Bruno Kolb. Gaschromatographie in Bildern. 2., iiberarbeitete und erweiterte

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3 Bruno Kolb Gaschromatographie in Bildern 2., iiberarbeitete und erweiterte

4 Weitere Titel ftir Chromatographie-Einsteiger Konrad Grob Split and Splitless Injection for Quantitative Gas Chromatography (inkl. CD-ROM) 2001 ISBN Bruno Kolb, L. S. Ettre Static Headspace-Gas Chromatography 1998 ISBN: (John Wiley & Sons) Michael Oehme Praktische Einfiihrung in GC/MS-Analytik mit Quadrupolen 1996 ISBN: Dean Rood A Practical Guide to the Care, Maintenance and Troubleshooting of Capillary Gas Chromatographic Systems 1998 ISBN: Journal of Separation Science ISSN: www. wiley-vch.de/home/j ss

5 Bruno Kolb Gaschroinatographie in Bildern 2., iiberarbeitete und erweiterte

6 1. Auflage Auflage Nachdruck Nachdruck 2006

7 Vorwort zur 2. Auflage Die vorliegende Einfiihrung in die Gaschromatographie geht zurtick auf eine Zusammenstellung von Vorlagen fiir Dias und Folien zu zahlreichen Kursen und Seminaren des Autors, einschlieblich einer Vorlesungsreihe an der Universitat Konstanz. Dieses Bildmaterial war fiir den Zweck als Kursunterlage zunachst nur mit kurzen Kommentaren versehen. Daher kommt der Titel dieses Buches:,Gaschromatographie in Bildern". Das Konzept, jeweils eine Bildseite einer, nun aber erweiterten, Textseite gegentiberzustellen, hat eine so freundliche Aufnahme gefunden, dass eine 2. Auflage erforderlich wurde. Darin sind Anregungen berticksichtigt, die der Autor von verschiedenen Seiten erhalten hat und ftir die er dankbar ist. Eine wesentliche Erganzung ist das neu hinzugekommene Kapitel tiber die Verwendung von Massenspektromete'rn als GC-Detektoren. In der 1. Ausgabe wurde die GC/MS-Kopplung absichtlich weggelassen, weil dieses Buch in der Schriftenreihe Handbibliothek Chemie zusammen mit dem Buch von M. Oehme (,Praktische Einfiihrung in die GC/MS-Analytik mit Quadrupolen ") erscheinen sollte. Auch schien es dem Autor nicht moglich, das Kapitel GC/MS im vorgegebenen Umfang erschopfend zu behandeln. Diese Bedenken bestehen zwar nach wie vor und sind der Grund, warum sich der Au tor auf die heiden Typen von Massenspektrometern beschrankt hat, die am haufigsten in Routine-Labors vertreten sind, namlich den Quadrupol- und den Ion-Trap Geraten. Ebenfalls wurde darauf verzichtet, die Kopplung von Infrarotspektrometern mit der GC (GC/FTIR) hier aufzunehmen. Auch bei dieser tiberarbeiteten Auflage ist nicht auszuschlieben, dass sich Fehler oder missverstandliche Formulierungen eingeschlichen haben; fiir entsprechende Hinweise von aufmerksamen Lesern ist der Au tor dankbar. Oktober 2002 Bruno Kolb

8 Vorwort zur 1. Auflage Gaschromatographie (GC) kann man als Wissenschaft, aber auch als praktisches Labarhandwerk betreiben. Als Wissenschaft war sie auberordentlich ntitzlich und erfolgreich, da es mit ihrer Hilfe erstmals gelang, eine allgemeine Theorie der Chromatographie zu konzipieren, die auf der Chemie der zwischenmolekularen Wechselwirkungen, der Physik der Transport- und der Kinetik der Austauschvorgange basiert. Andererseits ist die GC auch leicht verstandlich und der Grund daftir ist ziemlich einfach: Trennungen werden durch die Fltichtigkeit der Stoffe und durch ihre Polaritat hervorgerufen. Dampfdrticke, d. h. praktisch Siedepunkte, sowie Stoffpolaritaten sind Begriffe, die dem Chemiker vertraut sind und an denen er sich orientieren kann. Der praktische Anwender mub sich daher nicht notwendigerweise mit der Theorie befassen, urn erfolgreich damit arbeiten zu konnen. Die praktischen Folgerungen aus der Theorie haben die Hersteller von Geraten, Saulen und Zubehoren gezogen und dieses Know-how wird vom Kaufer- meist unbewubterworben. Man kann daher GC auch ohne jedes Verstandnis ftir die chromatographischen Grundlagen betreiben, wenn man lediglich Standardvorschriften (z. B. SOPs:,standard operating procedures") abarbeitet, in denen jedes Detail und jeder Hand griff penibel vorgeschrieben sind. Wozu also ein einftihrendes Lehrbuch? Die Antwort ergibt sich aus der Erfahrung des Autors a us zahlreichen Einftihrungskursen zur GC, wonach das Abarbeiten von SOPs ohne Verstandnis ftir die vorgeschriebenen MaBnahmen meist als unbefriedigend empfunden wird. Diese Einftihrung richtet sich daher an alle Praktiker der verschiedensten Disziplinen, die sich nicht ausschlieblich mit der GC beschaftigen konnen, die sich aber dennoch tiber die wesentlichen Grundlagen und Techniken informieren mochten, ohne sich in feinere Details zu verlieren. Aus diesem Grund wurde die Darstellung mit moglichst vielen Bildern gewahlt. Auch bei der Beschreibung von chemischen Wechselwirkungen mit stationaren Phasen oder von Reaktionen in Detektoren konnten nur allgemein akzeptierte Anschauungen berticksichtigt werden, die ftir das Verstandnis der beschriebenen Vorgange ausreichen, ohne jedoch auf manchmal alternativ diskutierte Ansichten einzugehen. Zum SchluB mochte ich mich herzlich bei Herrn Ui Servos (Perkin-Elmer-Btiro DUsseldorf) ftir zahlreiclie praktische Empfehlungen bedanken. Dank gebtihrt auch Herrn PD Dr. Wolfgang Dtinges fur die Anregung, dieses Buch zu schreiben. April1999 Bruno Kolb

9 Inhalt 1 Grundlagen und Begriffe der Gaschromatographie Der gaschromatographische ProzeB Die gaschromatographische Instrumentation Die gaschromatographische Retention Komponentenidentifizierung durch Retentionsdaten 13 2 Die gaschromatographische Trennsaule Gepackte Saulen Kapillarsaulen Das Trennvermogen von gaschromatographischen Trennsaulen Peakverbreiterung durch Diffusion Peakverbreiterung durch axiale Diffusion in der Gas phase: B-Term Peakverbrciterung beim Phasenwechsel: C-Term Peakverbreiterung durch Streudiffusion bei gepackten Saulen: A-Term EinfluB des Tragergases auf das Trennvermogen von Kapillarsaulen 41 3 Die Trennbarkeit von Stoffen durch Gas-Fiiissig-Chromatographie Physikalisch-chemische Grundlagen EinfluB der Polaritat auf die Trennbarkeit Dispersionskrafte Dipol/Dipol-Wechselwirkung Wechselwirkung Dipol/induzierter Dipol Wasserstoffbriickenbindungen Gruppentrennung Polar/Unpolar Charakterisierung der Polaritat von stationarcn Phasen 67 4 Trennungen durch Gas-Fest-Chromatographie Allgemeines zur Adsorptions-Gaschromatographie Kohlenstoff als Adsorbens Anorganische Adsorbentien Porose organische Polymere als Adsorbentien 81 5 Kriterien zur Auswahl von Trennsaulen Filmdicke und Phasenverhaltnis Probenkapazitat Saulenlange Zusammenfassung 93

10 VIII Betriebsbedingungen der Gaschromatographie Das Tragergas Tragergasregelung Pneumatische Eigenschaften des Tragergases und der Trennsaule Hinweise zur Wahl der Tragergasstri:imung Der EinfluB der Temperatur auf die Retention Isotherme Arbeitsweise Arbeitsweise mit Temperaturprogramm Temperaturprogramm und Trennvermi:igen Instrumentation zum Temperaturprogramm Simulierte Destillation Instrumentation und Techniken zur Probenaufgabe Dosierung von Gasen und Dampfen Dosierung von Gasen Dosierung von Dampfen fiir die Headspace-Analyse Dosierung von fliissigen Proben Dosierung von t1iissigen Proben bei gepackten Saulen Dosierung von fliissigen Proben bei Kapillarsaulen mit Split Splitlose Dosierung von fliissigen Proben bei Kapillarsaulen Probenaufgabe in einen temperaturprogrammierbaren Injektor Die kalte On-Column-Injektion Probenaufgabe von Feststoffen mittels der Pyrolyse-Gaschromatographie Instrumentation zur Pyrolyse- Gaschromatographie Abbaumechanismen bei der Pyrolyse-Gaschromatographie Praktische Hinweise zur Pyrolyse- Gaschromatographie Probenaufgabe mit Zwischenspeicherung Verdiinnte Stoffe in Gasen durch Adsorption/Thermodesorption Verfahren zur dynamischen Headspace-Analyse Festphasenmikroextraktion-,Solid Phase Microextraction" (SPME) Detektoren der Gaschromatographie Allgemeine Eigenschaften von Detektoren Der Warmeleitfahigkeitsdetektor (WLD) Der Flammenionisationsdetektor (FID) Der Stickstoff-Phosphor-Detektor (NPD) Der Elektroneneinfang-Detektor-,Electron Capture Detector" (ECD) Grundreaktionen im ECD Molekiilstruktur und Empfindlichkeit im ECD Massenspektrometer als GC-Detektor Autbau einer GC/MS Apparatur und Begriffe der Massenspektrometrie Ionisierungsmethoden Quadrupol Massenspektrometer Ion-Trap Massenspektrometer lnhalt

11 In halt IX 9 Quantitative Analyse Grund1agen der quantitativen Analyse Die Hundert-%-Methode Externer Standard Interner Standard Der Normierungsstandard Die Additionsmethode Mehrpunkt-Kalibration Ausgewahltes Schrifttum zur Gaschromatographie Allgemeines Schrifttum zur Gaschromatographie Trennsiiulen und stationiire Phasen Injektionstechniken Detektoren Verschiedenes Sachregister 244

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13 1 Grundlagen und Begriffe der Gaschromatographie Die Nomenklatur der Gaschromatographie (GC) ist besonders in der deutschsprachigen Literatur- historisch bedingt- nicht einheitlich. Vom Arbeitskreis Chromatographie der Fachgruppe Analytische Chemie in der Gesellschaft Deutscher Chemiker (bearbeitet von H. Engelhardt und L. Rohrschneider) wurden entsprechend der IUPAC-Empfehlung,,Nomenclature for Chromatography" (Pure & Appl. Chem. Vol. 65, (1993)) Vorschlage fiir eine analoge deutschsprachige Nomenklatur herausgegeben. Die in der vorliegenden Schrift verwendeten Begriffe und Symbole folgen mit wenigen geringfligigen Ausnahmen diesen Empfehlungen. Schwierigkeiten hat es immer mit einer zutreffenden Ubersetzung der Bezeichnung, open tubular columns" gegeben. Zeitweilig wurde dafi.ir die wi:irtliche ltbersetzung offene Rohren verwendet, dann offene Kapillarsiiulen. Auch die Bezeichnung Kapillar-Trennsiiule findet sich. Vom Autor dieser Schrift wird an sich die von R. Kaiser empfohlene pragnante Bezeichnung Trennkapillare sehr geschatzt, aber zugunsten der in den o. g. Empfehlungen benutzten Bezeichnung Kapillarsiiule aufgegeben. Fiir die weitere Unterteilung in Film- bzw. Schichtkapillarsiiulen wird in dieser Schrift aber meist die kiirzere Form Film- bzw. Schichtkapillare verwendet, da aus diesen Bezeichnungen eindeutig hervorgeht, da/3 sie eine stationare Phase enthalten, da sie andemfalls nicht trennen ki:innten. In den Anfangen der GC wurde versucht, tabellierbare und normierte Retentionsdaten zu bestimmen, wozu aile apparativen und experimentellen Einflu/3gro/3en auf die Retention eines Peaks herausgerechnet wurden. Durch Multiplikation der Retentionszeit mit der Flu/3geschwindigkeit des Tragergases wurden zunachst entsprechende Retentionsvolumina bestimmt, auf die Menge stationarer Phase normiert und auf die Standardtemperatur 0 oc bezogen (spezifisches Retentionsvolumen Vg). Die Erwartungen, damit eine Identifizierung aufgrund tabellierter Datensammlungen zu ermoglichen, haben sich allerdings nicht erfiillt. Infolgedessen wird hier der Begriff des Retentionsvolumens nicht weiter verwendet. Er spielt auch bei der praktischen Anwendung der Gaschromatographie keine Rolle. Durchgesetzt haben sich dagegen relative Retentionsangaben (relative Retention, Retentionsindex); dafiir geniigen aber allein die Retentionszeiten, wie sie vom Integrator bzw. dem Datensystem gemessen werden.

14 2 Grundlagen und Begriffe der Gaschromatographie Das Prinzip der Chromatographie.. -+ mobile Phase J.--- Trennstrecke chromatographische Systeme Flussigchromatographie: Gaschromatographie: mobile Phase Flussigkeit Gas (Tragergas) Verfahren der Gaschromatographie (GC) Bezeichnung Gas-Fliissig-Chromatographie \If erteilungs-gc): Gas-Fest-Chromatographie (Adsorptions-GC): stationare Phase Fliissigkeit Feststoff

15 1.1 Der chromatographische Proze! Der chromatographische Proze6 Chromatographie ist ein physikalisch-chemisches Trennverfahren, bei dem sich die zu trennenden Substanzen (Analyten) zwischen zwei nicht mischbaren Phasen verteilen. Der Begriff Phase bezeichnet einen stofflichen Aggregatzustand und eine chromatographische Phase kann daher ein Feststoff, eine Fliissigkeit oder ein Gas sein. Eine der heiden Phasen ist stationar, wahrend die andere die chromatographische Trennstrecke in einer Richtung durchstromt und als mobile Phase den Stofftransport bewirkt. Als mobile Phasen konnen nur fluide Stoffe eingesetzt werden, und durch sinnvolle Kombinationen ergibt sich daraus eine formale Einteilung in die Verfahren der Fliissigchromatographie und der Gaschromatographie. Trennstrecke in der Gaschromatographie ist immer ein Rohr, das aus historischen Griinden als Saute bezeichnet wird. Bei einer gepackten Saule ist dieses Rohr mit einem feinkomigen Fiillmaterial dicht gestopft. Bei Kapillarsaulen ist dieses Rohr wesentlich Ianger und diinner und die stationare Phase haftet als diinner Film oder als Schicht an der Wand der Kapillare selbst. Kapillarsaulen weisen daher einen offenen Langskanal auf (,open-tubular columns"). Fiir die mobile Phase, das so g. Tragergas, werden lnertgase, wie z. B. Stickstoff, Helium, Argon oder Wasserstoffverwendet. Bei der Gaschromatographie ergibt sich eine formale Klassifizierung nach den stafflichen Eigenschaften der stationaren Phase. Diese kann ein festes Adsorbens sein (Adsorptions-Gaschromatographie), an dessen aktiver Oberflache die fliichtigen Analyten durch reversible Adsorption festgehalten werden, oder sie besteht aus einer nichtfliichtigen Fliissigkeit, die als diinner Film auf der Oberflache eines Tragers haftet oder an ihr chemisch gebunden ist. Die fliissige stationiire Phase wirkt als Losemittel, in dem sich die fliichtigen Analyten teilweise losen (Verteilungs-Gaschromatographie). Der Trager ist bei gepackten Saulen ein komiges und poroses Material (z. B. Kieselgur), im Fall von Kapillarsaulen die Wand der Kapillare selbst.