Ionenmobilitätsspektroskopie zur Formaldehydbestimmung in der Holzwerkstoffproduktion

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1 Ionenmobilitätsspektroskopie zur Formaldehydbestimmung in der Holzwerkstoffproduktion Developing and implementing formaldehyde online-sensor systems in woodbased panel processing Wood Wisdom- Net Dr. Christoph Lenth Laser-Laboratorium Göttingen e.v. Hans-Adolf-Krebs Weg 1 D Göttingen

2 Das Laser-Laboratorium Göttingen e.v. gegründet Mitarbeiter gemeinnützig Mittlerfunktion zwischen Wissenschaft und Wirtschaft Anwendungsorientierte Grundlagenforschung Göttinger Messtechniksymposium: Prozessoptimierung durch Messtechnik 2

3 Abteilung Photonische Sensorik Zielsetzung der Abteilung: Entwicklung innovativer optischer Mess- und Analyseverfahren für technologische Applikationen Technologietransfer in Form von Dienstleistungen (Auftragsuntersuchungen für die Industrie) Kompetenzen: Raman und IR (RR, SERS, SORS, SEIRA, Imaging) Fluoreszenz Ionenmobilitätsspektrometrie Chemometrie Elektrochemie Nanotechnologie / Mikrofluidik Göttinger Messtechniksymposium: Prozessoptimierung durch Messtechnik 3

4 Inhalt Motivation Standardmethoden zur Formaldehydbestimmung Einführung in die Ionenmobiltätsspektroskopie (IMS/FAIMS) Die SPME-GC-FAIMS-Kopplung zur Formaldehydbestimmung Ergebnisse Zusammenfassung Kurzvorstellung beteiligte Partner Danksagung Göttinger Messtechniksymposium: Prozessoptimierung durch Messtechnik 4

5 Formaldehyd: Ein spezielles VVOC Göttinger Messtechniksymposium: Prozessoptimierung durch Messtechnik 5

6 Die Kammermethode als Referenzmethode zur Formaldehydbestimmung in Holzwerkstoffen Bestimmung der Ausgleichskonzentration in einer normierten Kammer unter definierten Bedingungen (Temperatur, Luftfeuchtigkeit, Luftwechselrate) Europäische Norm EN 717-1: Testdauer bis zu 28 Tage Amerikanische Norm ASTM E1333: 7 Tage Vorkonditionierung Tage Formaldehyd wird in Wasser gelöst und nasschemisch / photometrisch mit der Acetylacetonmethode bestimmt. Thünen-Institut Göttinger Messtechniksymposium: Prozessoptimierung durch Messtechnik 6

7 Abgeleitete Methoden zur Produktionskontrolle Perforatormethode nach EN 120 Auskochen von 2,5 cm x 2,5 cm großen Prüfkörpern in Toluol Überführung des Formaldehyds in wässrige Lösung Bestimmung nach der Acetylacetonmethode wie bei der Kammermethode Gasanalysemethode nach EN Überströmen der Holzwerkstoffprobe mit Luft Überleiten der mit Formaldehyd kontaminierten Luft in mit Wasser gefüllte Waschflaschen => Formaldehyd in wässriger Lösung Bestimmung nach der Acetylacetonmethode wie bei der Kammermethode Dauer: Mehrere Stunden bis zu einen Tag! Korrelation mit der Kammermethode Göttinger Messtechniksymposium: Prozessoptimierung durch Messtechnik 7

8 Ionenmobilitätsspektroskopie (IMS) Eine Methode zur Spurenanalytik in der Gasphase Konventionelle IMS Beginn der Entwicklung: 1970 Plasma Chromatographie Gasphasenelektrophorese Haupteinsatzgebiet: Kampfstoffanalyse im militärischen Bereich Time of flight IMS = TOFIMS IMS im asymmetrischen Wechselfeld = FAIMS Owlstone Inc. Beginn der Entwicklung 1995 Auch unter DMS bekannt Inzwischen gebräuchlich: FAIMS = High Field Asymmetric Waveform IMS Für beide Methoden gilt: Sehr geringe Nachweisgrenzen: ppb- oder gar ppt-bereich Einfache und robuste Technik: Nutzbar ohne hohe Infrastruktur (Stickstoff / saubere Luft als Trägergas + Strom) Göttinger Messtechniksymposium: Prozessoptimierung durch Messtechnik 8

9 Anwendung der Ionenmobilitätsspektroskopie: Schnelle Vor-Ort-Analytik von Drogen Kampfstoffen Explosivstoffen Brandgasen Göttinger Messtechniksymposium: Prozessoptimierung durch Messtechnik 9

10 Funktionsprinzip Ein Massenspektrometer, welches unter Normaldruck arbeitet 1. Ionisierung β-strahler UV-Lampe Corona- Entladung Laser 2. Trennung: Unterschiede im Flugverhalten bei Anlegen eines elektrischen Feldes unter Normaldruck Driftgas: Stickstoff oder Luft 3. Detektion = Messung des Ionenstroms (Elektrometer) Meistens verwendet: 63 Ni-Ionisation (Atmospheric Pressure Chemical Ionization, APCI) Es entsteht mit Stickstoff H + (H 2 O) n-1 und mit Sauerstoff (H 2 O) n O - 2 Diese Wassercluster übertragen ihre Ladung auf die Analytmoleküle Die Analytionen bilden Stickstoff-Wasser-Cluster Göttinger Messtechniksymposium: Prozessoptimierung durch Messtechnik 10

11 Trennkriterium Ionenmobilität + ln NI ln NI ln NI ln NI ln NI E ln NI ln NI Analytion + ln NI ln NI ln NI ln NI ln NI ln NI ln NI - Beschleunigung im elektrischen Feld Negative Beschleunigung durch Stöße => konstante Driftgeschwindigkeit Die Driftgeschwindigkeit v d ist proportional zur Stärke des elektrischen Feldes E d. v d = K * E d v d = l d / t d (Driftstrecke / Driftzeit) K = l d / (t d * E d ) Die Ionenmobilität K ist für niedrige Feldstärken eine stoffspezifische Konstante. Bei hohen Feldstärken ist K zudem von der Feldstärke E d abhängig. (Grund: Feldstärkenabhängige Deformation des Analytions und lokale Temperatureffekte durch Stöße) Göttinger Messtechniksymposium: Prozessoptimierung durch Messtechnik 11

12 Klassische Flugzeit-IMS Detektion der Flugzeit von Ionen im elektrischen Feld bei Normaldruck Verwendung niedriger Feldstärken (ca. 200 V/cm) Spektrum = Ionenstrom in Abhängigkeit von der Driftzeit Funktion analog eines Flugzeitmassenspektrometers betrieben bei Normaldruck Trennkriterien: Ladung und Masse der Ionen, deren Stoßquerschnitt und Art der gebildeten Aggregate Göttinger Messtechniksymposium: Prozessoptimierung durch Messtechnik 12

13 FAIMS = IMS im asymmetrischen Wechselfeld hoher Feldstärke Asymmetrisches Wechselfeld K Max. K Min. Für die Integrale gilt I 1 = -I 2 Bei niedriger Feldstärke K Max. = K Min. Bei hoher Feldstärke K Max. K Min. (> V/cm) => 2 Kondensatorplatten + angelegte Hochspannung U HF + variable Kompensationsspannung U K ergibt einen durchstimmbaren Ionenfilter = FAIMS-System Göttinger Messtechniksymposium: Prozessoptimierung durch Messtechnik 13

14 Aufbau FAIMS Göttinger Messtechniksymposium: Prozessoptimierung durch Messtechnik 14

15 Warum SPME-GC-FAIMS? Die IMS ist eine etablierte Methode zur Spurenanalytik in der Gasphase Im Dampfraum von Holzwerkstoffen ist eine hohe Bandbreite an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC s) zu erwarten => Notwendigkeit des Einsatzes von Trenntechnik wie der Gaschromatographie (GC) Anreicherungstechniken wie die Festphasenmikroextraktion (SPME) helfen Nachweisgrenzen zu senken FA-IMS: Eine Option Formaldehyd direkt nachzuweisen (Flugzeit-IMS: Formaldehydsignal gleicht dem der Reaktantionen) FA-IMS: Es existiert ein gut adaptierbares System der Firma Owlstone Inc. Alle Techniken hoch automatisierbar und daher für die Prozesskontrolle verwendbar Anreicherung SPME Trennung Gaschromatographie Detektion FAIMS Göttinger Messtechniksymposium: Prozessoptimierung durch Messtechnik 15

16 Die SPME-Anreicherungstechnik Festphasenmikroextraktion: Simpel in der Anwendung und hoch automatisierbar Sehr gut für Dampfraumanalysen (Headspace-Analytik) geeignet Göttinger Messtechniksymposium: Prozessoptimierung durch Messtechnik 16

17 Gaschromatographie (GC) als Trennmethode Göttinger Messtechniksymposium: Prozessoptimierung durch Messtechnik 17

18 Vorversuch zur VOC-Detektion FAIMS: Owlstone Lonestar MS: Agilent HP 5973 GC: Agilent HP 6890 SPME: Supelco Göttinger Messtechniksymposium: Prozessoptimierung durch Messtechnik 18

19 Dampfraumanalyse einer Spanplatte aus Recycling-Holz Identifikation von über 30 Substanzen sowohl mit SPME-GC-MS als auch mit SPME-GC-FAIMS Typische VOC s: Essigsäure, Aldehyde (Pentanal, Hexanal) und Terpene (α-/β-pinen) Ionenstrom Abundance in w.e Auswahl identifizierter Komponenten Retentionszeit min in min. Substanz time In der Bibliothek gefundene Substance found in library in Acetone Acetic Essigsäure acid Ethylacetat acetate Pentanal Toluen Toluol Hexanal Farbskala für den Ionenstrom in w.e. Kompensationsspannung in V Retentionszeit time in [min] Retentionszeit in min α-pinen α-thujene (-) (-) Camphene ß-Pinene β-pinen Carene 3-Caren β-cymene dl-limonene R-(+)-Limonen Decamethylcyclopentasiloxane Decamethylcylohexasiloxan Nonanal Dodecamethylcyclohexasiloxane Dodecamethylcylohexasiloxan Göttinger Messtechniksymposium: Prozessoptimierung durch Messtechnik 19

20 Probleme bei der direkten Detektion von Formaldehyd mittels SPME-GC-FAIMS HCHO + H H HCHO + 3 O + + H H 2 HCHO + + H O HCHO + H O 3 2 O + Protonenaffinität Formaldehyd 713 kj/mol Protonenaffinität Wasser Geringe Differenz! 691 kj/mol Hohe, d.h. schlechte Nachweisgrenzen für Formaldehyd! Formaldehyd kann wegen der hohen Flüchtigkeit leicht ungewollt von der SPME-Faser desorbieren Formaldehyd ist hochreaktiv => Gefahr von Analytverlust Gute Trennleistung des Gaschromatographen bei sehr niedrig siedenden Substanzen schwierig zu realisieren (Trennproblem Methanol / Formaldehyd) Göttinger Messtechniksymposium: Prozessoptimierung durch Messtechnik 20

21 SPME mit Derivatisierung direkt auf der Faser Sowohl PFBHA als auch dessen Formaldoxim besitzen außergewöhnlich niedrige Nachweisgrenzen bei der Detektion mittels FAIMS Göttinger Messtechniksymposium: Prozessoptimierung durch Messtechnik 21

22 SPME-GC-FAIMS-System zur Formaldehydbestimmung FAIMS: GC: Injektor: SPME: Owlstone Lonestar Schumann Analytics Agilent Supelco Göttinger Messtechniksymposium: Prozessoptimierung durch Messtechnik 22

23 SPME-GC-FAIMS Göttinger Messtechniksymposium: Prozessoptimierung durch Messtechnik 23

24 Apparaturen für die SPME-Probennahme Vials Metalblockthermostat mit Rührfunktion* Metallblockthermostat * Magnetrührer mit gekühltem Aluminiumblock Göttinger Messtechniksymposium: Prozessoptimierung durch Messtechnik 24

25 Kalibration durch externen Standard: Der Formaldehyd-Stickstoff-Testgasgenerator Beprobungsgefäß für Testgas im Metallblockthermostaten Beprobungsgefäß für Testgas Beprobungszeit: 15 s Gasfluss während Probennahme: 0 ml/min Beprobungstemperatur 25 C Gleiche Parameter wie bei der Holzwerkstoffbeprobung Mischzeit: 10 min Permanenter Gasfluss Ofen: 100 ml/min Max. Verdünnungsgasstrom 2000 ml/min Temperatur Permeationsofen: 77 C Länge Permeationsröhrchen: ca. 8 cm Durchmesser Permeationsröhrchen: 6 mm Einwaage Paraformaldehyd: 0,75 g Gravimetrische Konzentrationsbestimmung Göttinger Messtechniksymposium: Prozessoptimierung durch Messtechnik 25

26 SPME-GC-FAIMS-Chromatogramm einer Holzspanprobe einer E1-Spanplatte Signal Ausgasung SPME-Faser (Siloxan) PFBHA-Formaldoxim (Formaldehyd) PFBHA-Signale (Derivatisierungsmittel) Kompensationsspannung in V Retentionszeit in s VOC-Signale VOC-Signale Göttinger Messtechniksymposium: Prozessoptimierung durch Messtechnik 26

27 Kalibration 2-Stufige Kalibration: 1. Basiskalibration: Verwendung von Kalibrationskurven aus Prüfgasstandards 2. Driftkorrekturmessungen: Messung des Gerätedrifts alternierend mit den Holzwerkstoffmessungen Blindprobe: PFHA-Messung Drift: Messung von Testgasstandards mit ähnlicher Formaldehydabgabe wie die Holzwerkstoffproben Holzwerkstoffmessung Zeitintervall: 30 Minuten Standardisiertes Integral I S = (I I B ) / (I D -I B ); I I B I D = Integral des Formaldoximsignals der Probe oder des Testgasstandards für die Kalibrationskurve = Integral des Formaldoximsignals der Blindprobe = Integral des Formaldoximsignals der Driftmessung Göttinger Messtechniksymposium: Prozessoptimierung durch Messtechnik 27

28 Kalibrationskurve erstellt aus standardisierten Integralen 1,3 1,2 Standardisiertes Integral des PFBHA-Formaldoxime-Signals 1,1 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 Kalibrationsstandards Oberes und unteres Prognoseband Nachweisgrenze = vppm Bestimmungsgrenze = vppm Polynomisch (Kalibrationsstandards) Polynomisch (unteres Prognoseband) Polynomisch (Oberes und) 0,0 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50-0,1 Formaldehydkonzentration in vppm Göttinger Messtechniksymposium: Prozessoptimierung durch Messtechnik 28

29 Ergebnisse unter industriellen Bedingungen Messung von Prüfkörpern, wie sie auch für die Perforatormethode verwendet werden Formaldehydgehalt mg pro 100g Trockenmasse Vor Ort-Analyse Analog zur Vor Ort-Analyse: 24 bei 20 C ohne Luftfeuchtekonditionierung Konditioniert auf 23 C und 45% relativer Luftfeuchte nach EN120 Beurteilung: Produktkontrolle: Präzision muss noch gesteigert werden Vielversprechend für die Prozesskontrolle 0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 Dampfraumkonzentration Formaldehyd in vppm bestimmt mit SPME-GC-FAIMS Göttinger Messtechniksymposium: Prozessoptimierung durch Messtechnik 29

30 Zusammenfassung und Ausblick SPME-GC-FAIMS schneller als alle genormten Methoden zur Formaldehydbestimmung in der Holzwerkstoffproduktion: Messintervalle von 30 Minuten sind möglich statt mehrerer Stunden Die Präzision (Wiederholgenauigkeit) ist noch nicht optimal Hohe Automatisierbarkeit => SPME-GC-FAIMS ist potentiell für die Prozesskontrolle geeignet SPME-GC-FAIMS bietet die Möglichkeit zur Analyse weiterer VOC s Anwendungen auch abseits der Holzwerkstoffanalytik möglich => Apparatur wird von Schumann Analytische Messtechnik vertrieben und weiterentwickelt Göttinger Messtechniksymposium: Prozessoptimierung durch Messtechnik 30

31 Beteiligte Partner Göttinger Messtechniksymposium: Prozessoptimierung durch Messtechnik 31

32 Danksagung Zuwendungsgeber und Projektträger Mitarbeiter Christine Martino Eduard Henne Zheng Wang Francisco Jose Caballero Calatayud Abteilungsleiter Hainer Wackerbarth Göttinger Messtechniksymposium: Prozessoptimierung durch Messtechnik 32

33 Thank You for Your Attention Göttinger Messtechniksymposium: Prozessoptimierung durch Messtechnik 33