Prof. Dr. H.-H. Kohler, WS 2005/06 PC2 Kapitel E Diffusion E-1

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1 Prof. Dr. H.-H. Kohler, WS 5/6 PC Kaptel E Dffuso E- E Dffuso Durch thermsche Bewegug der Telche bewrkter Stofftrasport. Brow'sche Bewegug = Dffuso mkroskopsch schtbarer Telche. E. Dffuso ugeladeer Telche: Dffusosglechug Ee dffuderede Spezes, Dffuso edmesoal lägs, Stoffmegekozetrato c = c(, t), Telche uabhägg voeader (deale Lösug), T, p = cost, kee chemsche Reakto.. Fck'sches Gesetz: (a) j =- D j = Stoffmegeflussdchte [ j ] = mol /(m s), D = Dffusoskoeffzet [ D] = m / s c(, t ) j t gegebe j +D Stoffmege ka durch Telchezahl, Masse usw. ersetzt werde. I (a) blebt D uverädert, we Ersetzug smulta be j ud c. Düe Schcht der Dcke D : Materalblaz j( ) j( +D ), c +D c = mttlere Kozetrato Schcht A = Querschttsfläche D V = AD = Volume der Schcht Daraus (b) Lmesbldug: d dt dc = A D = A j - j + D dt D V ( ( ) ( )) d c j( + D) - j( ) =- dt D dc lm d t D = t

2 Prof. Dr. H.-H. Kohler, WS 5/6 PC Kaptel E Dffuso E- lm D j( + D) - j( ) j = D Damt allgeme aus (b) (c) j =- t Weter aus (a) be D = cost: (d) = D t. Fck'sches Gesetz "Dffusosglechug" c(, t ) < t > t t fest Thermodyamsche Begrüdug vo (a) : T, p = cost. Für m / = glt: j = (Glechgewcht). Außerhalb des Glech- j = j m /, c,.... Erste Näherug m / = m gewchts ( ) j = j ( m, c,... ) = j (, c,... ) + j m m m= Stofftrasport folgt Gefälle vo m (s. PC): j / m m= <. I der rreversble Thermodyamk schrebt ma: j / m m= = - L = - L ( c,...), L = phäomeologscher Koeffzet ( L > ). Wege dealer Lösug: Damt aus vorsteheder Glechug LRT j =- c c Mt D = LRT / c führt das auf (a),3. m = ( m ( T, p) + RT l c) = RT (l c) = ( RT / c) c. o De thermodyamsche Behadlug glechgewchtsaher Systeme st e Hauptgegestad der rreversble Thermodyamk. De Kostaz vo D muss der Erfahrug etomme (oder statstsch hergeletet) werde. 3 Gelegetlch wrd Gl.(a) umgeschrebe j = v c, wobe v = - D( / )/ c als mttlere Geschwdgket der Telche terpretert wrd. Dese Darstellug st der Lteratur verbretet, aber physkalsch usg. Tatsächlch gehorche de Telche (de m Zustad der Idealtät vom Ncht-Glechgewcht chts "wsse") be reer Dffuso (d.h. be Abwesehet vo Feldkräfte) durchweg der Mawell-Boltzma-Geschwdgketsvertelug mt v =! Der Nettofluss kommt dadurch zustade, dass sch, z.b., lks mehr Telche befde als rechts (Kozetratosutersched). Damt gelage re statstsch mehr Telche vo lks ach rechts als vo rechts ach lks, trotz v =.

3 Prof. Dr. H.-H. Kohler, WS 5/6 PC Kaptel E Dffuso E-3 E. Hauptlösug der Dffusosglechug I -Rchtug uedlch ausgedehtes System, Querschttsfläche A. Afagsbedgug: (a) N Telche be =, c (,) = für ¹ c (,) = c(, t ) t = t > w(, t)d Wahrschelchket, dass gegebees Telche zur Zet t (, + d ) ( w(, t ) = Wahrschelchketsdchte bezüglch zur Zet t). Da be N voeader uabhägge Telche: mttlere Azahl der Telche (, + d ) glech N w(, t)d. Zugehörge Stoffmege (, + d ) demach: (b) / L c(, t) Ad = N w(, t )d = w(, t )d NL dv = N N : Gesamtstoffmege. Klar: =. Ma ka Posto ees Telches zur Zet t aufgrud der thermsche Stöße als Summe vo M voeader uabhägge, mkroskopsch klee Telschrtte mt M t betrachte. M be praktsch teresserede Zete (. A.) außerordetlch groß 4. Nach zetralem Grezwertsatz (s. Kaptel D, Abschtt d): Aufethaltswahrschelchketsdchte w(, t ) uter dese Umstäde = Normalvertelug (Ide ): (c) wobe w(, t ) = w (, ) t = e ps ( t) - s ( t ) s () zu M ud damt zu t proportoal (s. (D.h)): t (d) s () t t Also gemäß (b): (3a) wobe (3b) c(, t ) = w (, ) t = G e A ps ( t) G= A - s ( t ) 4 Dauer ees Telschrttes (ageschts der Frequez thermscher Stöße) ca. - s.

4 Prof. Dr. H.-H. Kohler, WS 5/6 PC Kaptel E Dffuso E-4 Aus (3a) durch partelles Ablete ach t ud : (3c) (3d) Setzt ma (3c,d) (d) e, blebt: æ ö d ç s s t =... = (, ) c t - t s è ø d... c(, t) æ ö = æ ö = = - è ø ç s ès ø d s = D dt s Also (vergl. (d)): oder s ò s ds = Dò dt so dass t s s = Dt (4a) s = Dt Damt Lösug vo (d), gemäß (3a): (4b) c(, t ) = G w (, ) t = G e 4pDt - 4Dt Hauptlösug der Dffusosglechug Be t = reduzert sch (4b) auf de afags vorgegebee uedlch schmale Impuls ( s =, Gl.(4a)). Wrd mathematsch ausgedrückt durch: (4c) c(, t) = G d ( ) d ( ) = "Delta-Fukto" oder "Drac-Impuls". Wchtge verallgemeerte Fukto der mathematsche Physk! 5 d( - a) ka ma spezfzere durch 6 a +e (5) ò d( - a)d = für alle e> a -e Also: d( - a) überall Null, außer be = a (wo Argumet = Null), dort uedlch schmaler ud hoher Impuls der Fläche. Veraschaulchug: Grezfall ees edlche Rechtseckmpulses d ( ) der Brete b ud der Höhe /b: b d b( ) /b b Gl.(4b) ka velfältg zur Kostrukto weterer Lösuge vo (d) verwedet werde, de sch aus adere Afags- bzw. Radbedguge ergebe. 5 Wege des Fuktoswertes uedlch st de Delta-Fukto "klasssch" cht defert. 6 c Allgemeer glt für stetge Fuktoe y( ) ud b < a < c : ò ( ) ( )d ( ) b y d - a = y a.

5 Prof. Dr. H.-H. Kohler, WS 5/6 PC Kaptel E Dffuso E-5 Bespel : Gesucht: c(, t ) für t³, (Deftosberech) mt Radbedgug (RB) (6a) c(, t ) = ud Afagsbedgug (AB) (6b) c(,) = G d( - ) ³ ; >, fest Lösug: Gedaklche Erweterug des Deftosbereches auf egatve. Afagsbedgug für de zusätzlche Berech < durch Spegelug der Afagsbedgug für ³ am Ursprug: c(, t ) G d( - ) - t = t > -G d ( + ) Dadurch zusätzlcher Drac-Impuls der Ampltude -G be =-. We ma Lösuge für Impulse be = ud =- (s. (4b)) zur Gesamtlösug addert: (6c) c(, t) { w (, t) w (, t) } = G t³, Damt cht ur AB (6b) erfüllt (m ursprüglche Deftosberech glt ja c(,) = Gd( - ) ), soder (aus Symmetregrüde) auch RB (6a). Frage: Ist Dgl.(d) erfüllt, geügt (6c) also der Bedgug (6d) - D =?? t Atwort: Gemäß (4b) sd c(, t) = Gw( -, t) c(, t) = G w( +, t) Lösuge vo (d), d.h. es glt ebeeader (6e) c D - = t c D - = t Se c belebge Learkombato vo c, : (6f) c = a c + a c a, a = cost Egesetzt lke Sete vo (6d) uter Berückschtgug vo (6e):

6 Prof. Dr. H.-H. Kohler, WS 5/6 PC Kaptel E Dffuso E-6 c ì Dí ï üï - D = a + a - a + a t t t ý ïî ïþ D D æ ö æ ö = a ç - t + a ç - = t è ø è ø!! (6e) Also st (6f) - ud somt auch (6c) - Lösug vo (d)! Aalog glt für alle homogee leare 7 Dfferetalglechuge mt kostate Koeffzete (Superpostosprzp): Sd de Fuktoe c = c(, t) Lösuge eer gegebee Dgl., so st auch de Learkombato c = å ac ( a = cost ) ee Lösug deser Dgl. 8 Also: (6c) erfüllt m Deftosberech Dgl., RB ud AB, st damt gesuchte Lösug! 9 Bespel : We Bespel, aber belebge AB. Also Gesucht: c(, t ) für t³, (Deftosberech) mt Radbedgug (RB) (7a) c(, t ) = ud Afagsbedgug (AB) (7b) c(,) = c ( ) ³ o Lösug: We zuvor gedaklche Erweterug des Deftosbereches auf <. Afagsbedgug für < weder durch ugerade Spegelug der Afagsbedgug für ³ Ursprug (ugerade Fortsetzug): c(, t ) - d d + d c o ( ), t = t > 7 Ee Dgl. st lear ud homoge, we de abhägge Varable alle Terme (Summade) (ugeachtet der Dfferetatoe) der. Potez ethalte st. 8 Der Satz glt auch be varable Koeffzete a = a ( t, ), we dese der Dgl. cht dfferezert werde. 9 Im Berech learer Glechuge hat e physkalsch edeutges Problem auch mathematsch ur ee ezge Lösug. Hat ma also auf rgedeem Weg ee Lösug gefude, st dese automatsch rchtg.

7 Prof. Dr. H.-H. Kohler, WS 5/6 PC Kaptel E Dffuso E-7 Betrag der m Afagsprofl ethaltee dfferetell klee Stoffmegedchte d ( ) ( )d RB ach (6c) gegebe durch G = co (M-Impuls be (7c) { } ) zu c(, t ) uter Berückschtgug der w (, t) w (, t) c ( )d o Gemäß Superpostosprzp Gesamtkozetrato durch Aufaddere der Beträge aller m Afagsprofl ethaltee M-Impulse: (7d) = ò { } c(, t ) w (, t ) w (, t) c ( )d Ist gesuchte Lösug, da Dgl., RB ud AB erfüllt. Gelte spezell: (7e) co( ) = co = cost ³ Damt aus (7d) o (7f) = ò { } d G ( ) c(, t) c w (, t ) w (, t ) d o Her Eschub: error fucto (Gauß'sches Fehlertegral) erf() defert durch (8) - def e d = erf ( ) p ò Itegrad bs auf Faktor Normalvertelug w( ) mt s = /. ( ) e - w = p - erf( ) (Fläche) erf( ) - s = - 3 ( ) ( ) 3 ( ) erf =,68 erf =,95 erf =,997 We es se muss, wrd aus (7d) m Deftosberech ( ³ ) be t = (s. Fußote 6): ò c(,) = d( - ) c ( )d = c ( ) o o

8 Prof. Dr. H.-H. Kohler, WS 5/6 PC Kaptel E Dffuso E-8 Zurück zu (7f): Umformug des. Itegrals (7f) mt z = - ( dz = d ): ò ò ò w ( -, t)d = w (- z, t)d z = w ( z, t)dz - - Etspreched Umformug des. Itegrals mt z = + ( dz = d ): Damt aus (7f): w (, t )d w ( z, t )dz ò + = ò w ( z, t ) gerade z (9a) c(, t) = w ( z, t )d z - w ( z, t )d z = w ( z, t )dz = w ( z, t )dz c ò ò ò ò o - - Gemäß (4b) Mt (8) 4pDt - z 4Dt w ( z, t )dz = e dz ò ò y = z 4Dt dy = dz 4Dt 4Dt 4Dt ò -y -y pdt ò p ò ( ) w ( z, t )dz = e dy 4Dt = e dy = erf 4 4Dt Also ach (9a) (9b) c(, t) = co erf ( ) c (, t ) c o 4Dt t c(, t ) = cost bedgt cost 4 Dt =. Daher t ud d dt t t - Abhäggket: typsch für Dffuso

9 Prof. Dr. H.-H. Kohler, WS 5/6 PC Kaptel E Dffuso E-9 Gesamtmege G () t, de ach (9b) be = pro Fläche aus Berech > ach lks herausdffudert: (a) ò ò G ( t) = ( c - c (, t))d = - j(, t)dt o t Mt (9b) ud (8) (achprüfe!) Also ach (a) Dco j(, t) = - D = p Dt = (b) G ( t) = c D o t p t -Gesetz der Dffuso E.3 Ioedffuso E.3. Allgemee Bezehuge Edmesoal lägs. T, p = cost. Ideale Lösug. Ioesorte. Aalog zur thermodyamsche Begrüdug vo. Fck'schem Gesetz am Ede vo E. mt j = j ( h, c,... ) ud L = L ( c,...) (Ersatz des chemsche Potetals m durch das elektrochemsche Potetal h = m + zf j ): j j = j h c = j c + h = -L h (,,... ) (,,... ) h h= Wege T, p = cost.: dh = RT dlc + zf dj bzw. h = RT (l c ) + zfj. Da als Verallgemeerug vo (a) Nerst-Plack-Glechug: (a) æ zf jö j = - D ç + c è RT ø D RTL = c Im Folgede: / t gemäß D = cost. (Dffusoskostate). Wege (c) (be Bedarf) j (b) =- t Im Wetere, wo möglch, Verzcht auf Ide. - o 4Dt c = e p 4Dt c, so dass = o pdt =.

10 Prof. Dr. H.-H. Kohler, WS 5/6 PC Kaptel E Dffuso E- E.3. Kostate Kozetrato Be / = aus (a) mt F / R = qo / k ( q o = Elemetarladug, k = Boltzmakostate): () zq j c D o j =- kt Aderersets mt der mttlere Geschwdgket v des Ios (s. Fußote E.): (3a) j = cv Mt dem hydrodyamsche Radus r (Stokes-Radus) : (3b) v = F Stokes'sches Gesetz 6 ph r F: auf Telche wrkede trebede Kraft. Im elektrsche Feld be Feldstärke E = - j / : j (3c) F = z qoe = -z qo Aus (3a-c) (3d) zqo j j =-c 6 ph r Verglech mt (): (4) D = kt 6 phr Stokes-Este-Bezehug Wasser, 5 C: h =,9 kg m s : - D =,45 m s ( r / m) Jetzt: Starker (z, -z)-elektrolyt, z >. Schcht der Dcke D mt Potetaldfferez Dj. Statoäre Bedguge: j / = Dj / D ; c = c = c. Gemäß () mt U el = -Dj : (5a) (5b) + + zf j = c D U RT D el - - zf j =-cd U RT D el Der Stokes-Radus darf cht mt dem Radus des ackte Ios verwechselt werde, schleßt feststzede Hydrathülle des Ios e. Wel de Hülle be sehr klee Ioe besoders fest stzt ud etspreched dck st, habe dese oft größere Stokes-Rade als de größere Ioe! Iformere Se sch über de physkalsche Bedeutug der Vskostät h.

11 Prof. Dr. H.-H. Kohler, WS 5/6 PC Kaptel E Dffuso E- Elektrsche Stromstärke mt elektrschem Letwert L allgeme geg. durch I = LU el. Mt L = k A / D ( k = spezfsche Letfähgket, Leter kostater Querschttsfläche A) daher: Ak (5c) I = AzF( j - j ) = U D el Mt (5a,b) ud k = l c = ( l + l ) c daher 3 (6) I + - A æz F D z F D ö = + D ç è RT RT ø + l l k Allgemeer für molare Ioeletfähgket vo Io : L - l c U el (7) l = z F RT D E.3.3 Statoäre Ioedffuso be uterschedlche Radkozetratoe: Costat-Feld-Näherug Schcht der Dcke D mt Radwerte c, j ud c, j. c c j = Dj j = D se groß gegeüber Debye-Läge, da Elektroeutraltät: å (8a) z F c = Be Statoartät (../ = d../ d) statt (a): (8b) = =D ædc zf djö j = - D ç + c è d RT d ø Aus Gl.(b): j kostat. Eakte Lösug vo (8a,b) mest schwerg. Deshalb oft Costat-Feld-Näherug (Goldma-Näherug) - Festlegug: (zemlch rabat): (9a) dj Dj = = cost d D Dj = j - j 3 l = molare Elektrolytletfähgket, ± l = molare Ioeletfähgkete, s. Grudlagepraktkum.

12 Prof. Dr. H.-H. Kohler, WS 5/6 PC Kaptel E Dffuso E- Abkürzug: (9b) Damt aus (8b) (9c) oder F Dj g = = cost RT D ædc ö j = - D ç + g zc è d ø dc d æ j ö = - ç + g zc è D ø Treug der Veräderlche + Itegrato vo () l bs ( ll ), Auflöse ach j : (9d) j z Dy c e - c = -P z Dy Dy e - z Goldma-Hodgk-Katz- Glechug D P = = Permeabltät der Schcht für D Dy = FDj RT = ormerte Potetaldfferez; be 5 C: Dy = Dj 5,7 mv We Radkozetratoe c, c a Ieräder der Schcht be Lösugskozetratoe c, c gegebe durch ( = Vertelugskoeffzet): c da weterh (9d), wobe D (9e) P = D Gemäß Gl.(9c): = c c = c c g < z g > z c Elektroeutraltät.A. verletzt = =D Nullstrompotetal Dj bzw. Dy Z.B. (,-)-Elektrolyt. Gemäß (5c) be I = : j = j. Daraus wege (9d) mt Dy w = e der Rehe ach P P Dy c w - c + Dy c / w - c = w - / w - P c w - c - P c - c w = w - w - P ( c w - c ) - P ( c - c w) =

13 Prof. Dr. H.-H. Kohler, WS 5/6 PC Kaptel E Dffuso E-3 (a) l P c + P c Dy = P c + P c Nullstrompotetal ("Dffusospotetal") + Daraus Bestmmug vo Permeabltätsverhälts P / P -, we Lösugs- Kozetratoe ud Dy bekat. Kommetare zu Gl.(a): P = P lefert (we eakte Behadlug) Dy =. Daher st P = P (bzw. D = D ) wchtge Bedgug für Elektrolytbrücke. P - = lefert (we Thermodyamk) Dy = l( c / c ) (Nerst). Pres für Costat-Feld: Verletzug der Elektroeutraltät, Gl.(8a). Daher zuehmeder Fehler be Etferug vo vorstehede Soderfälle. Be mehrere ewertge Ioe, z.b. Na +, K +, Cl -, statt (a) (b) Na Na K K Cl Cl l P c + P c + P c Dy = P c + P c + P c Na Na K K Cl Cl Ege Werte (wässrge Lösug, 5 C) Gl.(7) Gl.(4) l - S cm mol D r -5 - m cm s (Stokes) + Na 5,3,9 + K 74,, + H 35 9,3 * Cl - 76,, OH , * * spezeller Trasportmechasmus