Entwicklung von heterogenen Katalysatoren zur selektiven Direktoxidation von L-Sorbose Von der Fakultät für Lebenswissenschaften der Technischen Universität zu Braunschweig zur Erlangung des Grades einer Doktorin der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.) genehmigte Dissertation von Elena Grünewald aus Goncary / Weißrussland
Inhaltsverzeichnis Seite 1 Einleitung 1 2 Aufgabenstellung 3 3 Theoretische Grundlagen 5 Vitamin C: Bedeutung und Eigenschaften 5 3.2 Verfahren zur Herstellung von Vitamin C 7 3.2.1 Der Reichstein-Grüssner-Prozess 7 3.2.2 Alternative Verfahren 9 3.3 Heterogene Katalyse 3.3.1 Edelmetallträgerkatalysatoren 13 3.3.1.1 Herstellung von Edelmetallträgerkatalysatoren 3.3.2 Bimetallkatalysatoren 17 Herstellung von Bimetallkatalysatoren 3.3.3 Ursachen der Deaktivierung von heterogenen Katalysatoren 19 3.4 Selektivoxidation von Alkoholen und Kohlenhydraten an E- 20 delmetallkatalysatoren 3.4.1 Reaktivität von Kohlenhydraten in edelmetallkatalysierten Oxida- 22 tionen 3.4.1.1 Edelmetallkatalysierte Oxidation von L-Sorbose 24 4 Experimentelles 29 4.1 Katalysatorträger 29 Bestimmung des Ladungsnullpunktes von Ceroxid 30 4.2 Katalysatorpräparation 30 4.2.1 (Incipient Wetness) 31 4.2.2 (Nassimprägnierung) 32 4.2.3 Herstellung eines nach et 35 4.3 Oxidation der L-Sorbose 35 4.3.1 Oxidation der L-Sorbose unter Atmosphärendruck 35 4.3.2 Oxidation der L-Sorbose unter erhöhtem Druck 38 4.3.3 Aktivierung des Referenzkatalysators Escat 24 39
4.3.4 Untersuchung der Katalysatorlangzeitstabilität 39 4.4 Stabilität von L-Sorbose und unter Re- 40 aktionsbedingungen 4.5 Analytik 40 4.5.1 HPLC 4.5.1.1 HPLC-Methode nach Baiker et 42 4.5.2 43 4.5.3 TEM 44 4.6 Ermittlung von Umsatz, Selektivität und Aktivität 44 5 Ergebnisse und Diskussion 47 Überprüfung und Optimierung der 49 5.2 Vergleich der Ergebnisse der Oxidation von L-Sorbose mit 51 Literaturdaten 5.3 Katalysatorzusammensetzung 55 5.3.1 Gold-, Platin- und bimetallische mit variieren- 55 dem Mengenverhältnis der beiden Edelmetalle 5.3.1.1 Katalysator 1 % 56 5.3.1.2 Katalysator 1 % 59 Katalysator 5 % 60 Katalysator 5 % 20 min 80 C ph 3,8 61 Katalysator 5 % 45 min 80 Citrat 5 min / 5 62 5.3.1.6 Zusammenfassung 63 5.3.2 Gesamtedelmetallgehalt der Katalysatoren 64 5.3.2.2 66 Katalysator 45 min 80 67 5.3.2.4 Zusammenfassung 68 5.3.3 Katalysatorträger 68 5.3.3.7 Verwendung von verschiedenen Aluminiumoxidpulverträgern zur Kata- 68 lysatorherstellung 5.3.3.2 Verwendung von anderen anorganischen Pulverträgern zur Katalysa- 70 torherstellung 5.3.4 Zusammenfassung 5.4 Katalysatorpräparation 72 5.4.1 Vergleich der vs. 72 64
5.4.2 Variation der Bedingungen der Katalysatorpräparation nach der 74 5.4.2.1 Einfluss der Imprägnierdauer 75 5.4.2.2 Einfluss der Temperatur 78 5.4.2.3 Einfluss des ph-wertes 80 Ladungsnullpunkt von Ceroxid 80 5.4.2.3.B Eigenschaften von Katalysatoren und Adsorption von Gold- und Platin- 82 komplexen in Abhängigkeit ph-wert während der Imprägnierung 5.4.2.3.C Zusammenfassung 90 5.4.2.4 Reduktion 91 Variation der 93 Verwendung von anderen Reduktionsmitteln als Natriumborhydrid 94 C Reduktion mit Citrat / 95 5.4.3 Zusammenfassung 98 5.5 Reaktionsbedingungen 99 5.5.1 Stabilität L-Sorbose und 100 5.5.2 Variation des ph-wertes 103 5.5.3 Variation der Temperatur 106 5.5.3.7 Variation der Temperatur bei ph 7, 8 und 9 und einer Edelmetallkonvon 0,4 5.5.3.2 Variation der Temperatur bei ph 7, 8 und 9 und einer Edelmetallkonzentratioh gt 1 5.5.3.3 Zusammenfassung 5.5.4 Variation der Konzentration von L-Sorbose und des Mengenverhältnisses zwischen und Katalysator 5.5.4.1 Variation der Anfangskonzentration von L-Sorbose, Katalysator 1% 5.5.4.2 Variation des Mengenverhältnisses zwischen L-Sorbose und Katalysator 5 % 45 min 80 5.5.4.3 Einsatz von hohen unter Verwendung des Katalysators 5 % 45 min 80 C Citrat 5 min 5.5.4.4 Zusammenfassung 118 5.5.5 Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel 118 5.5.5.7 Variation des der Katalysatoren 1 % und unter von als Oxidationsmittel 5.5.5.2 Variation des ph-wertes der Reaktion unter Verwendung des Katalysators 1 % und als Oxidationsmittel
5.5.5.3 Variation der Sorboseanfangskonzentration unter Verwendung des Katalysators 1 % und als Oxidationsmittel 5.5.5.4 Variation der Dosierrate von unter Verwendung des Katalysators 123 7 % 5.5.5.5 Zusammenfassung 124 5.5.6 Variation des Sauerstoffpartialdrucks 124 5.5.7 Zusammenfassung (Kapitel 5.5) 129 5.6 Katalysatorlangzeitstabilität 6 Zusammenfassung 136 7 Ausblick 141 8 Literatur 143 9 Anhang 161 9.1 Abkürzungen, Symbole und Einheiten 161 9.2 Verwendete Geräte und Chemikalien Danksagung