Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie Andreas Rammo

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1 Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie Andreas Rammo Allgemeine und Anorganische Chemie Universität des Saarlandes

2 Copyright Hinweis Alle elektronischen Unterlagen zu dieser Vorlesung sind ausschließlich für das eigene Studium bestimmt und dürfen nicht weitergegeben, reproduziert oder in anderen Dokumenten verwendet werden. Auch wenn nicht ausdrücklich gekennzeichnet, können einzelne Abbildungen aus copyright geschützten Quellen stammen. Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 2

3 Lehrbücher Anorganische und Organische Chemie Zusammenfassung aller Lerninhalte des Grundstudiums einzelne Lernblöcke können unabhängig voneinander gelernt werden Biologie relevanter Stoff wird ausführlicher behandelt typische Chemie von Naturstoffen, was einen leichteren Einstieg in die Biochmie und Molekularbiologie erlaubt. P. Latscha, U. Kazmaier, H.A. Klein, Chemie für Biologen, Springer-Verlag, 2008 Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 3

4 Lehrbücher kurze und übersichtliche Darstellung mechanistische Aspekte betont zweifarbiger Druck für Chemiehauptfachstudenten bis zum Vordiplom und Nebenfachstudierende (Buch zum Praktikum für Biologen in Organischer Chemie bei Prof. Dr. Kazmaier) P. Latscha, U. Kazmaier, H.A. Klein, Organische Chemie, Springer-Verlag, 2013 Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 4

5 Lehrbücher allgemeine chemische und physikalischchemische Grundlagen sowie das Grundwissen über anorganische und organische Chemie, Biochemie und Kernchemie leicht verständlich und gut lesbar 35 didaktisch aufbereitete Kapitel zu allgemein chemischen und physikalisch-chemischen Grundlagen anschaulich und übersichtlich gestaltet Glossar zu jedem Kapitel komplett vierfarbig Charles E. Mortimer, Ulrich Müller, Chemie, Georg Thieme Verlag, 2010 Beispiele zur Veranschaulichung von Rechenverfahren, Übungsaufgaben mit Lösungen zur Selbstkontrolle, Lösungswege im Internet abrufbar aufklappbares Periodensystem Kapitel zum Umgang mit Gefahrstoffen Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 5

6 Lehrbücher Organische Chemie 5. Auflage, an Bedürfnisse der modernen Lehre angepasst viele farbige Illustrationen anschaulichen Übungsbeispiele mit Bezügen zum Alltagsleben Aufgaben mit Lösungen drei Bonuskapitel : spezielle Kapitel der Organischen Chemie ausführliches Glossar weiterführende Links Paula Y. Bruice Organische Chemie, Studieren kompakt, Pearson Verlag, 2011 Paula Y. Bruice - Organische Chemie - Prüfungstraining, Pearson Verlag, 2011 Übungsbuch Organische Chemie orientiert sich an der Kapitelstruktur des Lehrbuchs Organische Chemie enthält umfassende Übungsaufgaben mit ausführlichen Lösungen. Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 6

7 Allgemeines Vorlesungszeiten, Klausuren großer Hörsaal der Chemie, Gebäude C4.3 Vorlesungen: montags: Uhr (Doppelstunde) mittwochs: Uhr (Doppelstunde) Übungen: donnerstags: Uhr Bei den Klausuren sind folgende Hilfsmittel erlaubt: - Schreibutensilien - Taschenrechner 1.Klausurtermin: - iphones und Handys sind nicht erlaubt und müssen ausgeschaltet sein! Uhr Nicht vergessen: Studentenausweis!!! Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 7

8 Vorlesungsaufbau 1. Kapitel: Geschichtliche Einführung zur Organsicher Chemie Das Element Kohlenstoff: Sonderstellung im PSE, Hybridisierungen Funktionelle Gruppen Grundbegriffe und Definitionen zu chemischen Reaktionen Kohlenwasserstoffe: Alkane, Alkene, Alkine 2. Kapitel: Arene Reaktionen der Arene Substitutionsregeln für die Zweitsubstitution bei Arenen Mesomerie und induktive Effekte von Substituenten bei Arenen Chiralität Sequenzregeln nach Cahn, Prelog und Ingold Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 8

9 Vorlesungsaufbau 3. Kapitel: Reaktionen Nucleophile Substitution (S N 1/S N 2) am sp 3 -hybridisierten Kohlenstoffatom Eliminierungsreaktionen 4. Kapitel: Alkohole Aldehyde und Ketone Carbonsäuren Carbonsäureester Amine Aminosäuren Mono-, Di- und Polysacharide Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 9

10 Geschichte der Organischen Chemie 1675: Veröffentlicht Cours de Chymie Nicolas Lémery ( ) Lémery unterscheidet zwischen Stoffen des Pflanzen- und Tierreiches als organische Stoffe im Gegensatz zu denen der unbelebten Natur des Mineralreiches. Hilaire Rouelle ( ) Isolierung organischer Substanzen im 18. Jahrhundert Ameisensäure (1749 Andreas Sigismund Marggraf) Weinsäure (1769) Harnstoff (1773 Hilaire Rouelle) Glycerin (1783) Citronensäure (1784) Oxalsäure, Harnsäure (Carl Wilhelm Scheele) Andreas Marggraf ( ) Carl Wilhelm Scheele ( ) Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 10

11 Geschichte der Organischen Chemie Jöns Jacob Berzelius ( ) 1808: erstmalige Verwendung des Ausdrucks organische Chemie 1827: erste eigenständige Abhandlung über organische Verbindungen Vitalistische Theorie: (bis Mitte des 19. Jahrhunderts) Als Grundlage alles Lebendigen wird eine Lebenskraft (vis vitalis) als eigenständiges Prinzip oder eine Seele angenommen. 1828: Erste Synthese einer organischen Verbindung: Harnstoff NH 4+ OCN - O=C(NH 2 ) 2 (Anmerkung: gleiche qualitative und quantitative Zusammensetzung!) Friedrich Wöhler ( ) Widerlegung der Hypothese von Berzelius Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 11

12 Geschichte der Organischen Chemie Definition Organische Chemie : Die organische Chemie, ist ein Teilgebiet der Chemie, in dem die chemischen Verbindungen behandelt werden, die auf Kohlenstoff basieren, mit Ausnahme einiger anorganischer Kohlenstoffverbindungen und elementarem (reinem) Kohlenstoff. Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 12

13 Sonderstellung des Elements Kohlenstoff H 2.2 Elektronegativität (Pauling) He Li Be B C N O F Ne = 1.5 = 1.5 Kohlenstoff bildet: Einfachbindungen: C-C, C-H, C-O, C-N, C-Cl, C-S, Doppelbindungen: C=C, C=O, C=N, C=S, Dreifachbindungen: C C, C N, Ketten, Ringe, Netze, Gitter, Große Strukturvielfalt organischer Verbindungen. Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 13

14 Energie Energie Hybridisierungen bei Kohlenstoff 2p x 2p y 2p z Grundzustand des Kohlenstoffatoms 2s 2p x 2p y 2p z Angeregter Zustand des Kohlenstoffatoms 2s sp 3 - Hybrid sp 2 - Hybrid 2p z sp - Hybrid 2p y 2p z Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 14

15 Hybridisierungen bei Kohlenstoff Orbitalmodell einer C-C-Einfachbindung Sie ist rotationssymmetrisch bzgl. der Kernverbindungslinie ( -Bindung). Bindungswinkel: 109, Länge: 154 pm. Bindungsenergie: 330 kj/mol. Orbitalmodell einer C=C-Doppelbindung Bindungswinkel: 120, Länge: 134 pm. Eine Doppelbindung besteht aus einer rotationssymmetrischen -Bindung und einer spiegel-symmetrischen - Bindung. Bindungsenergie 620 kj/mol. Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 15

16 Hybridisierungen bei Kohlenstoff Orbitalmodell einer C C-Dreifachbindung Bindungs-winkel: 180, Länge: 121 pm. Eine Dreifachbindung besteht aus einer rotationssymmetrischen -Bindung und zwei spiegelsymmetrischen -Bindungen. Bindungsenergie 810 kj/mol. Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 16

17 Hybridisierungen bei Kohlenstoff H H C H H H - C H H H C H H sp 3 -hybridisierter Kohlenstoff ist entweder neutral oder anionisch. sp 3 -hybridisierter Kohlenstoff kann nur Einfachbindungen ausbilden. Das C-Atom ist immer tetraedrisch umgeben. H H C O H H C + H sp 2 -hybridisierter Kohlenstoff ist entweder neutral oder kationisch. sp 2 -hybridisierter Kohlenstoff kann Einfach- und Doppelbindungen ausbilden. Das C-Atom ist immer trigonal planar umgeben. - H C N C N + H C N H sp-hybridisierter Kohlenstoff ist entweder neutral, anionisch oder kationisch. sphybridisierter Kohlenstoff kann Doppelund Dreifachbindungen ausbilden. Das C- Atom ist immer linear umgeben. Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 17

18 Einteilung organische Verbindungen Organische Verbindungen Acyclische Verbindungen Cyclische Verbindungen Gesättigte Kohlenwasserstoffe Ungesättigte Kohlenwasserstoffe Carbocyclen Heterocyclen gesättigt ungesättigt aromatisch gesättigt ungesättigt Alicyclen Aromaten aromatisch Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 18

19 Funktionelle Gruppen Dipolcharakter aufgrund unterschiedlicher Elektronegatitiväten von Kohlenstoff (EN=2.5) und Chlor (EN=3.2) Kovalenzen unterschiedlicher Bindungspolarität entsprechen chemisch reaktionsfähigen Zentren, sog. Funktionellen Gruppen: Sie determinieren die chemische Natur, d.h. die chemische Reaktivität von organisch chemischen Molekülen. Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 19

20 Funktionelle Gruppen Wichtige Verbindungsklassen Alkane Alkene Alkine Aromaten Halogenide X = F, Cl, Br, I, Alkohole Ether Thiole Thioether Sulfonsäuren Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 20

21 Funktionelle Gruppen Wichtige Verbindungsklassen Amine Nitro-Verbindungen Carbonyle Aldehyde Ketone Carbonsäuren Carbonsäurederivate Carbonsäurenitrile R: Abkürzung für einen organischen Rest, der an die betreffende funktionelle Gruppe gebunden ist. Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 21

22 Kohlenwasserstoffe Kohlenwasserstoffe (KW s): gesättigte Kohlenwasserstoffe (Alkane, Cycloalkane) ungesättigte Kohlenwasserstoffe (Alkene, Alkine) aromatische Kohlenwasserstoffe (Arene) Vorkommen der Kohlenwasserstoffe: Erdgas und Erdöl Erdgas: Hauptbestandteil Methan, daneben Ethen, Propan, n-butan, iso- Butan, sowie Wasserstoff, Stickstoff, Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid. Erdöl: komplexes Gemisch organischer Verbindungen, Zusammensetzung differiert je nach Fundort: Alkane Naphtene : Cyclopentan, Cyclohexan und deren Alkyl-Derivate Aromaten (Benzol, Toluol, Xylole) Schwefel-Verbindungen: Mercaptan, Sulfide, Thiophen-Derviate Stickstoffhaltige Verbindungen: Pyridin- und Chinolin-Derviate Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 22

23 Fraktionierte Destillation von Erdöl Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 23

24 Erdölfraktionen Fraktion Siedebereich [ C] Zahl der C-Atome Verwendung der Verbindungen Gas < 20 C 1 C 4 Brennstoff, chem. Synthesegas Petrolether C 5 C 7 Lösungsmittel Ligroin C 7, C 8 Lösungsmittel Benzin C 7 C 12 Motortreibstoff Kerosin C 12 C 16 Flugbenzin, Motortreibstoff Schmieröl > 350 C 16 C 20 Schmiermittel und fett Paraffinwachs Smp C 20 C 30 Kerzen Asphalt, nichtflüchtig, Straßenbau Bitumen hochviskos Rückstand fest Festbrennstoff Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 24

25 Brennbarkeit von Alkanen Methan Butan Benzin Paraffinöl (Quelle: w. Amann, W. Eisner, P. Gietz, J. Maier, W. Schierle, R. Stein, elemente Chemie II, Ernst Klett Verlag, Gmb,H, Stuttgart 1989) Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 25

26 Fraktionierte Destillation von Erdöl Octanzahl: Charakteristikum der Qualität für in Verbrennungsmotoren gebrauchtes Benzin. Bezugssystem 2,2,4-Trimethylpentan (Isooctan) n-heptan Octanzahl Octanzahlen verschiedener KW s Kohlenwasserstoff Octanzahl n-pentan 62 2-Methylbutan 90 n-hexan 26 2-Methylpentan 75 n-heptan 0 2-Methylhexan 46 3-Methylhexan 66 2,3-Dimethylpentan 89 2,2,3-Trimethylbutan 100 n-octan -1 n-nonan -28 n-decan -53 Benzol 106 Toluol 109 Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 26

27 Kohlenwasserstoffe: Alkane Alkane: - Gesättigte offenkettige Kohlenwasserstoffe - Summenformel C n H 2n+2 - Alle C-Atome sind durch C-C-Einfachbindungen verknüpft Homologe Reihe Homologe Reihe: Unterscheidung von Vertretern einer Bindungsklasse in der Anzahl bestimmter Molekülbausteine. Hier: CH 2 -Gruppe Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 27

28 Kohlenwasserstoffe: Alkane iso-butan (i-butan) n-butan Isomere Isomerie: Moleküle mit der gleichen Summenformel aber unterschiedlicher Strukturformel werden als Isomere bezeichnet. Summenformel C 4 H 10 C 5 H 12 C 6 H 14 C 7 H 16 C 8 H 18 C 9 H 20 C 10 H 22 Isomerenanzahl Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 28

29 Physikalische Eigenschaften von Isomeren n-pentan 2-Methylbutan i-pentan 2,2-Dimethylpropan Neopentan Schmp.[ C] Sdp. [ C] ,5 Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 29

30 Bennenung eines n-alkans Benennung der Alkane: Bis C 4 Trivialnamen, ab C 5 wird die Anzahl der die Kette bildenden Kohlenstoffatome durch die entsprechende griechische Zahl mit der Endung an kombiniert. Formel Name Schmp.[ C] Sdp. [ C] Alkylreste CH 4 Methan CH 3 Methyl H 3 C-CH 3 Ethan ,5 C 2 H 5 Ethyl H 3 C-CH 2 -CH 3 Propan C 3 H 7 Propyl H 3 C-(CH 2 ) 2 -CH 3 n-butan ,5 C 4 H 9 Butyl H 3 C-(CH 2 ) 3 -CH 3 n-pentan C 5 H 11 Pentyl H 3 C-(CH 2 ) 4 -CH 3 n-hexan C 6 H 13 Hexyl H 3 C-(CH 2 ) 5 -CH 3 n-heptan -90,5 98 C 7 H 15 Heptyl H 3 C-(CH 2 ) 6 -CH 3 n-octan C 8 H 17 Octyl H 3 C-(CH 2 ) 7 -CH 3 n-nonan C 9 H 19 Nonyl H 3 C-(CH 2 ) 8 -CH 3 n-decan C 10 H 21 Decyl Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 30

31 Bennenung eines i-alkans Längste Kohlenstoffkette ermitteln und bennen Seitenkette bennen und alphabetisch ordnen C: primäres C-Atom C: sekundäres C-Atom C: tertiäres C-Atom C: quartäres C-Atom 4-Ethyl-2,2-dimethylhexan Anzahl der gleichen Seitenketten und durch das griech. Zahlwort kennzeichnen Verknüpfungsstellen von Haupt- und Seitenketten ermitteln, wobei die Verknüpfungsstellen kleinstmögliche Zahlen erhalten Die Begriffe primär, sekundär, tertiär und quartär geben an, an wie viele benachbarte Kohlenstoffatome das betrachtete Kohlenstoffatom gebunden ist. Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 31

32 Benennung komplexerer Moleküle Eindeutige Benennung möglich durch Einführung einer Prioritätenliste für funktionelle Gruppe und einer systematischen Nomenklatur (IUPAC*). Präfix Stamm Suffix Substituenten außer 1. Priorität Anzahl C-Atom der längsten C-Kette Stoffklasse: Substituent höchster Priorität * International Union of Pure and Applied Chemistry Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 32

33 Benennung komplexerer Moleküle Beispiele (Siehe: P. Latscha, U. Kazmaier, H.A. Klein, Chemie für Biologen, Springer-Verlag, 2008) -O + R 2, -N + R 3 + R-NΞN Präfix Suffix Beispiel -onio- -onium Ammoniumchlorid -diazonium Diazoniumhydroxid P r i o r i t ä t R-C(O)OH Carboxy- -carbonsäure Propancarbonsäure R-SO 3 H Sulfo- -sulfonsäure Benzolsulfonsäure R-COO - M + R-CO(O)R Verbindungsklasse Metallcarboxylato -yoloxycarbonyl --- Metall- oat -yl carboxylat -yl oat Natriummethancarboxylat = Natriumethanoat Ethylmethancarboxylat R-C(O)X Halogenformyl- --- Benzoesäurechlorid Ethanoylchlorid (= Acetylchlorid) Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 33

34 Benennung komplexerer Moleküle Beispiele (Siehe: P. Latscha, U. Kazmaier, H.A. Klein, Chemie für Biologen, Springer-Verlag, 2008) P r i o r i t ä t Verbindungsklasse R-C(O)NH 2 R-CΞN R-CHO Präfix Suffix Beispiel Carbamoyl- --- Cyano- --- Formyl- Oxo- -carboxamid -amid -carbonitril -nitril -carbaldehyd -on Methancarboxamid =Essigsäureamid Cyanwasserstoff Ethannitril Methancarbaldehyd = Ethanal RR C=O Oxo- -on Propanon R-OH Hydroxy- -ol Ethanol R-O - M olat Natriumolat R-SH Mercapto- -thiol Ethanthiol R-NH 2 Amino- -amin Methylamin Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 34

35 Bennenung komplexerer Moleküle Beispiele (1) Bestimmung der funktionellen Gruppen und Substituenten im Molekül. (2) Funktionelle Gruppe mit höchster Priorität benennt als Suffix die Verbindungsklassse. Alkohol Suffix -ol (3) Festlegung der längsten Kohlenstoffkette als Molekülstamm, die die funktionelle Gruppe höchster Priorität beinhaltet. pentanol Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 35

36 Bennenung komplexerer Moleküle Beispiele (Siehe: P. Latscha, U. Kazmaier, H.A. Klein, Chemie für Biologen, Springer-Verlag, 2008) (4) Postionen der Substituenten und funktionellen Gruppen werden durch Angabe des entsprechenden Kohlenstoffnummer des Molekülstamms angegeben, an denen sich die Substituenten befinden. Die Summe der Positionsnummern soll möglichst klein sein. Aufführung unterschiedlicher Substituenten im Molekül in alphabetischer Reihenfolge. Identische Substituenten werden durch Präfixe (di, tri, tetra, ) aufgeführt. 2- Propy-3-di-methyl-pentanol Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 36

37 Bennenung komplexerer Moleküle Quelle: P. Latscha, U. Kazmaier, H.A. Klein, Chemie für Biologen, Springer-Verlag, 2008 Weiteres Beispiel: 1. Die funktionelle Gruppe mit der höchsten Priorität: -CONH 2 (-säureamid) Kohlenstoffatome bilden die längste Kette: Dekansäureamid 3. Dreifachbindung zwischen C(3) und C(4): 3-Dekinsäureamid 4. Substituenten in alphabetischer Reihenfolge: a)hydroxygruppe an C(9) b)1,1-dimethyl-2-propenyl-gruppe an C(5) c)3,5-dinitrophenyl-gruppe an C(8) 9-Hydroxy-5-(1,1-dimethyl-2-propenyl)-8-(3,5-dinitrophenyl)-3-dekinsäureamid Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 37

38 Konformation und Konfomere Ener gie Ekliptische Konformation Gestaffelte Konformation Sägebock-Projektion 12,5 KJ mol -1 0 Torsionswin kel 6 0 Newman-Projektion Räumlich unterschiedliche Anordnungen von Atomen eines Moleküls, die durch Drehung um eine C-C-Einfachbindung entstehen, wird als Konformation bezeichnet. Existieren von einem Molekül Konformationen, die sich durch Energieminima auszeichnen, spricht man von Konformeren. Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 38

39 Grundbegriffe und Definitionen zu chemischen Reaktionen Bsp.: Homolyse einer unpolaren kovalenten Bindung, welche zur Bildung von Radikalen führt. Radikal ist ein Teilchen mit einem ungepaarten Elektron. Bsp.: Heterolyse einer polaren kovalenten Bindung, welche zur Bildung von Ionen führt. Carbeniumion (sp 2 -hybridisiert) Carbanion Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 39

40 Grundbegriffe und Definitionen zu chemischen Reaktionen Nucleophil: Teilchen mit nichtbindenden Elektronenpaar = Lewis-Base, z.b.: Elektrophil: Teilchen mit Elektronenlücke = Lewis-Säure, z.b.: Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 40

41 Alkansynthesen a) Katalytische Hydrierung von Alkenen Beispiel: C n H 2n + H 2 Kat. z.b. Ni, C n H 2n+2 Pt, Pd + H 2 CH 3 -CH 2 -CH=CH 2 CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 1-Buten n-butan Vorteile der katalytischen Hydrierung quantitativer Verlauf geringe Katalysatormengen auch unter normalem Wasserstoff-Druck Erhaltung des C-Gerüsts Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 41

42 Alkansynthesen b) aus Alkylhalogeniden Ersatz von Halogen durch Wasserstoff über die entsprechende Grignard- Verbindungen (Organomagnesiumhalogenide) und anschließende Hydrolyse. Beispiel: CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -Br 1-Brombutan + Mg CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -MgBr H 2 O CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 + HOMgBr n-butan Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 42

43 Alkansynthesen c) Wurtz-Synthese Ersatz von Halogen durch eine Alkylgruppe mittels Natrium. Beispiel: 2 CH 3 -CH 2 -Br + 2 Na CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH NaBr Bromethan n-butan Die Wurtz-Synthese dient zur C-C-Verknüpfung, erlaubt jedoch nur die Darstellung von geradzahligen Alkanen. Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 43

44 Reaktionen der Alkane Alkane sind reaktionsträge, was sich aus ihrer älteren Namensgebung Paraffine (parum affinis = wenig reaktionsfähig) ableiten lässt. OXIDATION a) Verbrennung : Grundlage für ihre Verwendung als Primärenergiequelle CH O 2 CO H 2 O H = -887 kj/mol Anmerkung: Methan-Luft-Gemische können explosionsartig reagieren und sind als schlagende Wetter im Bergbau gefürchtet. Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 44

45 Reaktionen der Alkane b) Partielle Oxidation von Methan zu Acetylen 2 CH 4 + 1,5 O 2 HC CH + 3 H 2 O 2 CH 4 HC CH + 3 H 2 c) Katalytische Dehydrierung (1,2-Eliminierung von Wasserstoff) - H 2 ( H positiv) Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 45

46 Reaktionen der Alkane HALOGENIERUNG: RADIKALISCHE SUBSTITUTION Allgemeines Reaktionsprinzip: 1. Startreaktion Erzeugung von Radikalen mittels Initiatoren 2. Reaktionskette Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 46

47 Reaktionen der Alkane HALOGENIERUNG: RADIKALISCHE SUBSTITUTION 3. Abbruchreaktion Initiatoren (Starter, Promotoren) sind Stoffe, die Radikale erzeugen und damit Radikalreaktionen einleiten können. Beispiele: Dibenzoylperoxid Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 47

48 Reaktionen der Alkane HALOGENIERUNG: RADIKALISCHE SUBSTITUTION Azo-bis-(isobutyronitril) Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 48

49 Reaktionen der Alkane HALOGENIERUNG: RADIKALISCHE SUBSTITUTION Die Halogen-Substitution kann alle an einem Kohlenstoff befindlichen C-H-Bindungen erfassen. Cl 2 - HCl Cl 2 - HCl Cl 2 - HCl Cl 2 - HCl H 4 C H 3 CCl H 2 CCl 2 HCCl 3 CCl 4 Methan Chlormethan (Methylchlorid) Dichlormethan (Methylenchlorid) Trichlormethan (Chloroform) Tetrachlormethan (Tetrachlorkohlenstoff) 28 % 1-Chlorbutan 72 % 2-Chlorbutan 2 % 1-Brombutan 98 % 2-Brombutan Selektivitäten Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 49

50 Reaktionen der Alkane HALOGENIERUNG: RADIKALISCHE SUBSTITUTION Selektivitäten* bei der radikalischen Substitution Zunahme der C-H-Bindungsernergie Abnahme der Stabilität bei Alkyl-Radikale Abnahme Reaktivität und Zunahme der Selektivität * Eine von mehreren Reaktionsmöglichkeiten wird bevorzugt. Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 50

51 Cycloalkane - Gesättigte ringförmige Kohlenwasserstoffe - Summenformel C n H 2n - Alle C-Atome sind durch C-C-Einfachbindungen verknüpft, keine freie Drehbarkeit mehr und die C-C-Bindung - Nomenklatur: Alkane + Vorsilbe cyclo, Bsp.: Cyclopropan Cyclobutan Cyclopentan Cyclohexan Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 51

52 Cycloalkane Einteilung nach Ringgröße: kleine Ringe mit 3 und 4 C-Atomen, normale Ringe mit 5 bis 7 C-Atomen, mittlere Ringe mit 13 und mehr C-Atomen, große Ringe mit 13 und mehr C-Atomen ( Makrocyclen ) Cyclisch fixierte Molekülgerüst Aufhebung der freien Drehbarkeit um die C-C-Bindungen statische Konsequenz für die Stereochemie von disubstituierten Cycloalkanen dynamische Konsequenz für den Energieinhalt der Cycloalkane Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 52

53 Stereochemie von disubstituierten Cycloalkanen cis-trans-isomerie cis-anordnung der CH 3 -Gruppen trans-anordnung der CH 3 -Gruppen Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 53

54 Stereochemie von disubstituierten Cycloalkanen cis-trans-isomerie cis-anordnung der CH 3 -Gruppen trans-anordnung der CH 3 -Gruppen Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 54

55 Stereochemie von disubstituierten Cycloalkanen cis-trans-isomerie cis-anordnung der CH 3 -Gruppen trans-anordnung der CH 3 -Gruppen Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 55

56 Isomerie Isomerie ist das Auftreten von zwei oder mehreren chemischen Verbindungen mit gleicher Summenformel und Molekülmasse, die sich jedoch in der Verknüpfung oder der räumlichen Anordnung der Atome unterscheiden. Konstitutionsisomerie oder Strukturisomerie besitzen die gleiche allgemeine Summenformel, unterscheiden sich aber in der Reihenfolge der Atome und Bindungen. Die Isomere sind daher im Allgemeinen verschiedene Substanzen mit unterschiedlichen chemischen (u. a. Reaktivität) und physikalischen Eigenschaften (u. a. Schmelz- und Siedepunkt, Löslichkeit). Man unterscheidet: Funktionsisomere besitzen unterschiedliche funktionelle Gruppen, z. B. Ethanol (CH 3 -CH 2 -OH) und Dimethylether CH 3 -O-CH 3. Skelettisomere haben verschieden verzweigte Kohlenstoffgrundgerüste. Sie werden oft in Stoffgruppen zusammengefasst. Bei Kohlenwasserstoffen sind dies z.b. die Pentane oder die Hexane. Ähnliches gilt für Verbindungen mit einer funktionellen Gruppe. So zählen Butanol und 2-Methyl-1-propanol zu den Butanolen. Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 56

57 Isomerie Bei Stellungsisomeren (auch Ortsisomere oder Regioisomere genannt) liegt die gleiche funktionelle Gruppe an verschiedenen Positionen. Ein Beispiel ist 1,2-Propandiol und 1,3-Propandiol. Bindungsisomere (auch Valenzisomere) unterscheiden sich in der Anzahl und/oder Position von σ- und π-bindungen (wie etwa für C 3 H 4, Propadien und Propin). Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 57

58 Isomerie Isomere gleiche Summenformel, aber nicht identisch Konstitutionsisomere unterschiedliche Verknüpfung Stereoisomere unterschiedliche dreidimensionale Anordnung Konfigurationsisomere nur durch Bindungsbruch ineinander überführbar Konformere ineinander überführbar durch Rotation um Einfachbindung Enantiomere Bild und Spiegel Diastereomere E/Z-Diastereomere Stereoisomere mit mehreren Stereozentren Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 58

59 Energieinhalte der verschiedenen Konformationen des Cyclohexans Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 59

60 Konformation Konformation: Räumlich unterschiedliche Anordnung von Atomen eines Moleküls, die (auch Ortsisomere oder Regioisomere genannt) liegt die gleiche funktionelle Gruppe an verschiedenen Positionen (Bsp. unterschiedliche Konfomere von Cyclohexan oder 1,2-Propandiol und 1,3-Propandiol. Bindungsisomere (auch Valenzisomere) unterscheiden sich in der Anzahl und/oder Position von σ- und π-bindungen (wie etwa für C 3 H 4, Propadien und Propin). Reaktivität von Cycloalkanen: Im Prinzip sind die gleichen Reaktionen möglich wie bei den offenkettigen Alkanen wie Halogenierung, Oxidation etc. Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 60

61 Ringspannung bei Cycloalkanen Jede Abweichung vom Tetraederwinkel ( ) in Cycloalkanen und deren Derivaten führt zu einer Erhöhung des Energieinhalts des gesamten Ringsystems. Es tritt die sog. Ringspannung (Bayer-Spannung) Valenzwinkel im Ring [ ] Valenzwinkel-Deformation [ ] 24,5 9,5 0,5 0 Verbrennungenergie pro CH 2 -Gruppe [KJ/mol] Spannungsenergie* pro 38 27,5 5 0 CH 2 -Gruppe [KJ/mol] * Zur Abschätzung der realen Energieinhalte von Cycloalkane wird die Verbrennungswärme pro CH 2 -Gruppe herangezogen und mit der Verbrennungswärme pro CH 2 -Gruppe von offenkettigen unverzweigten n-alkanen korreliert. So kann eine Spannungsenergie pro CH 2 -Gruppe definiert werden. Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 61

62 Torsionsspannung bei Cycloalkanen Cyclopropan Cyclobutan Cyclopentan Die Erhöhung des Energieinhaltes von Cycloalkanen führende Wechselwirkungen zwischen C-H Bindungen ekliptischer Konformation wird Pitzer- Spannung (Torsionsspannung) genannt. Dies führt zu einer Abweichung von der ebenen Geometrie bei Cyclen. Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 62

63 Zusammenfassung Kohlenstoff bildet eine große Anzahl von stabilen Verbindungen mit sich selbst und anderen Elementen aus. Kohlenstoff bildet immer vier kovalente Bindungen aus. Kohlenstoff bildet sowohl Einfach- als auch Doppel- und Dreifachbindungen mit sich selbst und weiteren Elementen aus. Kohlenstoff besitzt eine mittlere Elektronegativität (EN = 2,5) sowie keine weiteren freien Elektronenpaare, was seine geringe chemische Reaktivität in Alkanen und Cycloalkanen erklärt. Kohlewasserstoffe sind unpolare Verbindungen, die sich aus C-C und C-H Bindungen aufbauen. Alle anderen Verbindungen leitet sich durch Ersatz eines oder mehrerer H-Atome durch andere Substituenten ab. Polare Substituenten (z.b. Halogene, Sauerstoff etc.) führen zu einer Änderung der physikalischen Eigenschaften und der chemischen Reaktivität in ganz charakteristischer Weise. Substituenten (Atome, Atomgruppen), welche die chemischen reaktiven Eigenschaften maßgeblich bestimmen, werden als funktionelle Gruppen bezeichnet. Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 63

64 Zusammenfassung Lineare (acyclische) Kohlenwasserstoffe lassen sich durch Rotation um Einfachbindungen in verschiedene dreidimensionale Konformationen überführen. Eine gestaffelte ( auf Lücke ) Konformation ist energetisch günstiger und damit stabiler als eine ekliptische ( auf Deckung ) Konformation. In cyclischen Kohlenwasserstoffen sind die C-Atome zu Ringen verknüpft. Cyclische Verbindungen weisen eine Ringspannung auf, wobei besonders Cyclopropan und butan eine hohe Ringspannung aufweisen. Cyclische Verbindungen mit einer hohen Ringspannung weisen eine erhöhte chemische Reaktivität auf. In cyclischen Verbindungen sind unter Normalbedingungen keine Rotation um die C-C-Einfachbindungen mehr möglich, was zu stereochemischen Konsequenzen führt. In Ringverbindungen kann zwischen cis- und trans-anordnungen von zwei Substituenten unterschieden werden. Die cis-trans-anordnung der Substituenten führt zu unterschiedlichen chemischen und physikalischen Eigenschaften. Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 64

65 Zusammenfassung Cyclohexan kommt in unterschiedlichen Konformationen, die ineinander überführt werden können. Die Wasserstoffatome sind in der Sesselkonformation in Cyclohexanen axial (senkrecht zur Ringebene) und äquatorial (in die Ringebene) angeordnet. Die äquatoriale Anordnung ist stabiler. Bei der Ringinversion gehen alle axial angeordneten Substituenten in äquatoriale Positionen über und vice versa. Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 65

66 Alkene (Olefine) Alkene: - Ungesättigte Kohlenwasserstoffe, enthalten als funktionelle Gruppe die C=C-Doppelbindung. - Summenformeln: offenkettige Alkene: C n H 2n, cyclische Alkene C n H 2n-2. - Beachte: Offenkettige Alkene sind Strukturisomere von Cycloalkanen (C n H 2n )! Homologe Reihe H 2 C=CH 2 H 2 C=CH-CH 3 H 2 C=CH-CH 2 -CH 3 Ethen Propen Buten (Ethylen) (Propylen) (Butylen) Homologe Reihe: Der Aufbau einer homologen Reihe ausgehend von Ethen führt zu den Alkanen mit terminaler (endständiger) Doppelbindung. Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 66

67 Alkene Benennung der Alkene: Bis C 4 Trivialnamen, ab C 5 wird die Anzahl der die Kette bildenden Kohlenstoffatome durch die entsprechende griechische Zahl (Analogie zu Alkanen) mit der Endung en kombiniert. Beispiele: H 2 C=CH 2 H 2 C=CH-CH 3 H 2 C=CH-CH 2 -CH 3 Ethen Propen Buten (Ethylen) (Propylen) (Butylen) Verschiedene Anordnung der C=C-Doppelbindung in der Kohlenstoffkette werden nomenklatorisch fixiert. Die Nummerierung der Kohlenstoff-Kette wird so vorgenommen, dass das Doppelbindungs-C-Atom eine möglichst niedrige Ziffer erhält. Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 67

68 Alkene Benennung der Alkene: Bis C 4 Trivialnamen, ab C 5 wird die Anzahl der die Kette bildenden Kohlenstoffatome durch die entsprechende griechische Zahl (Analogie zu Alkanen) mit der Endung en kombiniert. Stellungsisomerie 1-Buten 2-Buten Isobuten (2-Methylpropen) Strukturisomerie möglich Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 68

69 Alkene Auftreten der Strukturisomere durch: sp 2 -Hybridisierung der an der Doppelbindung beteiligten Kohlenstoffatome. Keine Drehung um die C=C-Doppelbindung ( E = 250 KJ/mol; 12,5 KJ/mol bei C-C-Einfachbindung) und damit unterschiedliche planare Geometrie der an der C=C-Doppelbindung sitzenden Substituenten möglich. cis-2-buten trans-2-buten Cis-trans-isomere Alkene unterscheiden sich in ihren physikalischen Eigenschaften (Schmelzpunkt, Siedepunkt, Dichte etc.). Anmerkung: Die eindeutige Benennung cis-trans-alkene erfolgt nach der E/Z-Nomenklatur (wird zu einem späteren Zeitpunkt besprochen). Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 69

70 Alkensynthesen a) Säureinduzierte Dehydratisierung von Alkoholen b) Dehydrohalogenierung von Halogenalkoholen c) Dehalogenierung von 1,2-Dihalogenalkanen Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 70

71 Alkensynthesen d) Thermische Spaltung von Carbonsäureestern e) Carbonylolefinierung von Aldehyden und Ketonen mit Hilfe von Phosphoryliden (Wittig-Reaktion) f) Crack-Prozess Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 71

72 Reaktionen der Alkene Der ungesättigte Charakter befähigt Alkene zu Additionsreaktionen: a) Addition von Wasserstoff (katalytische Hydrierung) Die katalytische Hydrierung ist eine stereoselektive cis-addition: 1,2-Dimethylcyclopent-1-en cis-1,2-dimethylcyclopentan Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 72

73 Reaktionen der Alkene b) Addition von Halogenwasserstoff Bei asymmetrisch substituierten Alkenen erfolgt die elektrophile Addition des Protons regioselektiv am wasserstoffreicheren C-Atom der C=C- Doppelbindung (Regel nach Markownikow). größere induktive Stabilisierung 2-Brompropan 1-Brompropan Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 73

74 Reaktionen der Alkene Stabilitätsreihe von Carbeniumionen aufgrund induktiver Stabilisierung: c) Addition von Halogen Mechanismus: Bromoniumion Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 74

75 Reaktionen der Alkene Stereospezifische, elektrophile trans-addition von Brom Angriff von oben sterisch nicht möglich! cis-1,2- Dibromcyclopentan Rückseitenangriff von Br - trans-1,2- Dibromcyclopentan Röntgenstrukturanalytisch nachgewiesen Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 75

76 Reaktionen der Alkene d) Säureinduzierte Addition von Wasser (Hydratisierung) e) Addition von Schwefelsäure Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 76

77 Reaktionen der Alkene f) Hydroxylierung (Baeyer-Probe) cis- (syn-) Addition: Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 77

78 Alkine Alkine: - Kohlenwasserstoffe mit C C-Dreifachbindung als funktionelle Gruppe - sie werden auch nach dem Grundkörper C 2 H 2 als Acetylene bezeichnet Wichtige Alkinvertreter: Alkinsynthesen a) Halogen-Wasserstoff-Abspaltung Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 78

79 Alkine - Reaktionen a) Hydrierung ausschließlich cis-alken (stereospezifisch) überwiegend trans-alken (stereoselektiv) Begriffskärungen: Stereospezifisch: Aus einem sterisch eindeutig definierten Edukt entsteht ausschließlich ein sterisch eindeutig definiertes Produkt (Stereospezifität). Stereoselektiv: Aus einem sterisch eindeutig definierten Edukt entsteht überwiegend ein sterisch eindeutig definiertes Produkt (Stereoselektivität). Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 79

80 Alkine - Reaktionen b) Addition von HX-Verbindungen Vinylchlorid Acrylnitril Polyvinylchlorid (PVC) Vinylacetat PVA PAN Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 80

81 Alkine - Reaktionen c) Addition von Wasser Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 81

82 Zusammenfassung Aufgrund der leichten Polarisierbarkeit der -Elektronen sind Alkene und Alkine viel reaktiver. Alkene / Alkine addieren bereitwillig elektrophile Reaktanden unter milden Reaktionsbedingungen. Die Addition von Elektrophilen an die -Bindung erfolgt in der Regel in zwei Schritten: zunächst entsteht unter Addition des Elektkrophils an die -Bindung eine kationische Zwischenstufe, welche dann in einem schnell darauf folgenden Reaktionsschritt ein Nukleophil addiert. Je nach angreifendem Elektrophil bilden sich unterschiedliche kationische Zwischenstufen. Bei der Addition eines Protons entsteht ein Carbeniumion, bei der Reaktion mit einem Halogen X 2 erhält man cyclische Haloniumionen. Carbeniumionen reagieren in der Regel nicht stereospezifisch mit einem Nucleophil. Demgegenüber reagieren Haloniumionen ausschschließlich mit einem Rückseitenangriff, was zu einer stereospezifischen trans-addition von X 2 führt. Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 82

83 Zusammenfassung Bei asymmetrisch substituierten Alkenen erfolgt die Addition des Elektrophils in der Art, dass das stabilere der möglichen Carbeniumionen gebildet wird (Markownikow-Regel). Es werden daher bei der HX-Addition das höher substituierte Halogenalkan als Hauptprodukt. Das Additionsverhalten der Alkine ist sehr ähnlich zu den Alkenen. Im Unterschied zu den Alkenen können beide -Bindungen der Dreifachbindung reagieren und daher nacheinander zwei Additionsschritte stattfinden. In jedem Additionsschritt beobachtet man die gleiche Stereo- und Regioselektivität wie bei den Alkenen. Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - Andreas Rammo 83