Wir betrachten ein quantenmechanisches System das durch die Schrödinger-Gleichung

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1 Kapitel 7 Störungstheorie 7.1 Problemstellung Sehr wenige quantenmechanische Probleme sind exakt lösbar. Als Näherungsverfahren werden einerseits das Variationsprinzip (Kapitel 3 und andererseits die Störungstheorie verwendet, die in diesem Kapitel behandelt wird. Störungsrechnungen sind dann besonders attraktiv, wenn man an der Lösung der Schrödinger-Gleichung eines quantenmechanischen Systems interessiert ist, dessen Hamilton-Operator Ĥ sich von dem Hamilton-Operator Ĥ eines bekannten Systems nur durch einen kleinen Term unterscheidet. Störungsrechnungen nützen die Kenntnis der Eigenwerte und Eigenfunktionen von Ĥ aus. Wir betrachten ein quantenmechanisches System das durch die Schrödinger-Gleichung Ĥ n = E n n (7.1 charakterisiert ist, mit Ĥ = Ĥ + λ Ĥ + λ 2 Ĥ Zudem gilt Ĥ Ĥ Ĥ, und die Eigenwerte E n und die Eigenfunktionen n von Ĥ Ĥ n = E n (7.2 sind bekannt. Gleichung (7.2 wird auch als Näherung nullter Ordnung von Gleichung (7.1 oder als ungestörtes Problem bezeichnet. Die Operatoren Ĥ, Ĥ, etc. sind Störungen zu Ĥ. λ ist ein Parameter, dessen Wert zwischen (entspricht lösbarem Problem Ĥ und 1 (gestörtes Problem variiert wird. Am Schluss wird λ = 1 gesetzt. Gesucht sind die Eigenwerte E n und Eigenfunktionen n als Funktion von n und En. 7-1

2 7-2 7 Störungstheorie 7.2 Störungstheorie für nicht-entartete Zustände Wir behandeln zunächst die näherungsweise Lösung von (7.1 für den Spezialfall, bei dem die Eigenwerte E n des ungestörten Problems (7.2 nicht entartet sind: Für kleine Störungen gilt E n E i i n. (7.3 und E n und n können als Potenzreihen von λ entwickelt werden: E n E n, (7.4 n = n + λ n + λ 2 n +... (7.5 E n = E n + λe n + λ 2 E n +... (7.6 n und E n werden als Korrekturen erster Ordnung, n und E n als Korrekturen zweiter Ordnung, etc. bezeichnet. Wenn die Terme Ĥ (und Ĥ, etc. klein genug sind, gilt E n E n E n und n n n, die auch als Bedingungen für eine erfolgreiche Störungsrechnung aufgefasst werden können. Ohne Einschränkung der Allgemeinheit wählt man die Korrekturen n, n,... orthogonal zu n. Durch Einsetzen von (7.5 und (7.6 in (7.1 erhält man (Ĥ + λĥ + λ 2 Ĥ +... ( n + λ n + λ 2 n +... = ( E n + λ E n + λ 2 E n +... ( n + λ n + λ 2 n (7.7 Die Terme mit gleicher Potenz von λ müssen auf beiden Seiten von (7.7 gleich sein. Terme in λ : Ĥ n = E n n (ungestörtes Problem ; (7.8a Terme in λ 1 : Ĥ n + Ĥ n = E n n + E n n ; (7.8b Terme in λ 2 : Ĥ n + Ĥ n + Ĥ n = E n n + E n n + E n n ; (7.8c und analog für Terme mit höherer Potenz von λ. In vielen Fällen ist Ĥ entweder vernachlässigbar klein oder null. Wir lösen nun (7.8b und (7.8c anstelle von (7.1. Da n orthogonal zu n ist und die Eigenfunktionen des ungestörten Problems eine vollständige Basis bilden, gilt n = k n c k k. (7.9 Durch Einsetzen von (7.9 in (7.8b erhält man (E n Ĥ n = (Ĥ c k En k. (7.1 k n

3 7.2 Störungstheorie für nicht-entartete Zustände 7-3 multipliziert und das Produkt über den ganzen Variablen- Wird nun (7.1 von links mit Ψm raum integriert, findet man m E n Ĥ n = k n c k ( m E k k {}}{ H k }{{} E k m k =E k δ mk En m k }{{} δ mk und deshalb E n m n m Ĥ n = c m ( E m E n. (7.11 Wir unterscheiden jetzt die zwei Fälle n = m und n m. Für n = m vereinfacht sich Gleichung (7.11 zu E n = n Ĥ n = Ĥ nn. (7.12 Die Energiekorrekturen erster Ordnung sind also die Diagonalelemente von Ĥ, wenn Ĥ in Matrixform dargestellt wird. Für n m wird Gleichung (7.11 zu ( m Ĥ n = c m E n Em. (7.13 Die Koeffizienten c m in der Entwicklung (7.9 der Wellenfunktionskorrektur erster Ordnung sind somit gegeben durch c m = m Ĥ n E n E m, so dass n = m n m Ĥ n E n E m m. (7.14 Die Gleichungen (7.12 und (7.14 stellen also die Korrekturen erster Ordnung der Energieeigenwerte und der Eigenfunktionen dar. Beispiel 1a: Teilchen im eindimensionalen Kasten mit modifiziertem Potentialenergieterm: Wir betrachten als Beispiel ein Teilchen der Masse M in einem eindimensionalen Kasten, das durch den Hamilton-Operator V (x d 2 Ĥ = 2 2 M dx + V (x + V (x. (7.15 }{{ 2 }}{{} Ĥ Ĥ ε L x charakterisiert ist mit { V < x < L (x = sonst und der Störung Ĥ = V (x = ε sin (7.16 ( π x. (7.17 L

4 7-4 7 Störungstheorie Die Wahl von Ĥ = 2 + V (x als ungestörtes Problem ist offensichtlich. Es entspricht dem Teilchen im eindimensionalen Kasten, das in den Kapiteln 3 und 4 2M behandelt d 2 dx 2 wurde. Es gilt (siehe Gleichungen (4.4 und (4.5: Für den Grundzustand (n = 1 erhält man E n=1 = h2 8 M L 2, E n=1 = Ĥ nn = 1 Ĥ 1 = E n=1 = 2 ε L L En = h2 n 2 ( M L 2 2 ( n π x n = L sin. (7.19 L L 2 ( π x ( ( π x 2 ( π x L sin ε sin L L L sin L ( π x sin 3 L (7.2 dx dx = 8 ε 3 π, (7.21 h2 8 M L 8 ε 2 3 π. (7.22 Energiekorrekturen erster Ordnung für Zustände mit n > 1 können analog ermittelt werden. Die Störungsrechnung zweiter Ordnung verläuft analog zur Störungsrechnung erster Ordnung. Die Wellenfunktionskorrektur kann wiederum in der Basis des ungestörten Problems ausgedrückt werden n = k n b k k. (7.23 Wird (7.23 in (7.8c eingesetzt, erhält man: ( ( b k E k En k = E n Ĥ n + (E n Ĥ n. (7.24 k n Wenn (7.24 von links mit Ψm integriert wird, erhält man k n multipliziert und das Produkt über den ganzen Variablenraum ( b k E k En m k = E n m n m }{{}}{{} Ĥ n + E n m n m Ĥ n δ mk δ mn und ( b m E m En = E n δ mn m Ĥ n + E n m n m Ĥ n. Wenn m = n ist, gilt E n = E n n n + n Ĥ n + n Ĥ n. (7.25 (7.26

5 7.2 Störungstheorie für nicht-entartete Zustände 7-5 Da n n ist, erhält man E n = n Ĥ n + n Ĥ n (7.14 = m n 1 n En Em Ĥ m m }{{} Ĥ n }{{} Ĥ nm +Ĥ Ĥ mn =Ĥ nm nn = m n Ĥ nm 2 E n E m + Ĥ nn. (7.27 (7.28 Für die Energie findet man Ĥ nm 2 E n = En + Ĥ nn + E m n n Em + Ĥ nn +..., (7.29 wobei Ĥ nn in der Regel vernachlässigt wird. Beispiel 1b: Teilchen im eindimensionalen Kasten mit modifiziertem Potentialenergieterm (Fortsetzung: Für den Grundzustand (n = 1 findet man gemäss Gleichung (7.27 (Ĥ = : E n=1 = m n Ĥ 1m 2 E 1 E m (7.3 E 1 E m = h2 H 1m = 2ε L = ε π 8 M L 2 ( 1 m 2 (7.31 L sin ( π x sin L ( π x sin L ( 1 m 1 2(m (m 2 ( m π x L dx (7.32 (( 1 m 1. (7.33 Ĥ 1m verschwindet für gerade m, und nur m = 1, 3, 5,... müssen berücksichtigt werden: m = 3 m = 5 m = 7 m = 9 Ĥ 1m ε m 2 ( Ĥ 1m ε Man erhält also für die Energiekorrektur 2. Ordnung E n=1 = 8ε2 M L 2 h 2 ( Somit gilt für die Energie E n=1 = M L2 ε 2 h 2. (7.34 h2 8 M L π ε M L2 ε (7.35 h 2

6 7-6 7 Störungstheorie Man sieht aus diesem Beispiel besonders deutlich, dass die Korrekturterme erster und zweiter Ordnung nur dann die Bedingung E 1 E 1 E 1 erfüllen, wenn ε klein ist, also wenn die Störung Ĥ klein ist. Beispiel 2 : Energie des (1s 2 1 S -Grundzustands des Heliumatoms Der Hamilton-Operator des Heliumatoms ist Ĥ ( {}}{ Ĥ = 2 1 Z e2 2 2 Z e2 +. 2µ 1 4π ε r }{{ 1 2µ } 2 4π ε r }{{ 2 4π ε } r }{{ 12} Ĥ 1 Ĥ 2 Ĥ {}}{ Die entsprechende Schrödinger-Gleichung (bei fixierter Position des He 2+ -Kerns ist leider wegen des letzten Terms, der die abstossende Wechselwirkung beider Elektronen beschreibt, nicht in die Koordinaten der einzelnen Elektronen separabel. Ohne diesen Term könnte man die Eigenfunktion als Produkt wasserstoffähnlicher 1s-Funktionen (mit Z = 2 statt Z = 1 und die Eigenenergien als Summe der entsprechenden Energien E n=1 schreiben: ( E (1s = 2 E 1s + E1s = Z2 e = 18.8 ev (mit n 8πε a n 2 1 n 2 1 = n 2 = 1 und Z = 2 2 Ψ (1s = 1 ( 3 { Z exp Z } (r r 2 = ϕ 1s (1 ϕ 1s (2 π a a mit a = 4π ε 2 m e e 2. Es liegt also nahe, den Term e2 4π ε r 12 e 2 Ĥ 12 als Störung zu behandeln. Allerdings muss man realisieren, dass dieser Term nicht wirklich klein ist. Die Energiekorrektur erster Ordnung wird dann E = Ψ (1s 2 = Z6 e 2 4π ε π 2 a 6 [ exp Ĥ {}}{ e 2 4π ε r 12 Ψ (1s 2 2π dφ 1 { 2Z r 1 a 2π } exp dφ 2 π dθ 1 { 2Z r 2 a E (1s 2 } 18.8 {{ ev } + } 34{{ ev} = 74.8 ev. E E π } 1 dθ 2 r 12 dr 1 dr 2 ] r 2 1 sin θ 1 r 2 2 sin θ 2 = 34 ev Experimentell wurde für E (1s 2 der Wert E exp (1s 2 = 79 ev bestimmt. Der Fehler beträgt also 4.2 ev (ca cm 1 und ist etwa 5%. Bestimmt

7 7.3 Störungsrechnung für entartete Zustände 7-7 man die Energiekorrekturen zweiter Ordnung, findet man E = 4.3 ev und deshalb mit E (1s ev, einen Wert, der nur um weniger als 1% vom gemessenen Wert abweicht. Zum Vergleich beträgt die mit der SCF-Methode bestimmte Energie E SCF = 77.9 ev. Der Fehler beträgt 1.1 ev (relativer Fehler 1.4%. Der grössere Fehler der SCF-Rechnung ist in erster Linie der Vernachlässigung der Elektronenkorrelation zuzuordnen (siehe Kapitel Störungsrechnung für entartete Zustände Wenn einige (z.b. N der Eigenwerte des ungestörten Problems Ĥ Ψ j = E j Ψ j (7.36 entartet sind, d.h. wenn E 1 = E 2 = E 3 =... = E N = E, (7.37 können die Gleichungen (7.11 und (7.13 nicht verwendet werden, da E n E m = für n, m N. Für das gestörte Problem Ĥ ϕ j = E j ϕ j (7.38 mit Ĥ = Ĥ + λĥ + λ 2 Ĥ +... (7.39 gilt für λ (Übergang in das ungestörte System lim E j = E j = 1, 2,..., N. (7.4 λ Da jede Linearkombination der Eigenfunktionen Ψj (j = 1, 2,..., N ebenfalls eine Eigenfunktion von Ĥ zum Eigenwert E ist, sind die korrekten Funktionen nullter Ordnung für die entarteten Zustände im Grenzfall λ Linearkombinationen der Art N ϕ j = c ij Ψi (7.41 i mit vorerst unbekannten Koeffizienten c ij. Die Eigenfunktionen des gestörten Systems sind deshalb Einsetzen von (7.42 in (7.38 ergibt (Ĥ + λĥ (ϕ j + λϕ j + λ 2 ϕ j +... ϕ j = ϕ j + λϕ j + λ 2 ϕ j (7.42 = ( E + λe j + λ 2 E j +... ( ϕ j + λϕ j + λ 2 ϕ j +..., (7.43

8 7-8 7 Störungstheorie wobei Ĥ vernachlässigt wurde. Auf beiden Seiten von (7.43 müssen die Terme mit λ, λ 1, usw. gleich sein: Terme in λ : Terme in λ 1 : usw. (E Ĥ ϕ j = (E Ĥ ϕ j + (E j Ĥ ϕ j = (modifiziertes ungestörtes Problem (7.44a (7.44b Auch die Wellenfunktionskorrekturen erster Ordnung ϕ j sind Linearkombinationen der Eigenfunktionen des ungestörten Systems: ϕ j = N a kj Ψk. (7.45 k=1 Einsetzen von (7.45 in (7.44b ergibt unter Berücksichtigung von (7.41 N k=1 a kj ( E Ĥ Ψ k + multipliziert und über den ganzen Variablen- Werden beide Seiten von (7.46 von links mit Ψm raum integriert, erhält man N i=1 (E j Ĥ c ij Ψ i =. (7.46 N ( a kj E Ek m k + }{{}}{{} k=1 δ km N c ij E j m i = i=1 N c ij m Ĥ i. (7.47 i=1 Diese Gleichung ist als Säkulargleichung bekannt N c ij (Ĥ mi E jδ mi = (7.48 i=1 und kann auch in Matrixform ausgedrückt werden: Ĥ 11 E j Ĥ 12 Ĥ Ĥ 1N Ĥ 21 Ĥ 22 E j Ĥ Ĥ 2N Ĥ 31 Ĥ 32 Ĥ 33 E j... Ĥ 3N c 1j c 2j c 3j. =. (7.49 Ĥ N1 Ĥ N2 Ĥ N3... Ĥ NN E j c Nj = erhält man für das Gleichungssystems (7.49 nicht- det Ĥ E j1 =. (7.5 Nebst den trivialen Lösungen (c ij triviale Lösungen, wenn Gleichung (7.5 hat N Lösungen E 1, E 2, E 3,..., E N (7.51

9 7.4 Zeitabhängige Störungsrechnung 7-9 mit den Eigenvektoren c 11 c 21 c 31., c 12 c 22 c 32.,..., c 1j c 2j c 3j.,..., c 1N c 2N c 3N.. (7.52 c N1 c N2 c Nj c NN E j und c ij (i = 1, 2,..., N sind die Eigenwerte und Eigenvektoren der Matrix Ĥ und stellen die Energiekorrekturen erster Ordnung bzw. die korrekten Funktionen nullter Ordnung (ϕ j = N i=1 c ijψ i dar. Die Energie des gestörten Systems nach Berücksichtigung der Korrektur erster Ordnung ist dann E j E + E j. Zur Bestimmung der Korrektur zweiter Ordnung wird analog wie im Abschnitt 7.2 vorgegangen: ϕ j = k>n Ψk Ĥ ϕ j Ψ E Ek k, (7.53 E j = Ψk Ĥ Ψj 2 E E k>n k. ( Zeitabhängige Störungsrechnung Behandlung von Experimenten als zeitabhängige Störungen Um Quantensysteme experimentell zu charakterisieren, werden diese oft typischerweise kleinen, zeitabhängigen Störungen Ĥ (t ausgesetzt. Ideal ist dann das Anlegen einer möglichst schwachen Störung (wird das System bei einer Störung zu stark gestört, besteht die Gefahr, dass man durch die Messung nur über die Störung etwas erfährt, d.h. Artefakte misst. Alternativ dazu kann das System mittels einer starken Störung beträchtlich aus dem stationären Zustand ausgelenkt werden. Das System bewegt sich dann unter der zeitabhängigen Schrödingergleichung (und ohne Anwendung einer weiteren Störung. Die möglichen Frequenzen des Systems sind dann die Differenzen zwischen den Energieeigenwerten und das Spektrum kann nach Fouriertransformation des Zeitsignals erhalten werden. Im Folgenden befassen wir uns mit schwachen Störungen: Ĥ(t = Ĥ }{{} System, das man messen will + Ĥ (t }{{} Exp. Störung (7.55 Ĥ n = E n n (ungestörtes System. (7.56 Die Eigenfunktionen des ungestörten Systems sind gemäss Kapitel 3 stationäre Zustände solange Ĥ = : { Ψ n (t = n exp i } E n t. (7.57 }{{} Phasenfaktor

10 7-1 7 Störungstheorie In der Anwesenheit der experimentellen Störung sind die Funktionen Ψ n (t keine stationären Zustände mehr und die Zeitevolution des Systems wird durch die zeitabhängige Schrödinger- Gleichung Ĥ Ψ(t = i d Ψ(t (7.58 dt beschrieben. Da die stationären Zustände eine vollständige Basis darstellen, ist die allgemeine Form der zeitabhängigen Wellenfunktion des Systems Ψ(t = k a k (tψ k (t = k a k (t k exp { i E k t }. (7.59 Eine experimentelle Störung kann allgemein als Produkt eines zeitunabhängigen Operators ˆV und einer Funktion der Zeit f(t dargestellt werden. Ĥ (t = ˆV }{{} Störung f(t }{{} Zeitlicher Ablauf des Experiments (7.6 Beispiel: Wird ein System z. B. durch Anlegen eines t-abhängigen elektrischen Feldes E(t = (, E z f(t gestört, beschreibt ˆV die potentielle Energie, die aus der Wechselwirkung des Systems mit einem konstanten elektrischen Feld E = (,, E z resultiert, d. h. aus der Wechselwirkung zwischen dem elektrischen Dipolmoment ˆ µ el = i q i r i (7.61 (die Summe erstreckt sich über alle Teilchen i mit Ladung q i des Systems und dem elektrischen Feld: ˆV = ˆ µ el E. (7.62 Die Funktion f(t wird durch den Experimentator gewählt und kann zum Beispiel eine Sinusfunktion (sin(ωt oder eine Rechtecksfunktion sein. Durch Einsetzten von (7.59 in (7.58 erhält man ( a k (t Ek Ψ k (t + a k (t Ĥ (t Ψ k (t = i k k [( d dt a k(t Ψ k (t + a k (t d ] dt Ψ k(t. (7.63 Wenn (7.63 von links mit Ψ p (t multipliziert wird und das Produkt über den gesamten Variablenraum integriert wird, erhält man ( a k (t Ek p k + a k (t p Ĥ (t k exp {i ω pk t} k = k ( d i dt a k(t p k +a }{{} k (t Ek p k exp {i ω pk t} δ pk

11 7.4 Zeitabhängige Störungsrechnung 7-11 mit ω pk = Ep E k. Da der erste Term auf der linken Seite dem zweiten Term auf der rechten Seite gleicht, kann diese Gleichung zu a k (t p Ĥ (t k exp {i ω pk t} = i d dt a p(t (7.64 k vereinfacht werden. Durch Integrieren von (7.64 von τ =, wenn das Experiment gestartet wird, bis t findet man a p (t a p ( = i k t a k (τ p Ĥ (τ k exp {i ω pk τ} dτ. (7.65 Unter Verwendung von Gleichung (7.6 kann (7.65 geschrieben werden als a p (t a p ( = i k V pk t a k (τ exp {i ω pk τ} f(τ dτ (7.66 mit V pk = p ˆV k. Das gekoppelte Gleichungssystem (7.66 drückt a p (t als Funktion von unbekannten zeitabhängigen Koeffizienten a k (τ aus und ist im Allgemeinen ohne Näherung nur numerisch lösbar. Falls die experimentelle Störung sehr klein ist, was im Allgemeinen erwünscht ist (siehe oben, kann man annehmen, dass die Koeffizienten sich kaum von ihren Anfangswerten unterscheiden, d. h. Das Integral (7.66 vereinfacht sich dann zu a k (t a k (. (7.67 Fourier-Transformation {}}{ a p (t a p ( i t V pk a k ( f(τ exp {i ω pk τ} dτ. (7.68 k Als Anfangsbedingung (t = sei das System im stationären Zustand n ; es gilt a n ( = 1 a k n ( = Ψ( = n. (7.69 Zur Abschätzung der Zeitentwicklung des Koeffizienten a p (t kann man aufgrund von (7.67 annehmen, dass und man erhält für p n a n (t 1 a k n (t, (7.7 a p (t = {}}{ a p ( i t V pn f(τ exp {i ω pn τ} dτ. (7.71 Die zeitabhängige Zustandsfunktion Ψ(t = p a p (t Ψ p (t (7.72

12 Störungstheorie kann somit durch Evaluation von (7.71 für alle Werte p n bestimmt werden. Gemäss den Ergebnissen und Postulaten von Kapitel 3 stellt a p (t 2 die Wahrscheinlichkeit dar, das System zum Zeitpunkt t im Zustand p zu finden. Für die Wahrscheinlichkeit eines Überganges vom Anfangszustand n zum Zustand p gilt (unter Berücksichtigung der Anfangsbedingungen (7.69 P np (t = a p (t 2. (7.73 Die Übergangsgeschwindigkeit (Übergangswahrscheinlichkeit pro Zeiteinheit, englisch rate of transition beträgt R np (t = dp np(t dt = d a p(t 2 dt. ( Stimulierte Absorption und Emission von elektromagnetischer Strahlung Wir betrachten jetzt Störungen durch elektromagnetische Wellen, wie sie in vielen spektroskopischen Experimenten verwendet werden. Da die Wechselwirkung des elektrischen Dipolmomentes mit dem elektrischen Feld im Allgemeinen viel stärker ist als die Wechselwirkung des magnetischen Dipolmomentes mit dem Magnetfeld, genügt es, in der optischen Spektroskopie nur erstere zu berücksichtigen. Für magnetische Uebergäng, z.b. in der Kernspin- oder Elektronenspin-Resonanz gelten aber analoge Ueberlegungen. Im elektrische Fall ist ˆV idurch Gleichung (7.62 gegeben. Wir wählen hier eine Kosinusfunktion, um die Zeitabhängigkeit der Störung darzustellen: f(t = 2 cos(ω t = exp {i ω t} + exp { i ω t}. (7.75 Aus (7.71 ergibt sich für p n t a p (t = i V pn exp {i(ω pn + ωτ} + exp {i(ω pn ωτ} dτ = V pn = V pn [ exp {i(ωpn + ωt} + exp {i(ω ] t pn ωt} ω pn + ω ω pn ω [ exp {i(ωpn + ωt} 1 + exp {i(ω ] pn ωt} 1 ω pn + ω ω pn ω. (7.76 Fall 1: ω ω pn, d.h. die Strahlungsfrequenz entspricht der Frequenz des Überganges n p oder ω E p E n. Wenn ω ω pn ist, wird der zweite Term in (7.76 sehr gross, d. h. der Übergang n

13 7.4 Zeitabhängige Störungsrechnung 7-13 p dominiert, und der Absorptionsprozess ist resonant: P pn (ω, t = a p(t a p (t = a p (t 2 V ( pn 2 (exp { i(ωpn ωt} 1 (exp {i(ω pn ωt} 1 2 (ω pn ω 2 4 V pn 2 2 sin 2 ( ω t 2 (7.77 ω 2 mit ω = ω pn ω. Dämpfungseffekte können durch Einführung einer phänomenologischen Relaxationskonstante Γ pn und durch Ersetzen von ω pn durch ω pn iγ pn berücksichtigt werden. Fall 2: ω ω pn, d.h. die Strahlungsfrequenz entspricht der Frequenz des Überganges p n oder ω E p E n. Ist ω ω pn, wird der erste Term in (7.76 sehr gross. Man hat in diesem Fall stimulierte Emission. Aus diesen Überlegungen lässt sich ableiten, dass elektromagnetische Strahlung nicht nur Absorption induzieren kann, sondern auch Emission, und man spricht im letzteren Fall von stimulierter Emission (siehe Abschnitt und Abbildung 7-1. Die Strahlungsquellen, die in spektroskopischen Experimenten verwendet werden (Laser, Lampen, etc. sind im Allgemeinen nicht rein monochromatisch, und bei der Ermittlung der Übergangswahrscheinlichkeit muss die Frequenzabhängigkeit der Energiedichte des Strahlungsfeldes (ρ(ω = Zahl der Wellenzustände/Kreisfrequenzintervall berücksichtigt werden: P np (t = 4 V pn 2 t 2 2 ρ(ω sin ( 2 ω t 2 dω. (7.78 ( ω t 2 Mit der Substitution x = ω t/2 (d.h. dx = t dω ergibt sich unter der Annahme, dass ρ(ω 2 über die Absorptionslinie nicht variiert (ρ(ω = ρ(ω, P pn (t = 4 V pn 2 Die Übergangsgeschwindigkeit R pn (t wird 2 2 t 4 ρ(ω sin 2 x dx x 2 } {{ } π = V pn π ρ(ω t. (7.79 R pn (t = dp pn(t dt = V pn π ρ(ω. (7.8 Diese Gleichung entspricht formal der Übergangsrate in ein Kontinuum (mit der Zustandsdichte ρ p (E p = Zahl der Zustände/Energieintervall induziert durch eine konstante Störung ˆV [siehe

14 Störungstheorie z.b. Mayer-Kuckuk (1997] und gilt ebenso die Uebergänge die mit ideal monochromatischer Strahlung zwishcen verbreiterten Energielevels induziert werden. R pn (t = V pn 2 2 π ρ p(e p. (7.81 Enrico Fermi bezeichnete diese Gleichung als Goldene Regel (Golden Rule [No. 2]. i Auswahlregeln für elektrische Dipolübergänge Wir betrachten den Fall von monochromatischer elektromagnetischer Strahlung und behalten als Näherung nur den führenden Term in der Wechselwirkung zwischen dem untersuchten System und der Strahlung, die Dipolwechselwirkung (Gleichung (7.62. Zudem nehmen wir an, dass der elektrische Feldvektor E(ω, t entlang der z-achse polarisiert ist: E(ω, t = (,, E(ω, t = (,, E(ω cos(ω t. (7.82 Damit ist der Störoperator Ĥ (t = ˆ µ E(t = ˆµ z E(ω, t = ˆµ z E(ω cos(ω t (7.83 mit der Dipolmomentkomponente [siehe Gleichung (7.61] ˆµ z = i q iz i. Vergleicht man (7.83 mit Gleichung (7.6, findet man und Man erhält aus (7.8 R pn (ω = V pn = 1 2 p ˆµ z n E(ω f(t = 2 cos(ω t. π 2 2 p ˆµ z n 2 }{{} elektrische Dipolauswahlregel (E(ω 2 δ(ω ω pn. (7.84 Ob ein Übergang vom Zustand n in den Zustand p beobachtet wird, hängt davon ab, ob der Ausdruck p ˆµ z n null ist oder nicht. Oft entscheidet die Symmetrie der Zustände n und p, ob das Integral verschwindet oder nicht, da ein Integral über den gesamten Variablenraum nur dann nicht null ist, wenn der Integrand einen totalsymmetrischen Anteil besitzt. Der Ausdruck p ˆµ z n nennt man deshalb eine Auswahlregel und meint damit p ˆµ z n = Der Übergang ist in der elektrischen Dipolnäherung nicht beobachtbar oder verboten. p ˆµ z n Der Übergang ist in der elektrischen Dipolnäherung erlaubt. i Enrico Fermi, Nuclear Physics (compiled by Jay Orear, A. H. Rosenfeld, R. A. Schluter, University of Chicago Press, Chicago, 195.

15 7.4 Zeitabhängige Störungsrechnung Einsteinsche kinetische Theorie der Wechselwirkung zwischen Licht und Materie Dieses Unterkapitel behandelt die Einsteinsche kinetische Theorie der Wechselwirkung zwischen Materie und einem Strahlungsfeld und führt die wichtigsten Prozesse in spektroskopischen Experimenten ein, die Absorption und Emission von Photonen. i Durch Absorption oder Emission von Strahlung ändert ein quantenmechanisches System in einem Übergang seinen Zustand von einem Anfangs- in einen Endzustand. Dabei müssen drei Prozesse berücksichtigt werden: 1. Absorption, 2. spontane Emission und 3. stimulierte Emission (siehe Abbildung h 12 h 12 h 12 h Absorption 2. Spontane Emission h Stimulierte Emission Abbildung 7-1: Wechselwirkung eines Zweiniveausystems mit einem Strahlungsfeld. Die Resonanzbedingung (Energieerhaltung bedingt, dass E 2 E 1 = hν 12. (7.85 Betrachtet man ein System im thermischen Gleichgewicht mit dem Strahlungsfeld bei einer Temperatur T, wobei N 1 und N 2 die Besetzungszahlen pro Volumeneinheit der Zustände 1 und 2 darstellen, so lassen sich die Geschwindigkeitsgesetze der drei Prozesse wie folgt aufschreiben: und dn 1 = B 21 ρ(ν 12 N 1, dt (7.86 dn 1 = A 12 N 2 dt (7.87 dn 1 dt = B 12 ρ(ν 12 N 2, (7.88 wobei ρ(ν 12 die Energiedichte des Strahlungsfeldes darstellt (siehe Gleichung (1.41. Die Bedingungen für das thermische Gleichgewicht lauten: N 1 und N 2 bleiben konstant: dn 1 dt = A 12 N 2 + ρ(ν 12 (B 12 N 2 B 21 N 1 = i A. Einstein, Zur Quantisierung der Strahlung, Phys. Z. 18, 121 (1917

16 Störungstheorie oder A 12 N 2 + B 12 ρ(ν 12 N 2 = B 21 ρ(ν 12 N 1. (7.89 Die Besetzungszahlen werden durch die Boltzmannverteilung beschrieben: N 2 N 1 = e (E 2 E 1 /kt = e hν 12/kT. (7.9 Die Gleichungen (7.89 und (7.9 sind für alle Temperaturen T gültig. Für T gilt N 2 = N 1 und ρ(ν 12 (siehe Gleichung (1.33. Da A 12 und B 12 Konstanten sind (und somit unabhängig von der Temperatur T und B 12 ρ(ν 12 A 12 gilt B 12 ρ(ν 12 + A 12 = B12 ρ(ν 12. (7.91 Ausgehend von den Gleichungen (7.89, (7.91 und der Bedingung N 2 = N 1 folgt und B 12 = B 21 A 12 N 2 = B 12 ρ(ν 12 (N 1 N 2 (7.92 ρ(ν 12 = A 12 B 12 ( N1 N 2 N 2 1 = A 12 B 12 1 e hν 12/kT 1 (7.93 mit N 1 N 2 N 2 = e hν 12/kT 1, (7.94 wobei Gleichung (7.94 mit Gleichung (7.9 erhalten wurde. Gleichung (7.93 kann als Ausgangspunkt verwendet werden, um das Plancksche Strahlungsgesetz herzuleiten, ohne quantisierte Oszillatoren einzuführen. Im Grenzfall T und ν gilt das Gesetz von Rayleigh und Jeans (siehe (1.33 ρ(ν = 8π c 3 ν2 kt. (7.95 Da kt hν ( hν kt 1, kann man ehν/kt durch die ersten zwei Terme einer Taylorserie e hν/kt = 1 + hν kt +... (7.96 annähern. Fügt man (7.96 in Gleichung (7.93 ein und vergleicht das Resultat mit Gleichung (7.95, erhält man woraus ρ(ν 12 = A 12 B 12 ( hν 12 1 kt = A 12 B 12 A 12 B 12 = 8π c 3 hν3 12 kt = 8π hν 12 c 3 ν2 12kT, (7.97

17 7.4 Zeitabhängige Störungsrechnung 7-17 folgt. Da A 12 und B 12 temperaturunabhängig sind, ist Gleichung (7.97 für alle Temperaturen T und alle ν 12 gültig. Durch Einsetzen von Gleichung (7.97 in (7.93 erhält man das Plancksche Strahlungsgesetz (Gleichung (1.39: ρ(ν 12 = 8π c 3 hν3 12 ( 1 e hν 12/kT 1. (7.98 Aus (7.97 sieht man, dass A 12 und B 12 proportional zueinander sind und es gibt nur eine Grösse, die den strahlungsinduzierten Übergang zwischen den Zuständen 1 und 2, oder allgemeiner zwischen den Zuständen i (Anfangszustand, englisch: initial state und f (Endzustand, englisch: final state beschreibt. In der elektrischen Dipolnäherung gilt A fi = 16π3 ν 3 fi 3hc 3 ɛ f µ i 2 (7.99 und B fi = 2π2 3h 2 ɛ f µ i 2. (7.1 Das Verhältnis der Einsteinkoeffizienten A fi und B fi beträgt demnach A fi B fi = 8πhν3 fi c 3 (7.11 und ist proportional zur dritten Potenz der Frequenz. Da Laser zwingend auf stimulierte Emission angewiesen sind, ist Gleichung (7.11 auch der Grund, weshalb für hohe Frequenzen ν fi keine Laser existieren. Bei hohen Frequenzen ν fi ist die spontane Emission viel grösser als die stimulierte Emission. Bei tiefen Frequenzen, und bei magnetischen Übergangen kann die spontane Emission sehr klein werden, z.b. für einen Spin im freien Raum ist die spontane Emission β nach α für ein Proton in einem Feld von.75 Tesla ist B βα 1 26 s 1 (7.12 Die entsprechende Lebenszeit des angeregten Zustands ist länger als das Alter des Universiums. Obwohl die Situation innerhalb einer Empfängerspule verschieden ist, kann spontane Emission in der NMR und ESR Spektroskopie vernachlässigt werden.

18 Störungstheorie