3 Untergrundbenetzung, Verlaufen, Ablaufen, Kantenflucht

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1 3 Untergrundbenetzung, Verlaufen, Ablaufen, Kantenflucht 3.1 Untergrundbenetzung Die erste Voraussetzung für die Beschichtbarkeit (Lackierbarkeit, Bedruckbarkeit usw.) eines Untergrundes (Substrates) ist, dass dieser vom Beschichtungsstoff benetzbar ist. Zur Erläuterung dieses Begriffes diene der einfache Modellfall eines auf einer Substratoberfläche befindlichen Lacktropfens, wie in Abbildung 3.1 dargestellt. Der Tropfen ist keine Kugel mehr, wie z.b. als Tröpfchen im Lacknebel, sondern durch die Schwerkraft und durch Ober- und Grenzflächenkräfte zu einer mehr oder weniger abgeflachten Kugelkalotte deformiert. Die kreisförmige Grenzlinie zwischen dem Tropfenrand und der freien Festkörperoberfläche bildet eine Randlinie. An jedem beliebig kleinen Abschnitt dl dieser Randlinie greifen drei Kräfte an, die wenn sich zeitlich nichts verändert folgendes Kräftegleichgewicht bilden (s. Abbildung 3.1): und nach Dividieren durch dl: Untergrundbenetzung df s = df s,l + df l cos α σ s dl = σ s,l dl + σ l dl cos α 37 Gleichung 3.1: σ s = σ s,l + σ l cos α σ s σ s,l σ l α Oberflächenenergie (Oberflächenspannung) des Substrates Grenzflächenspannung zwischen Flüssigkeit und Substrat Oberflächenspannung der Flüssigkeit (des Lackes) Randwinkel (Kontaktwinkel, Benetzungswinkel) Diese Gleichung heißt Young-Gleichung. Sie ist eine Gleichung mit zwei Unbekannten, σ s und σ s,l. Der Randwinkel α lässt sich mit entsprechenden Randwinkelmessgeräten optisch bestimmen, und die Messung der Oberflächenspannung σ l des Beschichtungsstoffes ist ebenfalls im Prinzip kein Problem [13]. Nun gilt folgendes: Je flacher der Tropfen, desto kleiner ist der Randwinkel größer ist der cos α (maximal 1) besser ist die Benetzung der Substratoberfläche durch den Tropfen. Abbildung 3.1: Kräftegleichgewicht an einem Tropfen auf einer Festkörperoberfläche. (Statt der Kräfte selbst sind nur die entsprechenden Spannungen notiert) Die Umstellung der Young-Gleichung zu Gleichung 3.2: σs σ α = arc cos σ zeigt, dass der Wert von cos α bei fest angenommener Grenzflächenspannung σ s,l (grobe Näherung) um so größer und damit der Wert von α selbst umso kleiner wird, je kleiner σ l und je größer σ s ist. Schließlich wird im Grenzfall, in dem Zähler und Nenner des Bruches gleich sind, gerade eben cos α = 1, α = 0. In diesem Fall ist die Benetzung gerade eben vollständig. l s, l

2 38 Untergrundbenetzung, Verlaufen, Ablaufen, Kantenflucht Kleinere, d.h. negative Werte für α sind physikalisch nicht möglich, d.h. α bleibt auch bei noch besserer Benetzung als im obigen Grenzfall stets gleich Null, und die Young-Gleichung verliert ihre Gültigkeit. Für diesen Zustand definiert man eine weitere Größe, den sog. Spreitungskoeffizienten: S = σ s (σ s,l + σ l ) =σ s σ s,l σ l Wie man leicht nachprüfen kann, ist S im oben beschriebenen Grenzfall gerade gleich Null, und für Werte des Bruches über Eins in Gleichung 3.2 ist S größer als Null. Letzteres heißt aber, dass die am Rand des Tropfens nach außen (weg vom Zentrum) ziehende Kraft stets größer ist als die Summe der Gegenkräfte. Es existiert kein Gleichgewicht, und der Tropfen zieht sich als immer dünner werdender Film ständig weiter auseinander, d.h. er spreitet, bis er am Rand verdunstet bzw. vom Rauheitsgebirge des Untergrundes aufgehalten wird. Zusammengefasst gilt: Ein (flüssiger) Beschichtungsstoff muss zur Erreichung eines gleichmäßig dicken Films und einer gut haftenden Lackierung den Untergrund gut benetzen, möglichst auf ihm spreiten. Dies wird erreicht, wenn die Oberflächenenergie (Oberflächenspannung) des Substrates mindestens so groß ist wie die Oberflächenspannung des Beschichtungsstoffes. (σ s,l ist, in diesem Fall sehr niedrig bzw. praktisch Null [3, 7].) Da man die Oberflächenenergie von Festkörpern nicht einfach und genau messen kann, gibt es für die Praxis eine mit Testflüssigkeiten leicht und schnell bestimmbare Ersatzgröße für die Oberflächenenergie des Substrates, die sog. kritische Oberflächenspannung [13, 26]. Aus einer Serie von Testflüssigkeiten mit verschiedenen bekannten Oberflächenspannungen wird durch einfache Benetzungsversuche (Auftropfen, Aufpinseln) diejenige ermittelt, die gerade eben auf dem Untergrund spreitet (α 0, cos α 1). Dann hat Gleichung 3.1 die spezielle Form σ s σ s,l/kr + σ l/kr (kr = kritisch), und da hier σ s,l/kr 0, ist σ s σ l/kr = σ kr. Die kritische Oberflächenspannung σ kr des Substrates ist also gleich der Oberflächenspannung einer Flüssigkeit, die auf der vorliegenden Substratoberfläche gerade eben spreitet (zerläuft). Alle Flüssigkeiten (Lacke u.ä.), die eine niedrigere Oberflächenspannung als σ kr haben, benetzen das Substrat vollständig. In Tabelle 3.1 sind beispielhaft die Oberflächenspannungswerte verschiedener Lösemittel, Substratmaterialien und Bindemittel aufgelistet. Aus Tabelle 3.1 lässt sich allgemein etwa Folgendes entnehmen: Die Oberflächenspannung ist von organischen Lösemitteln niedrig bis mittelhoch Wasser sehr hoch Bindemitteln mittelhoch (i.a. höher als von Lösemitteln) Substraten niedrig (PTFE, Polyolefine PE, PP) bis mittelhoch (je nach Reinheitszustand) Verunreinigungen mit niedriger Oberflächenspannung wie Fettschmutz, Handschweiß, bestimmte Staubpartikel oder Verarbeitungshilfstoffe auf dem Untergrund verschlechtern die Benetzbarkeit (und die spätere Lackhaftung) generell, so dass es im Extremfall nach der Applikation zur partiellen oder vollständigen Entnetzung kommen kann; der Lackfilm

3 Untergrundbenetzung 39 Flüssigkeit 1 σ [mn m 1 ] Substrat 2 σ [mn m 1 ] Hexamethyldisiloxan (Silicon) 16 PTFE 20 n-octan 21 Polypropylen Propanol 22 Polyethylen Aceton 24 Polycarbonat Butylacetat 26 Polyester Toluol 29 Aluminium (unbehandelt) Butylglykol 30 Stahl (phosphatiert) Dioxan 37 Stahl (unbehandelt) 29 4 Wasser 73 Glas 73 Bindemittel 3 σ [mn m 1 ] Poly(meth)acrylate Alkydharze Polyvinylacetat 36 Polyvinylalkohol 37 Melaminharze Epoxidharze Chlorkautschuk 57 Tabelle 3.1: Oberflächenspannungswerte ausgewählter Lösemittel, Substrate und Bindemittel 1 aus [20, 27] (Abgaben geringfügig unterschiedlich) 2 aus [3, 7, 13] (Angaben z.t. deutlich unterschiedlich) 3 aus [3] 4 kritische Oberflächenspannung bekommt dünnere Stellen, Löcher, Krater, oder er zieht sich großflächig, inselartig zurück (s. Abbildung 3.2). Die Untergrundbenetzung lässt sich grundsätzlich durch zwei Maßnahmen verbessern: Erhöhen bzw. Vergleichmäßigen der Oberflächenspannung des Substrates durch Reinigen, Entfetten gezieltes Aufrauen (Schleifen, Strahlen) chemisches Vorbehandeln (Oxidieren von Polyolefinen, Konversionsbehandlung von Metallen wie Phosphatieren oder Chromatieren) Erniedrigen der Oberflächenspannung des Beschichtungsstoffes durch Substratnetzadditive (spezielle Tenside bzw. tensidartige Substanzen) Die Additive können die Oberflächenspannung eines Lackes bis ca. Abbildung 3.2: Benetzungsstörungen (Entnetzungen) auf einem unreinen Untergrund, aus [25]

4 40 Untergrundbenetzung, Verlaufen, Ablaufen, Kantenflucht 20 mn m -1 erniedrigen, aber dadurch entstehen mitunter auch negative Begleiterscheinungen wie Schaumbildungoder schlechte Zwischenschichthaftung (nach späterem Überlackieren). Sie müssen deshalb sehr gezielt ausgesucht und dosiert werden [27, 28]. Wasserbasierte Beschichtungsstoffe (Wasserlacke u.ä.) haben tendenziell natürlich eine höhere Oberflächenspannung als lösemittelbasierte Produkte. Aber auch sie können mit Hilfe geeigneter Additive sogar unpolare (vorbehandelte) Kunststoffe wie Polypropylen benetzen. Eine an sich nicht auseichende Substratbenetzung kann auch durch Erzeugen einer höheren Schichtdicke und/oder durch eine höhere Viskosität quasi kaschiert werden. Ein rascher Viskositätsanstieg nach der Applikation durch einen schnellen Rückgang der thixotropen Scherverdünnung und/oder durch schnelles Antrocknen kann die Entnetzung gewissermaßen zeitlich überholen. Die Gefahr hierbei ist, dass sich der Lack beim anschließenden Aufheizen wegen des damit verbundenen Viskositätsabfalls nachträglich zurückzieht, oder dass trotz befriedigender optischer Filmausbildung die Lackhaftung stellenweise mangelhaft bleibt. 3.2 Verlaufen Hier wird nur das Verlaufen von flüssigen Beschichtungsstofffilmen behandelt. Zum Verlauf von Pulverlacken s. Kap Die Applikationsverfahren erzeugen den Nassfilm mit einer mehr oder weniger ausgeprägten Unebenheit (Struktur) der Oberfläche. Pinselfurchen, Walzstrukturen oder eine vom Spritzen herrührende Welligkeit sind Beispiele dafür. I.d.R. soll sich der Nassfilm selbstständig einebnen, um nach dem Trocknen eine plane Beschichtungsoberfläche zu ergeben. Als Beispiel für diesen Einebnungsprozess sei das nach dem Spritzen anfänglich vorliegende Tröpfchengebirge betrachtet (s. Abbildung 3.3). Zunächst müssen die Tröpfchen miteinander Verfließen; man nennt diesen Vorgang Koaleszenz. Danach liegt immer noch eine stark unebene Oberfläche mit Bergen und Tälern vor, und der eigentliche Verlauf beginnt. Wellenlänge λ Nassfilmkontur nach dem Tröpfchenverlauf gemittelte Nassfilmdicke Lacktröpfchen gemittelte Trockenfilmdicke Substrat Abbildung 3.3: Tröpfchengebirge nach Spritzapplikation direkt vor Koaleszenz und Verlaufen, aus [3] Triebkraft des Verlaufs ist die Tendenz des Films, seine Oberflächenenergie durch Verkleinerung der Oberfläche zu erniedrigen, so wie sich auch ein Bettlaken glattzieht, wenn man es von den Ecken bzw. Kanten her unter Spannung setzt. Man kann also erwarten, dass ein Lackfilm umso schneller verläuft, je höher seine Oberflächenspannung ist. Das Verlaufen ist aber mit einem Materialfluss aus den Bergen in die Täler verbunden, und dies erfolgt umso langsamer, je höher die Viskosität ist. Für einen guten Verlauf ist es deshalb wichtig, dass

5 Verlaufen 41 die Viskosität nach der Applikation nicht zu schnell ansteigt. Ursachen für den Viskositätsanstieg sind bzw. können sein: Lösemittel-/Wasserverdunstung (physikalische Antrocknung) Molekülvergrößerung (beginnende Härtung) Rückgang der von der Applikation herrührenden thixotropen Scherverdünnung Die grundlegende physikalisch-mathematische Beschreibung des primären Verlaufsvorganges stammt von Orchard [13, 29]. Er geht modellhaft von einem gleichmäßigen, sinusförmigen Profilquerschnitt aus (s. Abbildung 3.4) und erhält folgende Gleichung (Orchard-Gleichung): Gleichung 3.3: a 0 Anfangsamplitude (t = 0) a t x σ λ η(t) Amplitude nach der Zeit t mittlere Filmdicke Oberflächenspannung des Films Wellenlänge der Sinuskurve (konstant) Viskosität (zeitabhängig) Eine häufige Ursache für einen unbefriedigenden Verlauf ist ein zu schneller Viskositätsanstieg. Die Viskosität ist zwar gemäß Gleichung 3.3 mathematisch nur von mäßiger Bedeu- a ln a 0 t 4 3 t 16π σx 1 = ( t) dt 4 3λ η Das Integral heißt Fluiditätsintegral. Falls die Viskosität ungefähr konstant bleibt, kann es durch das Produkt η t ersetzt werden. (Die präzise Herleitung der Gleichung ist mathematisch sehr aufwändig. Eine vereinfachte Herleitung, die mit Ausnahme des Zahlenfaktors (16π 4 /3) ebenfalls zur Orchard-Gleichung führt, ist im Anhang 1 gegeben.) 0 Aus Gleichung 3.3 kann man Folgendes entnehmen: die Einebnung schreitet mit der Zeit immer langsamer fort, wird durch steigende Oberflächenspannung mäßig beschleunigt und durch steigende Viskosität verlangsamt. Eine steigende Filmdicke hat einen stark positiven und eine steigende Wellenlänge einen sehr stark negativen Effekt auf den Verlauf. Letzteres führt dazu, dass sich kurze Wellen schneller einebnen als lange. Abbildung 3.4: Profilmodell zur Berechnung des Lackverlaufs nach Orchard, aus [13] In der Literatur ist verschiedentlich zu lesen, dass auch die Schwerkraft für den Verlauf mitverantwortlich sei. Überschlägige Rechnungen zeigen jedoch, dass der Schweredruck eines Lackberges der Höhe a (p = g ρ a) gegenüber dem durch den Krümmungsradius r verursachten Überdruck (p = 2 σ / r) praktisch vernachlässigbar ist. ( While a person unacquainted with the field might first think that leveling results from gravitational effects, this is clearly not, to a significant degree, the case. [22])

6 42 Untergrundbenetzung, Verlaufen, Ablaufen, Kantenflucht tung, sie ändert sich aber durch die oben genannten Ursachen schon vor der eigentlichen Verfilmung zeitlich oft relativ stark nicht selten um eine Zehnerpotenz oder mehr und ist deshalb praktisch doch von erheblichem Einfluss. Da eine niedrige Viskosität des Lackfilms den Verlauf zwar begünstigt, aber leider auch das unerwünschte Ablaufen an senkrechten Flächen (s. Kap. 3.3), ist nicht eine niedrige Viskosität an sich, sondern ein optimales zeitliches Viskositätsprofil unmittelbar nach der Applikation anzustreben. Dies bedeutet praktisch, dass die Flüchtigkeit der Lösemittel die Temperaturführung und die Luftströmung in der Trockenzone (Abdunstzone, Ofen) die chemische Reaktivität des Lackes (falls härtend) und die Art und Menge von Rheologieadditiven (falls vorhanden) aufeinander abgestimmt sein müssen, was nur durch eine konstruktive Zusammenarbeit von Lackentwickler und Lackverarbeiter möglich ist. Eine weitere Ursache eines unbefriedigenden Verlaufes kann das Vorliegen einer Fließgrenze sein. Eine Fließgrenze liegt vor, wenn die Flüssigkeit unterhalb einer bestimmten Schubspannung praktisch nicht mehr fließt (s. Kap ). Dies bedeutet in Hinblick auf den Verlauf, dass es ab dem Erreichen eines bestimmten Verlaufsgrades nicht zu einem weiteren Verlauf kommt. Fließgrenzen findet man z.b. bei Wasserlacken auch Klarlacken auf Dispersionsbasis. Nun könnte man meinen. dass nach Optimierung der Parameter in Gleichung 3.3 bzw. bei Einhalten aller genannten Bedingungen mit Sicherheit ein guter Verlauf bzw. eine ebene Lackierung zu erwarten sei. Das ist leider nicht so! Während nämlich die Oberflächenspannung die treibende Kraft für die Einebnung ist, führen unvermeidliche Differenzen der Oberflächenspannung in der Verdunstungsphase zur Strukturbildung, selbst wenn der Film vorübergehend schon nahezu eben war. Zunächst sei festgestellt, dass die Oberflächenspannung mit fallender Temperatur und zunehmender Aufkonzentrierung des Bindemittels durch Lösemittelverdunstung steigt (Bei Verdunstung von Wasser fällt die Oberlächenspannung i.d.r.) Da die Verdunstungsgeschwindigkeit bzw. die damit verbundene Aufkonzentrierung und Abkühlung (Verdunstungskälte) über die Oberfläche von Ort zu Ort etwas unterschiedlich sind, kommt es zu Oberflächenspannungsdifferenzen in der Filmoberfläche. Nun gilt grundsätzlich: Wenn eine Oberflächenspannungsdifferenz auftritt, fließt Material aus dem Gebiet niedriger in das Gebiet hoher Oberflächenspannung Die Folge ist, dass sich Strukturen (Unebenheiten) ausbilden, die sich auch örtlich und zeitlich ändern können, bis der Prozess u.a. durch Viskositätszunahme zur Ruhe kommt. Besteht nun z.b. wegen beginnender Vernetzung bzw. Gelierung des Lackes keine Möglichkeit mehr für die Unebenheiten, spätestens beim Aufheizen im Trockenofen zu verfließen, entsteht eine unebene Lackierung. Ein typisches Erscheinungsbild für unebene Spritzlackierungen ist die in Abbildung 3.5 gezeigte sog. Orangenschalenstruktur (Orange Peel). Sie kann mit Wellenlängen zwischen 0,2 und 10 mm auftreten und wird messtechnisch heute meist mit laseroptischen Handgeräten direkt auf dem fertig lackierten Objekt erfasst [30].

7 Ablaufen 43 Eine gelegentlich auftretende Sonderform der Strukturbildung sind die Bénard-Zellen. Dabei handelt es sich um Zirkulationsströmungen von Lackmaterial zwischen dem Untergrund und der Lackoberfläche in Form überwiegend sechseckiger Säulen, die durch lokale Temperatur-, Konzentrations- und Dichtedifferenzen entstehen (s. Abbildung 3.6). Bénard-Zellen führen nicht nur zu Unebenheiten des Films, sondern bei Vorliegen von mindestens zwei Pigmenten mit stark unterschiedlicher Teilchengröße bzw. Teilchenbeweglichkeit, z.b. Titandioxid mit Ruß oder Phthalocyaninblau, auch zu als Ausschwimmen oder Floating bezeichneten Entmischungserscheinungen, die optisch als eine Art Wabenstruktur sichtbar sind [7, 13]. Zur Verhinderung von Verlaufstörungen setzt man häufig Verlaufs(hilfs)mittel ein. Diese lassen sich nach Art und Wirkmechanismus in drei Klassen einteilen: Hochsiedende, das Bindemittel sehr gut lösende Lösemittel: Verhindern ein zu schnelles Antrocknen (Verfestigen) der Filmoberfläche und die Entstehung zu großer Oberflächenspannungsunterschiede. Abbildung 3.5: Schlecht verlaufene Spritzlackierung (Orangenschalenstruktur, Orange Peel), aus [25] Spezielle Acrylharze (z.b. Butylacrylat- Copolymere): Überziehen den Lackfilm mit einer dünnen Schicht mit gleichmäßiger, aber kaum abgesenkter Oberflächenspannung. (Möglicher Zusatzeffekt: Entgasung) Modifizierte Silicone: Erniedrigen und vergleichsmäßigen die Oberflächenspannung. (Häufige Zusatzeffekte: Substratbenetzung, Slip). 3.3 Ablaufen Das Ablaufen eines Nassfilms bzw. einer Schmelze an schrägen oder senkrechten Flächen ist kein Teilprozess der Filmbildung, kann aber die Ausbildung eines ebenen Filmes stören bzw. verhindern. Abbildung 3.6: Entstehung und Gestalt einer Bénard- Zelle; Querschnitt (unten) und Aufsicht (oben)

8 44 Untergrundbenetzung, Verlaufen, Ablaufen, Kantenflucht An senkrechten oder schrägen Flächen läuft ein fließfähiger Film immer mehr oder weniger schnell nach unten, wenn er nicht durch eine ausreichend hohe Fließgrenze daran gehindert wird. In der Lacktechnologie meint man mit Ablaufen nicht diesen primären Fließvorgang, sondern die sich daraus entwickelnde Bildung von sog. Läufern. Diese werden gemäß ihrem Aussehen mit Begriffen wie Gardinen (breit) oder Nasen (schmal) charakterisiert (s. Abbildung 3.7). Würde der Lackfilm auf der gesamten Substratfläche gleich schnell fließen, gäbe es keine Läufer in der Fläche. Da aber die Fließgeschwindigkeit mit zunehmender Schichtdicke gemäß Gleichung 3.4: v max 2 gρx sinα = 2η v max g ρ α η x Fließgeschwindigkeit der Filmoberfläche Erdbeschleunigung Lackdichte Neigungswinkel zur Horizontalen dynamische Viskosität Filmdicke Abbildung 3.7: Ablaufen von Lack in Form von Nasen und Gardinen, aus [25] stark ansteigt, führen die stets vorhandenen Unebenheiten des Films zusammen mit lokalen Viskositätsunterschieden zu ungleichen Fließgeschwindigkeiten und damit zu lokalen Materialanhäufungen, die sich dann zu den Läufern auswachsen. Die maximale Schubspannung in einem Lackfilm beträgt τ max = g rx sin α. Ist die Schichtdicke x so klein, dass τ max unterhalb der Fließgrenze (Mindestschubspannung für das Fließen) liegt, kommt es überhaupt nicht zum Fließen bzw. Ablaufen. Dieser Fall wird durch Gleichung 3.4 insofern miterfasst, als bei einer Fließgrenze die Viskosität gegen unendlich und die Abfließgeschwindigkeit damit gegen Null geht. Das Abfließen des Films wird durch die Viskosität gebremst, und somit führt die Erhöhung der Viskosität zu einer Hinauszögerung der Läuferbildung. Ist die viskositätserhöhende Antrocknung schnell genug, kann sich ein sichtbares Ablaufen gar nicht erst entwickeln. Reicht dieser Effekt aber nicht aus, wie z.b. besonders bei den lösemittelarmen High-Solid-Lacken, muss das Ablaufen durch Verdickungsmittel oder besser Thixotropierungsmittel, hier auch speziell Antiablaufmittel genannt, unterdrückt werden. Letztere führen bei richtiger Auswahl und Dosierung dazu, dass das Verlaufen bei niedriger Viskosität abgeschlossen ist, bevor das Ablaufen durch das Anziehen der Viskosität verhindert wird. Allgemein wird die Neigung zur Läuferbildung durch zunehmende Schichtdicke größer, und zwar nicht nur aus rein mechanischen Gründen (gemäß Gleichung 3.4), sondern auch, weil die Verdickung durch physikalische Trocknung mit wachsender Schichtdicke langsamer von