Vortrag: Dichtefunktionaltheorie und Ornstein-Zernike-Gleichung

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1 Vortrag: Dichtefunktionaltheorie und Ornstein-Zernike-Gleichung Seminar: Weiche Materie Michael Lutz Universität Konstanz 21. Dezember / 47

2 Übersicht 1 Einleitung 2 Funktionale 3 Variationprinzip des Großkanonischen Potentials 4 Korrelationsfunktionen 5 Ornstein-Zernike-Gleichung 2 / 47

3 Einleitung 1927: Erstes Dichtefunktionalmodell zur Berechnung von Elektronendichteverteilungen von Thomas und Fermi. Alle Beiträge von Elektronen zur Energie eines Moleküls in einem Dichtefunktional berücksichtigt Reduktion Vielteilchenproblems auf 3-dimensionale Eulergleichung Probleme: bis heute keine ausreichend genauen Dichtefunktionale für die kinetische Energie gefunden 1964: Neuer Ansatz von Hohenberg, Kohn und Sham Kinetische Energie kann exakt berechnet werden Nur noch die Austauschkorrelationsbeiträge über Dichtefunktionale genähert Bis heute eingesetzt um Elektronendichtefunktionale zu berechnen 3 / 47

4 Einleitung Klassische Dichtefunktionaltheorie Homogene Flüssigkeiten: auf Grund von Translationsinvarianz konstante Dichte ρ 0 = N V Translationsinvarianz kann durch viele Ursachen gebrochen werden 4 / 47

5 Einleitung Klassische Dichtefunktionaltheorie Homogene Flüssigkeiten: auf Grund von Translationsinvarianz konstante Dichte ρ 0 = N V Translationsinvarianz kann durch viele Ursachen gebrochen werden Ornstein-Zernike-Gleichung 1914: Leonard Salomon Ornstein und Frederik Zernike entwickeln die Gleichung um den Strukturfaktor S zu berechnen h(r) = g(r) 1 = c 2 (r) + ρ 0 dr h(r )c 2 ( r r ) beschreibt Korrelation zwischen zwei Molekülen in einer homogenen Flüssigkeit 4 / 47

6 Einleitung Beispiele für inhomogene Dichteverteilungen: Adsorption an einer Wand Deutliche Erhöhung der Dichte ρ = ρ(r) = ρ(z) (bei attraktiver Wechselwirkung) gegenüber der Volumendichte ρ 0 Danach oszilliert ρ(z) auf Grund von Packungseffekten ρ ρ0 σ z 5 / 47

7 Einleitung Flüssig - Gas Übergang homogene Dichten ρ l und ρ v im flüssigen bzw gasförmigen Bereich Im Übergangsbereich Dichte ρ = ρ(r) = ρ(z) eine Funktion des Ortes und anisotrop 6 / 47

8 Einleitung Funktionale Variationprinzip des Großkanonischen Potentials Korrelationsfunktionen Ornstein-Zernike-Gleichung Einleitung Dichteverteilung von Flu ssigkristallen mit Kolloiden z/σ 7 / 47

9 Funktionale Die Taylorentwicklung stellt einen guten Zugang zur Berechnung von funktionalen Ableitungen dar. Taylorentwicklung einer Funktion einer Veränderlichen: ( ) df f (x) = f (x 0 ) + (x x 0 ) + 1 ( d 2 ) f dx x 0 2 dx 2 (x x 0 ) )x (1) 8 / 47

10 Funktionale Die Taylorentwicklung stellt einen guten Zugang zur Berechnung von funktionalen Ableitungen dar. Taylorentwicklung einer Funktion einer Veränderlichen: ( ) df f (x) = f (x 0 ) + (x x 0 ) + 1 ( d 2 ) f dx x 0 2 dx 2 (x x 0 ) )x (1) Taylorentwicklung einer Funktion mehrerer Veränderlichen: n ( ) f f (x 1, x 2,...x n ) = f (x) + (x i x i0 ) (2) x i i=1 )x n n ( 2 ) f (x 2 x 2 i x i0 )(x j x j0 ) +... i )x 0 i=1 j=1 8 / 47

11 Funktionale Taylorentwicklung eines Funktionals: F [ρ(r)] = F [ρ 0 (r)] + Wobei δf δρ(r) dr δf δρ(r) (ρ(r) ρ 0(r)) (3) drdr δ 2 F δρ(r)δρ(r ) (ρ(r) ρ 0(r))(ρ(r ) ρ 0 (r ) die funktionale Ableitung von F darstellt. 9 / 47

12 Funktionale Die bekannte Kettenregel für eine Funktion mehrerer Variablen df (y 1 (x),..., y N (x)) dx = N i=1 f dy i (x) y i dx (4) 10 / 47

13 Funktionale Die bekannte Kettenregel für eine Funktion mehrerer Variablen df (y 1 (x),..., y N (x)) dx = N i=1 f dy i (x) y i dx (4) kann genauso wie die Taylorentwicklung auf Funktionale erweitert werden. δf [ρ[u(r)]] = dr δf δρ(r ) δu(r) δρ(r (5) ) δu(r) 10 / 47

14 Funktionale ρ(r) = ρ 0 (r) + η(r), wobei η(r) = Störfunktion Entwickeln des Funktionals um ρ 0 (r) 11 / 47

15 Funktionale ρ(r) = ρ 0 (r) + η(r), wobei η(r) = Störfunktion Entwickeln des Funktionals um ρ 0 (r) Beispiele für funktionale Ableitungen: F [ρ(r)] = dr f (ρ(r )) 11 / 47

16 Funktionale ρ(r) = ρ 0 (r) + η(r), wobei η(r) = Störfunktion Entwickeln des Funktionals um ρ 0 (r) Beispiele für funktionale Ableitungen: F [ρ(r)] = dr f (ρ(r )) F [ρ 0 (r) + η(r)] = dr f (ρ 0 (r ) + η(r )) = dr f (ρ 0 (r )) + f ρ(r ) η(r ) +... = F [ρ 0 (r)] + dr f ρ(r ) η(r ) +... δf δρ(r) = f ρ(r ) 11 / 47

17 Funktionale F [ρ(r)] = f (ρ(r)) 12 / 47

18 Funktionale F [ρ(r)] = f (ρ(r)) F [ρ(r)] = f (ρ(r)) = dr f (ρ(r))δ(r r) F [ρ 0 (r) + η(r)] = = dr f (ρ 0 (r ) + η(r ))δ(r r) ( dr f (ρ 0 (r )) + f ) ρ η(r ) +... δ(r r) δf δρ(r) = f ρ δ(r r) 12 / 47

19 Funktionale F [ρ(r)] = dr dr ρ(r)ρ(r )Φ( r r ) 13 / 47

20 Funktionale F [ρ(r)] = dr dr ρ(r)ρ(r )Φ( r r ) F [ρ 0 (r) + η(r)] = dr dr (ρ 0 (r) + η(r)) ( ρ 0 (r ) + η(r ))Φ( r r ) = F [ρ 0 (r)] + dr dr 2ρ(r )Φ( r r )η(r) δf δρ(r) + O(η 2 ) = 2 dr ρ(r )Φ( r r ) 13 / 47

21 Variationprinzip des Großkanonischen Potentials Ziel:Variationprinzip des Großkanonischen Potentials: δω V [ρ] δρ(r) = 0 ρ0 Ω V [ρ 0 ] = Ω 14 / 47

22 Variationprinzip des Großkanonischen Potentials Die Gleichgewichtswahrscheinlichkeitsdiche ist für N Teilchen bei einer Temperatur T im Großkanonischen Ensemble gegeben durch : f 0 = Ξ 1 exp ( β(h N µn)) (6) Die großkanonische Zustandssumme ist definiert als: Ξ = Tr cl exp ( β(h N µn)) (7) Tr cl ist die klassische Spur Tr cl = N=0 1 h 3N N! dr 1...dr N dp 1...dp N (8) 15 / 47

23 Variationprinzip des Großkanonischen Potentials Nun definiert man folgendes Funktional Ω[f ] = Tr cl f (H N µn + β 1 ln f ) (9) Die Motivation dafür wird deutlich, wenn man die Gleichgewichtswahrscheinlichkeitsdichte f 0 in Ω[f ] einsetzt Ω Ω[f 0 ] = β 1 ln(ξ) (10) 16 / 47

24 Variationprinzip des Großkanonischen Potentials Gleichung(9) lässt sich mit Hilfe der Gleichungen ((6) und (10)) umformen Ω[f ] Ω[f 0 ] = β 1 (Tr cl f ln f Tr cl f ln f 0 ) (11) für f f 0 (Tr cl f ln f Tr cl f ln f 0 ) > 0 (s.anhang) Ω[f 0 ] Ω[f ] 17 / 47

25 Variationprinzip des Großkanonischen Potentials Man kann ρ 0 (r) als ρ 0 (r) =< ˆρ(r) >= Tr cl f 0 ˆρ(r) schreiben, wobei ˆρ(r) = N δ(r r i ) der Dichteoperator ist. i=1 ρ 0 (r) ist ein Funktional von f 0 und damit auch ein Funktional von V ext. Dass ρ 0 (r) durch V ext eindeutig bestimmt ist, wird als gegeben angenommen. Der Beweis für die Umkehrung davon befindet sich im Anhang. 18 / 47

26 Variationprinzip des Großkanonischen Potentials Man kann ρ 0 (r) als ρ 0 (r) =< ˆρ(r) >= Tr cl f 0 ˆρ(r) schreiben, wobei ˆρ(r) = N δ(r r i ) der Dichteoperator ist. i=1 ρ 0 (r) ist ein Funktional von f 0 und damit auch ein Funktional von V ext. Dass ρ 0 (r) durch V ext eindeutig bestimmt ist, wird als gegeben angenommen. Der Beweis für die Umkehrung davon befindet sich im Anhang. beschränkt sich auf Hamiltonians der Form N p 2 i N H N = 2m + U(r 1,..., r N ) + V ext (r i ) = T + U + V, i=1 i=1 Damit lässt sich Ω[f ] auch als Ω V [ρ] schreiben. 18 / 47

27 Variationprinzip des Großkanonischen Potentials Ω[f ] = Tr cl f (H N µn + β 1 ln f ) N = Tr cl f (T + U + v ext (r i ) µn + β 1 ln f ) i=1 = Tr cl f (T + U + β 1 ln f ) µ < N > + < = F intr [ρ] µ < = F intr [ρ] + dr N δ(r r i ) > + < i=1 drρ(r)v ext µ drρ(r) N v ext (r i ) > i=1 N drv ext i=1 δ(r r i ) Ω V [ρ] 19 / 47

28 Variationprinzip des Großkanonischen Potentials Da Ω[f 0 ] Ω[f ], Ω[f ] = Ω V [ρ] und Ω[f 0 ] = Ω V [ρ 0 ] gelten, minimiert ρ 0 (r) auch Ω V [ρ]. 20 / 47

29 Variationprinzip des Großkanonischen Potentials Da Ω[f 0 ] Ω[f ], Ω[f ] = Ω V [ρ] und Ω[f 0 ] = Ω V [ρ 0 ] gelten, minimiert ρ 0 (r) auch Ω V [ρ]. Variationprinzip des Großkanonischen Potentials: δω V [ρ] δρ(r) = 0 (12) ρ0 Ω V [ρ 0 ] = Ω (13) 20 / 47

30 Variationprinzip des Großkanonischen Potentials Ω V [ρ] = F intr [ρ] µ drρ(r) + drρ(r)v ext Aus dem Variationsprinzip folgt mit obiger Gleichung: δω V [ρ] δρ(r) = V ext (r) µ + δf intr[ρ] δρ(r) = 0 (14) Diese Gleichung ermöglicht bei bekanntem F intr [ρ] das Berechnen der Gleichgewichtsdiche ρ 0 aus gegebenem V ext 21 / 47

31 Variationprinzip des Großkanonischen Potentials Exakt bekannt ist F intr [ρ] aber nur für ein ideales Gas. F intr [ρ] = F ideal [ρ] = β 1 drρ(r)((ln λ 3 ρ(r)) 1) (15) Setzt man dies in Gleichung(14) ein ergibt sich: F intr [ρ] ρ = µ V ext (r) β 1 (ln λ 3 ρ(r)) = µ V ext (r) ρ(r) = z exp ( βv ext (r)) Wobei λ = ( h2 β 2mπ ) 1 2 die thermische DeBroglie Wellenlänge und z = λ 3 exp(βµ) die Fugazität ist. 22 / 47

32 Korrelationsfunktionen Lässt man Wechselwirkung zwischen den Teilchen zu d.h. F intr [ρ] = F ideal [ρ] + F ex [ρ] (16) F ex [ρ] ist im Allgemeinen unbekannt Ziel vieler Theorien ist Näherungen für F ex [ρ] zu finden, da sich daraus die Korrelationsfunktionen ableiten. 23 / 47

33 Korrelationsfunktionen Die Korrelationsfunktionen werden durch Ableiten von F ex erzeugt. c 1 [ρ; r] = δf ex[ρ] δρ(r 1 ) c 2 [ρ; r 1, r 2 ] = δc 1[ρ; r 1 ] δρ(r 2 ) = c 3 [ρ; r 1, r 2, r 3 ] = δc 2[ρ; r 1, r 2 ] δρ(r 3 ) δ 2 F ex δρ(r 1 )δρ(r 2 ) = δ 3 F ex δρ(r 1 )δρ(r 2 )δρ(r 3 ) c 2 [ρ; r 1, r 2 ] wird auch direkte Ornstein-Zernike Korrelationsfunktion genannt. 24 / 47

34 Korrelationsfunktionen Damit lässt sich aus Gleichung(14) eine allgemeine barometrische Höhenformel bestimmen. V ext (r) µ + δf intr[ρ] δρ(r) = 0 25 / 47

35 Korrelationsfunktionen Damit lässt sich aus Gleichung(14) eine allgemeine barometrische Höhenformel bestimmen. V ext (r) µ + δf intr[ρ] δρ(r) = 0 ρ 0 (r) = z exp ( β(v ext (r) β 1 c 1 [ρ 0 ; r]) ) (17) 25 / 47

36 Korrelationsfunktionen Ein Beispiel einer Näherung für F ex [ρ] ist: F ex [ρ] = 1 dr dr ρ(r)ρ(r )Φ( r r ) (18) 2 Wobei Φ( r r ) die Paarwechselwirkung ist. 26 / 47

37 Korrelationsfunktionen Ein Beispiel einer Näherung für F ex [ρ] ist: F ex [ρ] = 1 dr dr ρ(r)ρ(r )Φ( r r ) (18) 2 Wobei Φ( r r ) die Paarwechselwirkung ist. Mit dem Ergebnis aus Beispiel 3 bei den funktionalen Ableitungen ergibt sich mit Gleichung(17) ρ 0 (r) zu: ( ) ρ 0 (r) = z exp βv ext (r) + dr ρ(r )Φ( r r ) (19) 26 / 47

38 Korrelationsfunktionen Führt man eine neue Variable u(r) = µ V ext (r) ein, sieht man, dass auch Ω V [ρ], genauso wie F ex ein erzeugendes Funktional ist. Beachtet man beim Ableiten von Ω V [ρ] nach u(r) das ρ(r) ein Funktional von V ext und damit von u(r) ist, erhält man : Ω V [ρ] = +F intr [ρ(r)] drρ(r)u(r) (20) 27 / 47

39 Korrelationsfunktionen Führt man eine neue Variable u(r) = µ V ext (r) ein, sieht man, dass auch Ω V [ρ], genauso wie F ex ein erzeugendes Funktional ist. Beachtet man beim Ableiten von Ω V [ρ] nach u(r) das ρ(r) ein Funktional von V ext und damit von u(r) ist, erhält man : δω V δu(r) = ρ(r) + Ω V [ρ] = +F intr [ρ(r)] dr δρ(r) δu(r ) drρ(r)u(r) (20) ) (21) ( δfintr δρ(r ) u(r) 27 / 47

40 Korrelationsfunktionen V ext (r) µ + δf intr[ρ] δρ(r) = u(r) + δf intr[ρ] δρ(r) = 0 (14) Aus Gleichung(14) folgt, dass der Term ( δf intr δρ(r) u(r)) für ρ(r) = ρ 0 (r) verschwindet δω V [ρ 0 ] = ρ 0 (r) (22) δu Ω V [ρ 0 ] erzeugt die Gleichgewichtsdichte ρ 0 (r) durch Ableiten nach u(r). 28 / 47

41 Korrelationsfunktionen Wie bei F ex sind Korrelationsfunktionen höherer Ordnung durch weitere Ableitungen gegeben Bildet man also die 2. Ableitung β 1 δρ 0(r 1 ) δu(r 2 ) =< (ˆρ(r 1) ρ 0 (r 1 ))(ˆρ(r 2 ) ρ 0 (r 2 )) >= G(r 1, r 2 ) (23) Erhält man die Dichtefluktuationskorrelation G(r 1, r 2 ) 29 / 47

42 Korrelationsfunktionen z.z. : G 1 (r 1, r 3 ) = β δu(r 1) δρ 0 (r 3 ) 30 / 47

43 Korrelationsfunktionen z.z. : G 1 (r 1, r 3 ) = β δu(r 1) δρ 0 (r 3 ) Kettenregel (Gleichung 5) auf das Funktional F [u(r 1 )] = u(r 1 ) δf δu(r 2 ) = δu(r 1) δu(r 2 ) = δ(r δu(r 1 ) δρ 0 (r 3 ) 1 r 2 ) = dr 3 ρ 0 (r 3 ) δu(r 2 ) 30 / 47

44 Korrelationsfunktionen z.z. : G 1 (r 1, r 3 ) = β δu(r 1) δρ 0 (r 3 ) Kettenregel (Gleichung 5) auf das Funktional F [u(r 1 )] = u(r 1 ) δf δu(r 2 ) = δu(r 1) δu(r 2 ) = δ(r δu(r 1 ) δρ 0 (r 3 ) 1 r 2 ) = dr 3 ρ 0 (r 3 ) δu(r 2 ) Definition eines inversen Funktionals ( analog zur Definition einer inversen Matrix) dr 3 G(r 1, r 3 ) 1 G(r 3, r 2 ) = δ(r 1 r 2 ) (24) 30 / 47

45 Korrelationsfunktionen z.z. : G 1 (r 1, r 3 ) = β δu(r 1) δρ 0 (r 3 ) Kettenregel (Gleichung 5) auf das Funktional F [u(r 1 )] = u(r 1 ) δf δu(r 2 ) = δu(r 1) δu(r 2 ) = δ(r δu(r 1 ) δρ 0 (r 3 ) 1 r 2 ) = dr 3 ρ 0 (r 3 ) δu(r 2 ) Definition eines inversen Funktionals ( analog zur Definition einer inversen Matrix) dr 3 G(r 1, r 3 ) 1 G(r 3, r 2 ) = δ(r 1 r 2 ) (24) die Behauptung 30 / 47

46 Korrelationsfunktionen Um die Korrelationsfunktionen zu verknüpfen löst man Gleichung(17) nach c 1 [ρ 0 ; r] auf c 1 [ρ 0 ; r 1 ] = ln(λ 3 ρ 0 (r 1 )) βu(r 1 ) 31 / 47

47 Korrelationsfunktionen Um die Korrelationsfunktionen zu verknüpfen löst man Gleichung(17) nach c 1 [ρ 0 ; r] auf c 1 [ρ 0 ; r 1 ] = ln(λ 3 ρ 0 (r 1 )) βu(r 1 ) Und bildet die Ableitung nach ρ 0 (r 2 ) (siehe Beispiel 1) c 2 [ρ 0 ; r 1, r 2 ] = δc 1[ρ 0 ; r 1 ] δρ 0 (r 2 ) = δ(r 2 r 1 ) ρ 0 (r 1 ) β δu(r 1) δρ 0 (r 2 ) G 1 (r 1, r 3 ) = β δu(r 1) δρ 0 (r 3 ) = δ(r 2 r 1 ) c 2 [ρ 0 ; r 1, r 2 ] (25) ρ 0 (r 1 ) 31 / 47

48 Korrelationsfunktionen G(r 1, r 2 ) ist mit der Paarverteilungsfunktion ρ (2) (r 1, r 2 ) durch folgende Gleichung verknüpft. G(r 1, r 2 ) = ρ (2) (r 1, r 2 ) + ρ 0 (r 1 )δ(r 1 r 2 ) ρ 0 (r 1 )ρ 0 (r 2 ) (26) Setzt man dies und G 1 (r 1, r 3 ) in Gleichung(24) ein folgt: ρ (2) (r 1, r 2 ) ρ 0 (r 1 )ρ 0 (r 2 ) = ρ 0 (r 1 )ρ 0 (r 2 )c 2 [ρ 0 ; r 1, r 2 ] + ρ 0 (r 2 dr 3 (ρ (2) (r 1, r 3 ) ρ 0 (r 1 ρ 0 (r 3 )c 2 [ρ 0 ; r 3, r 2 ] (27) 32 / 47

49 Ornstein-Zernike-Gleichung homogene Flüssigkeit : Dichte ρ o, c 2 [ρ 0 ; r 1, r 2 ] = c 2 ( r 1 r 2 ) und ρ (2) (r 1, r 2 ) = ρ 0 2 g( r 1 r 2 ) Gleichung(27) wird mit r 1 = 0 zur Ornstein-Zernike-Gleichung h(r) = g(r) 1 = c 2 (r) + ρ 0 dr (g(r ) 1)c 2 ( r r ) (28) 33 / 47

50 Ornstein-Zernike-Gleichung homogene Flüssigkeit : Dichte ρ o, c 2 [ρ 0 ; r 1, r 2 ] = c 2 ( r 1 r 2 ) und ρ (2) (r 1, r 2 ) = ρ 0 2 g( r 1 r 2 ) Gleichung(27) wird mit r 1 = 0 zur Ornstein-Zernike-Gleichung h(r) = g(r) 1 = c 2 (r) + ρ 0 dr (g(r ) 1)c 2 ( r r ) (28) folgt aus der Dichtefunktionaltheorie nicht mehr nur heuristisch begründet c 2 direkte Ornstein-Zernike-Korrelationsfunktion. Da c 2 der Anteil ist, welcher die direkte Korrelation zwischen 2 Molekülen widerspiegelt. 33 / 47

51 Ornstein-Zernike-Gleichung Der Strukturfaktor ist mit h(r) über eine Fouriertransformation verknüpft. S(q) = ρ dr(exp( iqr)h(r)) + 1 = 1 + ρ h(q) (29) 34 / 47

52 Ornstein-Zernike-Gleichung Der Strukturfaktor ist mit h(r) über eine Fouriertransformation verknüpft. S(q) = ρ dr(exp( iqr)h(r)) + 1 = 1 + ρ h(q) (29) Ornstein-Zernike-Gleichung wird durch Fouriertransformation und mit dem Faltungstheorem zu h(q) = c(q) + ρ h(q) c(q) (30) h(q) = c(q) 1 ρ c(q) (31) 34 / 47

53 Ornstein-Zernike-Gleichung Und damit wird der Strukturfaktor zu S(q) = 1 + ρ c(q) 1 ρ c(q) = 1 ρ c(q) 1 ρ c(q) + ρ c(q) 1 ρ c(q) 1 = 1 ρ c(q) (32) 35 / 47

54 Ornstein-Zernike-Gleichung Um h(q) und c(q) zu bestimmen, wird noch eine weitere Gleichung benötigt, welche die beiden verbindet. 36 / 47

55 Ornstein-Zernike-Gleichung Um h(q) und c(q) zu bestimmen, wird noch eine weitere Gleichung benötigt, welche die beiden verbindet. Ein Beispiel für diese Closure-Näherungen ist die Percus-Yevick-Näherung (PY) die harte Kugeln mit Radius σ animmt: h(r) = 1 für r < σ c(r) = 0 für r > σ 36 / 47

56 Ornstein-Zernike-Gleichung Ein zweites Beispiel ist die Hyper-Netted-Chain-Näherung (HNC). Sie nimmt auch harte Kugeln an unterscheidet sich von der PY-Näherung aber durch das Verhalten für r > σ. Von h(r) + 1 = exp( βφ(r) + h(r) c(r)) (33) ausgehend ergibt sich mit der Annahme harter Kugeln( Φ(r < σ) =, Φ(r > σ) = 0 h(r) = 1 für r < σ c(r) = h(r) ln(1 + h(r)) für r > σ 37 / 47

57 Ornstein-Zernike-Gleichung c(r) Percus-Yevick Hyper-Netted-Chain h(r) Percus-Yevick Hyper-Netted-Chain r r 38 / 47

58 Zusammenfassung Dichtefunktionaltheorie(DFT) DFT beschreibt Korrelationen in inhomogenen Flüssigkeiten dient der Bestimmung von Dichteverteilungen Ornstein-Zernike-Gleichung folgt aus der DFT Ornstein-Zernike-Gleichung Ornstein-Zernike-Gleichung beschreibt Korrelationen in homogenen Flüssigkeiten mit Closure-Näherungen können Strukturfaktor und Paarverteilungsfunktion berechnet werden 39 / 47

59 Anhang Ω[f 0 ] = β 1 ln(ξ) Ω = Ω[f 0 ] = Tr cl f 0 (H N µn + β 1 ln f 0 )) = Tr cl f 0 (H N µn + β 1 ln(ξ 1 exp ( β(h N µn))) = Tr cl f 0 (H N µn + β 1 ( ln(ξ) β(h N µn)) = Tr cl f 0 ( β 1 ) ln(ξ) = β 1 ln(ξ) 40 / 47

60 Anhang Umformung nach Gleichung(11) Ω[f ] Ω[f 0 ] = Tr cl f (H N µn + β 1 ln f ) + β 1 ln Ξ = Tr cl f (H N µn + β 1 ln f ) + β 1 Tr cl f ln Ξ = β 1 Tr cl f (ln f + ln Ξ + β(h N µn)) = β 1 (Tr cl f ln f Tr cl f (ln Ξ 1 β(h N µn)) = β 1 (Tr cl f ln f Tr cl f ln f 0 ) 41 / 47

61 Anhang Ω[f 0 ] Ω[f ] Tr cl f ln f Tr cl f ln f 0 = Tr cl (f 0 ( f ln( f ))) f 0 f 0 = Tr cl (f 0 ( f ln( f ) f + 1)) f 0 f 0 f 0 = Tr cl (f 0 ( f ln( f ) ( f 1))) f 0 f 0 f 0 Da (x ln x) (x 1) für alle x > 0 folgt das Behauptete 42 / 47

62 Anhang Aus ρ 0 (r) V ext und ρ 0 (r) V ext folgt V ext = V ext Aus Gleichung(9) folgt für V ext: Ω = Tr cl f (H N µn + β 1 ln f ) < Tr cl f 0 (H N µn + β 1 ln f 0 ) = Ω + Tr cl f 0 (V ext V ext ) Ω < Ω + drρ 0 (r)(v ext V ext ) Vertauschen von gestrichenen und ungestrichenen Werten Ω < Ω + drρ 0 (r)(v ext V ext) Addieren der beiden letzten Gleichungen Ω + Ω < Ω + Ω Widerspruch Annahme ρ 0 (r) durch und V ext bestimmt ist falsch 43 / 47

63 Anhang δ 2 Ω δu(r 1 )δu(r 2 ) Ausführen der 3N dp (iα) (i = 1,..., N; α = x, y, z) Impulsintegrale und Umformen nach u(r) Ξ = exp = exp N ( ) 1 2mπ 3N h 3N N! β i=1 ( β(u(r 1...r N ) + i N i=1 ( λ 3N N! dr 1... dr N β(u(r 1...r N ) + i dr 1... dr N v ext (r i ) µn) v ext (r i ) µn) ) ) 44 / 47

64 Anhang = exp N λ 3N dr 1... dr N N! i=1 ( β(u(r 1...r N ) drv ext (r) i δ(r r i ) µ drδ(r r i )) ) = exp N λ 3N dr 1... dr N N! i=1 ( β(u(r 1...r N ) ) dru(r)ˆρ(r)) 45 / 47

65 Anhang Mit Ω = β 1 ln Ξ (34) folgt ( δω δu(r 1 ) = Ξ 1 Tr cl ˆρ(r 1 ) exp β(u(r 1...r N ) Und daraus ) dru(r)ˆρ(r)) 46 / 47

66 Anhang δ 2 Ω δu(r 1 )δu(r 2 ) = Ξ 2 δξ δu(r 2 ) Tr cl ˆρ(r 1 ) ( exp β(u(r 1...r N ) + Ξ 1 Tr cl β ˆρ(r 1 )ˆρ(r 2 ) ( exp β(u(r 1...r N ) ) dru(r)ˆρ(r)) ) dru(r)ˆρ(r)) 1 δ ln Ξ = Ξ δu(r 2 ) ρ 0(r 1 ) + β < ˆρ(r 1 )ˆρ(r 2 ) > = βρ 0 (r 2 )ρ 0 (r 1 ) + β < ˆρ(r 1 )ˆρ(r 2 ) > = β < (ˆρ(r 1 ) ρ 0 (r 1 ))(ˆρ(r 2 ) ρ 0 (r 2 )) > 47 / 47