Übungen zur Vorlesung Physikalische Chemie B. Sc. ösungsvorschlag zu Blatt 1 Prof. Dr. Norbert Hampp Jens Träger Wintersemester 7/8. 1. 8 Aufgabe 1 Welche Schwingungsübergänge in einem elektronischen Spektrum erscheinen und mit welcher Intensität, wird durch das Franck-Condon-Prinzip bestimmt. Die Intensität eines Übergangs ist proportional zum Quadrat des Übergangsdipolmoments µ EA. Das Übergangsdipolmoment muss folglich ungleich null sein. Elektronische Übergänge in zentrosymmetrischen Molekülen sind nur erlaubt, wenn sich bei ihnen die Parität ändert. Dieses Prinzip nennt man aporte-auswahlregel. Aufgabe Bei der elektronischen Anregung erfährt ein Molekül in der Regel eine Übergang in ein angeregtes Schwingungsniveau des elektronisch angeregten Zustands. Nach dieser Anregung werden die angeregten Schwingungszustände strahlungslos desaktiviert und geben ihre Energie an die Umgebung ab. Daran schließt sich ein strahlender Übergang aus dem Schwingungsgrundzustand des elektronisch angeregten Zustands an. Da schon ein Teil der Anregungsenergie durch die strahlungslose Desaktivierung verloren gegangen ist, muss der strahlende Übergang zurück in den elektronischen Grundzustand eine geringere Energiedifferenz aufweisen als bei der Anregung erforderlich war. Das Fluoreszenzspektrum ist daher bezüglich des Absorptionsspektrums immer zu größeren Wellenlängen hin verschoben. Aufgabe 3 Die Wellenfunktion für ein Teilchen im Kasten lautet n π x Ψ n = sin. Wir müssen nun prüfen, ob die Übergangsdipolmomente, die die Zustände 1 und bzw. 1 und 3 verknüpfen, null sind oder nicht. Das Übergangsdipolmonet ist in diesem Fall µ EA = = e Ψ Endzustand ˆµ Ψ Anfangszustand dτ Ψ Endzustand x Ψ Anfangszustand mit µ = e x. Das esen dieses ösungsblatts ersetzt nicht den regelmäßigen Besuch der Übungsgruppen! Seite 1 von 6
Die Beziehung sin α sin β = 1 cos α β 1 cos α + β und das Integral x cos a x = 1 a cos a x + x sin a x a ist im folgenden hilfreich. a Also ist µ,1 = e π x π x sin x sin = e π x 3 π x x cos cos = e π x 3 π x x cos x cos [ = e 1 π x π cos + x π x ] π sin [ 1 3 π x 3 π cos + x ] 3 π x 3 π sin { = e } + π 3 π = e } 16 { = 16 e 9 π 9 π Da das Integral einen von null verschiedenen Wert hat, ist der Übergang also erlaubt. Das esen dieses ösungsblatts ersetzt nicht den regelmäßigen Besuch der Übungsgruppen! Seite von 6
b Analog zu Teil a erhalten wir in diesem Fall µ 3,1 = e sin 3 π x x π x sin = e π x 4 π x x cos cos = e π x 4 π x x cos x cos [ = e 1 π x π cos + x ] π x π sin [ 1 4 π x cos + x ] 4 π x sin 4 π = e { + } = 4 π Anmerkung: Man kann eine allgemeine Formel für µ EA aufstellen, die alle möglichen Übergänge eines Teilchens im Kasten beschreibt. Ist n die Quantenzahl des Endzustands und m die Quantenzahl des Anfangszustands, so gilt für das Übergangsdipolmoment µ n,m = e π cos n m π 1 n m cos n + m π 1 n + m Durch Einsetzten in diese Formel können Sie natürlich die gleichen Ergebnisse wir in Teil a und b erhalten. Aus dieser Formel und den Rechnungen oben kann man ableiten, dass µ n,n = ist, wenn n und m beide gerade oder beide ungerade sind. Ist eine der beiden Quantenzahlen gerade und die andere ungerade, so ist µ n,n. Das esen dieses ösungsblatts ersetzt nicht den regelmäßigen Besuch der Übungsgruppen! Seite 3 von 6
Aufgabe 4 a In der Praxis sind Atomschwingungen nicht harmonisch. Schwingen die Atome gegeneinander, so stoßen sich die Elektronenwolken stark ab. Bewegen sie sich voneinander weg, so verringert sich die Elektronendichte zwischen den Atomen, die Bindung wird geschwächt. Für die Beschreibung dieser Potentialverläufe gibt es verschiedenene Ansätze, der meist benutzte ist das Morse-Potential V = h c D eq 1 e ar R eq µ mit a = ω. h c D eq Wenn wir die Schrödinger-Gleichung für das Morse-Potential lösen, so erhalten wir für die erlaubten Energieniveaus G v = v + 1 ν v + 1 x eq ν mit x eq = a µ ω = ν. 4 D eq Die Zahl der Schwingungsniveaus eines Morse-Oszillators ist endlich. Der zweite Term wird mit steigender Quantenzahl v immer wichtiger, und da er von dem ersten subtrahiert wird, bewirkt er eine Konvergenz der Energieniveaus bei hohen Quantenzahlen. x eq wird Anharmonizitätskonstante genannt. Für die Wellenzahlendifferenzen ν zwischen zwei aufeinanderfolgenden Schwingungsbanden im Elektronenanregungs-Schwingungsspektrum folgt ν = G v + 1 G v = ν v + 1 x eq ν. Wenn mehrere Schwingungsübergänge in einem Spektrum erscheinen, können wir auf Grund dieser Überlegungen aus ihnen mittels eines graphischen Verfahrens, der Birge- Sponer-Extrapolation die Dissoziationsenergie des Moleküls bestimmen. Die Summe aller Abstände G 1 v+ der Energieniveaus vom Grundzustand bis zur Dissoziationsgrenze ergibt die Dissoziationsenergie. D eq = v G 1 v+ Wir berechnen die Differenzen ν v und tragen sie gegen v + 1 auf. Das esen dieses ösungsblatts ersetzt nicht den regelmäßigen Besuch der Übungsgruppen! Seite 4 von 6
ν / cm 1 ν / cm 1 v v + 1 49357,6 688, 1 545,6 665,1 1 3 571,7 641,5 5 5135, 617,6 3 7 51969,8 591,8 4 9 5561,6 561, 5 11 531,8 534, 6 13 53656,8 5,1 7 15 54158,9 465,5 8 17 5464,4 48,9 9 19 5553,3 388, 1 1 55441,5 343,1 11 3 55784,6 3,9 1 5 5685,5 55, 13 7 5634,5 7 6 5 / cm -1 4 3 1 5 1 15 5 3 35 v+½ Wie wir auch in diesem Beispiel sehen sind nicht alle Schwingungsübergänge im Spektrum sichtbar und wir müssen bis v max extrapolieren. In der Regel geht man davon aus, dass die Differenz zwischen aufeinanderfolgenden Termen linear abnimmt, d.h. man berücksichtigt nur x eq und kann linear extrapolieren. In Wahrheit werden aber bei hohen Quantenzahlen Das esen dieses ösungsblatts ersetzt nicht den regelmäßigen Besuch der Übungsgruppen! Seite 5 von 6
auch höhere Anharmonizitätskonstanten wichtig. Die mit Hilfe einer linearen Extrapolation berechneten Dissoziationsenergie sind daher meist zu groß und stellen daher eine obere Grenze für den tatsächlichen Wert dar. In diesem Beispiel würde eine lineare Extrapolation rote Gerade einen sehr ungenauen Wert liefern. Die Extrapolation kann verbessert werden, wenn Terme höherer Ordnung in der Gleichung für G berücksichtig werden grüne Kurve. Sie können die Fläche unter der Kurve entweder mit Hilfe eines entsprechenden Computerprogramms aus der Auftragung bestimmen, oder sie können eine konventionelle Auftragung erstellen und die Kästchen unter der Kurve zählen. Die Fläche unter der nichtlinear extrapolierten Kurve entspricht etwa 7446 cm 1 bzw. etwa, 9 ev b Die Anregungsenergie vom elektronischen Grundzustand des Sauerstoffmoleküles in den Schwingungsgrundzustand des elektronisch angeregten Zustands beträgt 49357, 6 cm 1 bzw. 6, 1 ev O O 6, 1 ev Die Dissoziationsenergie des elektronisch angeregten Zustands beträgt, 9 ev siehe Teil a. O O + O, 9 ev Also ist die Energie für den Vorgang O O + O 7, 4 ev 6, 1 ev +, 9 ev = 7, 4 ev. Den gegebenen Wert für die Anregungsenergie eines Sauerstoffatoms von 17 kj mol 1 müssen wir in ev umrechen. Er entspricht 1, 76 ev. Damit folgt für den gesuchten Vorgang O O + O 5, 8 ev eine Energie von 6, 1 ev +, 9 ev 1, 76 ev = 5, 8 ev Der iteraturwert beträgt 5, 8 ev. Die Diskrepanz rührt von der nicht unproblematischen nichtlinearen Extrapolation der experimentellen Daten her. Das esen dieses ösungsblatts ersetzt nicht den regelmäßigen Besuch der Übungsgruppen! Seite 6 von 6