Versuch P6 - HS 2012 Texturuntersuchungen Polfiguren

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1 Versuch P6 - HS 2012 Texturuntersuchungen Polfiguren Datum: Laborteam: Nicole Schai, Cristina Mercandetti, Marcel Janser, Pascal Oberholzer Assistent: Dominik Jaeger

2 1. Abstract Die Textur eines Materiales beschreibt die bevorzugten Orientierungen der Kristallite in einem Polykristall, was auch grossen Einfluss auf die Physikalischen Eigenschaften hat. Wächst ein Kristall auf einem Substrat auf, kann die Struktur des Substrats die Textur des aufwachsenden Kristalles beeinflussen, man spricht von Epitaxie. Ziel dieses Versuchs war es, mittels Röntgendiffraktometrie zu klären, ob CuGaSe2 epitaktisch auf einem Si-Wafer aufwächst. Dazu wurde die Textur beider Materialien entlang der [2 2 0] Ebene mit monochromatischer Röntgenstrahlung untersucht und anschliessend verglichen. Zuerst mussten in mehreren Schritten die optimalen Winkel bzw. deren Bereiche von 2θ für die Reflexion, χ für die Verkippung der Probe und φ für die Rotation ermittelt werden. Der optimale Winkel für 2θ lag beim Si-Wafer mit 47.2 nahe am Literaturwert von , für das CuGaSe2 lag das Maximum bei 46.52, was vom Literaturwert von leicht abweicht. Dies liess sich dadurch erklären, dass sich das CuGaSe2 an die Si Struktur anpasst und deshalb die Gitterkonstante ändert. Die dabei entstehenden Spannungen konnte man am Breiten Peak für 2θ erkennen. Aufgrund der Polfiguren konnte davon ausgehen, dass ein Teil des CuGaSe2 als Zwilling vorhanden war. Aufgrund der Übereinstimmung der Textur des CuGaSe2 mit der des Substrats, konnte gezeigt werden, dass CuGaSe2 epitaktisch auf einem Si-Wafer aufwächst.

3 2. Einführung 2.1 Textur Ein polykristalliner Feststoff besteht aus vielen kleinen kristallinen Bereichen, die jeweils eine bestimmte Ebenenorientierung aufweisen. Oft sind diese Orientierungen aber nicht ganz zufällig, sondern man findet eine bevorzugte Richtung. Die Textur eines Materials beschreibt die Gesamtheit dieser Vorzugsorientierungen der Kristallite in allen Raumrichtungen. Da viele physikalische Eigenschaften von der Orientierung der Kristallite abhängen, beschreibt die Textur gleichzeitig auch die Vorzugsorientierung der Eigenschaften. Beispiele dafür sind die Härte, Leitfähigkeit und die magnetischen Eigenschaften. Somit kann man Materialen so bearbeiten, dass eine Vorzugsorientierung erzeugt wird, welche dann zu den gewünschten Eigenschaften führt. Deformation und Rekristallisation sind nur zwei Beispiele der vielen möglichen texturmodifizierenden Prozessen. Eine andere Möglichkeit, die Vorzugsorientierung zu beeinflussen, ist das Aufwachsen des Materials auf einem Substrat. Im Extremfall kann die Orientierung des Substrats vollständig vom aufwachsenden Material übernommen werden. Dafür müssen aber die Gitterstrukturen und Gitterparameter übereinstimmen. Dieses Phänomen wird Epitaxie genannt. Um die Textur eines Materials zu beschreiben, benützt man oft die Orientierungsverteilungsfunktion (ODF). Da diese jedoch oft sehr komplex zu bestimmen ist, benützt man zur vereinfachten Beschreibung in der Praxis oft Polfiguren. 2.2 Röntgenstrahlung Für die Aufnahme von Polfiguren werden die Proben mit Röntgenstrahlung bestrahlt. Röntgenstrahlung hat eine Wellenlänge zwischen 0.01 und 1 nm, was in etwa der Atomabstände in einem Kristallgitter entspricht. Daher werden die Röntgenstrahlen beim Auftreffen auf die Probe gebeugt und es kommt zu konstruktiver Interferenz. Aus den gemessenen Beugungsreflexen kann man Schlüsse über das Material ziehen. Zur Herstellung von Röntgenstrahlung werden Röntgenröhren benutzt. Die Röhren bestehen aus einer Kathode, welche Elektronen emittiert und einer Anode, welche die Elektronen anzieht. Wenn die beschleunigten Elektronen auf die Anode treffen, werden diese abgebremst und dabei entsteht die kontinuierliche Bremsstrahlung. Wenn ein Elektron genügend Energie hat, kann es auch ein Elektron aus dem Abbildung 1: Röntgenspektrum einer Kupferanode. Die x-achse entspricht der Wellenlänge und die y- Achse der gemessenen Intensität [1]

4 Anodenmaterial herausschlagen. Dabei wird eine Lücke in einer inneren Atomschale frei. Unter Emission von Strahlung fällt dann ein Elektron aus einer höheren Schale in die Lücke. Die emittierte Strahlung wird charakteristische Strahlung genannt, da die Energie vom Anodenmaterial abhängt. Im Röntgenspektrum erkennt man diese als scharfe Peaks. Die Strahlung aus der Röhre ist somit polychromatisch. Da aber für viele Versuche wie z.b. für die Diffraktionsmethoden monochromatische Strahlung von Vorteil ist, werden Metallfilter benutzt, die unerwünschte Wellenlängen herausfiltern und meistens nur die K Strahlung durchlassen. Bei Kupfer beträgt diese Strahlung nm und wurde auch für diesen Versuch benutzt. 2.3 Versuchsaufbau Für die Aufnahme mittels Diffraktion wird ein Diffraktometer nach Bragg-Brentano benutzt. Ein Detektor misst dabei die Intensität der gebeugten Strahlung. Diese hängt von der Orientierung der Kristallite und der Probe ab und nur die Kristallite die parallel zur Probenoberfläche stehen, leisten einen Beitrag zur Intensität. Die relativen Intensitäten eines Materials sind abhängig von den Atomen und deren Packung, die Lage der Peaks ist abhängig vom Netzebenenabstand. Die Datenbank JCPDS/ICDD ist eine Sammlung vieler Diffraktrogramme verschiedener Materialien. Wenn ein Material texturiert ist, erkennt man dies daran, dass gewisse Intensitätspeaks viel höher sind als in der Datenbank, da es mehr Ebenen parallel zur Probenoberfläche gibt. Weitere Informationen über die Textur bekommt man, wenn man Polfiguren aufnimmt. Bei der Aufnahme von Polfiguren wird die Intensität einer bestimmten Familie von hkl-ebenen bestimmt. Die Beugungsbedingungen müssen konstant gehalten werden, jedoch muss gemessen werden, in welche Richtung Signale von hkl vorkommen. Dazu muss die Probe gedreht werden, während 2 konstant gehalten wird, da dies die Gitterebene bestimmt, die nach Bragg zur Intensität beiträgt, wenn sie parallel zur Probenoberfläche liegt. Für diesen Aufbau benutzt man die so genannte Eulerwiege. Diese ermöglicht eine Rotation der Probe sowie auch deren Verkippung. Abbildung 2: Eulerwiege [2] Die gemessenen Intensität abhängig von und können als Höhenprofil auf einer Ebene oder auch dreidimensional dargestellt werden. Daraus lässt sich am Schluss auf die Textur Materials zurückschliessen.

5 3. Material und Methoden Die Aufnahme der Polfiguren von CuGaSe2 erfolgte in einem Röntgendiffraktometer des Typs D5000 der Firma Bruker/ Siemens. Hauptbestandteile des Diffraktometers bildeten die Eulerwiege, der Probenhalter, ein Detektor und eine Röntgenröhre. Das Gerät war mit bleihaltigen Blechen ummantelt, welche sicherstellten, dass alle Röntgenstrahlung durch das schwere Blei absorbiert wurde und keine Strahlung das Gerät verlassen konnte. Vor der Aufnahme der Polfigur wurden die charakteristischen Peaks vom Substrat Silizium und der Beschichtung aufgenommen. Beim Silizium handelte es sich um einen Einkristall, welcher sowohl in die (111) Richtung, als auch in die (220) Richtung ausgemessen wurde. Als dritte Messserie wurde die Beschichtung auf dem Siliziumsubstrat ausgemessen. Das Vorgehen für alle drei Messserien war das Selbe. Eulerwiege Röntgenröhre Detektor Probehalter -Winkel (versteckt) -Winkel /2 -Winkel Abbildung 3: Röntgendiffraktometer D5000 von Bruker/ Siemens mit den wichtigsten Elementen.

6 3.1 Material - Röntendiffraktometer D5000 (inkl. Röntgenröhre, Eulerwiege, Probenhalter, Detektor) - Siliziumprobe - Siliziumsubstrat mit Beschichtung Mithilfe des Kontrollprogramms (XRD Commander) wurde die Eulerwiege so gerichtet (Theta: 90, 2 Theta: 90, Chi: 90, Phi: 0 ), dass die Probe einfach am Probehalter befestigt werden konnte. Für eine erste Übersichtsmessung wurden alle Winkel auf 0 gestellt und ein Locked Couple Scan für zwei Theta von gemacht. Allerdings zeigte die Aufnahme keinerlei Peaks, d.h. es wurden keine Intensitäten von interferierenden gebeugten Röntgenstrahlen vom Detektor aufgezeichnet. Dadurch wurde deutlich, dass obwohl die Probe gerade in den Probehalter eingesetzt worden war die Probe nicht vollständig in die (111) Richtung ausgerichtet war. Ursache für die Unebenheit war wahrscheinlich das Klebeband, welches die Probe auf dem Halter hielt. Für die Proben mussten daher immer zuerst die richtigen Winkel eingestellt werden. Für die Messungen von Silizium wurde eine verminderte Leistung der Röntgenstrahlung verwendet. Da es sich beim Silizium um einen Einkristall handelte, waren die Intensitäten sehr stark. Für das Beschichtete Substrat wurde die Leistung erhöht. 1. Als erstes wurde die Intensität im Phi Winkel bestimmt. Dafür wurden Literaturwerte für den /2 - Winkel für die zu untersuchende Ebene verwendet. wurde vorerst auf dem erwarteten Wert belassen. Der Peak im - Scan zeigte, für welchen Winkel von die Intensität maximiert wurde. Häufig wurden aufgrund mehrerer symmetriegleichen Ebenen in der Einheitszelle mehrere hohe Peaks registriert. Welcher Winkel als Maximum angesehen wurde, war nicht relevant 2. In einem -Scan wurde dann die Intensität in maximiert. /2 wurde wieder beim Literaturwert festgehalten und für wurde nun der Winkel verwendet, bei welchem im -Scan die höchste Intensität gemessen wurde. Auch hier lieferte der -Scan einen Peak beim Winkel, bei welchem die Intensität für maximiert wurde. 3. Ein erneuter Übersichts-Scan im Modus Locked Couple für /2 mit und fix bei den registrierten Maxima führte nun zu einer klaren Intensität.

7 Si (220) Leistung 20kW 5mA Si (111) Leistung 20kW 5mA Versuch P4: Texturuntersuchungen Polfiguren 3.2 Messungen Tab. 1 Messungen von Si-Einkristall in (111)-Richtung. Kursiv: Literaturwerte aus [1]. Die Leistung der Röntgenröhre wurde aufgrund hoher erwarteter Intensitäten auf 20kW 5mA vermindert. Nr. Typ /2 1 Locked Couple 2 Phi-Scan 3 Chi-Scan 4 Locked Couple 5 Locked Couple =0.1 2 = = = = = =0.004 maximale Intensität 0 0 nur Rauschen = =0.1 =286 =106 = = = Für die Messung der (220) Ebene im Si-Einkristall musste die (220) Ebene rechtwinklig zur Winkelhalbierenden vom einfallenden und ausfallenden Röntgenstrahls gerichtet werden. Dafür musste der Einkristall im Winkel abgekippt werden. Mit folgender Gleichung konnte die Winkeländerung in zur (111) Ebene berechnet werden. ( ) ( ) ( ) Dabei wurden für ( ) = ( ) und für ( ) ( ) verwendet. Es wurde ein von berechnet. Folgende Tabelle zeigt die Messungen, welche für die Ausrichtung der Si-(220) Probe gemacht wurden. Tab. 2: Messungen von Si-Einkristall in (220)-Richtung. Kursiv: Literaturwerte aus [3]. Die Leistung der Röntgenröhre wurde aufgrund hoher erwarteter Intensitäten auf 20kW 5mA vermindert Nr. Typ /2 6 Phi-Scan 7 Chi-Scan 2 = = = = = maximale Intensität = =195 = überall ähnlich

8 CuGaSe2 (220) auf Si(220) Leistung 40kW 40mA Versuch P4: Texturuntersuchungen Polfiguren =0.1 8 Locked Couple = Als letzte Messserie wurde CuGaSe2 (220) auf Si (220) gemessen. Die Leistung der Röntgenröhre konnte für diese Messungen hochgefahren werden, da die erwarteten Intensitäten nicht so stark waren wie die für den Si-Einkristall. Als Startwert für die /2 Werte wurden die Literaturwerte für die CuGaSe2 (220) Ebenen gewählt. Tab. 3 Messungen von CuGaSe 2 in (220) Ebene auf einem Si-Einkristallsubstrat (220). Die Leistung der Röntgenröhre konnte wieder auf 40kW 40mA erhöht werden. Kursiv: Literaturwerte aus [3]. Nr. Typ /2 9 Phi-Scan 10 Chi-Scan Locked Couple Locked Couple 2 = = = = = = = maximale Intensität = =0.1 überall ähnlich = =46.52 Schlussendlich wurde die Polfigur von CuGaSe2 auf Silizium aufgenommen. Dafür wurde der 2 =46.52 fixiert und Phi und Chi schrittweise gescannt. Folgende Einstellungen wurden gewählt: 2 = = 0-359, = 1 = 25-45, = 0.5

9 4. Resultate 4.1 Si {111} In Abbildung 4 ist der erste Übersichtsscan der Si 111 Probe sichtbar. Zu sehen ist ein starkes Rauschen, das von der nicht richtig orientierten Probe stammt. Als erstes wurde der Winkel φ gerichtet, es wurden zwei Maxima im Abstand von 180 entdeck (s. Abbildung 5). Das erste Maximum bei 106 wurde für die weiteren Scans verwendet. Abbildung 4: 2θ Übersichtsscan zur Ausrichtung der 111 Richtung, φ (0 ), χ (0 ) Abbildung 5: φ Scan des Si Wafers zur Ausrichtung in 111 Richtung, φ (0 ), 2θ (Lit.= ) [3] Der Winkel χ war maximal bei (s. Abbildung 6), für die Übersichtscans wurde dieser ebenfalls verwendet.

10 Abbildung 6: φ Scan des Si Wafers zur Ausrichtung in 111 Richtung, 2θ (Lit. = ), φ (106 ) Zur Überprüfung des Literaturwertes von 2θ wurden zwei Übersichtscans gemacht. Der erste zur ungefähren Identifizierung des Maximums (s. Abbildung 7) und der Zweite zur genauen Bestimmung (s. Abbildung 8). Abbildung 7: 2θ Übersichtsscan mit χ ( ) und φ (106 )

11 Abbildung 8: Exakter 2θ Scan mit χ ( ) und φ (106 ) Literaturwert [3] für 2θ: Gemessen: Si {220} Die Ausrichtung der Probe von 111 nach 220 wurde berechnet (s. Kapitel 3.2). χ wurde auf gesetzt. Die φ Maximierung ist in Abbildung 9 zu sehen. Das Maximum bei wurde weiter verwendet. χ wurde beibehalten da ein breites Maximum bestand (s. Abbildung 10). Der Übersichtsscan zum Vergleich mit dem theoretischen Wert ist in Abbildung 11 zu sehen. Abbildung 9: φ Scan des Si Wafers zur Ausrichtung in 220 Richtung, χ (35.26 ), 2θ (Lit.= )

12 Abbildung 10: χ Scan des Si Wafers zur Ausrichtung in 220 Richtung, 2θ (Lit. = ), φ ( ) Abbildung 11: Literaturwertüberprüfung von 2θ, φ = , χ = Literaturwert [3] für 2θ: Gemessen: 47.2

13 4.3 CuGaSe2 Die Untersuchung der CuGaSe2 Probe wurde analog zur Si Probe durchgeführt. Die Maxima des φ und χ Scans wurden für die Ermittlung des 2θ Winkels verwendet und dieser mit der Literaturangabe verglichen. Abbildung12: φ Scan von CuGaSe2 zur Ausrichtung in 220 Richtung, χ (35.26 ), 2θ (Lit.= ) Maximum bei Abbildung 13: χ Scan von CuGaSe2 zur Ausrichtung in 220 Richtung, 2θ (Lit.= ), φ ( )

14 Abbildung 14: 2θ Übersichtsscan mit χ (35.26 ) und φ ( ) Abbildung 15: Exakter 2θ Scan mit χ (35.26 ) und φ ( ) Literaturwert [3] : Gemessen: 46.52

15 4.4 Polfigur Abbildung 16: lineare Polfigur von CuGaSe2 Abbildung 17: Logarithmische Polfigur von CuGaSe2 Abbildung 18: 3D-Graph der linearen Polfigur Abbildung 19: 3D-Graph der logarithmischen Polfigur

16 5. Diskussion 5.1 Si-Wafer Das Ziel des ersten Versuchsteils war es, den 2θ Winkel zu finden, bei dem die Intensität der gebeugten Strahlung maximal ist. Obwohl dem φ und χ optimal eingestellt wurden, konnten beim exakten 2θ Scan (s. Abbildung 8) zwei Peaks festgestellt werden. Dies lässt sich damit begründen, dass die Verwendete Röntgenstrahlung nicht monochromatisch war. Der verwendete Ni-Filter entfernt nur den kontinuierlichen Anteil des Spektrums, der von der Bremsstrahlung verursacht wird, und die charakteristische Kβ- Strahlung. Die Kα-Strahlung ist jedoch aufgrund der unterschiedlichen Elektronenspins in zwei nahe beieinander liegende Peaks Kα1 und Kα2 aufgeteilt. Der kleinere der beiden Peaks im 2θ Scan wurde vermutlich von der K α2-strahlung verursacht. Der gemessene Wert für das Maximum von 2θ für die [1 1 1] Ebene lag mit sehr nahe am Literaturwert von (s. Abbildung 8). Auch bei der [2 2 0] Ebene war das Maximum von 2θ mit 47.2 nahe am Literaturwert von (s. Abbildung 11). Beim Phi-Scan des Si-Wafers sieht man bei der [1 1 1] Richtung zwei, bei der [2 2 0] Richtung drei Peaks (s. Abbildung 5 und 9). Die etwa gleich hohen Peaks weisen regelmässige Abstände von 180 bzw. 120 auf. Die Begründung dafür ist, dass die Peaks aufgrund der zwei- bzw. dreizähligen Symmetrieachse in der jeweiligen Ebene zustande kommen, weshalb diese Peaks jeweils äquivalent sind. 5.2 CuGaSe2 Wie schon für den Si-Wafer ergaben sich für den φ Scan des CuGaSe2 in [2 2 0] drei Peaks in Abständen von 120 (s. Abbildung 9), dies entspricht den Erwartungen, da es dieselbe Struktur wie Si besitzt. Auffällig ist jedoch, dass der dritte Peak markant kleiner ist, was jedoch makroskopische Gründe haben dürfte. Wahrscheinlich hatte die Probe in dieser Richtung eine geringere Ausdehnung. Zudem fallen drei kleinere Peaks auf, welche dennoch deutlich vom Rauschen zu unterscheiden sind. Diese weisen dieselben Abstände voneinander auf, jedoch sind sie zu den grösseren Peaks um 60 verschoben. Das gemessene Maximum für 2θ lag bei 46.52, was vom Literaturwert von leicht abweicht (s. Abbildung 15). Zu dieser Abweichung kommt es durch die Anpassung des CuGaSe2 an die Gitterkonstante des Si-Wafers beim Aufwachsen auf dem Substrat. In der Abbildung ist ausserdem ersichtlich, dass der Peak sehr flach ist, die somit grosse FWHM deutet auf eine hohe Spannung im Material hin. Bei den Polfiguren zeigt sich wie schon im φ Scan eine dreizählige Drehachse, die sich mit der Symmetrie der [2 2 0] Ebene deckt (s. Abbildung 16,18). Bei der logarithmischen Polfigur lassen sich auch die drei kleineren, um 60 verschobenen Peaks erkennen (s. Abbildung 17,19). Diese Peaks können dadurch erklärt werden, dass sich beim Aufwachsen des CuGaSe2 Verzwillingungen gebildet haben. Durch diese können sich die Spannungen, die aufgrund der theoretisch unterschiedlichen Gitterkonstanten auftreten,

17 abgebaut werden. Da die Zwillinge spiegelsymmetrisch sind, ist es auch einleuchtend, dass die Polfigur durch das Auftreten der Peaks der Verzwillingung eine Spiegelachse erhalten. 5.3 Fazit Die Übereinstimmungen zwischen den Scans des Si-Wafers und des CuGaSe2 für die [2 2 0] Ebene sowie der Polfigur, lassen darauf schliessen, dass das CuGaSe2 epitaktisch auf dem Substrat aufgewachsen ist. Die daraus resultierende Spannung in der Struktur lässt sich anhand der Breite des Peaks im 2θ Scan erkennen. Das Vorhandensein von Spannungen legt wiederum nahe, dass sich beim Aufwachsen Zwillinge gebildet haben. Diese Hypothese konnte durch die drei kleineren um 60 verschoben Peaks in der logarithmischen Darstellung der Polfigur bestätigt werden. Aufgrund der deutlich kleineren Intensität dieser Peaks lässt sich jedoch vermuten, dass nur ein kleiner Teil des Kristalls als Zwilling aufgewachsen ist.

18 6. Referenzen: [1] Röntgenspektrum: ( ) [2] Bild der Eulerwiege: ( ) [3] Praktikumsanleitung P6, Texturuntersuchungen Polfiguren, D-MATL HS 2012,, S