-09 6e-09 8e-09 1e e e e e-08 2e-08 T [K] Abbildung 6.6: Spezifische Wärme pro Teilchen eines 80 Teilchen BEC berechntet mit Hilfe der ersten Nullstelle Nullstellen eines 100 Teilchen BEC ωτ F(T, ) F (T,τ) 9E-01 6E-01 4E-01 2E-01 1E-01 1E-01 8E-02 7E-02 6E-02 6E k B T/~ω Abbildung 6.7: Plot der ersten Nullstelle eines 100-Teilchen Bose-Gases Die Ergebnisse aus den zwei vorangehenden Abschnitten setzen sich hier fort. So zeigt sich, daß der Realteil der ersten Nullstelle noch weiter an die reelle Achse gerückt ist (siehe Abb. 6.7), der Imaginärteil liegt bei 0.043, d.h Millisekunden. Die Tempe-

55 6.1 Nullstellen eines 100 Teilchen BEC 49 ratur hat sich zu einem höheren Wert von 3.5, verglichen zu denen für 50 bzw. 80 Teilchen verschoben. Dies entspricht einer Temperatur von Nanokelvin. Die großkanonische Berechnung liefert eine kritische Temperatur von Nanokelvin. Aus der kanonischen Berechnung nach [31] folgt die Temperatur des Maximums der spezifischen Wärme von 3.57, d.h Nanokelvin. Die schon für 50 bzw. 80 Teilchen beobachteten Phänomene finden sich auch in diesem Fall. Plot 6.8 zeigt die ersten vier Nullstellen des 100 Teilchen BEC (die vierte Nullstelle läßt sich am oberen Rand erahnen ). Der Abstand zwischen den beiden ersten Nullstellen ist zwar leicht angewachsen, jedoch liegen die folgenden Nullstellen näher beieinander als in den vorhergehenden Beispielen. ωτ F(T, ) F (T,τ) 7E-01 1E-01 3E-02 4E-03 5E-04 5E-05 6E-06 5E-07 4E-08 4E k B T/~ω Abbildung 6.8: Plot der ersten vier Nullstellen eines 100-Teilchen Bose-Gases. Weiterhin hat sich die Verteilung der Nullstellen noch weiter in der komplexen Ebene gedreht, sodaß die Temperatur des Schnittpunktes der Kurve durch die Nullstellen sich weiter zu höheren Temperaturen verschoben hat, als dies schon für 80 Teilchen der Fall war. In Abb. 6.9 ist die spezfische Wärme pro Teilchen mit Hilfe der ersten Nullstelle bestimmt worden. Auch hier setzen sich die Beobachtungen aus den vorangehenden Beispielen fort. Es zeigt sich ein Peak bei einer kritischen Temperatur, genau wie der Grenzwert 3/2 für steigende Temperaturen. Auch weicht hier der Peak bei 15.9 Nanokelvin deutlich von der Temperatur der ersten Nullstellevon Nanokelvin ab. Die Diskrepanz zwischen dem Minimum der Ableitung d T (C V /N) bei 18.9 Nanokelvin und der Temperatur der ersten Nullstelle hat im Vergleich zu dem 80 Teilchen BEC wieder zugenommen. In diesem Fall jedoch liegt das Minimum der Ableitung der spe-

56 50 Kapitel 6. Nullstellenbetrachtung für finite Bose-Gase zifischen Wärme pro Teilchen bei einer Temperatur über Nanokelvin, während das Minimum für 50 Teilchen noch unter der Temperatur der ersten Nullstelle lag und die beiden Werte für 80 Teilchen nahezu gleich waren C V /N [kb] e e-08 2e e-08 3e-08 T [K] Abbildung 6.9: Spezifische Wärme pro Teilchen eines 100 Teilchen BEC berechntet mit Hilfe der ersten Nullstelle. 6.2 Interpretation der Ergebnisse Die Berechnungen für die drei finiten Bose-Einstein Kondensate haben gezeigt, daß auch hier die Beschreibung durch die Nullstellen eine weitere Möglichkeit bietet die Kondensation zu bestimmen. Insbesondere zeigt sich auch, daß man durch die analytische Fortsetzung einen zusätzlichen, wertvollen Parameter τ gewinnt, dessen physikalische Bedeutung anhand dieser Berechnungen jedoch nicht geklärt werden konnte. Es zeigt sich aber, daß die erste Nullstelle der verschiedenen BEC mit steigender Teilchenzahl näher an die reelle Achse heranrückt und damit den Abstand vom Phasenübergang im thermodynamischen System angibt. Aus dem Vergleich der hier vorgelegten Ergebnisse mit früheren Berechungen kann man sehen, daß die Beschreibung durch Nullstellen sowohl qualitativ als auch quantitativ die bisherigen Ergebnissse bestätigt. Der wohl wichtigste Punkt hierbei ist, daß finite BEC diskrete Nullstellenverteilungen haben. Zudem liegen diese Nullstellen in einem Temperaturbereich, in dem die Kondensation nach den bisherigen theoretischen Vorhersagen stattfinden sollte. Diskrepanzen zu den üblichen Berechnungen ergeben sich jedoch bei der Bestimmung der spezifischen Wärme. Wie schon bei den Argonclustern liegt das Maximum der spezifischen Wärme bei einer deutlich niedrigeren Temperatur als die erste Nullstelle. Weiterhin liegt diese Temperatur auch tiefer als die Temperatur der maximalen spezifischen Wärme in bisherigen Berechnungen. Hier besteht noch Klärungsbedarf, wieso diese Unterschiede überhaupt auftreten. In der üblichen Behandlung der Bose-Einstein Kondensation wird meistens gerade die spezifische Wärme zur Bestimmung der kritischen Temperatur herangezogen.

57 6.2 Interpretation der Ergebnisse 51 Für finite Systeme erhält man jedoch nicht mehr eine Singularität, wie für thermodynamische Systeme. Wie in Abschnitt 4 dargestellt, verschiebt sich das Maximum der spezifischen Wärme. Man kann daran zweifeln, ob dieses Maximum überhaupt aussagekräftig für den Phasenübergangspunkt ist. Problematisch ist die Bestimmung des kritischen Punktes auch, da der Übergang in einem kritischen Gebiet verschmiert ist. In [31] wird vermutet, daß die kritische Temperatur nicht dem Peak der spezifischen Wärme C V entspricht, sondern eher dem Minimum der Ableitung d T C V.In den obigen Berechnungen liegen die Temperaturen der Ableitung tatsächlich näher an den Temperaturen der ersten Nullstellen. Doch offenbar ändert sich das Verhältnis dieser Temperaturen zu den Temperaturen der ersten Nullstellen mit dem Einfallswinkel der Nullstellenverteilung auf die reelle Achse. Liegt das Minimum der Ableitung für 50 Teilchen noch unter der Temperatur der ersten Nullstelle, so sind für 80 Teilchen die Werten nahezu gleich, während für 100 Teilchen die Temperatur der ersten Nullstelle größer ist. In gleicher Weise verschiebt sich auch der Schnitt der Ausgleichskurve durch die Nullstellenverteilung mit der reellen Achse. Nach der Klassifikation der Phasenübergänge von Großmann [13] zeigt sich weiterhin, daß die Art des Übergangs sich ändert, wenn man die Teilchenzahl erhöht. Kontinuierliche Phasenübergänge sind dadurch gekennzeichnet, daß der Winkel ν, unter dem die Nullstellenverteilung (für finite Systeme ist dies die Steigung der Kurve durch die Nullstellen) die reelle Achse schneidet (hierzu 3.3.2), ungleich Null ist. Dies ist für 50 Teilchen der Fall, der Winkel ist kleiner als Null. Für steigende Teilchenzahl ändert sich nun aber dieser Winkel, da sich die Nullstellenverteilung über die komplexe Ebene bewegt. Bei einer Teilchenzahl von 80 trifft die Ausleichskurve nahezu unter dem Winkel ν =0auf die Temperaturachse. Nach Großmann entspricht dies aber einem Phasenübergang erster Ordnung (diskontinuierlich), während man für 100 Teilchen wieder einen kontinuierlichen Übergang beobachtet. Die in diesem Abschnitt durchgeführten Berechnungen haben gezeigt, daß die Bestimmung und Klassifikation des Phasenübergangs durch die Nullstellen der statistischen Zustandssummen die bisherigen Ergebnisse reproduziert und weiterhin Anhaltspunkte gibt, wo der kritische Punkt für finite Bose-Gase liegt. Scheinbar stimmen der Schnitt der Kurve durch die Nullstellenverteilung mit der reellen Temperaturachse gut mit der Temperatur des Minimums der Ableitung der spezifischen Wärme überein. Wie gut die Übereinstimmung ist, bedarf allerdings noch genauerer Untersuchungen.

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59 7 Interpretationsversuch der analytischen Fortsetzung von β 7.1 Äquvalenz von Zeitmittel und Ensemblemittel In der statistischen Physik wird seit Boltzmann die Ergoden-Hypothese verwandt. Diese besagt nichts anderes, als daß der Langzeitmittelwert und der Ensemblemittelwert von makroskopischen (thermodynamischen) Größen unter Gleichgewichtsbedingungen gleich sind. Tasaki [37, 38] konnte zeigen, daß unter bestimmten Annahmen die Ergoden-Hypothese zwingend aus der Quantenmechanik folgt. Der Ausgangspunkt hierbei war ein kanonisches System bestehend aus dem interessierenden (Sub-) System S, einem Wärmebad B und einer Kopplung H zwischen beiden. Der Gesamt- Hamilton-Operator setzt sich demnach wie folgt zusammen Ĥ = ĤS 1 B + 1 S ĤB + Ĥ. (7.1) Die Eigenzustände von ĤS (ĤS Φ r = ɛ r Φ r, mit r = 1,...,n) und ĤB (ĤB Γ s = B s Γ s, mit s =1,...,N) spannen verschiedene Hilberträume auf. Die Wechselwirkung zwischen den beiden Systemen/Hilberträumen kommt nur durch den Operator Ĥ zustanden, der auf den Gesamthilbertraum wirkt. Eine weitere Annahme ist, daß die Energieniveaus des Wärmebades genügend dicht liegen im Vergleich zu den Niveaus des Subsystems. Die Kopplung wird durch Ψ l Ĥ Ψ l = { λ/2 für l l =1 0 sonst (7.2) definiert, wobei Ψ l = Ψ rs = Φ r Γ s ist, mit l =1,...,nN und einer Konstanten λ > 0. Unter diesen Voraussetzungen konnte Tasaki zeigen, daß der zeitliche Mittelwert eines beliebigen Operators, der auf das Subsystem wirkt, gleich dem kanonischen Mittelwert ist  t = Θ(t)  1 B Θ(t) Â. (7.3) kan Auf die genaue Rechnung soll in dieser Arbeit nicht weiter eingegangen werden. Das Ergebnis jedoch wird im Folgenden noch benutzt werden. 53

60 54 Kapitel 7. Interpretationsversuch der analytischen Fortsetzung von β 7.2 Analytische Fortsetzung und kanonische Zustände Nach der analytischen Fortsetzung der inversen Temperatur β auf die komplexeebene, β Re(β)+i Im(β) β r + iτ ergibt sich die komplexe kanonische Zustandssumme, die sich aus der klassischen statistischen Zustandssumme und der quantenmechanischen Zustandssumme [39] zusammensetzt ( ) Z(β r,τ)=tr e βrĥs e iτĥs, (7.4) wobei man quantenmechanisch korrekt den Hamiltonoperator des zu untersuchenden Systems S verwenden muß, der nur ein Teil des gesamten Hamiltonoperators ist (s.o.). Berechnet man nun die Spur mit Hilfe von Eigenzuständen Φ i des Hamiltonoperators ĤS, so ergibt sich Z(β r,τ)= = = = Φ i e βrĥs e iτĥs Φ i (7.5) i=1 Φ i e βrɛ i e iτĥs Φ i i=1 Φ i e βrɛi/2 e iτĥs e βrɛi/2 Φ i i=1 Ψ i c (β r, 0) e iτĥs i=1 Ψ i c (β r, 0), (7.6) da die Φ i Eigenzustände des Zeitentwicklungsoperators sind, folgt sofort = ( i=1 Ψ i c (β r, 0) ) e iτĥ S ( Ψ i c (β r, 0) ) Bei der Behandlung der Zustände Ψ c (β r, 0) muß man vorsichtig sein. Es handelt sich hierbei nicht um Hilbert-Raum-Zustände, die orthonormiert sind. Vielmehr sind diese Zustände zusammengesetzt aus den Eigenzuständen des Hamiltonoperators ĤS, die darüberhinaus mit einem Boltzmannfaktor exp( β r ɛ i /2) gewichtet sind. Insbesondere gibt die Norm dieser Zustände gerade nicht die Eins, sondern genau die reelle kanonische Zustandssumme. Im folgenden werden diese Zustände aus diesem Grund auch kanonische Zustände genannt werden. Dem Wesen nach sind diese Zustände aber nichts anderes, als ein Ensemble von Eigenzuständen, wobei jeder Zustand mit einer ihm eigenen statistischen Wahrscheinlichkeit, dem Boltzmannfaktor, belegt ist. Da die Φ i die Eigenzustände von ĤS sind, läßt sich der Ausdruck 7.2 so umformen, daß sich mit der Abkürzung Ψ c (β r, 0) = i Ψi c(β r, 0) = i=1

61 7.2 Zusammenhang mit den komplexen Nullstellen 55 i exp( β rɛ i /2) Φ i ergibt Z(β r,τ)= Ψ c (β r, 0) e iτĥs Ψ c (β r, 0) (7.7) = Z(β r, 0) e iτĥs (7.8) kan = Ψ c (β r, 0) Ψ c (β r,τ). (7.9) Der Schritt von Gl. 7.7 nach 7.8 ergibt sich aus der Tatsache, daß sich der kanonische Erwartungswert eines beliebigen Operators  Tr ( exp( βr Ĥ S )) = ( ) kan Tr exp( β r Ĥ S ) schreiben läßt. Gleichung 7.9 beschreibt nun weiterhin den Überlapp des Zustandes Ψ c (β r, 0) mit dem zeitentwickelten Zustand Ψ c (β r,τ). Für die Nullstellen (β r,k τ k ) der Zustandssumme Z(β r,τ) verschwindet dieser Überlapp, d.h. die Information, die der Zustand bei τ =0hatte ist nach einer bestimmten Zeit τ = τ k völlig verloren gegangen. Dieser Informationsverlust ist charakteristische für die Nullstellenverteilung. Die Verknüpfung mit den Nullstellen wird auf einer anderen Ebene im folgenden Abschnitt erörtert Zusammenhang mit den komplexen Nullstellen Ein Vergleich von Z(β r,τ) mit der Berechnung des kanonischen Erwartungswertes zeigt, daß Z(β r,τ) nichts anderes ist, als der Erwartungswert von exp( iτĥs) im kanonischen Ensemble multipliziert mit der (reellen) kanonischen Zustandssumme Z(β r,τ) Z(β r, 0) e iτĥs. (7.10) Bei den (komplexen) Nullstellen β k = β r,k + iτ k von Z(β k ) gilt nun, daß dieser Erwartungswert ebenso gleich Null sein muß Z(β k ) Z(β r,k, 0) e iτ kĥs =0 kan = e iτ kĥs =0. (7.11) Unter den oben beschriebenen Annahmen für die Kopplung Ĥ [37, 38] läßt sich zeigen, daß der Ensemblemittelwert kan gleich dem Langzeitmittelwert t ist. Durch die Äquvalenz der beiden Erwartungswerte lassen sich nun die (rein komplexen) Nullstellen durch eine zeitliche Mittlung e iτ kĥs t 1 lim T T T 0 kan kan dt Θ(t) e iτ kĥs Θ(t) (7.12)

62 56 Kapitel 7. Interpretationsversuch der analytischen Fortsetzung von β finden, wobei die Θ(t) =exp( itĥ) Θ(0) Zustände des Gesamtsystems, also inklusive Wärmebad sind. Die Zeitentwicklungen der Gesamtzustände transformieren den Zeitentwicklungsoperator des interessierenden Systems in das Heisenberg-Bild e itĥ e iτ kĥs e itĥ = e iτ kĥs(t). Dies erschwert die korrekte quantenmechanische Berechnung erheblich, da die Operatoren ĤS und Ĥ im Allgemeinen nicht miteinander kommutieren, auch nur partiell auf den gleichen Hilbert-Raum wirken, und der zeitabhängige Hamiltonoperator des Untersystems ĤS(t) nicht bekannt ist. Entwickelt man die Zustände Θ(0) in zusammengesetzten Zuständen aus Untersystem Φ r und Wärmebad Γ s Θ(0) = rs γ rs Φ r Γ s, wobei Θ(0) Θ(0) = rs γ rs 2 =1ist, so liefert der Erwartungswert e iτ kĥs t 1 = lim T T 1 = lim T T 1 = lim T T T 0 dt Θ(0) e iτ kĥs(t) Θ(0) rsr s γ rs γ r s γ rs 2 rs T 0 T 0 dt Φ r Γ s e iτ kĥs(t) Φ r Γ s dte iτ kɛ r(t) =0 Betrachtet man das Subsystem nun klassisch, so vereinfacht sich der obige Ausdruck zu 1 T lim dte iτkɛ(t) =0, (7.13) T T 0 da klassisch nicht mehr in Energieniveaus unterschieden wird, also nur noch die Energie ɛ(t) auftritt. Die Herleitung der Zustandsumme als Produkt ihrer Nullstellen hat gezeigt, daß man den kinetischen Anteil der Energie immer abspalten kann. Das bedeutet in diesem Fall, daß man statt der Gesamtenergie ɛ(t) nur noch die potentielle Energie v(t) zu betrachten braucht. Ist nun die potentielle Energie des zu untersuchenden Systems in Abhängigkeit von der Zeit bekannt, so läßt sich das Integral einfach für verschiedene Werte von τ k berechnen und nachprüfen wo die Nullstellen genau liegen.

63 7.2 Zusammenhang mit den komplexen Nullstellen 57 Aus dem komplexen Integral 7.13 läßt sich leicht eine reelle Meßgröße machen, indem man einfach das Betragsquadrat bildet 0 = lim T = lim T 1 T 1 T T 0 T 0 dt cos(τ k ɛ(t)) + i T dt cos (τ k v(t)) 2 T 0 + lim dt sin(τ k ɛ(t)) T 1 T T 0 2 dt sin (τ k v(t)) 2 (7.14). (7.15) Anders argumentiert, müssen jetzt nur noch die Werte für τ = τ k gesucht werden, wo Gleichung 7.14 Null wird. Sind diese Werte gefunden, so läßt sich der Phasenübergangspunkt aus den Zahlenpaaren (β r,k τ k ) bestimmen. Der kritische Punkt liegt beim kleinsten Wert von τ k, wie in Kapitel 4.1 beschrieben. Bildet man nun das Integral dτ 1 lim T T T 0 dte iτv(t) = 1 lim T T T 0 dt dτ e iτv(t) = 2π lim dtδ(v(t)) T T (7.16) 0 so erhält man die Zahl der Nulldurchgänge der potentiellen Energie zu einer bestimmten inversen Temperatur β r. Dieses Integral ist jedoch nichts anderes als die Fourier- Transformation von Eins. Eine besser geeignete Größe ist die Anzahl der Durchgänge durch die mittlere potentielle Energie v. In der ursprünglichen Gleichung für den zeitlichen Mittelwert gibt die Subtraktion von v von der potentiellen Energie v(t) lediglich einen konstanten Phasenfaktor exp(iτ v). Bei der Integration über τ ergibt sich nun 1 lim T T dτ T 0 dte iτ(v(t) v) = 2π T lim dt δ(v(t) v), (7.17) T T 0 was der Zahl der Mittelwerts-Durchgänge entspricht. Anhand dieser Zahl läßt sich nun ebenfalls ablesen, ob sich das untersuchte System in einer bestimmten Phase oder am Phasenübergangspunkt befindet. In einer festen Phase fluktuiert die potentielle Energie um den Mittelwert der potentiellen Energie für diese Phase (siehe Abb. 7.1a). Am Phasenübergangspunkt jedoch nehmen die Fluktuationen zwischen den Phasen extrem zu, wobei v(t) jedoch auch noch um die jeweiligen Mittelwerte v i schwankt (siehe Abb. 7.1b).

64 58 Kapitel 7. Interpretationsversuch der analytischen Fortsetzung von β a) v(t) b) v(t) v 1 v v v 2 t t Abbildung 7.1: Fluktuationen der potentiellen Energie in einer festen Phase (a) oder am Phasenübergangspunkt (b) Der kritische Punkt läßt sich demnach durch das Minimum in den Durchgängen durch die mittlere potentielle Energie der beiden Phasen bestimmen. Um den Phasenübergang zu finden führt man die Berechnungen 1. der potentiellen Energie v(t) des Systems S in Abhängigkeit von der Zeit, 2. des Mittelwertes v, 3. von δ(v(t) v), 4. des Integrals 2π dtδ(v(t) v) zu jeder inversen Temperatur β durch und bestimmt einfach das Minimum der letzten Berechnung. Die in diesem Kapitel dargestellte Bestimmung des Phasenübergangs bietet die Möglichkeit, anhand von Zeitreihen der potentiellen Energie den kritischen Punkt eines Systems zu bestimmen.

65 8 Vorschlag, Zusammenfassung und Ausblick 8.1 Vorschlag zur Klassifikation von Phasenübergängen in finiten und thermodynamischen Systemen Phasenübergänge lassen sich auf die verschiedensten Arten bestimmen, etwa durch divergierende thermodynamische Größen wie die spezifische Wärme. Die Beschreibung durch die Nullstellen der Zustandssumme bietet nun die Möglichkeit Phasenübergänge, insbesondere für finite Systeme, neu zu klassifizieren. Wie in den vorangegangenen Kapiteln dargestellt wird in thermodynamischen Systemen der Phasenübergangspunkt durch den Schnitt der Nullstellendichte φ(y, γ, v) mit der reellen Achse bestimmt. Die Klassifikation, die Großmann gegeben hat [13 15] läßt sich ohne weiteres übernehmen. Die Ordnung des Phasenübergangs ergibt sich danach aus dem Einfallswinkel ν der Nullstellenverteilung auf die reelle Achse und der Nullstellendichte φ(y, 0,v). Durch die Annahme eines einfachen Potenzgesetzes für φ(y, γ, v) =cy α lassen sich die bekannten Kurven der spezifischen Wärme reproduzieren (siehe Kapitel 3.3.2). Für endliche Systeme stellt sich das Problem, daß die Phasenübergänge nicht mehr genau lokalisierbar sind, sondern über ein (kritisches) Gebiet verschmiert sind. Dies führt dazu, daß z.b. die spezifische Wärme nicht mehr singulär wird an einem kritischen Punkt, sondern daß die Kurve lediglich ein Maximum bei einer bestimmten Temperatur zeigt. Durch die für finite Systeme diskrete Nullstellenverteilung lassen sich die Phasenübergänge genau klassifizieren. Allerdings läßt sich die Nullstellendichte φ(y, 0,v) nicht zur Bestimmung des Übergangs verwenden, da die Verteilung diskret ist. Demnach kann der Übergang durch drei verschiedene Parameter klassifiziert werden. Durch die Verteilung der Nullstellen läßt sich eine Ausgleichskurve legen, die die reelle Achse in einem (kritischen) Punkt β c schneidet. Wie in dieser Arbeit gezeigt wurde, ist für endliche Systeme der Phasenübergang hauptsächlich bestimmt durch die erste Nullstelle. Da diese immer noch komplex ist, hat man einen zusätzlichen Parameter, den Imaginärteil τ 1 der ersten Nullstelle gewonnen. Dieser Parameter gibt nun an, wie weit der Phasenübergang im endlichen System von dem im thermodynamischen System (sofern der Limes existiert) entfernt ist. Da der Imaginärteil mit steigender Teilchenzahl abnimmt, wie bei den BEC zu sehen, und schließlich im thermodynamischen System ganz verschwindet, bekommt man durch τ 1 ein Maß für die Nähe zum infiniten System. Weiterhin wird durch den Imaginärteil bestimmt, wie stark der Peak 59

66 60 Kapitel 8. Vorschlag, Zusammenfassung und Ausblick der spezifischen Wärme ausgeprägt ist. Je weiter τ 1 von der reellen Achse entfernt ist, desto schwächer ist das Maximum der spezifischen Wärme ausgeprägt. Durch die diskrete Nullstellenverteilung und die damit bestimmten Parameter β c, ν und τ 1 lassen sich in finiten Systemen Phasenübergänge auf sehr anschauliche und exakte Art beschreiben. Zudem lassen sich die Übergänge genauer auflösen, wie beispielsweise beim Ar 7 -Cluster. Die diskrete Nullstellenverteilung läßt unmittelbar den Schluß auf den Übergang zu. Aus den beiden Plots 5.1 und 5.3 für die beiden Argoncluster läßt sich sofort ableiten, was an den Phasenübergangspunkten passiert. Insbesondere lassen sich aus der Nullstellenverteilung des Ar 7 -Clusters ohne Schwierigkeiten die drei möglichen stabilen Isomere ableiten, während dies mit den herkömmlichen Methoden recht schwer fällt. Obwohl sich die beiden Argonclustern nur um ein Atom unterscheiden werden die fundamentalen Unterscheide der strukturellen Phasenübergänge aus den diskreten Nullstellenverteilungen exakt herausgestellt. Diese Beobachtung sollte sich auch bei anderen Clustern fortsetzen, die in der Teilchenzahl sehr verschieden sind, strukturell jedoch gleich aufgebaut sind, wie der Ar 13 - und der Ar 55 - Cluster. Aus den graphischen Darstellungen der Nullstellenverteilungen läßt sich sofort auf das physikalische Verhalten am Phasenübergangspunkt schließen. Zudem können die üblicherweise zur Bestimmung herangezogenen Größen, wie die spezifische Wärme und deren Verlauf aus der Nullstellenverteilung (in ersten Nähernung sogar durch die erste Nullstelle) korrekt ableiten werden. Das hier vorgeschlagene Klassifikationsschema befähigt dazu Übergänge in endlichen Systemen zu beschreiben und die bisher immer auftretenden Schwierigkeiten, wie die Bestimmung einer kritischen Temperatur auszuräumen. Insbesondere zeigt sich auch, daß der Begriff des Phasenübergangs gut auf finite Systeme übertragbar ist und ein Zusammenhang zwischen Übergängen in endlichen und thermodynamischen Systemen durch den Parameter τ 1 hergestellt werden kann. 8.2 Zusammenfassung und Ausblick Im Verlauf dieser Arbeit wurde gezeigt, daß man neben der üblichen Behandlung von Phasenübergängen durch kritische Exponenten ebensogut die komplexen Nullstellen der statistischen Zustandssummen heranziehen kann. Diese lassen ebenfalls die Einteilung in kontinuierliche und diskontinuierliche Phasenübergänge, oder auch Übergänge erster oder nicht-erster Ordnung zu. Weiterhin bieten die Nullstellen die Möglichkeit, Phasenübergänge an finiten Systemen genauer zu studieren. Die Nullstellen des Ar 6 -Clusters stimmten in erster Näherung, d.h. insbesondere für die erste Nullstelle, sehr gut mit den theoretischen Vorhersagen des Multi-Normal- Moden Modells überein. Sowohl die Strukturen der beiden im kritischen Bereich anzutreffenden Isomere, als auch die Temperatur des Übergangs zeigen eine hohe Übereinstimmung. Zudem zeigt auch die spezifische Wärme, die mit Hilfe der ersten Nullstelle berechnet wurde, alle charakteristischen Eigenschaften des Phasenübergangs, wie den

67 8.2 Zusammenfassung und Ausblick 61 Peak bei einer bestimmten Temperatur und den Grenzwert 3N/2 für steigenden Temperaturen. Im Falle des Ar 7 -Clusters bot sich die Möglichkeit, das Auftreten von drei Isomeren im kritischen Bereich zu überprüfen. Auch dies war aus den Plots der Nullstellenverteilung deutlich zu entnehmen. Leider war es nicht möglich, das Multi-Normal- Moden Modell durch geeignete Näherungen zu überprüfen, da sich in diesem Fall alle Näherungen als zu grob erwiesen und demnach der Vergleich mit den numerischen Berechnungen nicht sinnvoll ist. Jedoch wurden durch die Bestimmung der Nullstellen des Ar 7 -Clusters alle qualitativen Voraussagen exakt bestätigt. Auch hier erhält man eine typische Kurve der spezifischen Wärme, an der sich jedoch nicht ablesen läßt, daß es sich in diesem Fall um zwei Übergänge handelt. Dieses Verhalten wird erst aus den zwei Nullstellenverteilungen deutlich. Die finiten Bose-Einstein Kondensate haben gezeigt, daß auch hier die Beschreibung durch Nullstellen die Erwartungen erfüllt. Mit Hilfe einer älteren Rekursionsformel konnten die Nullstellen für die drei verschiedenen Bose-Einstein Kondensate bestimmt werden. Insbesondere hat sich gezeigt, daß die Klassifikation des Phasenübergangs in BEC offenbar große Schwierigkeiten macht. Hierzu gehen die Meinungen in der Literatur stark auseinander. So wird schon für infinite BEC über die Ordnung des Übergangs gestritten. Die Bestimmung der Ordnung des Übergangs durch die spezifische Wärme ist insbesondere für endliche Systeme nicht sonderlich gut geeignet, da hier keine ausgeprägten Singularitäten vorhanden sind. Nach der Klassifikation durch die Nullstellen zeigt sich zwar ein Phasenübergang, jedoch wechselt scheinbar die Art des Übergangs mit unterschiedlicher Teilchenzahl. An den Plots der spezifischen Wärme, die mit Hilfe der ersten Nullstelle berechnet wurde, läßt sich dieses Verhalten nicht festmachen. Aber auch diese Plots zeigen, daß die Beschreibung durch Nullstellen qualitativ die bekannten Ergebnisse widerspiegelt. Auch quantitativ liegen die Ergebnisse nicht um Größenordnungen falsch. Weiterhin war zu sehen, daß nicht der Peak der spezifischen Wärme am nächsten an der Temperatur der ersten Nullstelle liegt, sondern vielmehr das Minimum der Ableitung der spezifischen Wärme nach der Temperatur (d T C V ). Die exakte Bestimmung einer kritischen Temperatur für finite System gestaltet sich ohnehin recht schwierig, da man eher von einem kritischen Gebiet als einem kritischen Punkt sprechen müßte. In der Literatur wird jedoch auch die Meinung geäußert, daß ein kritischer Punkt für finite System eher dem Minimum der Ableitung der spezifischen Wärme entspricht, als dem Maximum der Wärme selbst. Die beiden Punkte fallen natürlich für thermodynamische Systeme, die eine Singularität in der spezifischen Wärme zeigen, zusammen. Die Temperatur des Minimums der Ableitung der spezifischen Wärme scheint den kritischen Punkt aber gut zu bestimmen. Hierzu bedarf es allerdings noch genauerer Untersuchungen, insbesondere was den Zusammenhang zwischen der Nullstellenverteilung und den charakteristischen Punkten der spezifischen Wärme oder ähnlicher Größen anbelangt. Als eine weitere, äußerst attraktive Möglichkeit zur Untersuchung der Phasenübergänge stellte sich der zeitliche Verlauf der potentiellen Energie des untersuchten Systems heraus. Daß die analytisch fortgesetzte kanonische Zustandssumme ei-

68 62 Kapitel 8. Vorschlag, Zusammenfassung und Ausblick gentlich nichts anderes ist, als der Erwartungswert des quantenmechanischen Zeitentwicklungsoperators, führte dazu, daß sich der Phasenübergangspunkt einfach durch eine Zahl finden läßt. Diese Zahl entspricht den Durchgängen der potentiellen Energie v(t) durch den zeitlichen Mittelwert der potentiellen Energie v, also der Fluktuation von v(t). Die Methode der Abzählung von Durchgängen durch den Mittelwert v, läßt sich evtl. auf bereits gemessene Zeitreihen anwenden. Es muß ja lediglich nur noch die mittlere potentielle Energie berechnet und dann das Integral über die Distribution δ(v(t) v) bestimmt werden. Auch durch die Simulation finiter Systeme durch etwa Molekular-Dynamik sollte diese Art der Bestimmung des Phasenübergangs überprüft werden. Weiterhin sollte nun die Klassifikation von Phasenübergängen durch die Nullstellen der Zustandssumme an einer Vielzahl von bereits gut bekannten Systemen untersucht werden. Hierzu zählen beispielsweise die magnetischen Nanopartikel, die bei Teilchenzahlen kleiner als 13 in zwei stabilen Isomeren, einer Ring- und einer Kettenstruktur, zu finden sind. Auch Bose-Einstein Kondensate mit wesentlich mehr als 100 Teilchen sind schon vielfach untersucht worden. Jedoch stößt man bei der in dieser Arbeit verwendeten Rekursionsformel schnell an die Grenzen der heutigen Rechnerleistungen, da der Rechenaufwand mit dem Quadrat der Teilchenzahl ansteigt. Neuere Rekursionen, wie auch die in dem angehängten Artikel lassen Berechnungen bis zu Teilchenzahlen von N = zu. Durch leichte Modifikationen sollten sich auch hiermit zu den üblichen Berechnungen vergleichbare Ergebnisse produzieren lassen. Anhand von in der Teilchenzahl verschiedenen, strukturell jedoch gleich aufgebauten Clustern sollte die Ähnlichkeit der Nullstellenverteilungen untersucht werden. Die schon oben vorgeschlagenen Ar 13 - und Ar 55 -Cluster sind schon genau untersuchte Systeme, so daß auch hier ein Vergleich mit den bekannten Ergebnissen möglich ist. Es sei noch gesagt, daß die Bestimmung von Phasenübergängen in finiten Systemen durch die Nullstellen der Zustandssumme natürlich nicht der Königsweg ist. Jedoch sollten die hier dargestellten Ergebnisse zu weiteren Untersuchungen motivieren. Zumal nicht geklärt werden konnte, welche physikalische Bedeutung der neu gewonnene Parameter τ genau hat. Es lohnt sich vielleicht, charakteristische zeitliche Größen von endlichen Systemen, wie beispielsweise Korrelations- oder auch Schwingungszeiten in Beziehung zu diesem Parameter zu setzen. Es bleibt jedoch festzuhalten, daß sich durch diesen Parameter der Abstand zum Phasenübergang im thermodynamischen System, sofern dieser Übergang existiert bestimmen läßt. Auch der Zusammenhang zu den kritischen Exponenten bleibt zu untersuchen, sowohl in thermodynamischen als auch in endlichen Systemen. Aber auch ohne diese vorgeschlagenen umfangreicheren Untersuchungen hat diese Arbeit gezeigt, daß man durch die Beschreibung von Phasenübergängen durch Nullstellen einen sehr anschaulichen Zugang zu der Physik am Übergangspunkt erhält.

69 A Mathematische und physikalische Grundlagen A.1 Mathematische Grundlagen der Beschreibung meromorpher Funktionen durch Nullstellen Bei der Behandlung meromorpher Funktionen spielen die Null- bzw. Polstellen eine wichtige Rolle. Eine Frage, die man stellen kann, ist, ob man allein von einer diskreten Menge M = {β 1,β 2,...,β N } von Punkten auf eine Funktion Z(β) schließen kann, die genau in diesen Punkten ihre Null- bzw. Polstellen hat. Der Hauptteil der Laurentreihe der Funktion Z(β) entwickelt im Punkt α ist Z α (β) = n=1 c n (β α) n. (A.1) Z(β) hat demnach Pole in α. Als Hauptverteilung H auf einer offenen Menge U C bezeichnet man eine Menge von Hauptteilen in den Entwicklungspunkten α, wobei die α s eine diskrete Menge P in U bilden, H = {Z α : α P }. H heißt lösbar, falls eine meromorphe Funktion f existiert, deren Hauptverteilung der gesuchten entspricht, H(f) =H. Satz: Die Lösung einer Hauptverteilung H ist bis auf die Addition einer holomorphen Funktion eindeutig bestimmt. Satz: Jede Hauptverteilung H in der komplexen Ebene ist lösbar. Für ein endliches P = {α 1,α 2,...,α ν,...} ist die Hauptverteilung schon durch die Summe der einzelne Hauptteile Z αν (β) gelöst, f(β) = α ν P Z αν (β). (A.2) Hierzu werden zur Vereinfachung die Pole der Größe nach sortiert 0 < α 1 α 2 α ν... Falls nun aber P nicht endlich ist, kann man nicht mehr einfach die Summe f(β) = ν=1 Z α ν (β) bilden, da die Reihe i.a. divergiert, die gesuchte Funktion aber meromorph sein soll. Den Ausweg bietet die Methode der Konvergenz erzeugenden 63

70 64 Kapitel A. Mathematische und physikalische Grundlagen Summanden. Hierzu subtrahiert man von jedem Summanden Z αν (β) eine holomorphe Funktion Γ ν (β) (Z αν (β) Γ ν (β)), (A.3) ν=1 um die Konvergenz zu erzeugen. A.1.1 Satz von Mittag-Leffler P sei eine Menge von endlich oder unendlich vielen paarweise verschiedenen komplexen Zahlen, mit 0 < α 1 α 2 α ν... ohne Häufungspunkt. Z αν seien die Hauptteile im Entwicklungspunkt α ν. Sind die Funktionen Γ ν so gewählt, daß f(β) =Z(0) + (Z αν (β) Γ ν (β)), (A.4) ν=1 kompakt konvergiert, so ist f(β) eine Lösung der gegebenen Hauptverteilung H = {Z α : α P }. Wählt man für Γ ν das Taylorpolynom von Z αν (β) um 0, so konvergiert f(β) gegen die Lösung der Hauptverteilung. Der Satz von Mittag-Leffler in Zusammenhang mit den vorangehenden Sätzen ist die Grundlage für die Partialbruchzerlegung einer gegebenen meromorphen Funktion. In Abschnitt 3.1 findet der Satz Anwendung bei der Formel Z(β) =Z(0) + ( R(β k ) k=1 1 β β k + α k l=1 ) β l. (A.5) β l+1 k Die so konstruierte Funktion Z(β) hatte einfache Polstellen β k mit den Residuen R(β k ). Die letzte Summe ( ) l βl /β l+1 k ist die Taylorentwicklung von 1/(β βl ) um Null. Falls nun die Residuen R(β k )=1und die Pole nur ganze Zahlen β k Z sind, genügt es, α k =0zu wählen, damit die Konvergenz gewährleistet ist [40]. Beweis: Für β k Z \{0} gilt β β k β k = β β k β β k.

71 A.1 Mathematische Herleitung der Nullstellendarstellung der Zustandssumme 65 Ist nun β r und β k >r(r ist der Konvergenzradius) folgt β β k β β k 2r, βk 2 da β β k β k /2 ist. Die Reihe (2r k 1/β2 k ) aber konvergiert. Mit dem Wissen, daß die β k Pole einer meromorphen Funktion Z(β) sind, läßt sich der letzte Beweis auch auf β k C \{0} ausweiten, da die Reihe (2r k 1/β2 k ) < (2r k 1/r2 ) auch für solche β k konvergiert (aufgrund der Voraussetzung, daß β k > r ist). Somit läßt sich ( 1 Z(β) =Z(0) ) (A.6) β β k β k schreiben [41], wobei R(β k )=1ist. A.1.2 k=1 Mathematische Herleitung der Nullstellendarstellung der Zustandssumme Da die kanonische Zustandssumme Z(β) = de Ω(E) exp( βe) eine integrale Funktion ist, nimmt man an, daß sich diese durch ein Polynom darstellen läßt. Integrale Funktion bedeutet, daß sie für alle endlichen Werte von β analytisch bleibt (z.b. die Funktionen e β, sin β, cos β). Das Polynom habe die Nullstellen β k. Satz: Jede Funktion läßt sich in der Nähe ihrer Nullstellen β k durch Z(β) =(β β k ) G(β) (A.7) beschreiben, wobei G(β) irgendeine analytische, nicht-verschwindende Funktion ist. Beweis: Der Satz ergibt sich aus der Entwicklung der holomorphen Funktion Z(β) in eine Potenzreihe in der Nähe der Nullstellen β k ( ) Z(β) = a n (β β k ) n =(β β k ) a 1 + a n (β β k ) n 1, n=1 n=2 } {{ } =: G(β) wobei G(β) eine holomorphe Funktion ist, die allerdings bei β k keine Nullstelle hat, da G(β k )=a 1 0ist. Aus Gl. A.7 ergibt sich Z (β) =G(β)+(β β k ) G (β) Z (β) Z(β) = 1 + G (β) β β k G(β) (A.8)

72 66 Kapitel A. Mathematische und physikalische Grundlagen Diese neue Funktion Z (β) hat einen Pol bei β = β Z(β) k, dessen Residuum R(β k )=1ist. dβ Z (β) Z(β) = 1 dβ + dβ G (β). β β }{{ k G(β) }}{{} =2πi R(β k )=2πi =0 Unter Verwendung des Satzes von Mittag-Leffler, aus dem die Partialbruchzerlegung für meromorphe Funktionen folgt, ergibt sich der folgende Satz [40 42]. Satz: Eine meromorphe Funktion Z(β) mit einfachen Polen, deren Residuen R(β 1 ),R(β 2 ),... sind, wird an allen Stellen außer den Polen beschrieben durch Z(β) =Z(0) + ( R(β k ) k=1 k=1 1 β β k + α k l=1 β l β l+1 k ). (A.9) Wählt man α k =0, so erhält man ( 1 Z(β) =Z(0) + R(β k ) + 1 ). (A.10) β β k β k (Die Rechtfertigung dieser Schritte findet wurde schon in Abschnitt A.1.1 gegeben.) Analog ergibt sich für die neue Funktion Z (β) Z(β), mit R(β k)=1 Z (β) Z(β) = Z (0) Z(0) + ( 1 k=1 β β k + 1 β k ). (A.11) Durch Integration längs eines Weges von 0 nach β, ohne durch die Pole zu gehen, erhält man β dβ Z (β) β Z(β) = dβ Z (0) Z(0) + β 1 β dβ + dβ 1 (A.12) β β k β k 0 0 k=1 ( ) Z(β) ln = β Z (0) Z(0) Z(0) + ln (β β k ) ln ( β k )+ β. β k k=1 Schließlich ergibt sich für die Zustandssumme dargestellt durch ihre Nullstellen Z(β) =Z(0) e β Z (0) Z(0) 0 ) (1 ββk k=1 0 e β β k. (A.13) In etwas anderer Form findet sich die letzte Gleichung auch unter dem Stichwort Weierstraß scher Produktsatz.

73 A.2 Grundlegendes der statistischen Mechanik 67 Die gleiche Rechnung läßt sich auch für die Pole durchführen. Hierzu wird angenommen, daß sich Z(β) = G(β) (A.14) (β β j ) m schreiben läßt für Pole m-ter Ordnung (m 1). Die folgende Rechnung ist genau analog wie oben, es ändert sich lediglich ( Z (β) 1 Z(β) = β β j Als Ergebnis folgt ( Z(β) =Z(0) e β Z (0) Z(0) j=1 ) m + G (β) G(β). 1 1 β β j ) e β β j (A.15) für die Verteilung der Pole erster Ordnung (oder auch einfacher Pole) der Zustandssumme. Durch die Nullstellen- bzw. Polverteilung ist die Funktion Z(β) vollständig charakterisiert. Insbesondere tauchen die Nullstellen bzw. Polstellen als komplex konjugierte Paare [β l,βl ] auf, die aber bei der Summation nicht gekennzeichnet sind. A.2 Grundlegendes der statistischen Mechanik In der Statistischen Physik werden vor allem drei bestimmte Gesamtheiten oder Ensemble benutzt, die den häufiger auftretenden Versuchsbeschreibungen entsprechen (siehe hierzu jedes Standardleerbuch der Statistischen Physik, z.b. [8, 9, 29, 43]). Betrachtet man ein abgeschlossenes System, d.h. es werden weder Austausch von Materie noch von Energie erlaubt, so wird dies mit dem mikrokanonischen Ensemble beschrieben. Bei einem geschlossenen System ist der Austausch von Energie, nicht aber von Teilchen möglich, was durch die kanonische Gesamtheit beschrieben wird. Die Zubzw. Abfuhr von Energie kann z.b. durch ein Wärmebad erfolgen. Als letzte Möglichkeit bleibt noch ein offenes System, in dem sich sowohl Energie als auch Materie ändern können. Demzufolge heißt dieses Ensemble auch großkanonisches Ensemble. Es wird hier noch ein weiteres Ensemble kurz betrachtet, das nur den Austausch von Materie zuläßt, jedoch keine Energieänderungen. Dieses vierte Ensemble wird häufig als Maxwell s Demon Ensemble bezeichnet (siehe hierzu [44]). A.2.1 Zustandssummen der einzelnen Ensemble Aus der Definition der Entropie mit Hilfe des statistischen Operators S := Tr ( ˆρ ln ˆρ),mit ˆρ := n P n n n

74 68 Kapitel A. Mathematische und physikalische Grundlagen läßt sich die Entropie als Funktional der klassischen Wahrscheinlichkeit P n schreiben S[P n ]= n P n ln P n. (A.16) Unter den gegebenen Nebenbedingungen wird S extremalisiert. Die Nebenbedingungen werden in starke bzw. schwache unterschieden. Als stark bezeichnet man solche, die eine bestimmte thermodynamische Größe selbst als konstant voraussetzen, z.b. V =const.. Hingegen wird bei schwachen Nebenbedingungen lediglich vorausgesetzt, daß die thermodynamischen Größen im Mittel konstant sind, wie V =const.. Es gilt ( δ S[P n ]+ ) λ i ( A i α i ) = ( ln P n +1 ) λ i α (n) i =0 i n i = P n = e 1+P i λ iα in, (A.17) wobei A i der statistische Mittelwert für A i, α i der Meßwert für A i und λ i der zugehörige Lagrange-Multiplikator ist. Die λ i werden auch als kanonische konjugierte VariablenzudenA i bezeichnet. Nach der Normierung mit n P n erhält man für die normierte Wahrscheinlichkeit p n = P n n P n = ep i λiαin n ep i λ i α in. Der Nenner des letzten Bruchs heißt Zustandssumme. Um die einzelnen Zustandssummen der Ensemble zu berechnen benötigt man nur deren thermodynamische Variablen. Im mikrokanonischen Fall beschränkt man sich darauf, die Zahl der möglichen Zustände Ω(N,E,(A j )) zu einer festen Energie E und einer festen Teilchenzahl N (und evtl. anderen festgehaltenen Größen A j ) anzugeben, da sowohl die Energie, als auch die Teilchzahl im abgeschlossenen System festgehalten werden. Die mikrokanonische Zustandssumme ist dann auch genau diese Zustandsdichte Ω(N,E,(A j )). Im kanonischen Fall sind die thermodynamischen Variablen Teilchenzahl N,Temperatur T =1/β und evtl. noch weitere externe Variablen A j, wie z.b. das Volumen V. Die Lagrange-Multiplikatoren erhält man durch partielles Ableiten der Entropie nach der jeweiligen thermodynamischen Variablen E S =: β N S =: βµ V S =: βp (inverse Temperatur) (µ heißt chemisches Potential) (p heißt Druck) Folglich erhält man als Zustandssumme Z(β,A j )= n e βen,

75 A.2 Fugazität und Temperatur 69 da die Energie die einzige Größe ist, die nicht vorher festgelegt ist. Großkanonisch sind weder die Energie noch die Teilchenzahl fixiert, also tauchen diese beiden Größen auch in der Zustandssumme auf. Ξ(β,µ,A j )= n M e β(en µ N ), N=1 wobei M die maximale Teilchenzahl ist. Die Zustandssumme für den vierten Fall folgt sofort, da hier nur die Teilchenzahl N festgehalten ist. Deren kanonisch konjugierte Variable ist das chemische Potential µ. Es läßt sich also unmittelbar schreiben Υ(µ) = M e βµ N. N=1 Die obigen vier Beispiele zeigen, daß man zur Aufstellung der Zustandssumme lediglich die gegebenen Nebenbedingungen, d.h. die festgehaltenen thermodynamischen Größen, und deren kanonisch konjugierte Variablen kennen muß. A.2.2 Fugazität und Temperatur Bei der Behandlung des großkanonischen Ensembles läßt sich die Funktion exp(βµ N ) abspalten. Man führt eine Größe z := exp(βµ) ein, wobei das Argument βµ der Exponentialfunktion die kanonisch konjugierte Variable der Teilchenzahl N ist.die neue Funktion z heißt Fugazität. Die großkanonische Zustandssumme Ξ für M Teilchen im Volumen V läßt sich als Polynom in z schreiben Ξ(β,A j )= n M M z N e βen = z N Z N (β,a j ), N=1 N=1 (A.18) wobei Z N (β,a j ) die zu N gehörige kanonische Zustandssumme ist. Gleichung A.18 war der Ausgangspunkt für die Berechnungen von Yang und Lee [1, 2]. Die komplex fortgesetzte Fugazität z Re(z) +i Im(z) entspricht einer komplex fortgesetzten inversen Temperatur β Re(β) +i Im(β), die durch die Exponentialabbildung verknüpft sind. exp : β = z µ(re(β)+i Im(β)) z = e (A.20) (A.19) Dies führt insbesondere dazu, daß rein komplexe Produkte µβ auf den Einheitskreis in der komplexen Fugazitäts-Ebene abgebildet werden (siehe Abb. A.1). An den Nullstellen der Zustandssumme ändert sich nichts. Die Fugazitätsnullstellen z k ergeben sich aus den β-nullstellen β k, z k =exp(β k µ).

76 70 Kapitel A. Mathematische und physikalische Grundlagen Im(β) β Exponentialabbildung Im(z) z β c Re(β) Re(z) Abbildung A.1: Abbildung von β auf den Einheitskreis durch die Exponentialfunktion, wobei das Produkt µβ =0ist A.2.3 Unit-Circle-Theorem Yang und Lee haben 1952 Phasenübergänge mit Hilfe der Fugazitäts-Nullstellen der großkanonischen Zustandssumme beschrieben [1, 2]. Durch die analytische Fortsetzung der Fugazität in die komplexe Ebene konnten die Phasenübergänge durch Schnitte der Nullstellenverteilung mit der reellen Achse dargestellt werden. Im zweiten Artikel [2] konnte gezeigt werden, daß unter einfachsten Voraussetzungen die Nullstellenverteilung auf dem Einheitskreis in der komplexen Fugazitätsebene liegt (siehe Abb. A.2.3). Aufgestellt wurde das Theorem für das Ising-Modell bzw. das Lattice-Gas-Modell. Die Zustandssumme ist als Polynom in der Fugazität z dargestellt. Für das Ising- Modell ν Ξ= c n z n e βνh, n=1 mit H als Magnetfeld und ν als Gesamtzahl der Spins. Die c n sind die Beiträge zur Zustandssumme ohne äußeres Feld, die in Richtung der n Spins zeigen (siehe hierzu [2, Gl. 25]). Theorem: Falls die Wechselwirkung zwischen zwei Gasatomen u = ist, falls die Atome den gleichen Gitterplatz besetzen und u 0 sonst, so sind die Nullstellen des Polynoms auf dem Einheitskreis in der komplexen Fugazitätsebene verteilt. Im(z) 1 Einheitskreis Re(z) Auf den Beweis dieses Theorems soll hier verzichtet werden, er findet sich in den genannten Artikeln von Yang und Lee.

77 A.2 Die Zustandssumme als Polynom 71 A.2.4 Die Zustandssumme als Polynom Ausgehend von Gleichung 3.2 erhält man mit einem Potenzreihenansatz für Ω(E) = j a je j Z(β) = de Ω(E) e βe = a j j=1 = a j Γ(j +1)β (j+1) = j=1 j=1 de E j e βe = a j j! β (j+1), (A.21) wobei Γ(j) = dee j 1 exp(e) die Gammafunktion ist, die für ganze Zahlen j gleich j! ist. Mit Hilfe diese Ansatzes ergibt sich immer eine Nullstelle Z(β k )=0 für β k,alsot 0. Diese Nullstelle ist unabhängig von der genauen Form der Zustandssumme. Nach dem dritten Hauptsatz der Thermodynamik ist dieser Punkt jedoch nicht mehr Element des thermodynamischen Zustandsraumes, d.h. diese Lösung ist nicht zulässig. Wann immer also bei der Nullstellenberechnung β k = ± als Nullstelle auftaucht, enthält diese keine Information über das System. Die übrigen Lösungen der Gleichung Z(β k )=0sind Elemente des Zustandsraumes und tragen somit auch Information über das vorliegende System

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79 B Artikel Calculation of thermodynamic properties of finite Bose-Einstein systems 73

80 74 Kapitel B. Artikel

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