Bimetallocen- und Metallocen-Komplexe in Elektronentransfer- und Katalysestudien

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1 Bimetallocen- und Metallocen-Komplexe in Elektronentransfer- und Katalysestudien von der Fakultät für Naturwissenschaften der Technischen Universität Chemnitz genehmigte Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades Doctor rerum naturalium (Dr. rer. nat.) vorgelegt von Diplom-Chemikerin Manja Lohan geboren am in Karl-Marx-Stadt eingereicht am Gutachter: Prof. Dr. Heinrich Lang Prof. Dr. Stefan Spange Tag der Verteidigung:

2 Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von Januar 2006 bis September 2010 unter Leitung von Herrn Prof. Dr. Heinrich Lang am Lehrstuhl für Anorganische Chemie der Technischen Universität Chemnitz durchgeführt. Herrn Prof. Dr. Heinrich Lang danke ich für die gewährte Freiheit bei der Bearbeitung des Themas, die anregenden Diskussionen und für die großzügige Unterstützung dieser Arbeit.

3 Meinen Großeltern Roland und Renate Steudten

4 Gib immer Dein Bestes! Mehr kannst Du nicht, weniger darfst Du nicht tun. Laurence Olivier

5 Bibliografische Beschreibung und Referat Manja Lohan Bimetallocen- und Metallocen-Komplexe in Elektronentransfer- und Katalysestudien Technische Universität Chemnitz, Fakultät für Naturwissenschaften Dissertation 2011, 273 Seiten Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese, dem Reaktionsverhalten und der Elektrochemie von Bimetallocen- und Metallocen-haltigen Komplexen. Die Eignung von Bis(ethinyl)biferrocenund Bis(ethinyl)biruthenocen-haltigen Brückenbausteinen, intramolekularen Elektronentransfer zwischen zwei identischen Eisen-, Ruthenium- und Osmium-Halbsandwich-Fragmenten zuzulassen, wurde mittels geeigneter Spektroskopiearten untersucht. Weiterhin wurden zwei verschiedene Übergangsmetallkomplexfragmente über den Bis(ethinyl)biferrocen-Brückenbaustein miteinander verknüpft um neuartige gemischte Übergangsmetallacetylide zu erhalten, an welchen ebenfalls Elektronentransferstudien durchgeführt werden konnten. Zusätzlich waren Biferrocenyl- und Metallocenyl-Phosphane Gegenstand der Untersuchungen. Es erfolgte einerseits die Koordination an PtCl 2 - und Pt(C CFc) 2 - Fragmente. Die so erhaltenen neuen heterometallischen Platin(II)-Bisacetylide wurden mittels Cyclovoltammetrie und UV-Vis-NIR-spektroelektrochemischen Methoden untersucht um herauszufinden, in welchem Ausmaß Ladungen delokalisiert vorliegen können. Die Biferrocenyl- und Ruthenocenyl- Phosphane wurden andererseits an PdCl 2 -Bausteine koordiniert und im Anschluss auf ihre Wirksamkeit als (Prä-)Katalysatoren in Palladium-vermittelten Heck- und Suzuki-C-C-Kupplungsreaktionen getestet. Stichworte: Übergangsmetallacetylide, metallorganische Verbindungen, Bimetallocene, Metallocene, Biferrocenyl-Phosphane, Ruthenocenyl-Phosphane, Cyclovoltammetrie, UV-Vis-NIR-Spektroskopie, elektronische Kommunikation, Spektroelektrochemie, Platin(II), Palladium(II), Heck-Kreuzkupplung, Suzuki-Kreuzkupplung.

6 Inhaltsverzeichnis Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis vi xi 1 Einleitung 1 2 Kenntnisstand Elektronische Kommunikation in bimetallischen Übergangsmetallkomplexen Historischer Abriss und Begrifflichkeiten Messmethoden und Theorie Cyclovoltammetrie UV-Vis-NIR-Spektroskopie IR-Spektroskopie ESR-Spektroskopie Mößbauer-Spektroskopie NMR-Spektroskopie Ausgewählte Beispiele Koordinationskomplexe des Creutz-Taube-Typs (A) Metallorganische Verbindungen (B) Kombinierte Verbindungen (C) Phosphane Platinbis(acetylide) mit Phosphanliganden Phosphan-haltige Palladiumkomplexe in der homogenen Katalyse Suzuki-C,C-Kupplungs-Reaktion Heck-C,C-Kupplungs-Reaktion Theoretischer Teil Bis(ethinyl)biferrocen und -biruthenocen als Brückenbausteine für Ruthenium-, Osmiumund Eisenhalbsandwich-Fragmente Synthese und Charakterisierung Cyclovoltammetrie i

7 INHALTSVERZEICHNIS UV-Vis-spektroskopische Untersuchungen Spektroelektrochemische Untersuchungen und NIR-spektroskopische Messungen IR-spektroskopische Untersuchungen ESR-spektroskopische Untersuchungen Mößbauer-spektroskopische Untersuchungen Einkristallröntgenstrukturuntersuchungen Biferrocenylphosphan-Palladium(II)- und -Platin(II)-Komplexe Synthese und Charakterisierung Cyclovoltammetrie UV-Vis-spektroskopische Untersuchungen Spektroelektrochemische Untersuchungen Einkristallröntgenstrukturuntersuchungen Katalytische Untersuchungen Heck-Reaktion Suzuki-Reaktion Ferrocenyl- und Ruthenocenylphosphan-Palladium(II) und -Platin(II)-Komplexe Synthese und Charakterisierung Cyclovoltammetrie UV-Vis-spektroskopische Untersuchungen Einkristallröntgenstrukturuntersuchungen Katalytische Untersuchungen Heck-Reaktion Suzuki-Reaktion Vergleichende Betrachtungen Zu Schwerpunkt Zu Schwerpunkt Zu Schwerpunkt Zu Schwerpunkt Heck-Reaktion Suzuki-Reaktion Experimenteller Teil Arbeitstechniken und verwendete Geräte Arbeitstechniken NMR-Spektroskopie Elementaranalyse ii

8 INHALTSVERZEICHNIS Schmelzpunktbestimmung IR-Spektroskopie UV-Vis-NIR-Spektroskopie ESI-TOF-Massenspektrometrie Cyclovoltammetrie Einkristallröntgenstrukturanalyse Verwendete Ausgangsverbindungen Synthesevorschriften Synthese von brci 2 (15) Synthese von brc(c CH) 2 (16) Synthese von (L n MC C) 2 brc (AV1) Synthese von ((Cp)(PPh 3 ) 2 RuC C) 2 brc (17) Synthese von ((Cp)(PPh 3 ) 2 OsC C) 2 brc (18) Synthese von ((Cp )(dppe)fec C) 2 brc (19) Synthese von (L n MC C)(L nm C C)bfc (AV2) Synthese von ((Cp)(PPh 3 ) 2 RuC C)((Cp )(dppe)fec C)bfc (22) Synthese von ((Cp)(PPh 3 ) 2 OsC C)((Cp )(dppe)fec C)bfc (23) Synthese von ((Cp)(PPh 3 ) 2 RuC C)((Cp)(PPh 3 ) 2 OsC C)bfc (24) Allgemeine Darstellung von 1 -PR 2 Bfc (AV3) Synthese von 1 -PPh 2 Bfc (48) Synthese von 1 -P o Tol 2 Bfc (49) Synthese von 1 -PFur 2 Bfc (50) Synthese von 1 -PCy 2 Bfc (51) Allgemeine Darstellung von 1-1 -(PR 2 ) 2 Bfc (AV4) Synthese von 1-1 -(P o Tol 2 ) 2 Bfc (53) Synthese von 1-1 -(PFur 2 ) 2 Bfc (54) Synthese von 1-1 -(PCy 2 ) 2 Bfc (55) Allgemeine Darstellung von 1 -(Se=PR 2 )Bfc und (Se=PR 2 ) 2 Bfc (AV5) Synthese von 1 -(Se=PPh 2 )Bfc (56) Synthese von 1 -(Se=P o Tol 2 )Bfc (57) Synthese von 1 -(Se=PFur 2 )Bfc (58) Synthese von 1 -(Se=PCy 2 )Bfc (59) Synthese von 1-1 -(Se=PPh 2 ) 2 Bfc (60) Synthese von 1-1 -(Se=P o Tol 2 ) 2 Bfc (61) Synthese von 1-1 -(Se=PFur 2 ) 2 Bfc (62) Synthese von 1-1 -(Se=PCy 2 ) 2 Bfc (63) Allgemeine Darstellung von [(1 -PR 2 Bfc) 2 PdCl 2 ] und [(1 -PR 2 Bfc) 2 PtCl 2 ] (AV6)188 iii

9 INHALTSVERZEICHNIS Synthese von [(1 -PPh 2 Bfc) 2 PdCl 2 ] (70) Synthese von [1 -P o Tol 2 Bfc] 2 PdCl 2 (71) Synthese von [(1 -PFur 2 Bfc) 2 PdCl 2 ] (72) Synthese von [(1 -PCy 2 Bfc) 2 PdCl 2 ] (73) Synthese von [(1 -PPh 2 Bfc) 2 PtCl 2 ] (74) Synthese von [(1 -PFur 2 Bfc) 2 PtCl 2 ] (75) Synthese von [(1 -PCy 2 Bfc) 2 PtCl 2 ] (76) Allgemeine Darstellung von [(1 -PR 2 Bfc) 2 Pt(C CMc) 2 ] (AV7) Synthese von [(1 -PPh 2 Bfc) 2 Pt(C CFc) 2 ] (78) Synthese von [(1 -PFur 2 Bfc) 2 Pt(C CFc) 2 ] (79) Synthese von [(1 -PPh 2 Bfc) 2 Pt(C CRc) 2 ] (80) Synthese von RcI (91) Allgemeine Darstellung von R 2 PRc (AV8) Synthese von PPh 2 Rc (93) Synthese von P o Tol 2 Rc (95) Synthese von PFur 2 Rc (97) Synthese von PCy 2 Rc (99) Allgemeine Darstellung von (Se=PR 2 )Rc (AV9) Synthese von (Se=PPh 2 )Rc (101) Synthese von (Se=P o Tol 2 )Rc (102) Synthese von (Se=PFur 2 )Rc (103) Synthese von (Se=PCy 2 )Rc (104) Allgemeine Darstellung von [(R 2 PRc) 2 PdCl 2 ] und [(R 2 PRc)(SEt 2 )PdCl 2 ] (AV10) Synthese von [(PPh 2 Rc) 2 PdCl 2 ] (105) Synthese von [(P o Tol 2 Rc) 2 PdCl 2 ] (106) Synthese von [(PFur 2 Rc) 2 PdCl 2 ] (107) Synthese von [(PCy 2 Rc) 2 PdCl 2 ] (108) Synthese von [(PPh 2 Rc)(SEt 2 )PdCl 2 ] (109) Synthese von [(P o Tol 2 Rc)(SEt 2 )PdCl 2 ] (110) Synthese von [(PFur 2 Rc)(SEt 2 )PdCl 2 ] (111) Allgemeine Darstellung von [(R 2 PRc) 2 PtCl 2 ] und [(R 2 PFc) 2 PtCl 2 ] (AV11) Synthese von [(PPh 2 Rc) 2 PtCl 2 ] (116) Synthese von [(PPh 2 Fc) 2 PtCl 2 ] (117) Synthese von [(PFur 2 Rc) 2 PtCl 2 ] (118) Synthese von [(PFur 2 Fc) 2 PtCl 2 ] (119) Synthese von [(PCy 2 Rc) 2 PtCl 2 ] (120) Synthese von [(PCy 2 Fc) 2 PtCl 2 ] (121) iv

10 INHALTSVERZEICHNIS Allgemeine Darstellung von [(R 2 PRc) 2 Pt(C CFc) 2 ] und [(R 2 PFc) 2 Pt(C CFc) 2 ] (AV12) Synthese von [(PCy 2 Rc) 2 Pt(C CFc) 2 ] (122) Synthese von [(PPh 2 Fc) 2 Pt(C CFc) 2 ] (123) Synthese von [(PFur 2 Fc) 2 Pt(C CFc) 2 ] (124) Durchführung der Katalyseexperimente Palladium-vermittelte Heck-Kreuzkupplungsreaktion von Iodbenzol mit t-butylacrylat Palladium-vermittelte Suzuki-Kreuzkupplungsreaktion von 2-Bromtoluol mit Phenylboronsäure Palladium-vermittelte Suzuki-Kreuzkupplungsreaktion von 4-Chlor- Acetophenon mit Phenylboronsäure Meßdaten zu den Röntgenstrukturanalysen Meßdaten zu den Katalyseexperimenten Heck-Reaktion Suzuki-Reaktion Zusammenfassung und Ausblick Zu Kapitel Zu Kapitel Zu Kapitel Dank 224 Literaturverzeichnis 226 Selbständigkeitserklärung 247 Lebenslauf 248 Liste der Publikationen, Poster und Vorträge 249 Anhang A Anhang B v

11 Abbildungsverzeichnis 2.1 Die zwei Mechanismen des Liganden-vermittelten Ladungsaustausches zwischen neutralem Metall (M) und der oxidierten Form M Zweizustandsmodell nach Hush Gemischtvalente acetylidische Spezies Betrachtete Protonen am Beispielmolekül für VT-NMR Temperaturabhängigkeit der 1 H-NMR-Verschiebungen der betrachteten gemischtvalenten Spezies Verknüpfungstypen für mehrkernige Übergangsmetallkomplexfragmente Creutz-Taube-Ion (A1) und Variationen des Brückenliganden Ausgewählte Beispiele für homometallische Systeme des Typs A Ausgewählte Beispiele für heterometallische Systeme des Typs A Verschiedene Brückenbausteine im C 4 -Fragment (Typ B Komplexe) Unsymmetrische Komplexe vom Typs B Gemischtvalente Ferrocen-haltige Verbindungen des Typs B und 1,1 -Ferrocenylacetylide des Typs B Biferroceniumkation (B13) und 1,1 -substituierte Biferrocene (B14-16) Gemischte Systeme des Typs C Platin-verbrückte Verbindungen Cis-ständige Platinacetylide Trans-ständige Platinacetylide Ferrocenylphosphan- und Ethinylferrocenylphosphan-haltige trans-platinacetylide Suzuki-Reaktion Mechanismus der Suzuki-Reaktion Phosphanmoleküle als Liganden in der Suzuki-C-C-Kupplungsreaktion Heck-Reaktion Mechanismus der Heck-Reaktion Phosphanmoleküle als Liganden für die Heck-C-C-Kupplungsreaktion Schematische Darstellung eines Bis(ethinyl)metallocen-Brückenbausteins (M = Fe, Ru) für verschiedene Übergangsmetallkomplexfragmentbausteine M L n vi

12 ABBILDUNGSVERZEICHNIS 3.2 Darstellung von Bis(ethinyl)biferrocen (4) Darstellung von Komplexen des Typs (L n MC C) 2 bfc (9, 10, 11, 12) Darstellung von Bis(ethinyl)biruthenocen (16) und den Übergangsmetall-substituierten Bisacetyliden (17, 18, 19) Darstellung der unsymmetrischen Verbindungen des Typs (L n MC C)(L nm C C)bfc (22, 23, 24) H-NMR-Spektren von 24, 20 und Darstellung der zweifach oxidierten Spezies Darstellung der gemischtvalenten Spezies Darstellung der höher oxidierten Spezies Cyclovoltammogramm von 9 (C 5 R 5 : R = H, L = PPh 3 ) Cyclovoltammogramm von Delokalisierungsprozess in Verbindungen des Typs (L n MC C) 2 bfc Cyclovoltammogramm von Cyclovoltammogramm von 23 und UV-Vis-Spektren der Übergangsmetall-Acetylide mit Biferrocenkern (4, 9, 10, 12, 11, 20, 21) UV-Vis-Spektren der Übergangsmetall-Acetylide mit Biruthenocenkern (16, 17, 18, 19) Spektroelektrochemische UV-Vis-NIR-Messung von Spektroelektrochemische UV-Vis-NIR-Messung von NIR-Spektrum von NIR-Spektrum von NIR-Spektrum von NIR-Spektrum von Spektroelektrochemische IR-Messung von Spektroelektrochemische IR-Messung von Spektroelektrochemische IR-Messung von ESR-Spektrum von ESR-Spektrum von Beispiele für die Mößbauerspektren verschiedener literaturbekannter Verbindungen mit Eisenkern Festkörperstruktur von Festkörperstruktur von Festkörperstruktur von Festkörperstruktur von Festkörperstruktur von Festkörperstruktur von vii

13 ABBILDUNGSVERZEICHNIS 3.35 Festkörperstruktur von Schematische Darstellung eines Biferrocenylphosphane (R = Aryl, Alkyl) koordiniert an ein Übergangsmetallkomplexfragment (ML n = PdCl 2, PtCl 2, Pt(C CMc) 2 ) Ausschnitte des Biferrocenbereichs aus den 1 H-NMR-Spektren in CDCl 3 von Darstellung der Mono- und Diphosphane und der analogen Selenophosphane Darstellung der Palladium- und Platin-Komplexe Ausschnitte des Biferrocenbereichs aus den 1 H-NMR-Spektren in CDCl 3 von Ausschnitte aus den 31 P{ 1 H}-NMR-Spektren in CDCl 3 von 75, 74 und Ausschnitte aus den 1 H-NMR-Spektren in CDCl 3 von 78 und 80 im Vergleich zu Cyclovoltammogramme von 50, 58 und Cyclovoltammogramme von Cyclovoltammogramme von Cyclovoltammogramme von Verbindungen des Typs (R 2 P=Se)Bfc Cyclovoltammogramme von Verbindungen des Typs (R 2 PBfc) 2 PdCl Cyclovoltammogramme von Cyclovoltammogramm und SW von Cyclovoltammogramm und SW von UV-Vis-Spektren von Verbindungen des Typs (R 2 P)Bfc UV-Vis-Spektren von Verbindungen des Typs (R 2 P) 2 bfc UV-Vis Spektren der Verbindungen des Typs (R 2 P Se)Bfc UV-Vis Spektren der Verbindungen des Typs (R 2 P Se) 2 bfc UV-Vis Spektren der Verbindungen des Typs [(R 2 PBfc) 2 PdCl 2 ] UV-Vis Spektren der Verbindungen des Typs [(R 2 PBfc) 2 PtCl 2 ] Ausschnitt aus dem UV-Vis-NIR-Spektrum von Mögliche Konformationen der η 5 -gebundenen Cp-Ringe im Metallocen Festkörperstruktur von Festkörperstruktur von Festkörperstruktur von Torsionswinkel zur bestimmung der Anordnung der Se=PR 2 -Substituenten in Bezug auf die Fulvalenid-Einheit im Biferrocen für 57, 58 und Festkörperstruktur von Festkörperstruktur von Festkörperstruktur von Festkörperstruktur von Torsionswinkel zur Bestimmung der Anordnung der Substituenten in Bezug auf die Fulvalenid-Einheit im Biferrocen am Beispiel von Palladium-Komplex Festkörperstruktur von viii

14 ABBILDUNGSVERZEICHNIS 3.69 Festkörperstruktur von Festkörperstruktur von Torsionswinkel zur bestimmung der Anordnung der Phosphan-Substituenten in Bezug auf die Fulvalenid-Einheit im Biferrocen für 78, 80, Übersicht der eingesetzten Biferrocen-haltigen Katalysatorsysteme Testreaktion zur Heck-Reaktion: Umsetzung von Iodbenzol mit t-butylacrylat zu E- Zimtsäure-tert-butylester Zeit-Umsatz-Kurven der Biferrocenylphosphan-Palladium(II)-Komplexe in der Heck-Reaktion Zeit-Umsatz-Kurven der Ferrocenylphosphan-Palladium(II)-Komplexe in der Heck-Reaktion Testreaktionen zur Suzuki-Reaktion: Umsetzung von substituierten Brom- und Chloraromaten mit Phenylboronsäure zu 2-Methyl-Biphenyl bzw. 4-Acetyl-Biphenyl Zeit-Umsatz-Kurven der Biferrocenylphosphan-Palladium(II)-Komplexe in der Suzuki-Reaktion von 2-Bromtoluol mit Phenylboronsäure zu 2-Methyl-Biphenyl Zeit-Umsatz-Kurven der Biferrocenylphosphan-Palladium(II)-Komplexe in der Suzuki-Reaktion von 2-Bromtoluol mit Phenylboronsäure zu 2-Methyl-Biphenyl Zeit-Umsatz-Kurven der Biferrocenylphosphan-Palladium(II)-Komplexe 70 und 71 in der Suzuki-Reaktion 4-Chlor-Acetophenon mit Phenylboronsäure zu 4-Acetyl-Biphenyl Schematische Darstellung eines Metallocenylphosphanes (R = Aryl, Alkyl) koordiniert an ein Übergangsmetallkomplexfragment (ML n = PdCl 2, PtCl 2, Pt(C CMc) 2 ) Darstellung der Ruthenocenyl- und Ferrocenyl-Phosphane und der dazugehörigen Selenophosphane Darstellung von Ruthenocenyl- und Ferrocenyl-Phosphan-Palladium(II)- und -Platin- (II)-Komplexen Cyclovoltammogramme von Cyclovoltammogramme von Cyclovoltammogramm von Cyclovoltammogramm und SW von Cyclovoltammogramme von UV-Vis Spektren der Verbindungen des Typs (R 2 P Se)Rc UV-Vis Spektren der Verbindungen des Typs [(R 2 PRc) 2 PdCl 2 ] UV-Vis Spektren der Cyclohexyl-haltigen Verbindungen mit verschiedenen Kernen 73, 108, 115 und UV-Vis Spektren der Verbindungen des Typs [(R 2 PRc) 2 PtCl 2 ] und [(R 2 PFc) 2 PtCl 2 ] Festkörperstruktur von Festkörperstruktur von ix

15 ABBILDUNGSVERZEICHNIS 3.94 Festkörperstruktur von Übersicht der eingesetzten Ruthenocen-haltigen Katalysatorsysteme Zeit-Umsatz-Kurven der Ruthenocenyl-Komplexe ( ) in der Heck-Reaktion Zeit-Umsatz-Kurven der Ruthenocenyl-Komplexe mit Diethylsulfid ( ) in der Heck-Reaktion Zeit-Umsatz-Kurven der Ruthenocenyl-Komplexe in der Suzuki-Reaktion von 2-Bromtoluol mit Phenylboronsäure zu 2-Methyl-Biphenyl Zeit-Umsatz-Kurven der Ruthenocenyl-Komplexe in der Suzuki-Reaktion von 2-Bromtoluol mit Phenylboronsäure zu 2-Methyl-Biphenyl Zeit-Umsatz-Kurven der Ruthenocenyl-Komplexe in der Suzuki-Reaktion von 4-Chlor-Acetophenon mit Phenylboronsäure zu 4-Acetyl-Biphenyl Zeit-Umsatz-Kurven der Ruthenocenyl- ( ) und Ferrocenyl-Komplexe ( ) 4-Chlor-Acetophenon mit Phenylboronsäure zu 4-Acetyl-Biphenyl Zeit-Umsatz-Kurven der Ruthenocenyl-Komplexe ( ) von 2-Bromtoluol mit Phenylboronsäure zu 2-Methyl-Biphenyl Zeit-Umsatz-Kurven der Ruthenocenyl-Komplexe (109 und 110) von 2-Bromtoluol mit Phenylboronsäure zu 2-Methyl-Biphenyl Darstellung der substitutierten Bis(ethinyl)bimetallocene Darstellung der Platinacetylide mit Biferrocenkern Darstellung der Platinacetylide mit Metallocenkern Übersicht über die auf Kommunikation untersuchten Systeme Darstellung der Biferrocen-haltigen Präkatalysatoren Darstellung der Ruthenocen-haltigen Präkatalysatoren Heck-Reaktion Suzuki-Reaktion Darstellung der Bis(ethinyl)bimetallocene 4 und Übersicht über die neu dargestellten Bis(ethinyl)bimetallocen-haltigen Komplexe Darstellung der mono- und disubstituierten Biferrocenylphosphane Übersicht über die neu dargestellten Biferrocenylphosphan-haltigen Komplexe Testreaktionen für katalytische Umsetzungen (Heck- und Suzuki-Reaktion) Darstellung der Ruthenocenyl- und Ferrocenyl-Monophosphane Übersicht über die neu dargestellten Ruthenocenylphosphan- und Ferrocenylphosphanhaltigen Komplexe x

16 Tabellenverzeichnis 2.1 Zeitskalen der Techniken zur Untersuchung des Valence Trappings von gemischtvalenten Systemen Vergleich der elektrochemischen Daten von Pt5, Pt7 und Pt9 bei verschiedenen Resten P{ 1 H}-NMR-Verschiebungen von eingesetzten Halbsandwichfragmenten, symmetrischen und unsymmetrischen Bimetallocensystemen Vergleich der cyclovoltammetrischen Daten von Biferrocenen vs. Biruthenocenen CV-Daten der Monoacetylide UV-Vis-Daten der Mono- ((L n MC C)(HC C)bfc) und Diacetylide ((L n MC C) 2 bfc) NIR-Daten von 9[PF 6 ] n und 12[PF 6 ] n IR-Daten der neutralen und oxidierten Spezies Zusammenhang zwischen g-tensoren und Elektronentransferrate ESR-Daten der Biferroceniumsalze Mößbauer-Daten für [12] n+ (n = 0-3) Ausgewählte Bindungsabstände (Å) und Bindungswinkel ( ) von 12 und P{ 1 H}-NMR-Verschiebungen von freiem Phosphan und Selenophosphan (mit 1 J 31 P 77 Se - Kopplungskonstanten) Vergleich der 31 P{ 1 H}-NMR-Verschiebung vom freien Phosphan zur Phosphan-koordinierten PtCl 2 -Spezies zum Platinbis(acetylid) (mit 1 J 31 P 195 Pt-Kopplungskonstanten) Redoxpotentiale der symmetrischen und unsymmetrischen Biferrocenylphosphane und Selenophosphane Redoxpotentiale der Pd(II)-Komplexe Redoxpotentiale der Pt(II)-Komplexe UV-Vis-Daten der Biferrocen-haltigen Phosphane, Selenophosphane, Pd(II)- und Pt(II)- Komplexe NIR-Daten aus der spektroelektrochemischen Messung von 79 verglichen mit Literaturbeispielen Allgemeine Daten der Festkörperstrukturen aller Biferrocen-haltigen Verbindungen Ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel von 57, 58 und Ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel von 70, 72 und 74, xi

17 TABELLENVERZEICHNIS 3.21 Ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel von 78, 79 und Vergleich der mit 70, 71, 72 und 73 nach zwei und sechs Stunden erzielten Umsätze bei der Kupplungsreaktion von Iodbenzol mit t-butylacrylat E-Zimtsäure-tert-butylester Vergleich der mit 70, 71, 72 und 73 nach 26 Stunden erhaltenen Produktivitäten bei der Kupplung von Iodbenzol mit t-butylacrylat zu E-Zimtsäure-tert-butylester Vergleich der mit 70, 71, 72 und 73 nach 120 Minuten erhaltenen Produktivitäten bei der Kupplung von 85 oder 86 mit 87 zu 88 oder Vergleich der 31 P{ 1 H}-NMR-Verschiebung vom freien Ruthenocenyl- und Ferrocenyl- Phosphan zu Selenophosphan (mit 1 J 31 P 77 Se-Kopplungskonstanten) Vergleich der 31 P{ 1 H}-NMR-Verschiebung vom freien Ruthenocenyl-, Ferrocenyl- und Biferrocenyl-Phosphan zum P 2 PdCl 2 -Komplex Vergleich der 31 P{ 1 H}-NMR-Verschiebung vom freien Phosphan zur Phosphan-koordinierten PtCl 2 -Spezies zum Platinbis(acetylid) mit verschiedenen Kernen (mit 1 J 31 P 195 Pt - Kopplungskonstanten) Redoxpotentiale der Pt(II)-Komplexe mit Ruthenocen- und Ferrocen-Kern UV-Vis-Daten der Ruthenocen-haltigen Phosphane, Selenophosphane, Pd(II)- und Pt(II)- Komplexe Allgemeine Daten der Festkörperstrukturen aller Ruthenocen-haltigen Verbindungen Ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel von 105, 110 und Vergleich der mit den Ruthenocenyl- und Ferrocenyl-Phosphanen nach zwei und sechs Stunden erzielten Umsätze bei der Kupplungsreaktion von Iodbenzol mit t-butylacrylat Vergleich der mit den Ruthenocenyl- und Ferrocenyl-haltigen Palladium(II)-Komplexen nach 25 Stunden erhaltenen Produktivitäten bei der Kupplung von Iodbenzol mit t- Butylacrylat Vergleich der erhaltenen Produktivitäten bei der Kupplung von 85 oder 86 mit Vergleich zwischen 12 und 9 hinsichtlich Elektronentransfer zwischen den endgebundenen Metallionen über die Biferrocenbrücke Vergleich der elektrochemischen Daten der dargestellten Platinkomplexe unter variierten Bedingungen Vergleich der elektrochemischen Daten von 122 und 123 mit literaturbekannten Platin- Komplexen unter Standard-Bedingungen Vergleich der elektrochemischen Daten der Bis(ethinyl)bimetallocenyl- und Platin-Acetylide unter Standard-Bedingungen Kristall-, Aufnahme- und Verfeinerungsdaten für 19 und Kristall-, Aufnahme- und Verfeinerungsdaten für 57 und Kristall-, Aufnahme- und Verfeinerungsdaten für 70 und xii

18 TABELLENVERZEICHNIS 4.4 Kristall-, Aufnahme- und Verfeinerungsdaten für 74 und Kristall-, Aufnahme- und Verfeinerungsdaten für 78 und Kristall-, Aufnahme- und Verfeinerungsdaten für 80 und Kristall-, Aufnahme- und Verfeinerungsdaten für 105 und Erhaltene Umsätze beim Einsatz von 70, 71, 72, 73 sowie 109, 110, 111 in der Heck- Reaktion Erhaltene Umsätze beim Einsatz von 105, 106, 107, 108 in der Heck-Reaktion Erhaltene Umsätze beim Einsatz von 70, 71, 72 und 73 in der Suzuki-Reaktion Erhaltene Umsätze beim Einsatz von 105, 106, 107 und 108 in der Suzuki-Reaktion Erhaltene Umsätze beim Einsatz von 109, 110 und 111 in der Suzuki-Reaktion Erhaltene Umsätze beim Einsatz von 70, 71 sowie 105, 106, 107 und 108 in der Suzuki- Reaktion von Chloracetophenon xiii

19 Abkürzungen acac Ausb. Å ber. Acetylacetonat; 2,4-Pentanedionate Ausbeute Ångström berechnet bfc 1,1 -Biferrocenyl, (Fe(η 5 -C 5 H 4 ) 2 ) 2 Bfc 1 -Biferrocenyl, Fe(η 5 -C 5 H 5 )(η 5 -C 5 H 4 )Fe(η 5 -C 5 H 4 ) 2 BFD Bisfulvalen-Dieisen, [(Fe(η 5 -C 5 H 4 ) 2 ) 2 ] + bpy Bipyridin, C 10 H 8 N 2 brc 1,1 -Biruthenocenyl, (Ru(η 5 -C 5 H 4 ) 2 ) 2 BL Brückenligand n Bu n-butyl, n C 4 H 9 t Bu tert-butyl, t C 4 H 9 BuLi Butyllithium (Lösung in n-hexan) CACAO Prgramm CACAO von Mealli und Proserpieo 1 CDCl 3 deuteriertes Chloroform CH 2 Cl 2 Dichlormethan cod 1,5-Cyclooctadien, C 8 H 10 Cp Cyclopentadienyl, η 5 -C 5 H 5 CpH Cyclopentadien, C 5 H 6 Cp Pentametylcyclopentadienyl, η 5 -C 5 Me 5 cpy 4-Cyanopyridin, C 6 H 4 N 2 CSD Cambridge Structural Database CTI Creutz-Taube-Ion Cy Cyclohexyl, C 6 H 11 dba 1,5-Diphenylpenta-1,4-dien-3-on, C 17 H 14 O DFT Density Functional Theorie dppe 1,2-Bis(diphenylphospanyl)ethan, C 2 H 4 (PPh 2 ) 2 xiv

20 ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS dppf 1,1 -Bis(diphenylphosphanyl)ferrocen, Fe(η 5 -C 5 H 4 PPh 2 ) 2 dppm Bis(diphenylphosphanyl)methan, CH 2 (PPh 2 ) 2 dmap Dimethylaminopyridin, C 7 H 10 N 2 EA Elementaranalyse Et Ethyl, C 2 H 5 Et 2 O Diethylether, C 4 H 10 O eq Äquivalent Fc Ferrocenyl, Fe(η 5 -C 5 H 5 )(η 5 -C 5 H 4 ) fc Ferrocendiyl, Fe(η 5 -C 5 H 4 ) 2 FDA Ferrocenophan-1,13-Diyne, [Fe(η 5 -C 5 H 4 ) 2 (C C) 2 Fe(η 5 -C 5 H 4 ) 2 ] + Mp. fur Schmelzpunkt Furyl, C 4 H 3 O gbha 2 1,4-Bis(2-phenolato)-1,4-Diazabutadiene, C 14 H 12 N 2 O 2 gef. gefunden HNEt 2 HN i Pr 2 HOMO Kat. Kp. L LM LUMO M Diethylamin Diisopropylamin Highes Occupied Molecular Orbital Katalysator Kochpunkt Ligand Lösungsmittel Lowest-Unoccupied-Molecular-Orbital Metall Me Methyl, CH 3 MeCN Acetonitril MeOH Methanol NCN Bis[(dimethylamino)methyl]phenyl, [C 6 H 3 (CH 2 NMe 2 ) 2-2,6] NLO OLED Non-Linear-Optic Organic Light Emitting Diode OTf Trifluormethansulfonat, Triflat, [CF 3 SO 3 ] PCP Pinzerverbindung, z.b. [C 6 H 3 (CH 2 PR 2 ) 2-2,6] Ph Phenyl, C 6 H 5 phen 1,10-Phenanthrolin, C 12 H 8 N 2 xv

21 ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS i Pr iso-propyl, CH(CH 3 ) 2 pz Pyrazin, C 4 H 4 N 2 py Pyridin, C 5 H 5 N Rc Ruthenocenyl, Ru(η 5 -C 5 H 5 )(η 5 -C 5 H 4 ) rc Ruthenocendiyl, Ru(η 5 -C 5 H 4 ) 2 SHOMO Single-Highest-Occuppied-Molecular-Orbital Thf Tetrahydrofuran, C 4 H 8 O tht Tetrahydrothiophen, C 4 H 8 S tol Tolyl, C 6 H 4 -CH 3 tpy 2,2 :6,2 -Terpyridin Zers. Zersetzung NMR δ bs d dd m pt s t J XY ppm VT Kernresonanzspektroskopie (Nuclear Magnetic Resonance) Chemische Verschiebung breites Signal Dublett Dublett-von-Dublett Multiplett Pseudotriplett Singulett Triplett skalare Kopplungskonstante zwischen den Kernen X und Y [Hz] parts per million Variable Temperature IR Infrarotspektroskopie ν Wellenzahl [cm 1 ] s starke Intensität (engl. strong) m mittlere Intensität (engl. medium) w schwache Intensität (engl. weak) ν Valenzschwingung δ Deformationsschwingung k Kraftkonstante xvi

22 ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS µ reduzierte Masse UV/Vis Ultraviolett-Visible-Spektroskopie ε molarer Exinktionskoeffizient [dm 3 cm 1 mol 1 ] sh Schulter λ Wellenlänge [nm] LMCT Ligand-zu-Metall-Charge-Transfer MLCT Metall-zu-Ligand-Charge-Transfer MMCT Metall-zu-Metall-Charge-Transfer NIR IVCT V ab ε max ν max ν ν 1/2(prakt) ν 1/2(theo) r MM Nah-Infrarotspektroskopie Inter-Valence-Charge-Transfer elektronische Kopplung Extinktionskoeffizient Wellenzahl bei maximaler Intensität Breite der Bande bei halber Höhe praktisch gefundenen Halbwertsbreite theoretisch berechnete Halbwertsbreite Abstand zwischen den beiden Metallzentren (aus Röntgenstruktur) ESR Elektronenspinresonanz-Spektroskopie B magnetische Flussdichte [G] (1 G = T) g g-wert g g g x g y g Parallelkomponente des g-tensors Senkrechtkomponente des g-tensors x-komponente des g-tensors y-komponente des g-tensors g-wert-anisotropie g Anisotropie-Tensor ( g = g 1 g 3 ) g iso H pp m s isotroper g-wert Abstand zwischen zwei Signalen [G] magnetische Spinquantenzahl xvii

23 ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS MS ESI-TOF m/z Massenspektrometrie Elektrospray-Ionisation-Time-Of-Flight Masse-zu-Ladungsverhältnis CV Cyclovoltammetrie E Potential [V] j Stromdichte [µa cm 1 ] E p,ox E p,red E 0 E p K c G 0 SCE Oxidationspotential [V] Reduktionspotential [V] Redoxpotential, E 0 = (E p,ox + E p,red )/2 [V] Peakpotentialdifferenz, E p = E p,ox E p,red [mv] Komproportionierungskonstante, K c = e E 0/RT Energiedifferenz der Grundzustände Saturated Calomel Electrode Mößbauerspektroskopie IS Isomershift QS Quadrupol-Aufspaltung xviii

24 1 Einleitung Systeme, in denen redoxaktive Übergangsmetallkomplexfragmente durch konjugierte, kohlenstoffreiche, organische oder metallorganische Brückenliganden verknüpft sind, erlangen seit jeher großes Interesse, da sie in vielerlei Hinsicht besondere chemische, physikalische und elektronische Eigenschaften aufweisen 2. Gegenüber monometallischen Systemen können so bestehende Charakteristika modifiziert und neue Eigenschaften entwickelt werden. Dies resultiert in einer Varianz z. B. des Lumineszenz- Verhaltens 3 5, der NLO-Aktivität 6 8, der Redoxeigenschaften 9 12 und der Anwendung auf dem Gebiet der Katalyse 13,14. Elektrische Schaltbarkeit und weitreichender Elektronentransfer derartiger Bausteine lassen es zu, diese Einheiten als Modellsysteme für molekulare Drähte und zur Darstellung von molecular scale electronic devices einzusetzen 2,11, Eine existentielle Voraussetzung dafür ist die elektronische Kommunikation zwischen den redoxaktiven Endgruppen durch beliebige Brückenbausteine. Es haben sich seit jeher viele Techniken ergeben mit welchen man die verschiedenen Phänomene, welche mit Elektronentransferprozessen einhergehen, untersuchen kann. So ist es z.b. möglich mittels NIR-Spektroskopie die durch optisch angeregten Elektronentransfer hervorgerufene Intervalenz- Charge-Transfer-Bande (IVCT-Bande) zu finden. Zusammen mit Ergebnissen der Cyclovoltammetrie, ESR-Spektroskopie und in Spezialfällen der 57 Fe-Mössbauer-Spektroskopie ist so eine Klassifizierung hinsichtlich des Ausmaßes der Kommunikation zwischen den beiden Metallzentren möglich 11,20,21. Die Wahl der Verknüpfungsbausteine nimmt maßgeblichen Einfluss auf das spätere Verhalten im Komplex (z. B. elektrochemisches Verhalten). So besteht die Möglichkeit einer metallorganischen bzw. organometallischen Anbindung der terminalen Übergangsmetallkomplexfragmente, wobei es sich bei einer metallorganischen Bindung um eine direkte C-M-σ- oder -π-bindung handelt. Die bekanntesten Vertreter sind an dieser Stelle Übergangsmetallacetylide (Metall-σ-Alkinyl-Komplexe), da sie aufgrund der linearen Struktur und der hohen Stabilität sehr gut hinsichtlich ihrer elektronischen und photophysikalischen Eigenschaften untersucht werden können In organometallischen Verbindungen erfolgt die Anbindung von Übergangsmetallkomplex-Fragmenten über Donorfunktionen an ein organisches System. Die Donorfunktionalitäten enthalten meistens ein Heteroatom mit mindestens einem freien Elektronenpaar. Phosphansysteme mit Übergangsmetallkomplexfragmenten im Rückgrat gewinnen seit jeher an Bedeutung, da sie die Eigenschaften am Metallzentrum erheblich beeinflussen können So können gezielt elektronendonierende oder elektronenziehende Gruppen eingeführt werden, um dann maßgeschneiderte Systeme zu erhalten, welche als Liganden in der homogenen Katalyse Verwendung finden. Weiterhin 1

25 1 EINLEITUNG können derart modifizierte Phosphane auch als Liganden fungieren, welche die Kommunikation über eine Bis(alkinyl)-Platin-Brücke beeinflussen können Die Aufgabenstellung der vorliegenden Arbeit war es, homo- und heterometallische Systeme basierend auf dem Biferrocenbaustein darzustellen. Die über π-konjugierte Acetylidfragmente an die Biferrocen- Brücke angebundenen Komplexfragmente sollten verschiedene Übergangsmetalle enthalten. Maßgebend war es, das System so zu gestalten, dass elektronische Wechselwirkung zwischen den terminalen Übergangsmetallkomplexfragmenten besteht. Diese sollte dann auf verschiedenen Wegen elektrochemisch und spektroskopisch untersucht werden. In weiterführenden Arbeiten wurden Systeme basierend auf dem Biruthenocenbaustein synthetisiert und teilweise vergleichend betrachtet. Weiterhin sollten verschiedene symmetrische und unsymmetrische Biferrocenyl-Phosphane, welche unterschiedliche elektronische und räumliche Eigenschaften aufweisen, synthetisiert und ihr Verhalten in verschiedenen C-C-Kupplungsreaktionen untersucht werden. Als Testreaktionen wurden dabei vorrangig Palladiumkatalysierte Reaktionen, wie die Heck- und Suzuki-Reaktion gewählt. Die Untersuchungen bezogen sich dabei, neben der Variation der Katalysatoren, auf unterschiedliche Temperaturen, Katalysatorkonzentrationen und Substrate. Die erhaltenen Ergebnisse sollten mit den äquivalenten Ferrocenyl- und Ruthenocenylanaloga verglichen werden, wobei die Ruthenocenyl-Phosphane als neue Verbindungen dargestellt werden sollten. Weiterführend dienten die neu dargestellten Biferrocen- und Ruthenocenhaltigen Phosphane als Liganden für diverse Platin-Systeme. Es sollte in verschiedenen Untersuchungen herausgefunden werden, ob die metallorganischen Komplexfragmente im Rückgrat des Phosphans Einfluss auf die Kommunikation in Bis(alkinyl)-Platin-Verbindungen haben. Alle neu synthetisierten Verbindungen wurden analytisch (Elementaranalyse, Schmelz- bzw. Zersetzungspunkt), spektroskopisch (IR, 1 H-, 13 C{ 1 H}-, 31 P{ 1 H}-NMR) und teilweise massenspektrometrisch (ESI-MS) zweifelsfrei charakterisiert. Von ausgewählten Vertretern wurden cyclovoltammetrische, UV-Vis-NIR sowie ESR-spektroskopische Untersuchungen durchgeführt. Die Ergebnisse von Einkristallröntgenstrukturanalysen belegen zusätzlich die Festkörperstruktur repräsentativer Vertreter der einzelnen Verbindungsklassen. 2

26 2 Kenntnisstand 2.1 Elektronische Kommunikation in bimetallischen Übergangsmetallkomplexen Historischer Abriss und Begrifflichkeiten Seit Jahrzehnten beschäftigt sich die metallorganische und organometallische Chemie mit der Synthese und Charakterisierung von Verbindungen, in denen Übergangsmetallkomplexfragmente mit kohlenstoffreichen π-konjugierten Einheiten verknüpft sind. Existieren nun in solch einem Molekül zwei Metallzentren, so hat das Einfluss auf die physikalischen Eigenschaften, wie Lumineszenz, NLO-Aktivität und auf die Reaktivität 11,42,43. Weiterhin können neue Eigenschaften vorliegen, wie etwa elektronische oder magnetische Kopplung, welche so in den entsprechenden monometallischen Systemen nicht zu beobachten sind. Es besteht also die Möglichkeit einer Feineinstellung der Eigenschaften eines Komplexes. Je nach der Fähigkeit des Brückenliganden (BL), Elektronen zu übermitteln, kommt es dann zum Ladungstransfer zwischen den beiden Metallzentren (M). Es können an dieser Stelle zwei Mechanismen auftreten. Je nachdem, ob das Ligandensystem einen Akzeptor- oder Donor-Charakter hat, kann es entweder zum Transfer eines freien Ladungsträgers (Elektronentransfer) oder zu einem Elektronen- Loch-Transfer kommen (siehe Abbildung 2.1) 44. Die Untersuchung der elektronischen Kommunikation zwischen zwei Metallzentren in gemischtvalenten Systemen begann bereits in den späten sechziger Jahren, vor allem durch die bahnbrechenden Veröffentlichungen von Allen und Hush 45 sowie Robin und Day 46. Sie klassifizierten erstmals bimetallische Systeme nach der Stärke der intramolekularen Kommunikation zwischen dem oxidierten und reduzierten Ende von sehr schwach (Klasse I), moderat (Klasse II) bis hin zu sehr starker elektronischer Kopplung (Klasse III). Bis jetzt hat sich ein großes Interesse an diesem Themengebiet manifestiert. Die Folge ist eine erhebliche Anzahl untersuchter Systeme und ein Pool an experimentellen Daten. Abgesehen von der Vielzahl von Verbindungen, die sich am klassischen Creutz-Taube-Ion, an welchem erstmals elektronische Delokalisation mittels Nah-Infrarot-Spektroskopie und dem Auftreten der IVCT-Bande nachgewiesen wurde, orientieren 47 49, existiert eine erhebliche Menge metallorganischer Systeme, die variable Metall-Metall-Wechselwirkungen in ihrem gemischtvalenten Zustand aufweisen 2,9, Die Erfahrungen aus den Studien über Metall-Metall-Kommunikation in gemischtvalenten Verbindungen fließen in die Herstellung von elektronischen Komponenten in nano -Größe 3

27 2 KENNTNISSTAND Abbildung 2.1: Die zwei Mechanismen des Liganden-vermittelten Ladungsaustausches zwischen neutralem Metall (M) und der oxidierten Form M + unter Beteiligung von tiefliegenden unbesetzten (oben) oder hochliegenden besetzten Orbitalen (unten) 44. und leitfähigen Polymeren ein 11,14,22, Weiterhin könnten solche bimetallischen Systeme zukünftig als redox-schaltbare 8,65 68 oder lumineszente Materialien verwendet werden Messmethoden und Theorie Die Bestimmung der Größenordnung des vorhandenen Elektronentransfers im Molekül erfordert verschiedenste Methoden. Viele davon untersuchen die gemischtvalente Verbindung, in der die Metallionen in unterschiedlichen Oxidationsstufen vorliegen. Genannt seien an dieser Stelle die am häufigsten angewendeten Techniken, wie z. B. elektrochemische Untersuchungen, UV-Vis-NIR-, ESR- und Mößbauer-Spektroskopie. Jede dieser Untersuchungsmethoden arbeitet auf jeweils eigener Zeitskala und liefert daher unterschiedliche Informationen über den zu untersuchenden Komplex. Es kann somit zu gegensätzlichen Ergebnissen bei der Durchführung der verschiedenen Messmethoden kommen. Durch Einordnung der Elektronentransfer-Prozesse in eine durch die Messmethoden vorgegebene Zeitskala kann man eine Aussage über den Betrag der Geschwindigkeit des intramolekularen Elektronentransfers treffen (siehe Tabelle 2.1)

28 2 KENNTNISSTAND Tabelle 2.1: Zeitskalen der Techniken zur Untersuchung des Valence Trappings von gemischtvalenten Systemen. Technik NMR Mössbauer ESR NIR IR Raman UV-Vis Zeitskala [s 1 ] Cyclovoltammetrie Die Cyclovoltammetrie, auch Dreiecksspannungsmethode genannt, ist eine wichtige Methode z. B. zur Untersuchung von Molekülen mit zwei identischen elektroaktiven Termini. Liegt eine elektronische Kopplung vor, werden diese endgebundenen Metallzentren bestenfalls reversibel oxidiert und zeigen trotz Symmetrie im System jeweils einen Redoxprozess. Der Abstand zwischen den zwei separaten Redoxprozessen E 01 und E 02 wird Peakseparation E 0 genannt. Es wurde festgelegt, dass E 0 = 0 darauf hindeutet, dass keine Wechselwirkung zwischen den terminalen Metallzentren vorliegt. Ist E 0 < 200 mv, besteht moderate Kopplung und für E 0 > 200 mv sehr starke elektronische Wechselwirkung 21,46. Jedoch ist diese Methode umstritten, da bereits bei Varaiation des Elektrolyten vergrößerte und verkleinerte E 0 -Werte auftreten können, was aber nicht auf Delokalisationseffekte zurückzuführen ist, sondern auf elektrostatische Wechselwirkungen. Durch Bestimmung der Gleichgewichtskonstante K c 72 mit Hilfe von E 0 (siehe Gleichung 2.3) kann die Stabilität der gemischtvalenten Spezies gegenüber höher und niedriger oxidierten Zuständen festgestellt werden. Mittels weiterer voltammetrischer Methoden, wie z. B. Linear Sweep Voltammetrie (LSV), Square Wave Voltammetrie (SW) und der Differenziellen Pulse Voltammetrie (DPV), lassen sich noch genauere Aussagen über die elektrochemischen Vorgänge im System treffen, z. B. die Anzahl der Elektronen die pro Redoxprozess abgegeben oder aufgenommen werden. Ein bei der Beschreibung von Redoxprozessen wichtiger Punkt ist die Reversibilität der Prozesse. Liegt Reversibilität vor, sind Oxidations- und Reduktionspeak unabhängig von der Vorschubgeschwindigkeit, was nicht für quasireversible und irreversible Prozesse gilt 73. Für quasireversible Redoxprozesse ist die Peakseparation ( E p ) größer als im reversiblen Fall. Der größere Wert kann mit einer Hemmung von Ladungs- und Massetransport erklärt werden. Diese als Zellwiederstand beschriebenen Parameter können durch Kompensationsmethoden minimiert werden 74,75. {[M II ] L [M II ]} + {[M III ] L [M III ]} 2+ K c 2{[M II ] L [M III ]} + (2.1) K c = {[M II ] L [M III ]} + {[M II ] L [M II ]} {[M III ] L [M III ]} 2+ (2.2) 5

29 2 KENNTNISSTAND ( E ) K c = e R T (2.3) G = R T lnk c = E (2.4) Man kann jedoch mit all diesen voltammetrischen Methoden keine präzise Aussage über die Quantität des intramolekularen Elektronentransfers im gemischtvalenten System treffen 44. Dafür müssen weitere spektroskopische Methoden angewendet werden. Auch im Fall von heterobimetallischen M-M -Systemen leistet die Cyclovoltammetrie einen Beitrag, um die intermetallische Kommunikation zu untersuchen. Hierbei sind die beiden Metallzentren bereits inäquivalent und zeigen somit zwei separierte Redoxprozesse, jedoch wird, je nach System, eine Verschiebung zu den monometallischen Analoga detektiert. Weiterhin kann die Reversibilität der einzelnen Redoxvorgänge einen Hinweis auf die Stabilität der korrespondierenden Redoxzustände geben. Wegen der Unterschiedlichkeit der Metallzentren und deren Oxidationsstufen kann hier kein Synproportionierungsgleichgewicht vorliegen, somit lässt sich K c nicht bestimmen. Werden nicht-reversible Prozesse gefunden, besteht die Möglichkeit dcv (derivate Cyclic Voltammetrie) anzuwenden 76. Für unsymmetrische Systeme ist es daher notwendig die IVCT-Banden-Analyse nach Hush durchzuführen, um Kommunikationsvorgänge zu untersuchen (Siehe Abschnitt ) UV-Vis-NIR-Spektroskopie Im UV-Vis-Bereich findet man hauptsächlich Absorptionen, welche Übergängen zwischen den elektronischen Energiezuständen entsprechen. Die visuell wahrgenommenen Farben sind mit solchen Übergängen verbunden. Die elektronischen Anregungen lassen sich durch bindende, antibindende und nichtbindende Zustände beschreiben. Die Übergänge können von besetzten zu nicht besetzten oder partiell besetzten Zuständen stattfinden. Beispielsweise findet man n π -Übergänge, wenn freie Elektronenpaare vorhanden sind, wohingegen π π -Banden auftreten, wenn π-elektronen an der Bindung beteiligt sind. Für die intensive Farbigkeit von anorganischen Komplex-Verbindungen sind häufig d d- Übergänge zwischen den nicht entarteten d-orbitalen verantwortlich. Diese Übergänge sind relativ schwach, da sie paritätsverboten sind. Die Extinktionskoeffizienten liegen für Übergänge zwischen Energie-Zuständen gleichen Spins bei ca. 100 L mol 1 cm 1 und zwischen Termen mit verschiedenem Spin unter 10 L mol 1 cm 1. Jedoch können verbotene Übergänge trotzdem beobachtet werden. Der Grund hierfür können vibronische Übergänge (zeitlich begrenzte Symmetrie-Erniedrigung), Spin-Bahn-Kopplung und Beimischung anderer Elektronenzustände sein. Neben den d d-übergängen haben die Charge-Transfer-Übergänge, wie Ligand-zu-Metall-Charge-Transfer- (LMCT), Metall-zu- Ligand-Charge-Transfer- (MLCT) und in homonuklearen Komplexen auch Metall-zu-Metall-Charge- Transfer-Übergänge (MMCT), eine große Bedeutung für die Betrachtung von z. B. Komplexfärbungen 6

30 2 KENNTNISSTAND und elektronischen Strukturen im Komplex. Sie sind wesentlich intensiver als die d d-übergänge und rufen beispielsweise die intensive violette Farbe des Permanganats hervor 77. Charge-Transfer-Prozesse sind als inter- bzw. intramolekulare Prozesse zu verstehen und können in zwei mechanistische Klassen unterteilt werden: Inner-Sphere- und Outer-Sphere-Mechanismus 78. Beim Outher-Sphere-Mechanismus beruht der intermolekulare Elektronentransfer auf dem Kollisionsmodell. Bei dem Zusammenstoß von Reduktions- und Oxidationsmittel wird ein Precusor-Komplex gebildet. Bei der Elektronenübertragung müssen weite Wege überwunden werden, d. h. die Aktivierungsenergie ist hoch und die Geschwindigkeitskonstante klein. Die Berechnungen zu diesem Modell gehen auf R. A. Marcus zurück 79. Derartige Reaktionen sind stets Gleichgewichtsprozesse, meist jedoch mit eindeutiger Lage des Gleichgewichts auf einer Seite. Verläuft ein Elektronentransfer nach dem Inner-Sphere-Mechanismus, sind die Redoxzentren über einen Brückenliganden verknüpft. Dies führt einerseits zu stetiger räumlicher Nähe des Donors und Akzeptors und weiterhin dazu, dass der Elektronentransfer in kurzen zeitlichen Abständen wiederholt zwischen den Redoxpartnern stattfinden kann. Nach Allen und Hush sind die Ladungstransferprozesse über einen Brückenliganden sowohl thermisch als auch optisch anregbar 45. Creutz und Taube synthetisierten den ersten gemischtvalenten homodinuklearen Komplex und versuchten, die von Hush für den lichtinduzierten Metall-Metall-Ladungstransfer vorhergesagte optische Anregung im UV-Vis-Bereich zu finden. Dies gelang ihnen jedoch nicht. Stattdessen entdeckten sie im NIR-Bereich eine intensive Absorption, welche bei den homovalenten Ru(II)-Ru(II)- und Ru(III)-Ru(III)-Systemen nicht auftrat, sondern nur im Falle des gemischtvalenten Ru(II)-Ru(III)-Creutz-Taube-Ions. Diese Bande ordneten sie als Intervalenz-Charge-Transfer (IVCT) - bzw. für symmetrische Systeme auch als Metall-zu-Metall- Charge-Transfer (MMCT) bezeichnet - ein 47,48. Seitdem ist die NIR-Spektroskopie eine bewährte Methode, Aussagen über die elektronischen Verhältnisse in gemischtvalenten bimetallischen Systemen zu treffen. Eine Einteilung nach der Stärke der elektronischen Kopplung in drei Klassen nahmen bereits in den 60er Jahren Robin und Day vor. Sie verknüpften die Charakteristika der entsprechenden Absorptionsbande im NIR direkt mit dem Elektronentransfer im System 46. Das bereits genannte Creutz-Taube-Ion weist eine sehr starke elektronische Wechselwirkung auf, es wird daher der Klasse III nach Robin und Day zugeordnet. Die IVCT-Bande ist in diesem Falle asymmetrisch und besitzt eine geringe Halbwersbreite 80,81 Der Extinktionskoeffizient ist größer als 5000 L mol 1 cm 1 und es besteht Lösungsmittelunabhängigkeit. Eine Vielzahl von bimetallischen Verbindungen gehören allerdings zur Klasse II. Hierbei liegt eine moderate elektronsiche Kopplung zwischen den Metallzentren vor, jedoch können auch Eigenschaften der isolierten Metallzentren gefunden werden. Im Gegensatz zu Verbindungen, welche zur Klasse III gehören, findet man für Klasse II Verbindungen eine IVCT-Bande in Gauss-Form mit einer großen Halbwertsbreite. Diese weist Extinktionskoeffizienten kleiner 5000 L mol 1 cm 1 auf und ist lösungsmittelabhängig 82, d. h. je nach Polarität des verwendeten Lösungsmittels kann der angeregte Zustand verschieden stark stabilisiert werden. Im angeregten Zustand ist die Polarität des gemischtva- 7

31 2 KENNTNISSTAND lenten Systems meist geringer als im Grundzustand, folglich stabilisieren stark polare Lösungsmittel den Grundzustand besser als den angeregten Zustand, während unpolarere Lösungsmittel den angeregten Zustand stabilisieren. Dies führt zu einer negativen Solvatochromie (Hypsochromie) 83. Wird bei der Untersuchung der gemischtvalenten Verbindung keine IVCT-Bande gefunden, liegt Klasse I vor. Der elektronische Kopplungsparameter V ab ist gleich Null, d. h. im System sind nur die Eigenschaften der isolierten Redoxzentren nachweisbar. Mit Hilfe des Hush-Theorems, welches ein Modell, erhalten aus der Marcus-Theorie, zur Verknüpfung der experimentellen Parameter der IVCT-Bande mit den Aktivierungsbarrieren für den Elektronentransfer ist, kann nun V ab bestimmt werden, welches das Ausmaß der Ladungsdelokalisierung angibt 45,84 (siehe Gleichung 2.5). V ab = r MM ε max ν max ν 1/2 (2.5) ν 1/2(theo) = 2310 ν max (2.6) Die Energie ν max, der Extinktionskoeffizient ε max und die Breite der Bande bei halber Höhe (Halbwertsbreite) ν 1/2 sind direkt aus dem experimentellen Spektrum bestimmbar. Der Abstand der beiden Metallzentren r MM ist nicht genau fassbar, meist wird jedoch der Metall-Metall Abstand aus der Einkristallröntgenstrukturanalyse verwendet. Jedoch bleibt eine gewisse Ungenauigkeit, da bei der Vermischung von Metall-zentrierten- und Liganden-Orbitalen die effektive Ladungstransfer-Distanz geringer ist als der Abstand der beiden Metallzentren 17,85. Die Beziehung zwischen der Energie des absorbierten Lichtes des optisch angeregten Elektronentransfers und der Aktivierungsenergie des thermischen Ladungstransfers (E th ) ist nach Allen und Hush in Gleichung 2.7 für symmetrische Systeme der Klasse II wiedergegeben (siehe dazu Abbildung 2.2 (a)). E op = h ν = 4 E th = λ (2.7) Für stark koppelnde MM-Systeme (Klasse III), in denen vollkommene Delokalisierung vorliegt, existiert keine oder eine sehr geringe, thermisch anregbare Energiebarriere zwischen den adiabatischen Zuständen. Es gilt E th = 0. In diesem Falle ist das Hush-Theorem nicht mehr anwendbar (siehe dazu Abbildung 2.2 (c)) 21,45. V ab = ν max 2 V ab ist für diese Systeme die Hälfte der Energie der IVCT-Bande (siehe Gleichung 2.8). Einen Hinweis, ob eine Verbindung zu Klasse II oder III einzuordnen ist, gibt unter anderem die theoretische Halbwertsbreite (ν 1/2(theo) ), welche nach Gleichung 2.6 abgeschätzt werden kann. Stimmen theore- (2.8) 8

32 2 KENNTNISSTAND tische und experimentell ermittelte Halbwertsbreite etwa überein, handelt es sich um eine Klasse II Verbindung. Für Klasse III-Systeme machten Piehpo, Krauz und Schatz theoretische Betrachtungen, welche ergaben, dass bei sehr starker Wechselwirkung die Born-Oppenheimer-Näherung nicht mehr anwendbar ist. Ihr PKS-Modell beinhaltet vibronische Wellenfunktionen und Energie-Zustände, welche an Elektronen- und Kernkoordinaten gekoppelt sind 81,86. Eine Erweiterung der klassischen Zwei-Zustands-Theorien von Hush und Marcus stellt das CNS-Modell dar 87,88. Creutz, Newton und Sutin gehen von einem Superaustausch aus, in welchem die M-M-Kopplung durch MLCT- und / oder LMCT- Übergänge begünstigt wird. Es wird ein durch das LUMO des Brückenliganden vermittelter Elektronenbzw. durch das HOMO vermittelter Loch-Transfer vorstellbar. Der Vorteil dieser Methode ist die Erklärbarkeit von MLCT- und LMCT-Übergängen bei Klasse II und III Systemen 82. Es wurde anschließend ein alternatives Klassifizierungs-Schema eingeführt, welches die erwarteten und experimentell gefundenen Banden-Breiten beinhaltet (siehe Gleichung 2.9) 17,45,89. Die Größe des Γ-Parameters gibt ein Indiz auf die Klasse, der das gemischtvalente System zuzuordnen ist. So kann man 0 < Γ < 0.1 für schwächer koppelnde Systeme der Klasse II, 0.1 < Γ < 0.5 für moderat in Wechselwirkung stehende Verbindungen der Klasse II finden. Einen Wert von Γ 0.5 ist für die Grenzfälle zwischen Klasse II und III signifikant und Werte > 0.5 für Klasse III Systeme. Die Klassifizierung einer Anzahl von gemischtvalenten Spezies basierend auf dem Γ-Parameter steht in Einklang mit den vorausgehenden Resultaten im Hinblick auf die Einordnung nach Stärke der Kommunikation 17. Γ = 1 ν 1/2(exp) ν 1/2(theo) (2.9) Die Berechnungen von Hush können auch auf unsymmetrische gemischtvalente Systeme des Typs [M-BL-M ] n+ angewendet werden, in welchen zwei verschiedene gemischtvalente Isomere (Valenztautomere) vorliegen. Die Valenzisomere [M ox -BL-M red ] n+ und [M red -BL-M ox ] n+ weisen Unterschiede in der Energie ihres Grundzustandes auf, deshalb sind die optischen und thermischen Aktivierungsbarrieren für den intramolekularen Elektronentransfer verschieden 19, In diesem Falle ist die Energie des optischen Übergangs gleich der Summe der Reorganisationsenergie λ und der Energie- Differenz der Grundzustände G 0 (siehe Gleichung 2.10). G 0 kann aus der Differenz der Redoxpotentiale von geeigneten Modellsubstanzen nach Gleichung 2.11 abgeschätzt werden. Die Gleichung für die theoretische Halbwertsbereite wird wie in Gleichung 2.12 gezeigt mit G 0 ergänzt und anschließend V ab (je nach vermuteter Klasse) entsprechend berechnet (siehe dazu Abbildung 2.2 (b)) 85. Für Klasse III gilt Abbildung 2.2 (d). ν max = λ + G 0 (2.10) 9

33 2 KENNTNISSTAND Abbildung 2.2: Zweizustandsmodell nach Hush (Potential-Energie-Kurven für den Elektronentransfer in Ligand-verbrückten zweikernigen Systemen: a/b: Klasse II Systeme, c/d: Klasse III Systeme, a/c: G 0 = 0, b/d: - G 0 = 5). 2 G 0 = e E0 MH E0 M H (2.11) ν 1/2(theo) = 2310 (ν max G 0 ) (2.12) IR-Spektroskopie Die IR-Spektroskopie ist eine schnelle und einfache Methode, um Veränderungen im Molekül, hervorgerufen durch Oxidationsprozesse, anhand der Verschiebung der Schwingungsfrequenz, also der Wellenzahl, zu identifizieren. Eine Erhöhung der Schwingungsfrequenz entspricht einer Stärkung der Bindung (siehe Gleichung 2.13). Dabei entspricht µ der reduzierten Masse, welche sich durch Redoxprozesse nicht verändert und k der Kraftkonstante der Bindung. ν = 1 2π k µ (2.13) 10

34 2 KENNTNISSTAND Abbildung 2.3: Gemischtvalente acetylidische Spezies. Als Beispiel sollen homobimetallische Acetylide dienen, da sie im IR-Spektrum charakteristische Absorptionsbanden der C C-Schwingungen aufzeigen (Abbildung 2.3). Delokalisierung auf der Infrarot-Zeitskala (10 13 s 1 ) wird als Synonym für komplette Delokalisierung gesehen. Ist eine Verbindung auf der IR-Zeitskala lokalisiert, so treten die Absorptionen der isolierten Einheiten auf (Klasse I), die Symmetrie im Molekül wird aufgehoben. Eine Bande spiegelt die Absorption der C C-Bindung wider, und die zweite die der kumulenischen Einheit, welche die positive Ladung besitzt. Eine kumulenische Einheit weist eine geringere Bindungsordnung auf als eine acetylidische Einheit, deshalb ist die Absorption bei niedrigerer Energie zu finden. Bei Klasse II Verbindungen ist die Ladung nicht an einem Metallzentrum lokalisiert, daher findet man auch in diesem Falle zwei Absorptionsbanden im IR, jedoch mit erheblicher Verschiebung gegenüber den isolierten C C C Cund C C C C-Bindung. Die Absorption der C C-Schwingung wird zu niedrigerer Energie und die Absorption der kumulenischen Einheit zu höherer Energie verschoben. Klasse III Verbindungen weisen einen sehr schnellen Elektronentransfer auf (schneller als s 1 ), daher findet man nur eine gemittelte Absorption. Für Ferrocen-haltige gemischtvalente Verbindungen sind die perpendikularen Cyclopentadienyl-CH- Schwingungen charakteristisch. Für Fe(II)-Metallocene sind diese zwischen 805 und 815 cm 1 zu finden. Die korrespondierende Bande für Fe(III)-Metallocene befindet sich zwischen 850 und 860 cm 1. Für gemischtvalente Verbindung werden Banden im Zwischenbereich erwartet ESR-Spektroskopie Die ESR-Spektroskopie wird bei paramagnetischen Verbindungen angewendet. Bei der Untersuchung von gemischtvalenten Komplexen kann herausgefunden werden, ob sich das freie Elektron in Liganden- oder Metallumgebung befindet. Mit Hilfe der g-tensoren können die Anisotropie-Werte ( g ) 11

35 2 KENNTNISSTAND bestimmt werden, da ein Zusammenhang zwischen der Anisotropie und der Symmetrie der Umgebung des ungepaarten Elektrons existiert (siehe Gleichung 2.14). g = g1 g3 (2.14) Basierend auf den Arbeiten von Dong und Hendrickson existiert eine Relation zwischen der Elektronentransferrate gemischtvalenter Biferrocen-haltiger Systeme und der g-tensor-anisotropie. Sie publizierten, dass lokalisierte Systeme (Elektronentransferrate < 10 8 s 1 ) ein ESR-Spektrum mit einer großen Anisotropie ( g > 1.5) ergeben, wohingegen völlig delokalisierte Systeme (Elektronentransferrate > 10 8 s 1 ) im ESR-Spektrum kleine Anisotropie-Werte ( g < 1.1) zeigen Systeme mit Anisotropiewerten 1.1 < g < 1.5 zeigen ein temperaturabhängiges Mößbauerverhalten. Sie haben lokalisierten Charakter bei tiefer Temperatur und weisen bei Temperaturerhöhung delokalisiertes Verhalten auf. Die Elektronentransferraten betragen 10 8 s Mößbauer-Spektroskopie Die Mößbauer-Spektroskopie eignet sich sehr gut zur Untersuchung von eisenhaltigen Systemen (im Festkörper), wobei der Eisenkern der zu untersuchenden Spezies mit Gammastrahlen angeregt wird. Es kann auf diese Weise der Oxidationszustand eines Eisenzentrums bestimmt werden. Weiterhin können sowohl elektronische als auch magnetische Kopplungen ermittelt werden. Es existieren zwei Schlüsselparameter. Einerseits der Isomershift (IS) und andererseits das Quadrupol-Splitting (QS). Dabei gilt für Eisen(III)-Kerne QS < 1 mm/s und für Eisen(II)-Kerne QS 2 mm/s. Die Isomershifts sind weniger sensibel, können allerdings Donor-Akzeptor Wechselwirkungen widerspiegeln. Die elektronische Kopplung in gemischtvalenten Systemen hat Einfluss auf das Mößbauer-Spektrum. Für Klasse I Verbindungen mit zwei Eisenzentren findet man zwei Dubletts, wobei eines mit einem Wert für QS < 1 mm/s und das zweite mit QS 2 mm/s auftritt. Bei Klasse III und Klasse II Systemen mit einer Elektronentransferrate schneller als 10 7 s 1 wird ein Dublett mit QS 1.5 mm/s gefunden NMR-Spektroskopie Die VT (variable temperature) NMR-Spektroskopie eignet sich sehr gut zur Untersuchung der elektronischen Struktur von gemischtvalenten Systemen. Diese Methode wurde kürzlich unter anderem von Gauthier et al. publiziert. Anhand der heterobimetallischen gemischtvalenten Verbindung B7 soll diese Methode kurz beschrieben werden (siehe Abbildung 2.11). Die Messung wurde mit der paramagnetischen Spezies in Form des PF 6 -Salzes durchgeführt. Die Temperatur wurde über einen großen Bereich von ca. 150 K variiert (60 C bis -100 C). Als Marker werden die Wasserstoffatome betrachtet, welche am Brückenliganden gebunden sind und durch Rotation keine Abstandsveränderung zum potentiellen Radikal erfahren (H 1 und H 2 ) (siehe Abbildung??). Ist für die Protonen über das untersuchte Tem- 12

36 2 KENNTNISSTAND peraturintervall ein unterschiedlicher paramagnetischer Shift zu beobachten, ist das Wasserstoffatom, dessen Signal die größere Verschiebung erfährt, näher am Radikal (siehe Abbildung 2.5). In diesem Fall wurde für H 1 ein großer Shift gefunden. Folglich befindet sich das ungepaarte Elektron am Eisen 98. Abbildung 2.4: Betrachtete Protonen am Beispielmolekül für VT-NMR. 98 Abbildung 2.5: Temperaturabhängigkeit der 1 H-NMR-Verschiebungen der betrachteten gemischtvalenten Spezies von B Ausgewählte Beispiele Der Aufbau von bimetallischen Übergangsmetallkomplexen kann durch die Kombination verschiedenster Übergangsmetallkomplexfragmente über eine π-konjugierte Brücke erfolgen. Die Verknüpfungsarten sind vielfältig. Eine Übersicht der Verknüpfungstypen ist in Abbildung 2.6 dargestellt 99, wobei in Molekülen vom Typ A zwei Übergangsmetallkomplexfragmente über Donoratome, also koordinative Bindungen, an ein organisches π-system geknüpft sind und in denen vom Typ B die Anbindung über 13

37 2 KENNTNISSTAND eine direkte Metall-Kohlenstoff-Bindung erfolgt. Typ C vereint beide Bindungstypen. Im folgenden soll getreu der historischen Entwicklung der Untersuchung gemischtvalenter Systeme zunächst auf die klassischen Verbindungen des Typs A, also Creutz-Taube-ähnlichen Moleküle, eingegangen werden. Danach schließen sich Alkinylkompelexe und die Ferrocen- bzw. Biferrocen-haltigen metallorganischen Komplexe des Typs B an. Als letztes werden die gemischten Systeme des Typs C betrachtet. Abbildung 2.6: Verknüpfungstypen für mehrkernige Übergangsmetallkomplexfragmente Koordinationskomplexe des Creutz-Taube-Typs (A) In Komplexen des Typs A sind zwei Übergangsmetallkomplexfragmente mittels einer Donorfunktion an ein π-konjugiertes organisches Brückensystem gebunden. Die entsprechenden Donorfunktionalitäten können Pyridyl-, Nitril- und in manchen Fällen auch Phosphan-Charakter besitzen. Wenn Kommunikation zwischen den endständigen Metallzentren gewährleistet sein soll, muss das Donoratom im aromatischen System eingebunden oder π-konjugiert angebunden sein. Das Creutz-Taube-Ion (Abbildung 2.7, A1) ist der wohl bekannteste Vertreter dieser Gruppe. Diese homobimetallische Verbindung wurde erstmals von Creutz und Taube 1969 beschrieben. 47 Die beiden Rutheniumionen treten in der Oxidationsstufe 2.5 auf. Es war lange Zeit Gegenstand kontroverser Diskussionen, ob es sich bei diesem Komplex um ein Klasse II oder Klasse III System nach Robin und Day handelt. 82,100 Viele Arbeitsgruppen beschäftigten sich seit dessen erster Veröffentlichung mit der Untersuchung dieses einfachen Modellsystems 47,81, Mit den vielfältigsten Techniken konnte dennoch lange nicht herausgefunden werden, ob das ungepaarte Elektron eher lokalisiert oder delokalisiert auf der Zeitskala aller durchgeführten Experimente ist, da der physikalische Zustand der gemischtvalenten Spezies die Elektronentransferrate beeinflusst. Im festen Zustand ist beispielsweise die elektronische Struktur an die Gitterstruktur gekoppelt. Die Position und auch die Art des Gegenions können im Kristallgitter die positive Ladung an einem Metallion lokalisieren 21. Unklar sind daher die Geschwindigkeit des thermisch angeregten Elektronentransfers und auch die Größe der Energiebarriere. Die optischen und elektronischen Eigenschaften brachten Taube et al. dazu, dieses System als Klasse II-Komplex einzuordnen. Dieser wird durch ein lokalisiertes Molekülorbitalsche- 14

38 2 KENNTNISSTAND Abbildung 2.7: Creutz-Taube-Ion (A1) und Variationen des Brückenliganden. ma beschrieben, in welchem die Schwingungsbarriere erniedrigt ist. Hush hingegen ordnet das System Klasse III zu. Er bezieht sich auf IR-spektroskopische Resultate und auf die Lösungsmittelunabhängigkeit der IVCT-Bande im NIR. Aktuelle Studien an diesem bimetallischen Komplex zeigen mit Hilfe von weiteren Methoden, z. B. DFT-Rechnungen, dass das Creutz-Taube-Ion im Grundzustand delokalisiert ist. 104 Seit den sechziger Jahren wurde das Creutz-Taube-Ion immer wieder modifiziert und derivatisiert. Wird beispielsweise die Pyrazin-Brücke gegen eine 4,4 -Bipyridin-Brücke (A2) ersetzt kommt es zu einer erheblichen Verbreiterung der NIR Bande und zu einer Lösungsmittelabhängigkeit. Folglich wird dieser Komplex der Robin und Day Klasse II zugeordnet Ähnliches Verhalten fand man für variierte 4,4 -Bipyridyl-haltige bimetallische Verbindungen des Typs [{Ru(NH 3 ) 5 } 2 (µ-bl)] 5+ (BL = Brückenligand, siehe Abbildung 2.7: A3 und A4) 82,108,109 und in [{Ru(bpy) 2 (Cl)} 2 (µ-pz)] 5+ 11,81. Neben der Pyridinfunktionalität sind in der Literatur auch Nitril-Anbindungen beschrieben. Das erste anorganische Beispiel ist das Berliner Blau Fe III 4 [FeII (CN) 6 ] 110,111 3, es wurde erstmals im 18. Jahrhundert synthetisiert. Infolge einer Absorption im Sichtbaren kommt es zum Elektronentransfer von Fe(II) zu Fe(III), was sich in einem sehr intensiven Blau widerspiegelt. Aktuellere Arbeiten von Kaim et al. 44 beschreiben komplexere Systeme und deren gemischtvalente Spezies, in denen zwei (A5), drei (A6), vier (A7), bis hin zu sechs (A8) Ruthenium-Ionen über sowohl aromatische Stickstoff-Donoren, Nitril-Funkionen als auch N-Imin-Bindungen verknüpft sind (Abbildung 2.8). A5 wurde durch die Reaktion vom bis-bidentat chelatisierenden Dianion Glyoxalbis(2-hydroxyanil) (gbha 2 ) mit [(acac) 2 Ru] n+ erhalten 112. Im System [(µ-gbha){ru(acac) 2 } 2 ] n+ konnten fünf verschiedene Redoxzustände (n = -2, -1, 0, 1, 2) beobachtet werden. Diese wurden mittels spektroelektrochemischer Messungen, ESR-Spektroskopie uva. untersucht. Für die gemischtvalente Spezies wur- 15

39 2 KENNTNISSTAND Abbildung 2.8: Ausgewählte Beispiele für homometallische Systeme des Typs A. den K c -Werte von erhalten und eine breite IVCT-Bande gefunden. Die dreikernigen Vertreter sind in der Literatur nur sehr wenig beschrieben, da man hier verschiedene gemischtvalente Spezies erhalten kann (Ru III Ru II Ru II, Ru III Ru III Ru II ) 49. Ein Beispiel ist A6 (L = bpy: 2,2 -Bipyridin, phen: 1,10-Phenanthrolin). Vierkernige Systeme wie {(µ 4 -TCNX)[Ru(NH 3 ) 5 ] 4 } n+ (A7) (TCNX = TCNE (Tetracyanoethen), TCNQ (Tetracyano-p-chinodimethan), TCNP (2,3,5,6-Tetracyanopyrazin), TCNB (1,2,4,5-Tetracyanobenzen) wurden mit der Gesamtladung 8 + dargestellt 113,114. Es konnten ausgehend von diesen tetranuklearen Molekülen die Ladungen 10 + und die stufenweise erreichbaren reduzierten Ionen 7 + und 6 + erhalten werden. Diese wurden mittels ESR, UV-Vis-NIR und teilweise IR-spektroelektrochemischen Untersuchungen charakterisiert. Die gemischtvalenten Komplexe können als völlig delokalisierte π-systeme beschrieben werden. Intramolekularer Elektronentransfer kann auch in Verbindungen des Typs A8 nachgewiesen werden 71,115. Hierbei sind jeweils zwei Trirutheniumoxocluster über eine Pyrazinbrücke verknüpft. Die gemischtvalenten Verbindungen zeigen eine IVCT-Bande im NIR. Die Stärke der elektronischen Kopplung V ab hat einen großen Einfluss auf das IR-Spektrum der gemischtvalenten Verbindung, besonders in der Region der ν CO -Schwingung. Je nach Variation des Brückenliganden von z. B. Pyrazin zu 4,4 -Bipyridin kann eine stärkere oder schwächere Kopplung auftreten. Dies äußert sich durch zwei ν CO -Banden für schwach koppelnde Systeme (BL = bpy; L: dmap = Dimetylaminopyridin, py = Pyridin, cpy = 4-Cyanopyridin) und in Form einer breiten Absorptionsbande für ν CO im Fall einer starken Kopplung über Pyrazin (BL = pz; L: dmap = Dime- 16

40 2 KENNTNISSTAND thylaminopyridin, py = Pyridin, cpy = 4-Cyanopyridin). Wie bereits erwähnt kann das Donoratom auch Phosphor sein. Jedoch ist hier die Anzahl an Verbindungen, in welchen Elektrontransferprozesse auftreten, sehr rar, da Phosphanliganden sp 3 -hybridisiert sind und so nur eine geringe Delokalisation über das π-system ermöglichen. Ein Beispiel wurde von Fox et al. beschrieben (A9) 116. Neben homobimetallischen Systemen existieren auch eine Reihe von heterobimetallischen Verbindungen (2.9). So beschrieben Meyer et al., dass die interne elektronische Struktur von gemischtvalenten Verbindungen des Typs [(bpy) 2 ClOs-BL-Ru(NH 3 ) 5 ] 4+ (BL = pz (A10), 4,4 -bpy (A11)) stark an das Lösungsmittel gebunden ist. Ein Wechsel des Lösungsmittels kann den intramolekularen Elektronentransfer induzieren. 117,118 Abbildung 2.9: Ausgewählte Beispiele für heterometallische Systeme des Typs A. Sie fanden beispielsweise heraus, dass in A11 die Oxidationsstufen Os(III)Ru(II) in Lösungsmitteln mit der Donorzahl DN < 14 und Os(II)Ru(III) in Lösungsmitteln mit DN > 15 existieren. Eine Koexistenz der Isomere ist in Lösungsmittel mit Donorzahlen zwischen zu erwarten. Man findet für beide Isomere breite IVCT-Banden im NIR. Nitrilverknüpfte trinukleare Komplexe wurden von Slep et al. dargestellt, da man sich von dieser Art System interessante magnetische, photophysikalische und elektronische Eigenschaften erhoffte. Es wurden daher Komplexe des Typs [Ru II L 4 {NCFe III (CN) 5 } 2 ] 4 und [Ru II L 4 {CNFe III (CN) 5 } 2 ] 4 (L = py, 4-tert-Butylpyridin, 4-Methoxypyridin) synthetisiert. In diesen Komplexen sind terminale Cyanide und intramolekulare Cyanidbrücken vorhanden (A12) 119,120. Man fand eine weitreichende Wechselwirkung zwischen den terminalen Eisenfragmenten. Diese elektronische Kopplung kann durch einen Wechsel des Lösungsmittels oder Veränderung der Koordinati- 17

41 2 KENNTNISSTAND onssphäre um das Brückenfragment eingestellt werden. Im NIR konnte eine rotverschobene lösungsmittelabhängige Bande gefunden werden, welche einem MMCT Übergang vom zentralen Ru(II) zum terminalen Fe(III) entspricht und in den separierten monometallischen Systemen nicht gefunden wurde. Diese und ähnliche Moleküle eignen sich zur Darstellung komplexerer Strukturen. Das terminale Cyanid kann als Brücke fungieren und ermöglicht so die Integration in größere Systeme. Weiterhin ist aufgrund der linearen Konfiguraion der Aufbau von Polymeren (Koordinationspolymere, MOF) möglich Metallorganische Verbindungen (B) Alkinyle In Verbindungen des Typs B sind mehrere Übergangsmetallkomplexfragmente über eine direkte Metall-Kohlenstoffbindung an ein π-konjugiertes organisches Brückensystem gebunden. Auf diesem Wege sind homo- und auch heterometallische Verbindungen zugänglich. Die M-C- Bindungen können verschiedene Charakteristiken aufweisen. Neben σ- sind auch Carben- und Carbin- Bindungen zu finden. Die bedeutendsten Vertreter dieser Klasse sind die Metall-σ-Alkinylkomplexe, deren Erforschung sich seit Mitte der 80iger Jahre sehr schnell intensiviert hat. Die sehr guten Eigenschaften beruhen auf der starren Struktur, der hohen Stabilität und der π-konjugation. Es haben sich seit jeher eine Vielzahl an Reaktionen zur Bindungsknüpfung von M-C C- Bindungen etabliert 5,60,62,64, Neben den Polyinen können auch organische Bausteine wie Benzen, Anthracen und Biphenyl-Derivate in eine all-carbon -Kette eingefügt werden, um so deren Einfluss auf die elektronische Kommunikation zwischen den endständigen Metallzentren zu untersuchen. Vertreter für homobimetallische Komplexe wurden unter anderem von den Arbeitskreisen Lapinte, Bruce, Yam und Gladysz hergestellt 9,59, C n -verbrückte zweikernige Systeme sind weiter verbreitet als Systeme mit ungerader C-Anzahl C 43 2n+1. Es existieren viele Veröffentlichungen zu dinuklearen Komplexen mit C 2 -Brücke {L n M}-C C-{ML n } 128, z. B. ML n = Ti(PMe 3 )Cp 129 2, Cr(CO) 3 Cp 130, Mn(CO) 131 5, Fe(CO) 2 (Cp * ) , Re(CO) uvm. Jedoch liegen in diesen Komplexen keine nennenswerten Redoxeigenschaften vor. Bruce et al. synthetisierten dinukleare C 2 -Komplexe mit Gruppe-8 Übergangsmetallkomplexfragmenten M(dppe)Cp (M = Fe, Ru, Os, Cp = Cp, Cp * ). Diese Verbindungen zeigen bis zu vier Einelektronenprozesse mit E-Werten von ca. 850 mv im Cyclovoltammogramm, also großen Gleichgewichtskonstanten (K c ) von DFT-Rechnungen zeigen, dass die Grenzorbitale über beide Metallzentren und die C 2 -Brücke delokalisiert sind. 136 Lapinte et al. stellten Systeme mit eisenhaltigen Endgruppen {Fe(dppe)Cp * } 2 (C C) n (n = 2, 3, 4) dar. Ein Vergleich der E-Werte und der dazugehörigen Gleichgewichtskonstanten 700 mv (K c = ), 530 mv (K c = ) und 430 mv (K c = ) zeigt eine Abnahme der Stabilität der gemischtvalenten Verbindung mit zunehmender Kettenlänge 9,122,137. Trotzdem weisen alle Werte auf eine starke Kopplung hin. In Lösung wurde für die korrespondierenden gemischtvalenten Systeme völlige Delokalisierung auf der Zeitskale der UV- Vis- und IR-Spektroskopie gefunden. Die Mößbauer-Spektroskopie für {Fe(dppe)Cp * } 2 (C C) n (n = 18

42 2 KENNTNISSTAND 4, im festen Zustand) zeigte eine lokalisierte Valenz. Jedoch kann man festhalten, dass alle drei Verbindungen in Lösung der Robin und Day Klasse III zugeordnet werden können, was auch eine lösungsmittelunabhängige NIR-Bande belegt. Ähnliche Ergebnisse konnten von Gladysz et al. für äquivalente Bis(Rhenium)-Komplexe gefunden werden. Auch diese Verbindungen wurden der Klasse III zugeordnet. 138 In der Rhenium-Serie kommt es ebenfalls mit steigender Kettenlänge zu einer Erniedrigung der Potential-Separierung zwischen den Redoxprozessen und der Gleichgewichtskonstante, jedoch ist festzuhalten, dass Kettenlängen über C 8 trotzdem noch eine starke Kommunikation zulassen. Das Einbringen von R in ein C 4 -System, wie z. B. (Cp * )(dppe)fec C-R-C C(Cp * )(dppe)fe kann die elektronische Kommunikation beeinflussen. Im Vergleich R = 4,4 -Biphenylen (B1) 139, 1,4-Phenylen (B2) 140, 2,5-Thienylen (B3) 141 und 9,10-Anthracenylen (B4) 23 (siehe Abbildung 2.10) ist eine Zunahme der E- und K c -Werte in der genannten Reihenfolge zu verzeichnen. Im Biphenyl-haltigen Komplex liegt eine schwache Kopplung vor. Im NIR findet man eine lösungsmittelabhängige IVCT- Bande. Man kann dieses homobimetallische Molekül daher in Klasse II einordnen. Für die weiteren Brückenbausteine Phenylen, Thienylen und Anthracenylen, werden lösungsmittelunabhängige NIR- Banden gefunden. Diese Verbindungen können daher aufgrund der starken Kopplung in Klasse II bis III nach Robin und Day eingeordnet werden 23, Der Grund, dass in der Biphenylen-verbrückten Verbindung geringere Delokalisation beobachtet werden kann, liegt zum Einen im größeren Fe-Fe- Abstand, zum Anderen in der Möglichkeit, dass die beiden Phenylringe derart rotieren können, dass deren π-systeme nicht in Konjugation zueinander stehen. Abbildung 2.10: Verschiedene Brückenbausteine im C 4 -Fragment (Typ B Komplexe). In diesem Zusammenhang wurden auch unsymmetrische Verbindungen beschrieben (Abbildung 2.11). Bruce et al. synthetisierten MM -Verbindungen, dabei wurden hauptsächlich Ru mit Os sowie Fe mit Ru (B5) über C 2 -Brücken kombiniert 136. Aber auch über C 4 -Brücken wurden zwei verschiedene Metalle verknüpft 125. Gladysz und Lapinte setzten (Cp * )ReNO(PPh 3 )(C C-C CSiMe 3 ) und (Cp * )(η 2 -dppe)fecl in Gegenwart von KF, KPF 6 und 18-Kronenether-6 um. Der erhaltenen hetero- 19

43 2 KENNTNISSTAND bimetallische Komplex wurde anschließend zur isolierbaren gemischtvalenten Spezies und zum Dikation oxidiert. Aus CV, IR-, NIR-, ESR- und Mößbauer-Spektroskopie geht hervor, dass Rhenium und Eisen stark miteinander kommunizieren. Das ungepaarte Elektron ist zwischen den Endgruppen delokalisiert. Neben der elektronischen Wechselwirkung im gemischtvalenten Komplex konnte auch eine magnetische Kopplung im Dikation gefunden werden. Die antiferromagnetische Kopplung stabilisiert den kumulenischen Singulettzustand (B6) 59,125. Ein heterobimetallisches Beispiel mit Phenylenbrücke im C 4 -System wurde vor kurzem von Gauthier et al. publiziert (B7) 98. Auch in diesem Falle konnten Hinweise auf intramolekulare Kommunikation z. B. durch das Auftreten einer IVCT-Bande gefunden werden. Abbildung 2.11: Unsymmetrische Komplexe vom Typs B Ferrocenhaltige Komplexe Ferrocen hat seit seiner Entdeckung durch Kealy und Pauson 143 sowie S. A. Miller, J. A. Tebboth und J. F. Tremaine 144 und der Strukturaufklärung durch Fischer 145 bzw. Wilkinson et al. 146 vor über 50 Jahren nichts an Aufmerksamkeit verloren. Dieser Sandwich-Komplex ist ein vielverwendeter Baustein in der metallorganischen Chemie 85,121, , da er eine hohe Stabilität, Elektronenreichtum und eine leichte Funktionalisierbarkeit aufweist. Durch Oxidation kann das ebenfalls stabile Ferrocenium-Kation erhalten werden. In Form von [FcH]PF 6 erfährt diese Fe(III)-Spezies eine vielseitige Verwendung als Oxidationsmittel zur Darstellung oxidierter Spezies von Metallkomplexfragmenten, die ein Redoxpotential kathodisch verschoben zu dem des Fe(II)Fe(III)-Redoxpaares im Ferrocen aufweisen. Diese sehr guten Redox-Eigenschaften machen das Ferrocen attraktiv für die Darstellung von bimetallischen Systemen, um daran Elektronentransferuntersuchungen durchzuführen. Eine Kombination zweier Ferrocen-Einheiten über eine C 2 - oder C 4 -Brücke realisierten bereits Cowan et al. in den späten 70iger Jahren

44 2 KENNTNISSTAND Abbildung 2.12: Gemischtvalente Ferrocen-haltige Verbindungen des Typs B. Aus der Untersuchung der gemischtvalenten Spezies mittels elektrochemischer Messungen und NIR- Spektroskopie ging hervor, dass gemischtvalente Verbindungen von Typ B8 (n = 1,2) zur Klasse II gehören. Das Kation des Ferrocenophan-1,13-diins (FDA, B9) ist ähnlich dem Biferrocenylen (Bisfulvalen-Dieisen, BFD, (B10)) völlig delokalisiert. Gründe hierfür könnten in den fixierten Strukturen, d. h. verminderter Drehbarkeit, und eventueller Orbitalüberlappung zwischen den Eisenionen zu finden sein. Die Kombination von Ferrocen mit Übergangsmetallkomplexfragmenten über z. B. Alkinylbrücken stellt ein intensiv bearbeitetes Forschungsgebiet dar. So beschäftigten sich bereits viele Arbeitsgruppen, wie zum Beispiel Sato, Astruc und Bruce et al., mit diesem Thema 121, Erhalten werden solche Verbindungen meistens durch die Reaktion von Ethinylferrocen mit Halbsandwich-Verbindungen des Typs L n (C 5 R 5 )MX (M = Ru, Os, Fe; L n = 2 PPh 3, dppe, dppf, dppm; C 5 R 5 : R = H (Cp), R = Me (Cp * ); X = Cl, Br) unter Zusatz von NH 4 PF 6 und im zweiten Schritt KO t Bu, NaOMe oder Al 2 O 121, (siehe Abbildung 2.13, Beispiel B11). Eine zweite Route zur Synthese eines bimetallischen Komplexes dieser Art geht von [FeCp(η 6 -Toluol)][PF 6 ], einem Phosphan, z. B. dppe und einem terminalen Alkin aus 156. Durch Photolyse mit sichtbarem Licht kann die eisenhaltige Vinylidenspezies erhalten werden. Danach erfolgt die Abspaltung des vinylidenischen Protons mittels KO t Bu. Die erhaltenen homobioder heterobimetallischen Komplexe wurden dann mittels [FcH]PF 6 oxidiert und die gemischtvalenten Spezies hinsichtlich des Elektronentransfers zwischen Eisen im Metallocen und dem Metall des Übergangsmetallkomplexfragments untersucht. Im Falle von M = Fe zeigten die oxidierten Spezies im NIR eine IVCT-Bande. Weitere Untersuchungsmethoden wie ESR-, IR- und Mößbauer-Spektroskopie ließen den Schluss zu, dass es sich bei der Fe-Fe Verbindung um ein Klasse III System handelt. Betrachtet man jedoch im Vergleich dazu die entsprechende heterobimetallischen Verbindungen FeRu / FeOs kommt es zu einer Abschwächung der intramolekularen Kommunikation in den gemischtvalenten Zuständen. Im NIR-Bereich findet man eine Doppelbande, wobei die Absorption um ca nm dem IVCT zuzuordnen ist 157. Die Bande ist lösungsmittelabhängig. Diese Aussagen zusammen mit der Mößbauer-Spektroskopie bestätigen, dass es sich bei diesen heterobimetallischen Verbindungen um delokalisierte Klasse II Systeme handelt. Wird ein Ferrocen in eine C 4 -Brücke integriert (siehe Abbildung 2.13, B12), hat das drastische Aus- 21

45 2 KENNTNISSTAND wirkungen auf den Elektronentransfer im Molekül. Bruce und Low 121 beschrieben, dass das Ferrocen in solchen trimetallischen Systemen als Isolator fungiert. Abbildung 2.13: 1- und 1,1 -Ferrocenylacetylide des Typs B. Im Cyclovoltammogramm der Verbindung ((Cp)(Ph 3 P) 2 RuC C) 2 fc (fc = (η 5 -C 5 H 4 ) 2 Fe) werden beispielsweise drei Redoxprozesse gefunden. Es kommt also zu Wechselwirkungen zwischen den einzelnen Metallzentren im Komplex. Allerdings findet diese nicht direkt zwischen den terminalen Metallzentren statt, sondern es kommt zu einem stufenweisen Ladungstransfer Ru-Fe und Fe-Ru. Die Gleichgewichtskonstanten K c belaufen sich für dieses und ähnliche Systeme zwischen In neueren Veröffentlichungen zu diesem Thema von Dong et al. 159 wird bestätigt, dass eine starke Elektronendelokalisierung zwischen den endständigen Rutheniumzentren und dem Eisenzentrum der Ferroceneinheit vorliegt Biferrocenhaltige Komplexe Biferrocen, in welchem zwei Ferrocenyl-Einheiten direkt verknüpft sind, wurde erstmals von Nesmeyanov dargestellt 160. Die Untersuchung der gemischtvalenten Spezies (B13) in Form des Pikrats wurde 1970 von Cowan und Kaufmann veröffentlicht (siehe Abbildung 2.14) 161. Kurze Zeit später wurden von den gleichen Autoren nähere Untersuchungen im Vergleich mit Bisfulvalen-Dieisen (B10) und FDA (B9) publiziert (siehe Abbildung 2.12) 155,162. Man fand heraus, dass es zwei Typen von gemischtvalenten Biferroceniumionen gibt Die einen besitzen relativ lokalisierte elektronische Strukturen, d. h. die Elektronentransferrate im festen Zustand ist kleiner als 10 7 s 1. Im Mößbauerspektrum findet man also zwei Dubletts (Fe(II)-Metallocen und Fe(III)-Metallocen). Im Gegensatz dazu ist sowohl das BFD-Kation (B10) wie auch das FDA-Kation (B9) 164 völlig delokalisiert. Es handelt sich hierbei um starre, unbewegliche Systeme, in welchen der Fe-Fe-Abstand so groß sein sollte, dass die Delokalisation nicht direkt zwischen den Eisenatomen stattfinden kann, sondern über den organischen Liganden. Ein Beweis dafür lässt sich mittels IR-Spektroskopie (KBr) finden, da die CH-Schwingung der Cyclopentadienylringe unterschiedlich ist, je nachdem ob die Bindung an ein Fe(II) oder Fe(III) vorliegt (Fe(II), cm 1 ; Fe(III), cm 1 ). In völlig delokalisierten Systemen, wie dem FDA, findet man eine einzelne Bande zwischen den Werten für Fe(II) und Fe(III). Diese Untersuchung zeigt, dass die Barriere für den Elektronentransfer in diesen Verbindungen sehr gering ist. Im Biferrocen hingegen ist eine Rotation um die Einfachbindung des Fulvalensystems möglich, weswegen die Konjugation der Cyclopentadienylringe 22

46 2 KENNTNISSTAND nicht durchgehend gewährleistet ist. Seit seiner Entdeckung beschäftigen sich viele Arbeitsgruppen mit dem Biferrocenbaustein und den elektronischen Verhältnissen in diesem Molekül 93. Eine große Vielzahl an Publikationen beschreiben Verbindungen des Typs {1-1 -Di(X)biferrocen}I 3 (X = H, I, Br, Cl, Ethyl, Propyl, Butyl, Benzyl uvm.) (siehe Abbildung 2.14: B14). Hendrickson und Dong verglichen die Auswirkungen der verschiedenen Substituenten X auf den Fe-Fe Elektronentransfer im Biferrocenium. Mittels Mößbauer-Spektroskopie stellten sie für X = H, Cl eine lokalisierte und für X = Br, I eine delokalisierte Struktur fest. Dies konnte auch mit der ESR-Spektroskopie nachgewiesen werden. Auf der IR-Zeitskala sind die Ladungen aller vier Verbindungen lokalisiert, d. h. der Elektronentransfer ist in jedem Falle langsamer als s 1. Die Alkyl-substituierten Verbindungen zeigen temperaturabhängiges Verhalten auf der Mößbauer-Zeitskala. Es lässt sich also daraus schließen, dass die Umgebung des gemischtvalenten Moleküls eine große Rolle im Hinblick auf die Elektronentransferrate hat. Mittels Einkristall Röntgenstrukturanalyse fand man für X = I eine trans-konformation des Kations, mit zwei kristallografisch äquivalenten Metallocenhälften und ein symmetrisch angeordnetes Gegenion bezüglich der zwei Eisenzentren. Im Gegensatz dazu wurde für X = Cl das Gegenion unsymmetrisch angeordnet gefunden. Dies lässt ebenso wie bei den oben genannten Methoden den Schluss zu, dass im Kation mit X = I Ladungsdelokalisation und im Kation mit X = Cl Ladungslokalisation auftritt. 93,95,167,168 Seit diesen Erkenntnissen wurden nahezu jährlich neue Verbindungen dieses Typs publiziert. Untersucht wurde der Einfluss des Gegenions bei dessen Variation. Weiterhin wurde auch X verändert, z. B. X = Vinyl, Acetyl, Naphtylmethyl usw., und auch die Substituentenzahl wurde in verschiedenen Substitutionsmustern variiert. All diese Systeme konnten der Klasse II nach Robin und Day zugeordnet werden 94,97, Basierend auf diesen Untersuchungen wurden bereits zu Beginn der 90iger Jahre Biferrocen-Bausteine in C 4 -verbrückte Systeme eingebaut, da man sich von der Kombination aus Biferrocen, welches zwei redoxaktive Eisenzentren beinhaltet, mit weiteren Metallkomplexfragmenten (ML n = Mn(CO) 3 (dppm); Ru(PPh 2 CH 2 PPh 2 ) 2 Cl 186 ; Pt(PR 3 ) 2 (C 6 H 5 ), R = C 2 H 5, n-c 4 H ; Ru(Cp)(PPh 2 C 2 H 4 PPh 2 ) 159 ) über eine Alkinyleinheit interessante elektronische Effekte versprach (siehe Abbildung 2.14: B15) Allerdings waren die Aussagen hinsichtlich der Frage, ob der Bis(ethinyl)biferrocen-Brückenbaustein Kommunikation zulässt oder nicht, teilweise widersprüchlich. Sind die Endgruppen Mangan-haltig, so wurde gefunden, dass Elektronendichte durch die Alkinyleinheit zum Biferrocen-Kern doniert wird. Handelt es sich jedoch um Ruthenium-haltige Termini, so wurde einerseits Kommunikation gefunden, 186 andererseits wird die gemischtvalente Spezies als nicht stabil eingestuft, weswegen keine reversible Interaktion zwischen den Ruthenium-Zentren gefunden werden konnte 187. Die Gleichgewichtskonstanten für die Biferroceneinheit nehmen im Vergleich von Bis(ethinyl)biferrocen, Mangan- und dem Ruthenium-Acetylid ab ( > > ). Trotzdem lässt die Größenordnung auf eine erhebliche Ladungsdelokalisierung zwischen den Eisenatomen und den terminalen Einheiten schließen. 186 Es bleibt also die Frage offen, ob Ruthenium-Endgruppen über die Bis(ethinyl)biferrocen- Brücke kommunizieren können oder nicht. Diese Thematik wurde unter anderem von Dong et al. vor 23

47 2 KENNTNISSTAND kurzem wieder aufgenommen. 159 Für ML n = Ru(Cp)(dppe) wurde eine erhebliche elektronische Wechselwirkung zwischen Ruthenium- und Eisen-Zentrum gefunden, welche sich mittels einer IVCT-Bande manifestieren lässt. Theoretische Berechnungen zeigten, dass die Orbitale der Ethinyl-Einheit und der Ruthenium-Endgruppe stark wechselwirken. Abbildung 2.14: Biferroceniumkation (B13) und 1,1 -substituierte Biferrocene (B14-16). In weiteren Veröffentlichungen wurden die Ruthenium-Termini durch Platin-Reste ersetzt. Man fand durch elektrochemische Untersuchung heraus, dass die gemischtvalente Spezies in diesem Falle auch nicht stabil ist. Theoretische Studien an den entsprechenden Platinverbindungen (CACAO-Programm) 1 bewiesen, dass das SHOMO an den Eisenzentren lokalisiert ist, was die Konjugation zwischen den Platin-Endgruppen und der zentralen Biferroceneinheit verhindert. 187 Die Kombination von NCN- Pinzern mit einer Bis(ethinyl)biferrocen-Einheit verwirklichten Lang et al. (B16). In Molekülen vom Typ [(η 5 -C 5 H 4 )Fe (η 5 -C 5 H 4 -C C-4 -NCN-1 -MBr)] 2 (M = Pt, Pd) wurden zwei reversible Redoxprozesse für die zwei Eisenatome der zentralen Biferroceneinheit gefunden. Die geringe Redoxaktivität von Platin(II) lässt jedoch nur geringe Interaktion zwischen den Endgruppen zu Kombinierte Verbindungen (C) In Molekülen des Typs C existiert eine Kombination beider Bindungsvarianten (metallorganisch, organometallisch). Ein Übergangsmetallkomplexfragment ist einerseits über eine direkte Metall-Kohlenstoffbindung an ein π-konjugiertes organisches System gebunden, welches andererseits noch mindestens eine Donorfunktion (N, P, S, etc.) trägt. Mit dieser Funktion können dative Bindungen an weitere Übergangsmetallkomplexfragmente geknüpft werden. Derartige Verbindungen sind weitverbreitet und 24

48 2 KENNTNISSTAND oft beschrieben, jedoch werden sie nur selten im Hinblick auf Kommunikation zwischen dem metallorganisch gebundenen und dem koordinativ gebundenen Metall-Zentrum untersucht. Abbildung 2.15: Gemischte Systeme des Typs C. Dong et al. stellten Terpyridin-haltige Verbindungen des Typ [(X-tpy)Ru II (tpy-(fc) n -tpy)ru II (tpy-x)] (X = H, OCH 3, Cl; n = 2) und [(X-tpy)Ru II (tpy-c C-(fc) n -C C-tpy)Ru II (tpy-x)] (X = H, OCH 3, Cl; n = 2) her (siehe Abbildung 2.15: C1) 190,191. Solche Bis(2,2 :6,2 -terpyridin)-liganden (tpytpy) welche über eine organische oder metallorganische Brücke verknüpft sind, finden Anwendung als Energie-Umsatz-Systeme, wie z. B. in farbsensiblen Solarzellen 192 und in elektrolumineszenten Bauteilen 193. In den Terpyridin-Taschen wurden Rutheniumionen eingebunden, welche dann über den metallorganische Brückenbausteine interagieren sollten. Man fand eine erhebliche Delokalisation im Biferrocen-Fragment (n = 2) aber mittels cyclischer Voltammetrie nur einen Redoxprozess für die verbundenen Ruthenium-Endgruppen. Dies lässt auf eine sehr geringe Kopplung der terminalen Metallzentren schließen. Der Substiuent X = H, OCH 3, Cl hat keinen Einfluss auf das Luminszenz- Verhalten 190,191,194. Bei den Komplexen, in denen die Terpyridin-Einheit direkt an das Biferrocen gebunden ist, fand man eine positive Potential-Verschiebung und eine Erhöhung der E 0 -Werte für das Fe(II)/Fe(III)-Redoxsystem, was auf eine Interaktion zwischen Eisen- und Ruthenium-Zentrum schließen lässt. Jedoch ist auch hier keine signifikante Kommunikation zwischen den Ru-Ionen in den Terpyridin-Einheiten zu finden Lapinte und Ziessel 198 zeigten unlängst die Möglichkeit der elektronischen Kopplung zweier Eisenzentren über eine Bipyridinbrücke, wobei mit deren Bipyridin- Stickstoffatomen ein Molybdäntetracarbonyl-Fragment komplexiert wurde (siehe Abbildung 2.15: C2). Low et al. synthetisierten homo- und heterobimetallische Cyanoacetylid-Komplexe Ein Beispiel mit zwei gleichen Metallzentren, in diesem Fall Ruthenium, ist C3 (siehe Abbildung 2.15: 25

49 2 KENNTNISSTAND C3). Dabei wurde von Ru(C C-p-C 6 H 4 -C N)(dppe)Cp * ausgegangen und an ein Übergangsmetallkomplexfragment wie z. B. [Ru(PPh 3 ) 2 Cp] + koordiniert. Der dabei erhaltene kationische Komplex wurde mittels IR-spektroelektrochemischen Messungen untersucht. Es wurde eine signifikanten Änderung der Verschiebung der C C und C N Absorption durch die Oxidation beobachtet. Weiterhin kam es zum Auftreten von zwei zusätzlichen Banden. Die gemischtvalente Spezies wurde mittels NIR Spektroskopie untersucht. Es wurde eine starke Absorption gefunden, welche auf eine elektronische Kopplung hinweist. 2.2 Phosphane Platinbis(acetylide) mit Phosphanliganden Die Insertion von Phosphan-koordinierten Platin-Bausteinen in ein rein organisches Alkinylsystem und die Folgen auf die intramolekulare Kommunikation wurden bereits von vielen Arbeitsgruppen untersucht , da Platin-Alkinyl-Polymere und -Oligomere Verwendung in der Herstellung von organischen Fotozellen 206 und OLED-Bauteilen 207,208 finden. Zentraler Punkt der Untersuchungen war, ob das Platinzentrum die π-konjugation unterbricht oder verstärkt. Marder et al. verglichen zwei Systeme mit jeweils elektroaktiven Endgruppen (Dianisylphenylamin), sowohl trans-platin verbrückt (Pt1) als auch mit p-phenylenbrücke (siehe Abbildung 2.16: Pt1). Beide gemischtvalente Verbindungen wurden mittels NIR-Spektroskopie untersucht. Das Vorhandensein einer IVCT-Bande zeigt, dass die organischen Endgruppen sowohl im völlig organischen als auch im metallorganischen System direkt koppeln. ESR-spektroskopische Untersuchungen zeigten, dass der Stickstoff oxidiert wird. Das Platinverbrückte System konnte in Klasse II nach Robin und Day eingeordnet werden 204. Weber und Mayor stellten ein trans-platin Acetylid her, welches zwischen zwei Goldelektroden immobilisiert wurde (siehe Abbildung 2.16: Pt2) 203. Es wurde hier jedoch gefunden, dass die Platinbrücke reinen σ-charakter hat und deshalb Isolator-Eigenschaften aufweist. Aufgrund dieser Ergebnisse stellt sich nun die Frage, wie sich ein Phosphan-koordiniertes Platinfragment zwischen zwei elektroaktive Übergangsmetallkomplexfragmenten hinsichtlich der Kommunikation derer verhält. Es gibt prinzipiell zwei Arten von Phosphan-koordinierten Platinacetyliden. Einerseits die cis-konfiguration, welche durch chelatisierende Phosphane begünstigt wird und andererseits die trans-konfiguration, welche durch monodentate Phosphane hervorgerufen wird. Beispiele für ciskonfigurierte Platinacetylide sind Abbildung 2.17 gezeigt (Pt3 39 und Pt4 209,210 ). In ihnen wurde jeweils nur eine schwache elektronische Kopplung gefunden. Hinsichtlich elektronischer Kommunikation wurden jedoch meistens die trans-ständigen Platin(II)- Bis(acetylide) untersucht (siehe Abbildung 2.18: Pt5, Pt6, Pt7), da die cis-ständigen Komplexe weniger stabil gegenüber C-C-Kupplungen sind. Die Synthese solcher Systeme gelingt häufig durch die Kupfer(I)-katalysierte Dehydrohalogenierung von phosphankoordinierten Platin(II)-Halogeniden in 26

50 2 KENNTNISSTAND Abbildung 2.16: Platin-verbrückte Verbindungen. Abbildung 2.17: Cis-ständige Platinacetylide. aminhaltigen Lösungsmittelgemischen 211,212. In Arbeiten von Osella wurden die Phosphan-Liganden am Platin variiert und an verschiedene Acetylide wie z. B. Ethinylferrocene gebunden (Pt6) 39,76. Mittels elektrochemischer Untersuchungen konnte nur eine geringe Peakseparation gefunden werden, was darauf hindeutet, dass nur eine schwache elektronische Kopplung zwischen den Eisenzentren vorliegt. Rapenne et al. griffen diese Problematik wieder auf und stellten trans-bis(ferrocenylethinyl)bis(triethylphosphan)platin(ii) her (Pt7) 40. Sie verglichen die elektronischen Eigenschaften mit denen des 1,4-Di(ferrocenyl)-Butadien 213. Sie fanden mittels NIR-Spektroskopie schwache elektronische Kopplung für das Platin-haltige System im Gegensatz zum Platin-freien und bestätigten daher den isolierenden Charakter des Platinzentrums. Der Einfluss der verschiedenen Phosphane wurde nicht weitergehend beleuchtet. Long et al. modifizierten die Phosphane hinsichtlich ihres Elektronenreichtums, indem sie einen Ferrocenrest einbrachten 214. Der quadratisch planare Platin(II)-Komplex trans-[(fcph 2 P) 2 PtCl 2 ] wurde als metallhaltiger Polymer-Precursor verwendet, um sowohl trans-[(fcph 2 P) 2 Pt(-C C-R) 2 ] (siehe Abbil- 27

51 2 KENNTNISSTAND Abbildung 2.18: Trans-ständige Platinacetylide. dung 2.19: Pt8) als auch polymer gebautes trans-[(fcph 2 P) 2 Pt(-C C-C 6 H 2 -p-(oc 8 H 17 ) 2 -C C)-] n zu erhalten. Sowohl Jakob et al. als auch Moreno et al. substituierten ein Phenyl am Phosphor gegen Ethinylferrocen (siehe Abbildung 2.19: Pt9). Abbildung 2.19: Ferrocenylphosphan- und Ethinylferrocenylphosphan-haltige trans-platinacetylide. Sie fanden mittels spektroelektrochemischer UV-NIR Messungen eine IVCT-Bande, welche auf intramolekulare Interaktionen hinweist. Auch im entsprechenden Cyclovoltammogramm ist eine Peakseparation sichtbar 215. Im Vergleich Pt7 (R = Et, K c = 22), Pt5 (R = n Bu, K c = 28), Pt9 (R = FcC CPPh 2, K c = 40) und Fc-C C-C C-Fc (K c = 73) sind zunehmende K c -Werte zu verzeichnen, also steigende Kopplung zwischen den endständigen Eisenatomen (siehe Tabelle 2.2). Man erkennt also einen gewissen Einfluss des am Platin koordinierten Phosphans auf die Kommunikation der trans-acetylidisch gebundenen Übergangsmetallkomplexfragmente, in diesem Falle der Ferroceneinheiten. Jedoch ist, wie erwartet, die Kopplung der Eisenzentren am größten, wenn kein Platin(II)- Fragment in die C 4 -Kette eingebracht wird. Trotzdem ist ein phosphankoordiniertes Platin(II)-Fragment ein wichtiger Baustein, da so auch unsymmetrische Bisacetylide zugänglich sind 218,219. Es besteht also die Möglichkeit, acetylidische Bausteine zu größeren Systemen zu verknüpfen und trotzdem eine gewisse Kopplung über das Platin-Zentrum zu erhalten 220,

52 2 KENNTNISSTAND Tabelle 2.2: Vergleich der elektrochemischen Daten von Pt5, Pt7 und Pt9 bei verschiedenen Resten. Verbindung E 0 [V] E 0 [mv] K c Pt Pt Pt Fc-C C-C C-Fc Phosphan-haltige Palladiumkomplexe in der homogenen Katalyse Palladium-katalysierte C-C-Kreuzkupplungsreaktionen, wie z. B. die Suzuki- 28, und die Heck- Reaktion , sind essentielle Reaktionen in der organischen und metallorganischen Chemie. Es können auf diesem Wege Arylhalogenide mit Aryl-, Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen funktionalisiert werden 234. Die milden Reaktionsbedingungen tragen, ebenso wie die große Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen, zum großen Interesse an diesem Forschungsgebiet bei. In den letzten Jahren wurden viele effiziente Palladium-haltige Katalysatoren entwickelt, welche auf phosphanhaltigen Metallocenen basieren. Dabei wurde beobachtet, dass in der Suzuki-Reaktion stark Lewisbasische Phosphane eingesetzt werden, während in der Heck-Reaktion schwach σ-donierende Phosphane Anwendung finden. Die am besten untersuchten Vertreter sind dabei die Ferrocenylphosphane, wobei diese nicht nur für C-C-Kupplungen, sondern auch für viele weitere Reaktionen verwendet wurden 25 33, Über die korrespondierenden Biferrocen-haltigen Phosphane ist nur wenig bekannt 34 37, Sie wurden als sogenannte TRAP-Liganden in Verbindung mit Rhodium zum Beispiel für die asymmetrische Michael-Reaktion verwendet 243. Auch für die asymmetrische Hydrosilylierung von Ketonen können diese optisch aktiven Diphosphane eingesetzt werden Suzuki-C,C-Kupplungs-Reaktion Die 1979 erstmals veröffentlichte Suzuki-Reaktion ist eine der wichtigsten Reaktionen zur Knüpfung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen (siehe Abbildung 2.20). Es können so Palladium-katalysiert Organoboronsäuren bzw. -boronsäureester mit Arylhalogeniden in Gegenwart einer Base umgesetzt werden 223,225,226,247. Die Organoborderivate werden als Nukleophil eingesetzt 28, , und sind meistens Arylboronsäuren 28,226,

53 2 KENNTNISSTAND Abbildung 2.20: Suzuki-Reaktion. Der Mechanismus der Suzuki-Reaktion ist in Abbildung 2.21 dargestellt. Ein koordinativ ungesättigter 14-VE-Palladium(0)-Komplex bildet dabei die katalytisch aktive Spezies. Als erster Schritt erfolgt die oxidative Addition des Arylhalogenids an die Pd(0)-Spezies (A). Es wird ein stabiler trans- Palladium(II)-Komplex gebildet. Aufgrund ihrer sehr geringen Nukleophilie gehen Organoboronverbindungen keine Reaktion mit Ar-Pd-X ein. Deshalb wird ein Äquivalent Base zugesetzt, um das Boratom zu quarternisieren, sodass die Nukleophilie der organischen Gruppe erhöht wird. Anschließend erfolgt die Transmetallierung, wobei ein Diaryl-Palladium(II)-Komplex gebildet wird (B). Nach cis-trans-isomerisierung wird das Produkt durch reduktive Eliminierung freigesetzt, und es bildet sich wieder die aktive Palladium(0)-Spezies (C). Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist die oxidative Addition, wobei diese durch Arylhalogenide mit elektronenziehenden Substituenten und elektronenreichen, räumlich anspruchsvollen Liganden begünstigt wird. Bei der Transmetallierung ist es essentiell, dass das Metallzentrum des Substrates R-B(OH) 2 eine größere Affinität zum Halogenid aufweist als Palladium(II). Anspruchsvolle Liganden begünstigen die reduktive Eliminierung, welche allerdings durch elektronenreiche Phosphane gehemmt wird 223,225,256. Aryliodide, -bromide, -triflate und elektronenarme Heteroarylchloride lassen sich unter klassischen Bedingungen mit [Pd(PPh 3 ) 4 ] oder (Ph 3 P) 2 PdCl 2 kuppeln. Daneben können auch in-situ dargestellte Katalysatoren aus PdCl 2 oder Pd(OAc) 2 in Gegenwart von Phosphanen, wie z. B. PPh 3, eingesetzt werden. Elektronenreiche Chloraromaten sind unter diesen Bedingungen jedoch meist sehr unreaktiv, was der Stärke der C-Cl-Bindung zuzuschreiben ist 223,257. Deshalb ist es notwendig, geeignete katalytische Systeme für die Suzuki-Kupplung von Arylchloriden zu entwickeln, da diese leichter zugänglich und preiswerter sind als die Brom- und Iod-Analoga 230,248,258. In neuerer Zeit wurde verstärkt an der Entwicklung neuer Phosphanliganden für die Suzuki-Kupplung gearbeitet, mit denen es dann möglich sein sollte, auch Arylchloride, unabhängig von deren elektronischer Struktur, einzusetzen. Fu et al. entwickelten aus diesem Grund ein System aus [Pd 2 (dba) 3 ] und P t Bu 3. Es war ihnen mit diesem System nun möglich, eine Vielzahl an Arylchloriden und Arylboronsäuren umzusetzen 223,248,259,260. Ein großer Nachteil ist an dieser Stelle allerdings die starke Oxidationsempfindlichkeit des verwendeten Liganden, weshalb eine Reihe von aktiven Ferrocenylphosphanen entwickelt wurden, welche in der Lage 30

54 2 KENNTNISSTAND Abbildung 2.21: Mechanismus der Suzuki-Reaktion. sind, elektronenreiche Arylchloride schon bei Temperaturen von 70 C umzusetzen (siehe Abbildung 2.22: Pd1) 223. Auch Buchwald et al. entwickelten katalytische Systeme mit diesem Hintergrund. Sie verwendeten elektronenreiche, sterisch anspruchsvolle Liganden und konnten auf diesem Wege sowohl aktivierte als auch desaktivierte Arylchloride und -bromide bei Raumtemperatur kuppeln. (siehe Abbildung 2.22: Pd2) 223,248,261,262. Liganden mit ähnlichen sterischen und elektronischen Eigenschaften wurden von Guram und Beller synthetisiert (siehe Abbildung 2.22: Pd3) 223,248. Das Grundsystem war in diesem Falle eine durch ein zyklisches Acetal geschützte Acetophenon-Einheit. Die Chelateigenschaften dieser Verbindung und die Anwesenheit einer PCy 2 -Gruppe führen zu stabilen Palladium-Komplexen mit hoher Effizienz. Mit diesen Systemen ist es möglich, hohe Ausbeuten bei der Kupplung von Iodiden, Bromiden und Chloriden unabhängig vom Substitutionsmuster zu erzielen 223,248,263,264. Liganden, welche Ferrocen im Grundgerüst haben, werden sehr häufig verwendet, da man sich davon sehr gute elektronische Eigenschaften und erhöhte Stabilität erhofft Der bekannteste Vertreter ist das dppf. In Anlehnung daran entwickelten Beletskaya et al. verschiedene Metallocen-haltige Phosphane, wobei die Liganden basierend auf Ruthenocen und Osmocen geringere Aktivitäten zeigen als die basierend auf Ferrocen (Pd4) 239. Weiterhin wurde herausgefunden, dass sperrige und elektronenreiche Liganden, wie Pd5, in Form der korrespondierenden Palladium(II)-Komplexe eine sehr hohe Aktivität in der Suzuki Reaktion zeigen (siehe Abbildung 2.22). 31

55 2 KENNTNISSTAND Abbildung 2.22: Phosphanmoleküle als Liganden in der Suzuki-C-C-Kupplungsreaktion Heck-C,C-Kupplungs-Reaktion Die Palladium-katalysierte C-C-Kupplung von Vinyl- und Arylhalogeniden mit Alkenen zu substituierten Olefinen hat große Bedeutung in der organischen und metallorganischen Synthesechemie und ist unter dem Namen Heck-Reaktion bekannt (Abbildung 2.23) , Abbildung 2.23: Heck-Reaktion. Der Mechanismus ist in Abbildung 2.24 dargestellt. Wie schon bei der Suzuki-Reaktion ist auch in diesem Falle ein koordinativ ungesättigter 14-VE-Palladium(0)-Komplex die katalytisch aktive Spezies. Das Palladium wird dabei meist von schwachen σ-donor-liganden wie Triarylphosphanen koordiniert, und die aktive Spezies liegt in Anwesenheit von starken Donor-Anionen als anionischer Komplex der Form L 2 PdX vor 222,223,270,271. Der erste Schritt des Katalysezyklus ist die oxidative Addition der Aryl- oder Vinylhalogenide an die Palladium(0)-Spezies (A). Am Metallzentrum des gebildeten Palladium(II)-Komplexes wird nun das Alken η 2 -koordiniert, wobei ein Ligand abdissoziiert (B). Danach insertiert das Alken in die bestehende Pd-Ar-Bindung. Der Übergangszustand ist dabei viergliedrig (C). Die darauffolgende syn-β-hydrid-eliminierung generiert das olefinische trans-produkt und einen Palladium(II)-Hydrid-Komplex (D). Durch die reduktive Eliminierung von HX in Gegenwart einer Base (z. B. NaOAc, i Pr 2 NEt wird die Palladium(0)-Spezies zurückgebildet (E)

56 2 KENNTNISSTAND Abbildung 2.24: Mechanismus der Heck-Reaktion. Da die oxidative Addition des Halogenaromaten an das Metallzentrum der Oxidationsstufe 0 der erste Schritt des Katalysezyklus ist, wären Chloraromaten geeignete Substrate für diese Kupplungsreaktion. Das würde den Vorteil von geringeren Kosten im Vergleich zu Brom- oder Iodaromaten mit sich bringen, jedoch besteht ein erhebliches Problem in der Aktivierung von Chloraromaten, was an der hohen Bindungsdissoziationsenergie (BDE) der Chlor-Kohlenstoff-Bindung liegt. Die Reaktivität bei der Heck-Reaktion steigt in der Reihe Cl Br<I. Die entsprechenden Fluoride sind an dieser Stelle unreaktiv. Das ist der Grund, warum die Verwendung von Chloraromaten den Einsatz besonders leistungsfähiger Katalysatorsysteme verlangt 222,224,230,233,258,272. Ein in-situ Katalysatorsystem für die Heck-Reaktion ist [Pd(OAc) 2 ] / n PPh 3 (n = 2-4). Daneben werden üblicherweise Palladiumkomplexe wie [Pd(PPh 3 ) 4 ] eingesetzt 224, Seit den Publikationen von Heck wurden viele neue, effiziente Katalysator-Systeme entwickelt ,273, wie z. B. das oben beschriebene System von Fu et al. (siehe Abbildung 2.22 Pd1) 259,260. Aber auch Katalysatorsysteme basierend auf Carbenen (Pd6) 276, PCP-Pinzerverbindungen (Pd7) 277 und erstmals 1995 publizierte Palladazyklen (Pd8) kommen in neuerer Zeit zum Einsatz (siehe Abbildung 2.25). Sie weisen i. d. R. Di(o-tolylphosphanylbenzyl)- Palladium-Teilstrukturen auf und gehen unter anderem auf Arbeiten von Shaw 284, Mason 285, Aleya 286,287, Heck 288, Beller und Herrmann ,289 zurück. Phosphapalladazyklische Moleküle zeichnen sich durch eine hohe Stabilität gegenüber Luft und Feuchtigkeit aus und sind bis zu Tempera- 33

57 2 KENNTNISSTAND turen von 250 C beständig. Sie zählen zu den produktivsten Katalysatorsystemen im Bereich der Heck-Reaktion. Shaw et al. zeigten, dass Palladium(II)-Komplexe mit chelatisierenden Phosphanliganden sehr gute Katalysatoren für die Umsetzung von Arylhalogeniden mit z. B. Styrol sind 273,290, dabei waren auch Ferrocenyl-haltige Diphosphane inbegriffen. Allgemein wurden häufig Phosphane mit Ferrocen-Rückgrat untersucht. So fanden Butler und Boyes heraus, dass elektronenreichere Isopropylhaltige Phosphane (Pd9) die katalytisch aktive Spezies besser stabilisieren als die Phenyl-Analoga 291. Jakob et al. stellten Ethinylferrocenyl-haltige Phosphane des Typs ((FcC C) n Ph 3-n P) 2 PdCl 2 (n = 1-3) her und testeten diese in der Heck-Katalyse, dabei fanden sie eine höhere Aktivität verglichen mit dem Standard-System [Pd(OAc) 2 /2 PPh 3 ] (siehe Abbildung 2.25: Pd10) 292. Abbildung 2.25: Phosphanmoleküle als Liganden für die Heck-C-C-Kupplungsreaktion. In der aktuellen Forschung steht die Modifizierung und Optimierung von Liganden im Vordergrund, sodass die einfache und effiziente Aufarbeitung der Katalyseprodukte gewährleistet ist. Als Möglichkeiten wären der Einsatz alternativer Reaktionsmedien, Immobilisierung/Heterogenisierung und anderer katalytisch aktiver Metalle zu nennen. 34

58 3 Theoretischer Teil 3.1 Bis(ethinyl)biferrocen und -biruthenocen als Brückenbausteine für Ruthenium-, Osmium- und Eisenhalbsandwich-Fragmente Der vorliegende Abschnitt beschäftigt sich mit der Synthese und dem Verhalten von metallocenhaltigen Bis(acetyliden) hinsichtlich intramolekularer Kommunikation. Dabei wurden sowohl Bis(ethinyl)biferrocene als auch Bis(ethinyl)biruthenocene als Grundkörper verwendet, welche dann mit verschiedenen Übergangsmetallkomplexfragmenten kombiniert worden sind. Die Halbsandwichsysteme enthielten vorwiegend späte Übergangsmetalle wie Ruthenium, Osmium und Eisen, da man sich von ihnen in Kombination mit den Eisenzentren des Biferrocens bzw. den Rutheniumzentren des Biruthenocens sehr gute Redoxeigenschaften versprach. Abbildung 3.1: Schematische Darstellung eines Bis(ethinyl)metallocen-Brückenbausteins (M = Fe, Ru) für verschiedene Übergangsmetallkomplexfragmentbausteine M L n (M L n = (Cp)(Ph 3 P) 2 Ru, (Cp)(Ph 3 P) 2 Os, (Cp)(η 2 -dppf)ru, (Cp * )(η 2 -dppe)fe) 293, Synthese und Charakterisierung Die Synthese von Verbindungen des Typs (L n MC C) 2 bfc(bf = 1,1 -Biferrocenyl, ((η 5 -C 5 H 4 ) 2 Fe) 2 ) erfordert zunächst die Darstellung des acetylidischen Grundkörpers über eine modifizierte literaturbekannte Methode 187,188. Dafür diente Diiodobiferrocen (bfci 2, 1) 295 als Edukt, welches in Anlehnung an die Methode von Dong et al. 296 erhalten wurde. Die Reaktion von 1 mit HC CC(CH 3 ) 2 OH (2) 35

59 3 THEORETISCHER TEIL unter Sonogashira-Kreuzkupplungsbedingungen lieferte das Zwischenprodukt bfc(c CCMe 2 (OH)) 2 (3). Die Abspaltung von zwei Eq. Aceton erfolgte mittels KOH in Toluol (Abbildung 3.2). Abbildung 3.2: Darstellung von Bis(ethinyl)biferrocen (4) 293. Das erhaltene Bis(ethinyl)biferrocen (bfc(c CH) 2, 4) 186,187 wurde mit unterschiedlichen übergangsmetallhaltigen Precursorkomplexen L n MX (L n MX = (Cp)(Ph 3 P) 2 RuCl (5), (Cp)(Ph 3 P) 2 OsBr (6), (Cp)(η 2 -dppf)rucl (7), (Cp * )(η 2 -dppe)fecl (8); Cp = η 5 -C 5 H 5, Cp * = η 5 -C 5 Me 5, dppf = 1,1 - Bis(diphenyl)phosphanylferrocen, ((η 5 -C 5 H 4 PPh 2 ) 2 Fe), dppe = 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan) im Verhältnis 1:2 in Gegenwart von [NH 4 ][PF 6 ] zur Reaktion gebracht. Dabei wurde eine vinylidenische Zwischenstufe 121,157, gebildet, welche isoliert oder in-situ weiter umgesetzt werden konnte. Der Reaktionsverlauf konnte mittels IR-Spektroskopie verfolgt werden, da die Absorptionsbande der C C-Valenzschwingung bei ca cm 1 an Intensität verliert und schließlich nicht mehr beobachtbar ist und stattdessen eine Bande bei ca cm 1 (ν C C ) gefunden wird. Diese ist typisch für die Vinyliden-Spezies 121,299. Mittels KO t Bu wurde das vinylidenische Proton abgespalten. Nach entsprechender Aufarbeitung mittels Säulenchromatografie oder fraktioniertem Ausfällen konnten die gewünschten tetra- und hexametallischen Systeme des Typs (L n MC C) 2 bfc (L n M = (Cp)(Ph 3 P) 2 Ru (9), (Cp)(Ph 3 P) 2 Os (10), (Cp)(η 2 -dppf)ru (11), (Cp * )(η 2 -dppe)fe (12)) in guten Ausbeuten erhalten werden (Abbildung 3.3). Die oben genannten Reaktionen wurden je nach anzubindendem Übergangsmetallkomplexfragment in Methanol (M = Os, 10), in Methanol/Dichlormethan (1:1, v/v) (M = Ru; 9, 11) oder in Methanol/Tetrahydrofuran (1:1, vs/vs) (M = Fe, 12) durchgeführt (Siehe Anhänge A und B). Die Vollständigkeit der Reaktion konnte auch in diesem Falle mittels IR-Spektroskopie verfolgt werden. Die Komplexierung von 4 ist an einer typischen Verschiebung der C C-Streckschwingung von ν C C : 2109 cm 1 zu 2075 cm 1 (9), 2076 cm 1 (10), 2074 (11) cm 1 zu erkennen 159,186,187. Für die äquivalenten Bis(ethinyl)biruthenocen-Komplexe wurde nach Kündig et al. zunächst Ruthenocen (13) dargestellt 301. Im Anschluss wurde 13 mit n-buthyllithium umgesetzt und bei -78 C mit Iod zur Reaktion gebracht 302. Nach entsprechender säulenchromatografischer Reinigung war Diiodoruthe- 36

60 3 THEORETISCHER TEIL Abbildung 3.3: Darstellung von Komplexen des Typs (L n MC C) 2 bfc (9, 10, 11, 12). nocen (RcI 2, 14) in guten Ausbeuten zugänglich. Die Umsetzung zu Diiodobiruthenocen (brci 2, 15) erfolgte in Anlehnung an die Methode von Dong et al Dafür wurde 14 mit einem Äquivalent n-buthyllithium zur Reaktion gebracht und anschließend in Anwesenheit von CuCN und Sauerstoff gekuppelt (Abbildung 3.4). Die erhaltene Verbindung 15 wurde nun analog zum Schema in Abbildung 3.2 zum Bis(ethinyl)biruthenocen (brc(c CH) 2, 16) umgesetzt. Tetrametallische Komplexe des Typs (L n MC C) 2 brc (L n M = (Cp)(Ph 3 P) 2 Ru (17), (Cp)(Ph 3 P) 2 Os (18), (Cp * )(η 2 -dppe)fe (19)) wurden auf gleiche Weise erhalten wie die entsprechenden Bis(ethinyl)- biferrocenverbindungen (siehe Abbildung 3.3), wobei auch analoge Reaktionsbedingungen gewählt wurden. Eine Übersicht über die durchgeführten Reaktionsschritte zeigt Abbildung 3.4. Der Reaktionsverlauf konnte wie bei den Biferrocen-Analoga mittels IR-Spektroskopie verfolgt werden, da es zu einer typischen Verschiebung der Absorption der C C-Valenzschwingung kommt (von ν C CH : 2107 cm 1 zu ν C CRu : 2066 cm 1 ; ν C COs : 2067 cm 1 ; ν C CFe : 2064 cm 1 ). Weiterhin ist die H-C- Schwingung bei 3275 cm 1 in den Spektren der Produkte nicht mehr zu beobachten. Die Aufarbeitung wurde im Falle von M = Os (18) und M = Ru (17) säulenchromatografisch durchgeführt. Beide Produkte wurden als gelbe, in gängigen Lösungsmitteln wie Dichlormethan sehr schwer lösliche Feststoffe in mäßigen Ausbeuten erhalten. Bei M = Fe (19) wurde das Produkt durch fraktioniertes Ausfällen gereinigt und als ein roter, sehr gut löslicher Feststoff isoliert. Die monosubstituierten Verbindungen wurden 37

61 3 THEORETISCHER TEIL Abbildung 3.4: Darstellung von Bis(ethinyl)biruthenocen (16) und den Übergangsmetall-substituierten Bisacetyliden (17, 18, 19). in sehr geringen Ausbeuten (ca. 10 %) als Nebenprodukte erhalten. Sie wiesen eine sehr geringe Stabilität auf, weswegen sie nur NMR-spektroskopisch identifiziert wurden. Neben den symmetrisch substituierten Bis(alkinylen) wurden auch unsymmetrische Verbindungen des Typs (L n MC C)(L n M C C)bfc synthetisiert. Dabei wurden zunächst die monosubstituierten Komplexe hergestellt. Dafür wurde Verbindung 4 mit einem Äquivalent L n MX (L n MX = (Cp)(Ph 3 P) 2 RuCl (5), (Cp)(Ph 3 P) 2 OsBr (6)) in der Anwesenheit von [NH 4 ][PF 6 ] und KO t Bu zur Reaktion gebracht. Nach entsprechender säulenchromatografischer Aufarbeitung konnten die trimetallischen Verbindungen (L n MC C)(HC C)bfc (L n M = (Cp)(Ph 3 P) 2 Ru (20), (Cp)(Ph 3 P) 2 Os (21)) als orange Feststoffe in guten Ausbeuten erhalten werden. Mittels IR-Spektroskopie konnte der Verlauf der Reaktion beobachtet werden. Im IR-Spektrum von Verbindung 4 sind zwei Absorptionsbanden für die freie HC C- Einheit zu beobachten (ν HC C : 2109 cm 1, ν H-C : 3305 cm 1 ) 186,187, wohingegen die unsymmetrischen Produkte drei Absorptionen (ν C CM 2074 (20), 2069 (21); ν HC C 2100 (20), 2099 (21); ν H-C: 3284 (20), 3226 (21)) aufweisen (siehe Abbildung 3.5). Für die unsymmetrischen Verbindungen des Typs (L n MC C)(L nm C C)bfc (L n M = (Cp)(Ph 3 P) 2 Ru, L nm = (Cp * )(η 2 -dppe)fe (22); L n M = (Cp)(Ph 3 P) 2 Os, L nm = (Cp * )(η 2 -dppe)fe (23); L n M = (Cp)(Ph 3 P) 2 Os, L nm = (Cp)(Ph 3 P) 2 Ru (24)) wurden 20 und 21 jeweils mit dem Eisen-haltigen Precursor 8 und 21 mit dem Ruthenium-haltigen Precursor 5 unter Dehydrohalogenierungsbedingungen zur Reaktion gebracht. Die Aufarbeitung erfolgte bei den Eisen-haltigen Komplexen durch fraktionierte Fällung und beim Os-Ru-System durch Säulenchromatografie. Die vierkernigen Systeme konnten als orange Feststoffe in guten Ausbeuten erhalten werden (siehe Abbildung 3.5). Das 1 H-NMR-Spektrum von Verbindung 24 ist in Abbildung 3.6 (oben) dargestellt, vergleichend da- 38

62 3 THEORETISCHER TEIL Abbildung 3.5: Darstellung der unsymmetrischen Verbindungen des Typs (L n MC C)(L nm C C)bfc (22, 23, 24). zu die trimetallischen Verbindungen 20 (Mitte) und 21 (unten). Es ist zu erkennen, dass sich die Signalaufspaltungen im Biferrocenbereich für die monosubstituierten Alkinyle ähneln. Eine Kombination von Osmium- und Ruthenium-Halbsandwich-Fragment zeigt eine Verringerung der Signalanzahl der C 5 H 4 -Einheiten, was einem symmetrisch substituierten Bis(ethinyl)biferrocen gleich kommt. Dies verdeutlicht die Ähnlichkeit der Osmium- und Ruthenium-Fragmente. Im Gegensatz dazu weisen die 1 H-NMR-Spektren der kombinierten Verbindungen mit einem Eisen-Halbsandwich-Fragment einen Signalsatz für die Biferrocen-Einheit auf, welcher darauf hindeutet, dass es sich um ein unsymmetrisch substituiertes System handelt. Insgesamt werden 8 Pseudotripletts gefunden. Diese Beobachtungen basieren auf der Ähnlichkeit von Ruthenium und Osmium, begründet durch die Lanthanoidenkontraktion. Während das Eisen einen vergleichsweise kleinen Ionenradius besitzt, verfügen Ruthenium und Osmium über einen großen Ionenradius und ähnliche elektronische Eigenschaften. In Tabelle 3.1 sind die 31 P{ 1 H}-NMR-spektroskopischen Daten aller Übergangsmetallacetylide aufgelistet. Alle Spektren zeigen im erwarteten Bereich die Signale, welche für die Phosphorzentren mit der jeweiligen Umgebung erwartet werden Bei der Betrachtung der unsymmetrischen kombinierten Verbindungen mit einem Eisenfragment fällt auf, dass alle Phosphor-Signale zu tieferem Feld verschoben sind, während im Ruthenium-Osmium-System nur eine sehr geringe Verschiebung der 31 P{ 1 H}-Resonanzsignale gefunden werden konnte. Die Verbindungen mit gleichen Übergangsmetallkomplexfragmenten aber unterschiedlichem Bimetallocenkern zeigen wie erwartet keine großen Unterschiede in der Verschiebung der 31 P{ 1 H}-NMR-Signale. Mittels 13 C{ 1 H}-NMR-Spektroskopie 39

63 3 THEORETISCHER TEIL Abbildung 3.6: 1 H-NMR-Spektren von 24, 20 und 21 (Messung in CDCl 3, ppm). konnten alle Signale für die Bimetallocen-, C C- und die C 5 R 5 -Einheiten (Cp: R = H, Cp : R = Me) gefunden werden. Die Signale der Phenyl-Gruppen und der dppe- bzw dppf-liganden wurden in der erwarteten Region detektiert 304,305,310 (siehe Experimenteller Teil und Anhänge). Abbildung 3.7: Darstellung der zweifach oxidierten Spezies. Zur Untersuchung der elektronischen Eigenschaften der dargestellten symmetrischen Komplexe wurden ausgewählte Verbindungen mittels [FcH][PF 6 ] (25, Fc = η 5 -(C 5 H 4 )(η 5 -C 5 H 5 )Fe) chemisch oxidiert, da die Redoxprozesse der terminal gebundenen Übergangsmetallkomplexfragmente kathodischer liegen als das Redoxpotential von Ferrocen. Dabei entstand einerseits Ferrocen, welches sich sehr leicht durch Waschen mit n-hexan abtrennen lässt und andererseits die zweifach oxidierte Form (siehe Abbildung 3.7). Die gemischtvalenten monokationischen Spezies konnten durch Umsetzung der dikationischen Verbindung mit der neutralen Verbindung im Verhältnis 1:1 in Tetrahydrofuran bei -60 C erhalten werden. Die Aufarbeitung erfolgte mittels fraktionierter Fällung und Waschen mit n-hexan 40

64 3 THEORETISCHER TEIL Tabelle 3.1: 31 P{ 1 H}-NMR-Verschiebungen von eingesetzten Halbsandwichfragmenten, symmetrischen und unsymmetrischen Bimetallocensystemen. Verbindung δ P(III) [ppm] L M X C 5 R 5 L n MX PPh 3 Ru Cl R = H PPh 3 Os Br R = H dppe Fe Cl R = Me (L n MC C) 2 bmc PPh 3 Ru R = H PPh 3 Os R = H dppe Fe R = Me PPh 3 Ru R = H PPh 3 Os R = H dppe Fe R = Me (L n MC C)(HC C)bfc PPh 3 Ru R = H PPh 3 Os R = H dppe Fe R = Me (L n MC C)(L nm C C)bfc PPh 3 Os R = H 113 dppe Fe R = Me PPh 3 Ru R = H 112 dppe Fe R = Me PPh 3 Os R = H PPh 3 Ru R = H Messungen bei 298 K in CDCl 3. (siehe Abbildung 3.8). Im Fall von Verbindung 12 wurde ausgehend vom Dikation durch Oxidation mittels Ag[PF 6 ] (26, Lösung in Tetrahydrofuran) die trikationische und die tetrakationische Spezies erhalten (siehe Abbildung 3.9, siehe Anhang B). Aufgrund der geringen Löslichkeit von [12][PF 6 ] n (n = 3, 4), wurden die tri- und tetrakationischen Verbindungen weiterhin mit dem Triflat-Anion aus Ag[OTf] hergestellt, um so die Spektroskopie-Methoden, welche die gelösten Verbindungen voraussetzen, durchführen zu können. Diese salzartigen Systeme wurden zur Vervollständigung der spektroskopischen Daten synthetisiert und deshalb nicht weiter charaktersiert. 41

65 3 THEORETISCHER TEIL Abbildung 3.8: Darstellung der gemischtvalenten Spezies. Abbildung 3.9: Darstellung der höher oxidierten Spezies. 42

66 3 THEORETISCHER TEIL Cyclovoltammetrie Alle neu dargestellten Verbindungen wurden cyclovoltammetrisch untersucht. Dabei standen zunächst die symmetrischen Vertreter im Vordergrund. Die cyclovoltammetrischen Messungen wurden in Dichlormethan-Leitsalzlösungen (0.1 M [ n Bu 4 N][PF 6 ]; 298 K, Vorschubgeschwindigkeit 100 mv s 1 ) durchgeführt. Alle Potentiale sind auf das FcH/[FcH] + Redoxpaar (E 0 = 0.46 V) referenziert. Die Daten aller symmetrischen Verbindungen sind in Tabelle 3.2 aufgezeigt. Tabelle 3.2: Vergleich der cyclovoltammetrischen Daten von Biferrocenen vs. Biruthenocenen. Verbindung M a [M 2+ ]/[M 3+ ] M b [M 2+ ]/[M 3+ ] E 0 [mv] K c Ref. E 0 ( E p ) [V] E 0 ( E p ) [V] 4 Fe 0.47 (0.13) (0.13) - 16 Ru 0.84 c c - 9 Ru 0.03 (0.9) Fe 0.74 (0.12) (0.1) 0.89 c (0.6) Ru 0.47 (0.13) (0.7) 0.68 (0.12) Fe Os (0.9) Fe 0.62 (0.1) (0.5) 0.79 (0.1) (0.8) Ru 0.59 (0.12) (0.1) 0.92 c 12 Fe Fe 0.49 (0.7) (70) (0.1) Ru 0.79 c c Fe Cyclovoltammogramme von 10 3 M Lösungen in Dichlormethan bei 298 K mit [ n Bu 4 N][PF 6 ] (0.1 M) als Elektrolyt; Scanrate = 100 mv s 1 ; alle Potentiale in V ( E p in V) vs. FcH/[FcH] + (E 0 = 0.46 V, E p = 0.1 V) 311, a M = Metall des angebundenen Übergangsmetallkomplexfragmentes (M = Ru, Os, Fe), b M = Metall der Bimetalloceneinheit (M = Fe, Ru), c irreversibel. Man erkennt, dass die Verbindungen mit dem Biruthenocenkern schwerer oxidierbar sind als die Ferrocenanaloga. Es kommt also zu einer besseren Anziehung der Elektronen durch die Rutheniumzentren des Biruthenocens. Daraus resultieren die höheren Oxidationspotentiale. Im Folgenden sollen nun ei- 43

67 3 THEORETISCHER TEIL nerseits die Verbindungen mit gleichen Endgruppen aber verschiedenen Kernen (Bis(ethinyl)biferrocenund Bis(ethinyl)biruthenocenkern) und andererseits die Komplexe mit gleichem Grundkörper aber verschiedenen terminalen Metallzentren betrachtet und verglichen werden. Exemplarisch sind zunächst die Cyclovoltammogramme (CVs) von 9 und 17 in den Abbildungen 3.10 und 3.11 gezeigt. Abbildung 3.10: Cyclovoltammogramm von 9 (C 5 R 5 : R = H, L = PPh 3 ; 10 3 M Lösungen in Dichlormethan bei 298 K mit [ n Bu 4 N][PF 6 ] (0.1 M) als Elektrolyt; Scanrate = 100 mv s 1 ; alle Potentiale in V ( E p in V) vs. FcH/[FcH] + (E 0 = 0.46 V, E p = 0.1 V) 311 ). Beim Vergleich der CVs der beiden Rutheniumacetylide fällt auf, dass im Falle des Biferrocenkerns die terminalen Rutheniumionen trotz der gegebenen Symmetrie im Molekül getrennt voneinander oxidiert werden. Die Differenz zwischen den beiden Redoxpotentialen beträgt 190 mv. Es liegt die Vermutung nahe, dass in diesem System elektronische Kommunikation zwischen den Rutheniumionen über das Bis(ethinyl)biferrocen vorliegt. Im Vergleich dazu sind die Redoxprozesse der endgebundenen Metallionen im analogen vierkernigen Biruthenocen 17 nicht signifikant separiert. Mittels Square- Wave-Voltammetrie konnte hier eine Differenz der Redoxpotentiale von 90 mv gefunden werden. Nach Gleichung 2.3 wurden mit den gefundenen Peakseparationen ( E 0 ) die dazugehörigen Gleichgewichtskonstanten K c bestimmt. Die Werte unterscheiden sich signifikant. Man kann davon ausgehen, dass im Biferrocen-haltigen Komplex mit einem Wert von K c = eine erhebliche Kopplung der termi- 44

68 3 THEORETISCHER TEIL Abbildung 3.11: Cyclovoltammogramm von 17 (10 3 M Lösungen in Dichlormethan bei 298 K mit [ n Bu 4 N][PF 6 ] (0.1 M) als Elektrolyt; Scanrate = 100 mv s 1 ; alle Potentiale in V ( E p in V) vs. FcH/[FcH] + (E 0 = 0.46 V, E p = 0.1 V) 311 ). nalen Metalle vorliegt, während im Biruthenocenanalogon mit K c = 33 nur eine geringe thermodynamische Stabilität der gemischtvalenten gegenüber den homovalenten Spezies besteht (siehe Abschnitt 3.1.4). Im Fall der entsprechenden Osmium-Verbindungen 10 und 18 ist ein gegensätzliches Verhalten im Vergleich zu den Ruthenium-Spezies zu beobachten. In beiden CVs findet man für die terminalen Metallzentren eine Separation der Redoxprozesse, wobei der E 0 -Wert für 18 ca. 90 mv größer ist als der Wert für 10. Die damit einhergehenden K c -Werte zeigen eine stärkere Kopplung in der Bis(ethinyl)- biruthenocen-verbrückten Verbindung als in der mit Bis(ethinyl)biferrocenbrücke (siehe Tabelle 3.2). Für die Komplexe mit endgebundenen Eisen-haltigen Komplexfragmenten 12 und 19 ist unabhängig von der Verbrückung nur eine geringe Kopplung beobachtet worden. Die Bimetallocenkerne wurden stets bei höheren Redoxpotentialen oxidiert als die terminal gebundenen Übergangsmetallkomplexfragmente, wobei in den CVs der Bis(ethinyl)ferrocen-Komplexe stets zwei reversible Fe(II)/Fe(III) Einelektronenoxidationen beobachtet wurden. In den CVs der Bis(ethinyl)- biruthenocen-verbindungen waren nur für 17 zwei reversible Ru(II)/Ru(III) Oxidationen beobachtbar. Für 18 und 19 konnten keine eindeutig reversiblen Redoxprozesse für die Verknüpfungseinheit ge- 45

69 3 THEORETISCHER TEIL funden werden. Vergleiche mit literaturbekannten Verbindungen wie das von Bruce et al. publizierte ((Cp)(Ph 3 P) 2 RuC C) 2 rc (27, rc = (η 5 -C 5 H 4 ) 2 Ru) zeigen 307, dass die terminal gebundenen Rutheniumionen über Bis(ethinyl)ruthenocen in Wechselwirkung stehen. Allerdings wurden zur Untersuchung der Kopplung nur elektrochemische Methoden angewendet, wobei K c -Werte von erhalten werden kontnen. Für das Monoacetylid ((Cp)(Ph 3 P) 2 RuC C)Rc (28, Rc = (η 5 -C 5 H 4 )(η 5 -C 5 H 5 )Ru) konnten zwei reversible Redoxprozesse gefunden werden 312, obwohl für das Rutheniumion im Ruthenocen in gängigen Elektrolytlösungen mit [PF 6 ] und [ClO 4 ] als Anionen normalerweise ein irreversibler Prozess erwartet wird. Für 17 wurden in [ n Bu 4 N][PF 6 ]-Lösung nur reversible Redoxprozesse gefunden. Bei den bekannten dreikernigen Bis(ethinyl)ferrocen-Verbindungen des Typs ((Cp)(Ph 3 P) 2 RuC C) 2 fc (29, fc = (η 5 -C 5 H 4 ) 2 Fe) konnten Bruce et al. mittels cyclischer Voltammetrie drei Einelektronen- Redoxprozesse finden 121. Abbildung 3.12: Delokalisierungsprozess in Verbindungen des Typs (L n MC C) 2 bfc. Der E 0 -Wert für die reversiblen Redoxpeaks beträgt 620 mv, die entsprechende Gleichgewichtskonstante K c = Es findet in diesen Komplexen ein stufenweise verlaufender Elektronentransfer vom terminalen Metallion über die Ferrocenyl-Brücke zum zweiten terminalen Metallatom statt, 46

70 3 THEORETISCHER TEIL wobei die Delokalisierung der Ladung zwischen Ruthenium und Eisen besonders ausgeprägt ist. Diese Beobachtung wurde auch schon bei entsprechenden Monoacteyliden wie ((Cp)(Ph 3 P) 2 RuC C)Fc (30) 121,157 oder ((Cp * )(dppe)fec C)Fc (31) 158 gemacht. Dieser Prozess kann auch auf die oben beschriebenen Bis(ethinyl)biferrocen-Komplexe angewendet werden und wurde vor kurzem auch von Dong et al. veröffentlicht 159. In Abbildung 3.12 ist der dafür vorgeschlagene Delokalisierungsprozess für symmetrisch substituierte Bis(ethinyl)biferrocene dargestellt. Aus den Vergleichen der Verbindungen mit verschiedenen Grundkörpern ist festzustellen, dass Bis(ethinyl)biferrocen einen besseren Brückenligand zwischen zwei terminalen Metallatomen darstellt als Bis(ethinyl)biruthenocen, da hier in zwei Fällen (18, 19) eine Irreversibilität der Redoxprozesse der Rutheniumatome der Brückeneinheit vorliegt. Die Reversibilität der Redoxvorgänge ist jedoch im Hinblick auf die Kommunikation über den Brückenbaustein essenziell. Abbildung 3.13: Cyclovoltammogramm von 12 (10 3 M Lösungen in Dichlormethan bei 298 K mit [ n Bu 4 N][PF 6 ] (0.1 M) als Elektrolyt; Scanrate = 100 mv s 1 ; alle Potentiale in V ( E p in V) vs. FcH/[FcH] + (E 0 = 0.46 V, E p = 0.1 V) 311 ). Im Folgenden sollen 9 und 12 verglichen werden. In Abbildung 3.13 ist das CV vom Tetraeisensystem 12 gezeigt. Im Vergleich zum CV von 9 (Abbildung 3.10) sind hier nur drei Redoxprozesse zu beobachten, wobei der erste bei E 0 = V zu finden ist und einen 2-Elektronenprozess darstellt. Die Prozesse bei E 0 = 0.49 V und E 0 = 0.78 V sind jeweils 1-Elektronenprozesse und kön- 47

71 3 THEORETISCHER TEIL nen der Biferroceneinheit zugeordnet werden. Vergleichend dazu sind im entsprechenden Birutheniumkomplex 9 vier relevante Redoxprozesse zu beobachten. Die terminalen Rutheniumzentren zeigen zwei reversible 1-Elektronenprozesse bei E 0 = 0.03 V und E 0 = 0.22 V. Man kann daher vermuten, dass die Rutheniumionen in elektronischer Wechselwirkung stehen, während die terminalen Eisenzentren nur sehr schwach über die Bis(ethinyl)biferrocen-Brücke koppeln. Der Grund hierfür ist in der Überlappung zwischen den Orbitalen des jeweiligen endgebundenen Metallzentrums und denen der C C-Bindung zu suchen. Diese Überlappung ist im Fall der (Cp)(Ph 3 P) 2 Ru Einheit besser gegeben als im Fall von (Cp * )(dppe)fe. Ähnliche Beobachtungen haben Dong et al. vor kurzem publiziert 159. Sie stellten Systeme vom Typ (L n MC C) 2 bfc (L n M = (Cp)(η 2 -dppe)ru (32), (Cp)(η 2 -dppe)fe (33)) dar. Die elektrochemischen Daten sind zum Vergleich in Tabelle 3.2 aufgezeigt. Auch hier wurde für die Eisen-Ruthenium-Verbindungen eine Separation der Redoxprozesse der Rutheniumionen gefunden ( E 0 = 170 V), während für das Tetraeisensystem nur ein Prozess für die terminalen Eisenzentren gefunden wurde. Die korrespondierenden Ferrocen-Systeme zeigen den gleichen Trend. Für ((Cp)(PPh 3 ) 2 RuC C) 2 fc (29) wird ein großer E 0 -Wert von 620 mv gefunden, wohingegen der entsprechende Wert für ((Cp * )(dppe)fec C) 2 fc (34) 121 nur 180 mv beträgt. Die literaturbekannten dreikernigen Verbindungen sind im Gegensatz zu den Bis(ethinyl)biferrocenkomplexen instabil gegen Oxidation, deshalb waren die oxidierten Spezies elektrochemisch und auch chemisch nur teilweise zugänglich. Die Verbindungen 9 und 12 zeigen auf der Zeitskala der cyclischen Voltammetrie Stabilität und Reversibilität. So sind auch die Fe(II)/Fe(III)-Redoxprozesse der Biferrocen-Brückenheit reversibel im Gegensatz zur entsprechenden Oxidation im Bis(ethinyl)ferrocen. Der Vergleich der E 0 -Werte zeigt im Fall der Eisen-haltigen Endgruppen, dass die Bis(ethinyl)biferrocenbrücke ein besserer Elektronendonor ist als Bis(ethinyl)ferrocen, was sich in einer kathodischen Verschiebung des Oxidationspotentials äußert. Bei dem Vergleich der Redoxprozesse der endgebundenen Rutheniumkomplexfragmente wird dasselbe beobachtet. Neben den symmetrischen Verbindungen wurden auch die unsymmetrischen Komplexe cyclovoltammetrisch vermessen. Exemplarisch sei an dieser Stelle das Osmium-Eisen-System (23) gezeigt. Im Diagramm ist vergleichend das Cyclovoltammogramm des dreikernigen Osmium-haltigen Komplexes (21) abgebildet (siehe Abbildung 3.14). Bei unsymmetrischen Verbindungen ist es nicht möglich E 0 - und K c -Werte zu bestimmen. Trotzdem stellt die cyclische Voltammetrie eine wichtige Untersuchungsmethode dar, um elektronische Einflüsse der verschiedenen Metallzentren herauszustellen. Zur Einordnung der gemessenen Werte und zum Vergleich wurden zunächst die monosubstituierten Verbindungen 20, 21 und ((Cp * )(η 2 -dppe)fe C) (HC C)bfc (35) cyclovoltammetrisch untersucht (siehe Tabelle 3.3). Erwartungsgemäß findet man für die drei-kernigen Komplexe drei relevante Redoxprozesse, wobei im Fall von 20 noch ein vierter Prozess bei ca. 1 V beobachtet wird. Dieser stellt die Ru(III)/Ru(IV)- Oxidation dar. In den kombinierten Systemen 22 und 23 werden die Redoxprozesse am Ruthenium bzw. Osmium durch die Anbindung des dritten Eisenzentrums nur gering beeinflusst. 48

72 3 THEORETISCHER TEIL Abbildung 3.14: Cyclovoltammogramm von 23 und 21 (10 3 M Lösungen in Dichlormethan bei 298 K mit [ n Bu 4 N][PF 6 ] (0.1 M) als Elektrolyt; Scanrate = 100 mv s 1 ; alle Potentiale in V ( E p in V) vs. FcH/[FcH] + (E 0 = 0.46 V, E p = 0.1 V) 311 ). Die Potentiale der terminalen Eisenzentren sind zu höheren Werten im Vergleich zu 35 verschoben. Elektronendichte wird also vom Eisen ins Bis(ethinyl)biferrocen-System geschoben. Dies ist an der Verschiebung der Fe(II)/Fe(III)-Oxidation im Biferrocen gegenüber den drei-kernigen Verbindungen (20 und 21) zu erkennen. Im Falle von 24 ist zu beobachten, dass die Oxidation am Osmium erleichtert wird, und die Oxidation am Ruthenium erschwert wird (Vergleich auch hier drei-kerniges 20 und 21). Die Eisen-Ionen des Biferrocenkerns bleiben weitestgehend unbeeinflusst. Vergleichbare Komplexverbindungen mit Biferrocenkern sind in der Literatur noch nicht beschrieben. Bekannt sind MM - Systeme mit einer C 2 - und C 4 -Brücke 59,125,136. Kürzlich wurde die Strategie für die Untersuchung von Elektronentransferprozessen in unsymmetrischen Systemen unter anderem von Gauthier et al. am Beispiel eines Eisen-Ruthenium-Systems mit C C-p-(C 6 H 4 )-C C-Brücke beschrieben 98. Mittels cyclischer Voltammetrie konnte eine kathodisch verschobene Oxidation am Eisen und auch am Ruthenium im kombinierten System gegenüber den monometallischen Verbindungen ((Cp * )(η 2 -dppe)fe-c C)Ph (36) und ((η 2 -dppe) 2 ClRu-C C)Ph (37) gefunden werden. Die Redoxpotentiale werden bei E 0 = V für Fe(II)/Fe(III) und E 0 = 0.41 V für Ru(II)/Ru(III) beobachtet. Auch in diesem Falle konnte nur mittels Cyclovoltammetrie keine Aussage über elektronische Kommunikation zwischen den terminalen Metallzentren getroffen werden. Dafür war es notwendig, noch weitere Methoden, wie zum Beispiel 49

73 3 THEORETISCHER TEIL Tabelle 3.3: CV-Daten der Monoacetylide im Vergleich zu unsymmetrisch substituierten Bis(ethinyl)biferrocenen. Verbindung M M [M 2+ ]/[M 3+ ] [M 2+ ]/[M 3+ ] [M 2+ ]/[M 3+ ] (bfc) Ref. E 0 ( E p ) [V] E 0 ( E p ) [V] E 0 ( E p ) [V] 20 Ru 0.09 (0.11) 0.65 (0.12) 0.89 (0.12) 21 Os 0.04 (0.11) 0.60 (0.11) 0.82 (0.1) 35 Fe (0.13) 0.32 (0.108) 0.62 (0.11) 22 Ru Fe 0.13 (0.11) (0.1) 0.6 (0.16) 0.9 (0.08) 23 Os Fe 0.04 (0.11) (0.1) 0.55 (0.12) 0.77 (0.11) 24 Os Ru (0.09) (0.09) 0.65 (0.11) 0.88 (0.09) 30 Ru Os Fe Cyclovoltammogramme von 10 3 M Lösungen in Dichlormethan bei 298 K mit [ n Bu 4 N][PF 6 ] (0.1 M) als Elektrolyt; Scanrate = 100 mv s 1 ; alle Potentiale in V ( E p in V) vs. FcH/[FcH] + (E 0 = 0.46 V, E p = 0.1 V) 311. die NIR-Spektroskopie, anzuwenden. Im Fall von 12 wurden die chemisch dargestellten oxidierten Moleküle [12][PF 6 ] n (n = 1-4) auch cyclovoltammetrisch vermessen und zeigten identische Cyclovoltammogramme wie die neutrale Verbindung 12 (siehe Anhang B) UV-Vis-spektroskopische Untersuchungen Die Bis(ethinyl)biferrocen, -biruthenocen-komplexe und ihre oxidierten Formen wurden mittels UV- Vis-Spektroskopie vermessen. Die UV-Vis-Spektren wurden in Dichlormethan bei 298 K aufgenommen. Die experimentellen Daten sind in Tabelle 3.4 aufgelistet. In Abbildung 3.15 und 3.16 sind die Spektren der substituierten Biferrocene und Biruthenocene gezeigt. Die Absorptionen weisen für alle Verbindungen ein ähnliches Muster auf. Die hexametallische Verbindung 11 stellt eine Ausnahme dar. Es wird bei ca. 270 nm eine sehr intensive Absorption gefunden, welche dem dppf-liganden zuzuordnen ist ,313,

74 3 THEORETISCHER TEIL Tabelle 3.4: UV-Vis-Daten der Mono- ((L n MC C)(HC C)bfc) und Diacetylide ((L n MC C) 2 bfc). Verb. λ [nm] (ε [10-3 dm 3 mol 1 cm 1 ]) (75) 265 (24) 301 (13) 450 (0.8) (21.5) 265 (11) 324 (1.7) (105) 270 (3) 346 (14) 430 (4) (11) 274 (3) 346 (12) 445 (3) (135) 345 (22) 440 (5) (56) 305 (30) 350 (18) 434 (8.7) 608 (15) (56) 302 (31) 332 (25) 437 (9) 626 (23) (106) 268 (46) 295 (27) 361 (8.2) (161) 272 (46) 350 (22) 440 (4) (83) 265 (26) 295 (20) 360 (6) (15) 440 (5.8) (15) 430 (5.29) 560 (4.0) 620 (4.5) (17) 420 (3.6) 550 (5.4) 620 (6.4) (17) 434 (9.9) 545 (8.8) (21) 492 (13) (139) 278 (42) 361 (13) 435 (3.2) (2.7) ( 91.6) 261 (48) 519 (2.7) FcH 231 (6.7) 264 (3.1) 326 (0.2) 437 (0.1) RcH 231 (5.86) 326 (0.3) Bfc 218 (41.7) 269 (7) 296 (6.7) 354 (0.9) 450 (0.5) Messungen in Dichlormethan bei 298 K. Als Vergleich werden Ferrocen (326, 437 nm), Ruthenocen (264, 326 nm) und Biferrocen (218, 269, 296, 354, 450 nm) hinzugezogen. Die Absorptionsbanden des Ferrocens und des Ruthenocens bei niedriger Energie können d d-übergängen zugeordnet werden, wobei die des Ruthenocens im Vergleich zu höherer Energie verschoben sind 196,315,316. Im Spektrum des Biferrocens sind die Absorptionen bei 345 und 450 d d-übergängen zuzuordnen, welche im Vergleich zu denen des Ferrocens rotverschoben sind. Die Banden bei höherer Energie sind Ligand-zu-Metall- (296, 218 nm) und Metallzu-Ligand-Übergänge (265 nm) 163. Wird nun das UV-Vis Spektrum von Verbindung 4 betrachtet, so kann man Absorptionsbanden bei 265, 301 und 450 nm beobachten, wobei die Übergänge bei 301 und 450 nm dπ(fe) π (C C) (MLCT)-Übergänge darstellen. Beim Anbinden von Übergangsmetallkom- 51

75 3 THEORETISCHER TEIL Abbildung 3.15: UV-Vis-Spektren der Übergangsmetall-Acetylide mit Biferrocenkern (4, 9, 10, 12, 11, 20, 21); Messung von M Lösungen in Dichlormethan bei 298 K. plexfragmenten an die Alkinyleinheit kommt es nur zu marginalen Veränderungen des UV-Vis Spektrums. Dies kann am Beispiel von ((Cp)(Ph 3 P) 2 RuC C)Fc (30) 121,157 verdeutlicht werden. Im Spektrum der zweikernigen Verbindung werden drei Banden gefunden, wobei die bei 350 und 435 nm sehr nah an den d d-übergängen des Ferrocens sind. Bei 285 nm wird ein MLCT-Übergang gefunden. Die neu dargestellten Verbindungen mit einer Ferrocenyleinheit mehr (20, 21) zeigen identisches Verhalten wobei auch hier eine Rotverschiebung im Vergleich zur Ferrocenverbindung auftritt. Die Dimere von (L n MC C)Fc (L n M = (Cp)(PPh 3 ) 2 Ru (30), (Cp)(PPh 3 ) 2 Os (38), (Cp * )(η 2 -dppe)fe (31)) zeigen ein ähnliches Bandenmuster, wobei die Absorptionen bei ca. 260 nm π(fe) π -Intraligandübergängen zugeordnet werden, welche alle Liganden betreffen, die an ein Metallzentrum koordiniert sind. Die Banden bei ca. 440 nm spiegeln MLCT-Übergänge wieder. Mit diesen Elektronenübergängen ist die orange Farbe zu erklären. Es ist festzuhalten, dass die Anbindung weiterer Metallhalbsandwicheinheiten über die Acetylenfragmente auf die UV-Vis-Spektren nur einen sehr geringen Einfluss hat. Die HOMO-LUMO-Abstände sind bei den unterschiedlichen Substitutionen nahezu äquivalent. Die Erhöhung der Anzahl an Ferrocenylgruppen im Molekül bewirkt also lediglich eine Erhöhung der Intensität, nicht aber eine Verschiebung der Banden. Bei der Betrachtung der UV-Vis-Spektren der Biruthenocenhaltigen Verbindungen fällt auf, dass die Absorptionen im Bereich niedriger Energie von wesentlich 52

76 3 THEORETISCHER TEIL geringerer Intensität sind, als bei den Biferrocenanaloga. Im Spektrum von 16 werden Banden bei 265 und 324 nm gefunden. Diese ähneln in der Verschiebung denen des Ruthenocens. Die Anbindung der verschiednenen Übergangsmetallkomplexfragmente bewirkt die Ausbildung neuer Banden zwischen ca. 300 und 500 nm, welche MLCT-Übergänge zugeordnet werden, aber nur eine geringe Intensität aufweisen (ε < 6000 dm 3 mol 1 cm 1 ) (siehe Abbildung 3.16). Abbildung 3.16: UV-Vis-Spektren der Übergangsmetall-Acetylide mit Biruthenocenkern (16, 17, 18, 19); Messung von M Lösungen in Dichlormethan bei 298 K. Da Oxidationsprozesse die elektronischen Verhältnisse im System beinflussen, wird diese Veränderung in den elektronischen Absorptionsspektren sichtbar. Für [((Cp)(Ph 3 P) 2 RuC C)Fc] + (30) 121,157 wurde in der Literatur das Auftreten zweier weiterer Banden bei 300 und 600 nm beobachtet. Diese Banden werden oftmals mit oxidierten 17-Elektronen Produkten in Verbindung gebracht, wie sie durch Oxidation von Gruppe 8 Metallalkinylen erhalten werden (MLCT) 121. Im Fall von 9 wurden die gemischtvalente und die dikationische Spezies dargestellt und UV-Vis-spektroskopisch vermessen. Beide ionischen Verbindungen weisen veränderte Absorptionen im Vergleich zur neutralen Spezies auf. Im Bereich hoher Energie ist die Absorptionsbande sehr breit und enthält vermutlich Mehrelektronenübergänge. Weiterhin treten zusätzliche Banden bei ca. 300 und im Bereich von nm auf. Die Banden bei niedrigerer Energie können LMCT- und teilweise MLCT-Übergängen zugeordnet werden und sind typisch für Verbindungen mit Endgruppen des Typs [(Cp)(PPh 3 ) 2 Ru] 3+ 60,121. Die Verschiebung 53

77 3 THEORETISCHER TEIL der Absorptionsmaxima vom Mono- zum Dikation beträgt ca. 20 nm. Die verbleibenden Absorptionen haben im Vergleich zur neutralen Spezies nur einen geringen Rotshift erfahren. Bei Vertretern mit oxidierten Endgruppen des Typs [(Cp * )(η 2 -dppe)fe] 3+ konnten in der Literatur zwei gut aufgelöste Banden bei nm und 620 nm gefunden werden, welche für ein- und zweikernige Komplexe dieser Familie typisch sind 23,140, Für die mono- und dioxidierten Spezies von 12 konnten wie erwartet auch zwei weitere Absorptionen bei 550 und 620 nm gefunden werden, die LMCT-Übergängen zuzuordnen sind. Von Mono- zu Dikation ist kein signifikanter Shift zu beobachten. Die Absorptionsbanden, welche charakteristisch für die Biferroceneinheit sind, verschieben sich bei der Oxidation zum Mono- und Dikation nicht. Daher werden die neu auftretenden Banden analog der Literatur den Eisenhalbsandwich-Fragmenten zugeordnet. Dies unterstreicht die Beobachtungen, welche bereits mittels cyclischer Voltammetrie gemacht wurden, dass die terminalen Eisenzentren bei niedrigeren Potentialen oxidiert werden. Bei der Oxidation des Biferrocenkernes verschwindet die Bande bei ca. 600 nm, was die Verringerung des LMCT-Charakters widerspiegelt: es kann also weniger Elektronendichte aus dem Biferrocen-System zum terminalen Halbsandwich doniert werden. Die tetrakationische Spezies zeigt die Abwesenheit der Bande bei ca. 550 nm, was bestätigt, dass alle Eisenzentren in der Oxidationsstufe Fe(III) vorliegen und den Transfer von Elektronendichte unmöglich machen Spektroelektrochemische Untersuchungen und NIR-spektroskopische Messungen Die Methode der Spektroelektrochemie ist eine Kombination aus zwei verschiedenen Untersuchungsmethoden. Einerseits werden mittels eines Potentiostaten verschiedene Potentiale angelegt und so in kleinen Schritten das CV abgetastet. Zur gleichen Zeit werden andererseits UV-Vis-NIR-Spektren der selben Verbindung aufgenommen. Realisiert werden kann dieses Verfahren in einer OTTLE-Zelle (Optically Transparent Thin-Layer Electrosynthetic Cell). Diese Methode ist eine Voruntersuchung, ob im NIR-Bereich bei zunehmender Oxidation Absorptions-Banden auftreten oder nicht, und ob sich diese in Folge zunehmender Oxidation verschieben oder andersweitig verändern. Weiterhin kann die Reversibilität der Prozesse untersucht werden. Es seien an dieser Stelle exemplarisch die aufgenommenen Spektren von 9 und 12 gezeigt (siehe Abbildungen 3.17 und 3.18), wobei die Farbe Rot im Folgenden immer die neutrale Spezies, die Farbe Grün die gemischtvalente und die Farbe Blau die dikationische Spezies widerspiegelt. Zu Beginn der Messung liegen die Spezies im neutralen Zustand vor. Im NIR- Bereich ist keine Absorption sichtbar. Im Bereich von 200 bis 800 nm kann das UV-Vis-Spektrum der neutralen Verbindung identifiziert werden. Wird nun langsam oxidiert, kommt es zur Ausbildung von Banden im UV-Vis Bereich (9: 620 nm; 12: 552, 608 nm) und zu einer zunehmenden Absorption im NIR-Teil des Spektrums. Die Absorptionen bei hoher Energie können LMCT-Übergängen zugeordnet werden. Aus der Tatsache dass bei zunehmender 54

78 3 THEORETISCHER TEIL Abbildung 3.17: Spektroelektrochemische UV-Vis-NIR-Messung von 9 (Messung in Dichlormethan bei 298 K mit [ n Bu 4 N][PF 6 ] (0.1 M) als Elektrolyt, alle Potentiale vs. Ag/Ag + ). Oxidationen Banden im NIR-Bereich auftreten kann man schließen, dass es bei Oxidation der Verbindungen zu Elektronentransferprozessen im System kommt, welche optisch angeregt werden können. Sowohl im Fall der Eisen-Ruthenium-Verbindung 9 als auch für das Tetraeisensystem 12 sind Doppelbanden im NIR-Bereich beobachtet worden. Dieses Phänomen wurde auch schon bei den oxidierten Spezies ähnlicher Verbindungen wie , und 33 festgestellt. Bei zunehmenden Potentialen wurde die Doppelbande (ca. 1269, 1717 nm) im Fall von 12 stetig größer ohne sichtbare Verschiebung, d. h. die gemischtvalente Spezies konnte nicht identifiziert werden. Das Maximum stellt die Absorption der dikationischen Spezies dar. Wird nun noch weiter oxidiert, wird die Intensität der Doppelbande geringer und sie verschwindet ganz. Im Fall von 9 kommt es zunächst zur Ausbildung der Doppelbande (ca. 1500, 2150 nm). Bei zunehmendem Potential erfährt diese Bande eine Verschiebung zu höherer Energie (Rotshift). Hier kann vermutet werden, dass diese Verschiebung den Übergang der monokationischen zur dikationischen Spezies darstellt. Im Verlauf der weiteren Oxidation stellt sich auch hier ein Maximum der Doppelbande ein. Danach nimmt die Absorption wieder ab und es wird eine neue Bande bei ca nm (LMCT) beobachtet. Im Fall der Tetraeisenspezies 12 ist zu vermuten, dass die dikationsche Spezies stabiler ist als die gemischtvalente. Für 9 sollte sowohl das Mono- als auch das Dikation zugänglich sein. Alle Prozesse sind als reversibel einzustufen, da bei mv wieder 55

79 3 THEORETISCHER TEIL Abbildung 3.18: Spektroelektrochemische UV-Vis-NIR-Messung von 12 (Messung in Dichlormethan bei 298 K mit [ n Bu 4 N][PF 6 ] (0.1 M) als Elektrolyt, alle Potentiale vs. Ag/Ag + ). das Spektrum der neutralen Verbindung erhalten werden konnte. Aus all diesen Beobachtungen wurde geschlossen, dass sowohl in mono- als auch dikationischer Spezies Elektronentransferprozesse auftreten, da IVCT-Absorptionen im NIR-Bereich gefunden wurden. Dies unterstützt den vorgeschlagenen stufenweise verlaufenden Mechanismus des Elektronentransfers in Abbildung Um das Verhalten der unsymmetrischen Verbindungen 22, 23 und 24 besser zu verstehen, wurden zunächst die monosubstituierten Verbindungen 20 und 21 spektroelektrochemisch untersucht. Für 20 wurde bei fortschreitender Oxidation das Auftreten einer Doppelbande (1537, 2170 nm) im nahen Infrarot und einer starken Absorption bei 600 nm im Sichtbaren beobachtet. Dies ist ein Hinweis darauf, dass die Ruthenium-haltige Endgruppe oxidiert wurde, und eine gemischtvalente Spezies vorliegt. Der LMCT-Übergang im Bereich hoher Energie unterstreicht diese Vermutung. Bei Erhöhung des Potentials verschwinden sowohl die Maxima im NIR- als auch im UV-Vis-Bereich. Eine neue Bande bei ca nm (LMCT) kommt zum Vorschein. In der äquivalenten Osmiumverbindung konnten ähnliche Beobachtungen gemacht werden. Bei ca. 350 mv erreicht die Absorption im NIR-Bereich ein Maximum. Die Bandenform ist sehr breit, und es können keine einzelnen Maxima identifiziert werden. Weiterhin ist auch hier bei ca. 600 nm die Absorption des LMCT-Übergangs sichtbar. Bei zunehmen- 56

80 3 THEORETISCHER TEIL der Oxidation wird die Intensität der Bande im NIR-Bereich schwächer, genau wie die Intensität der Absorption bei 600 nm. Es entsteht eine Bande bei 990 nm (LMCT). Die spektroelektrochemische Untersuchung an 24 zeigt auch hier bei zunehmender Oxidation die Ausbildung einer Doppelbande (1517, 2260), welche den Elektronentransfer im System widerspiegelt. Bei Erhöhung des Potentials kommt es zur Zunahme der Intensität dieser und zur Ausbildung einer weiteren Bande bei 1000 nm (LMCT). Im Folgenden nimmt die Intensität dieser Absorption zu, erreicht ihr Maximum bei 600 mv und fällt im Anschluss wieder ab mit leichter Verschiebung zu höheren Wellenlängen. Im NIR-Bereich kommt es nun zur Verschiebung der Doppelbande zu niedrigerer Energie bis zu einem Potential von 800 mv. Wird nun noch weiter oxidiert, verschwindet die Doppelbande. Im NIR-Bereich ist keine Absorption zu verzeichnen. Währendessen ist eine sehr starke, deutlich verschobenene Absorption bei 1100 nm (LMCT) zu erkennen. Dieses spektroelektrochemische Verhalten zeigt wie erwartet, dass mono- und dikationische Spezies nicht identisch sind. Beide oxidierte Formen weisen jedoch IVCT-Banden auf, was auf Kommunikation im System schließen lässt. Ähnliches Verhalten ist für 23 beobachtbar (Maxima der Doppelbande 1300, 1690 nm). Aufgrund der Ergebnisse der spektroelektrochemischen Messungen wurden nun zunächst von den symmetrischen Verbindungen 9 und 12 die kationischen Verbindungen chemisch synthetisiert (siehe Abschnitt 3.1.1) und NIR-spektroskopisch vermessen. Die experimentellen Daten sind in Tabelle 3.5 gezeigt. Der Vergleich der Spektren der mono- und dioxidierten Verbindungen zeigt, dass in jedem Fall eine Doppelbande vorliegt, und dass die Absorption des jeweiligen Dikations nahezu die doppelte Intensität im Vergleich zum Monokation aufweist (siehe Abbildungen 3.19 und 3.20 für 9 und 3.21 und 3.22 für 12). Alle oxidierten Spezies weisen Maxima zwischen 5000 und 8000 cm -1 auf, welche IVCT-Übergängen zugeordnet werden können. Durch die Methode der Deconvolution konnte die Doppelbande in zwei Gauss-förmige Kurven unterteilt werden. Die Summe der erzeugten Kurven sollte bei dieser mathematischen Operation wieder den experimentell gefundenen Kurvenverlauf darstellen. Nach dem Hush- Modell, welches für Klasse II Systeme angewendet werden kann, wurden nun die theoretische Halbwertsbreite ν 1/2(theo) und der Kopplungsparameter V ab der Übergänge berechnet. Es wurden dafür verschiedene Gleichungen verwendet, um herauszufinden, welche Betrachtungsweise in jedem Fall die geeignete ist. Die theoretische Halbwertsbreite ν 1/2(theo) kann einerseits nach Gleichung 2.6 und andererseits nach Gleichung 2.12 berechnet werden, wobei erstere für symmetrische Systeme und zweitere für unsymmetrische Systeme angewendet wird. G 0 steht für die Energiebarriere zwischen den beiden Potentialkurven, d. h. für den energetischen Unterschied zwischen ML n und M L n. Da es sich bei der gemischtvalenten Spezies [9] + um ein bimetallisches System handelt, muss G 0 berücksichtigt werden. Dies lässt sich jedoch aus der Differenz der Redoxpotentiale (CV) von naheliegenden Modellverbindungen berechnen. In diesem Fall wurde G 0 aus den Redoxpotentialen von (Cp)(PPh 3 ) 2 RuC CPh 309 (E 0 = V) und 4 (E 0 = 0.47, 0.85 V) berechnet (siehe Gleichung 2.11). 57

81 3 THEORETISCHER TEIL Tabelle 3.5: NIR-Daten von 9[PF6]n und 12[PF6]n. Verb. Übergang νmax [cm 1 ] ( ν 1/2 )exp ( ν 1/2 )theo a ( ν 1/2 )theo b Γ c Vab d Vab e G 0 f (ε [M 1 cm 1 ]) [cm 1 ] [cm 1 ] [cm 1 ] [cm 1 ] [cm 1 ] [cm 1 ] 9 + LMCT (3790) 9 + IVCT (7209) 9 2+ LMCT (7028) 9 2+ IVCT (9973) 12 + IVCT (848) 12 + IVCT (1359) IVCT (1365) IVCT (3854) Erhalten aus spektroelektrochemischen Messungen in einer OTTLE-Zelle, 10 4 M Lösungen in Dichlormethan bei 298 K mit [ n Bu4N][PF6] (0.1 M) als Elektrolyt, a ber. nach Gl. 2.6, b ber. nach Gl. 2.12, c ber. nach Gl. 2.9, d ber. nach Gl. 2.5 e ber. nach Gl. 3.1, f ber. nach Gl

82 3 THEORETISCHER TEIL Abbildung 3.19: NIR-Spektrum von 9 + (Messung in Dichlormethan bei 298 K, c = g/mol). Abbildung 3.20: NIR-Spektrum von 9 2+ (Messung in Dichlormethan bei 298 K, c = g/mol). 59

83 3 THEORETISCHER TEIL Abbildung 3.21: NIR-Spektrum von 12 + (Messung in Dichlormethan bei 298 K, c = g/mol). Abbildung 3.22: NIR-Spektrum von (Messung in Dichlormethan bei 298 K, c = g/mol). 60

84 3 THEORETISCHER TEIL Hierbei ist e die Elementarladung und E 0MH bzw. E 0M H jeweils das Halbstufenpotential der entsprechenden Modellverbindung. Der Vergleich der theoretisch berechneten und praktischen Halbwertsbreiten zeigt, dass die Bande bei ca cm 1 zu schmal ist, um ein IVCT-Übergang zu sein und deshalb einem LMCT-Übergang zugeordnet werden kann, da die Intensität zu hoch ist, um hier einen d d- Übergang zu vermuten 297. Der Vergleich, der auf zwei Wegen berechneten theoretischen Werte der Halbwertsbreite des IVCT-Übergangs (ca cm 1 ), mit dem experimentell ermittelten zeigt, dass die berechnete Halbwertsbreite minimal größer ist als die praktisch gefundenen, genau wie man für eine IVCT-Bande erwarten würde, die zu einem Elektronentransfer gehört, der auf der ESR-Zeitskala schnell verlaufen sollte (siehe Abschnitt 3.1.6). Weiterhin wurde die Lösungsmittelabhängigkeit der Banden überprüft, wobei eine geringfügige Solvatochromie gefunden wurde, was auf einen schnellen Elektronentransfer hinweist. Jedoch kann dieser nicht direkt zwischen den terminalen Rutheniumzentren stattfinden, da die dikationische Spezies die gleiche Bandenform aufweist wie die gemischtvalente Form, nur mit doppelter Intensität. Ein ähnliches Bandenmuster wurde auch für die äquivalente Ferrocen-Ruthenium-Verbindung ((Cp)(PPh 3 ) 2 RuC C)Fc ,157 gefunden. Diese Beobachtungen bekräftigen die Vermutung, dass der IVCT-Prozess zwischen den Ru(III)- und den Eisen-Zentren des Biferrocens über die Alkinylbrücke stattfindet. Die elktronische Kopplung V ab für 9 + beträgt ca cm 1 (berechnet nach Gleichung 2.5 mit r MM = 6.26 Å). Im Falle der dikationischen Verbindungen wurde aufgrund der Vermutung, dass zwei Elektronen unabhängig voneinander zwischen Biferrocenkern und endständigem Metallzentrum ausgetauscht werden können, die von Bonvoisin und Launay publizierte modifizierte Hush-Gleichung (Siehe Gleichung 3.1) angewendet 320. Der Vergleich der Werte lässt den Schluss zu, dass in Mono- und Dikation ähnliche elektronische Kopplungen stattfinden. Es ist festzuhalten, dass die Lösungsmittelunabhängigkeit der IVCT-Bande auf ein Klasse III System hindeutet, während die V ab -Werte eher auf Klasse II schließen lassen. Man muss daher das System 9 als Grenzfall zwischen Klasse II und III nach Robin und Day einordnen. V ab = r MM 2 ε max ν max ν 1/2 (3.1) Auch für das Tetraeisensystem 12 wurden ähnliche Bandenmuster erhalten, wie sie auch für verwandte Verbindungen von Sato et al. (((Cp * )(dppe)fec C)Fc, 31) 158 und Cowan et al. (Biferroceniumkation 167 ) gefunden wurden. Im Vergleich zu den Daten der gemischtvalenten Spezies dieser Verbindungen fällt auf, dass im Tetraeisensystem der Elektronentransfer stufenweise vor sich gehen muss. Die Präsenz von zwei Banden im NIR ist im Einklang mit einer theoretischen Näherung, die erst kürzlich publiziert wurde 321. Es wurden die gleichen Berechnungsmethoden wie bei dem Eisen-Ruthenium-System angewendet. Man kann beobachten, dass die theoretischen Halbwertsbreiten, welche nach Gleichung 2.12 (für unsymmetrische Systeme) berechnet wurden, sehr gut mit den praktisch gefundenen übereinstimmen. Deshalb wurden beide Absorptionen IVCT-Übergängen zugeordnet. Dies legt die Vermutung nahe, dass der Elektronentransfer im System zwischen zwei nichtäquivalenten Eisenzentren statt findet. 61

85 3 THEORETISCHER TEIL Die Kommunikation erfolgt auch hier nicht zwischen den terminalen gleichartigen Eisenionen, sondern zwischen der Biferroceneinheit und dem endgebundenem Metallzentrum. V ab wurde für die gemischtvalente Spezies mit Gleichung 2.5 berechnet, welche für Klasse II Systeme angewendet werden kann. Für das Dikation wurde die modifizierte Berechnungsmethode verwendet (siehe Gleichung 3.1), wobei r MM = 6.08 Å beträgt, da auch in diesem System zwei Elektronen unabhängig voneinander zwischen Biferrocenkern und endständigem Metallzentrum ausgetauscht werden können. Ein Vergleich der Werte für Mono- (245, 566 cm 1 ) und Dikation (175, 505 cm 1 ) zeigt keine signifikanten Unterschiede, was nochmals beweist, dass es keinen direkten Elektronentransfer zwischen den endständigen Eisenzentren geben kann. Die elektronische Kopplung zwischen den Halbsandwich-Eisenzentren und der Ferrocenyl-Einheit über die Alkin-Brücke ist signifikant höher als die zwischen den Ferroceneinheiten des Biferrocens. Man kann also für dieses System aus den Beobachtungen der cyclischen Voltammetrie (geringer E-Wert: 80 mv) und den geringen Intensitäten im NIR schließen, dass es sich höchswahrscheinlich um ein Klasse II System nach Robin und Day handelt. Der Vergleich zu 9 zeigt, dass in beiden Systemen ähnliche Prozesse ablaufen, jedoch mit signifikanten Unterschieden. Die elektronische Kopplung im Eisen-Rutheniumsystem ist stärker ausgeprägt, was sich unter anderem am größeren E-Wert (190 mv) erkennen lässt. Die Bis(ethinyl)biruthenocen-enthaltenden Verbindungen 17, 18 und 19 konnten aufgrund der schlechten Löslichkeit in gängigen Lösungsmitteln nicht spektroelektrochemisch vermessen werden. Aus diesem Grund wurden die oxidierten Spezies auf chemischem Wege dargestellt (siehe Abschnitt 3.1.1). Die NIR-spektroskopische Untersuchung zeigte nur bei den mono- und dikationischen Spezies von 19 eine Absorption im NIR-Bereich bei 1715 nm. Es tritt also ähnliches Verhalten auf wie bei den Biferrocen-Analoga, bei denen auch für Mono- und Dikation Absorptionen im Bereich der IVCT-Bande auftreten. Für [17] + konnte im UV-Vis-NIR-Spektrum eine Bande bei 1020 nm gefunden werden, welche mit einer Schulter bei 600 nm (LMCT-Übergang) einhergeht. Das Spektrum der dikationischen Spezies [17] 2+ zeigt eine Intensivierung und Verbreiterung der Bande im Bereich von nm. Dies lässt vermuten, dass hier mehrere Elektronenübergänge stattfinden. Die Schulter bei höherer Energie bleibt unverändert IR-spektroskopische Untersuchungen Alle neutralen und oxidierten Verbindungen dieser Klasse wurden IR-spektroskopisch vermessen (siehe Tabelle 3.6). In ausgewählten Fällen dienten spektroelektrochemische Messungen als Voruntersuchung um heraus zu finden, ob in den oxidierten Verbindungen Elektronentransfervorgänge stattfinden, und inwiefern diese schneller oder langsamer sind als die IR-Messmethode. Die Spektren der tetrametallischen symmetrischen Verbindungen 9 und 12 sind in den Abbildungen 3.23 und 3.24 dargestellt, wobei auch hier rot die neutrale, grün die gemischtvalente und blau die dikationische Spezies kennzeichnet. Zu Beginn der Messung liegt in beiden Fällen die neutrale Verbindung 62

86 3 THEORETISCHER TEIL Tabelle 3.6: IR-Daten der neutralen und oxidierten Spezies. Verb. n = 0 n = 1 n = 2 n = 3 n = n n a 1981 a 1978 a 10 n n a 1963 a Absorptionen in cm 1 (Messung in KBr), a Messung in Nujol zwischen NaCl-Platten a 12 n n a vor. In den IR-Spektren der Eisen-Ruthenium (9) und der Tetraeisen-Verbindung (12) sind die Absorptionen der C C-Schwingung erkennbar (2075, 2061 cm 1 ), welche für derartige Verbindungen in diesem Bereich gefunden wird 159,186,187. Wird nun oxidiert, nimmt die Intensität dieser Bande ab. Im Fall von 9 ist eine Verschiebung zu kleineren Wellenzahlen zu verzeichnen (2073 cm 1 ). Weiterhin kommt es zur Ausbildung einer neuen Bande bei 1988 cm 1. Bei erhöhten Potentialen verschwindet die Absorption über 2000 cm 1, die Bande bei niedrigereren Wellenzahlen erfährt einen Shift und erreicht ein Maximum bei 1981 cm 1. Diese Bande wird von kumulenischen Strukturen hervorgerufen. Aus diesen Beobachtungen lässt sich schließen, dass Mono- und Dikation im IR verschiedene Absorptionen aufweisen. Dies weist auf ein Klasse II System nach Robin und Day hin, also auf eine partielle Delokalisierung. Bei 12 kommt es bei der Oxidation zur Verkleinerung der Intensität der Bande bei 2059 cm 1 ; simultan wird eine neue Bande bei 1970 cm 1 sichtbar. Es ist keine nennenswerte Verschiebung der Bande der C C-Schwingung erkennbar, nur eine Intensitätsverringerung. Man kann daraus schlussfolgern, dass der Übergang von neutraler zu dikationischer Spezies nicht über eine erkennbare gemischtvalente Struktur verläuft. Es liegt in diesem Falle eine lokalisierte Struktur auf der Zeitskala des IR s vor. Als Vertreter für die unsymmetrischen Verbindungen wurde 23 mittels Spektroelektro-IR vermessen (siehe Abbildung 3.25). Zu Beginn der Messung liegt auch in diesem Fall die neutrale Spezies vor. Da die beiden acetylidisch gebundenen Metallzentren nicht äquivalent sind, sind die Banden der C C-Bindungen nicht gleich und treten in Form einer Doppelbande auf. Es werden Werte für C C- 63

87 3 THEORETISCHER TEIL Abbildung 3.23: Spektroelektrochemische IR-Messung von 9 (Messung in Dichlormethan bei 298 K mit [ n Bu 4 N][PF 6 ] (0.1 M) als Elektrolyt, alle Potentiale vs. Ag/Ag + ). Abbildung 3.24: Spektroelektrochemische IR-Messung von 12 (Messung in Dichlormethan bei 298 K mit [ n Bu 4 N][PF 6 ] (0.1 M) als Elektrolyt, alle Potentiale vs. Ag/Ag + ). 64

88 3 THEORETISCHER TEIL Abbildung 3.25: Spektroelektrochemische IR-Messung von 23 (Messung in Dichlormethan bei 298 K mit [ n Bu 4 N][PF 6 ] (0.1 M) als Elektrolyt, alle Potentiale vs. Ag/Ag + ). Valenzschwingung von 2077 cm 1 (C C-Os) und 2061 cm 1 (C C-Fe) gefunden. Wird nun schrittweise oxidiert, kommt es auch in diesem Fall zur Ausbildung einer Bande bei 1967 cm 1, welche typisch für kumulenische Schwingungen ist. Die Absorption der Alkin-Schwingung (ν C C ) verschiebt sich zu 2073 cm 1. Diese Spezies wurde als gemischtvalente identifiziert, jedoch liegt keine vollkommene Delokalisierung vor. Bei höheren Potentialen verschwindet die Bande über 2000 cm 1 und im Bereich niedrigerer Wellenzahlen kommt es zur Verschiebung der Bande hin zu 1974 cm 1. Dort wird ein Maximum erreicht, welches die Absorption der durchkumulierten dikationische Spezies widerspiegelt. Bei allen vermessenen Verbindungen konnten die ersten beiden Oxidationen als reversibel eingestuft werden, da bei Anlegen eines negativen Potentials (-1000 mv) erneut das Spektrum der neutralen Spezies erhalten werden konnte. Nach diesen Voruntersuchungen wurden nun die chemisch oxidierten Spezies vermessen. Im Fall von [12] n+ (n = 0-4) wurden fünf kationische Verbindungen dargestellt (siehe Abschnitt 3.1.6) und untersucht. Für n = 0 konnte eine Bande der Valenzschwingung bei 2061 cm 1 (C CFe) gefunden werden (siehe Spektroelektrochemische Messung), welche für Verbindungen mit dem Strukurelement (Cp * )(dppe)fec C typisch sind 319,322. Die Oxidation zum Dikation zeigt eine Verringerung der Frequenz der Streckschwingung von ca. 83 cm 1. Es kann vermutet werden, dass die oxidierten Eisenzentren nicht gänzlich unabhängig vom Biferrocenkern sind, da sonst eine Verschiebung von nur 70 65

89 3 THEORETISCHER TEIL cm 1 gefunden werden müsste 322. Ähnliche Beobachtungen machten auch Sato et al. bei den oxidierten Spezies des äquivalenten Ferrocenylsystems (((Cp * )(dppe)fec C)Fc, 31) 158. Für die gemischtvalente Verbindung [12] n+ (n = 1) werden 2 Absorptionen, verschoben im Vergleich zur neutralen und diaktionischen Spezies, gefunden. Das heißt, es liegen auf der IR Zeitskala lokalisierte Eisen(II)- und Eisen(III)-Alkinylzentren vor. Im Vergleich zu Satos [31] n+ (n = 0, 1) wird eine starke Wechselwirkung zwischen terminalem Eisen und der Ferroceneinheit des Biferrocens und eine schwache zwischen den Eisenzentren über die Bis(ethinyl)biferrocen-Brücke vermutet. Für das Trikation wurde eine geringfüg verschobene Bande zum Dikation gefunden, was zeigt, dass die terminalen Eisenzentren nicht durch weitere Oxidation beeinflusst werden. Für n = 4 wurde eine Verringerung der Frequenz der Streckschwingung von 30 cm 1 gefunden ESR-spektroskopische Untersuchungen Die 1,1 -disubstituierten Biferrocensalze wurden ESR-spektroskopisch vermessen, da ein Zusammenhang zwischen g-tensor Anisotropie-Werten und der Elektronentransferrate existiert. Dies stellten Dong und Hendrickson bereits Mitte der 1980iger Jahre durch die Untersuchung von verschiedenen monokationischen Biferrocenium-Spezies fest (siehe Tabelle 3.7) 93,95,96. Tabelle 3.7: Zusammenhang zwischen g-tensoren und Elektronentransferrate. g = g - g Elektronentransferrate Charakter > 1.5 < 10 8 s 1 lokalisiert < 1.1 > 10 8 s 1 delokalisiert 1.1 < g < s 1 temperaturabhängiges Mössbauerverhalten Alle zu vermessenden Verbindungen wurden kurz vor der Messung frisch synthetisiert. Dafür wurden Bis(ethinyl)biferrocen (4) und die unsymmetrischen Verbindungen 20 und 21 jeweils mit einem Unterschuss (0.8 Eq.) [FcH][PF 6 ] (25) in Tetrahydrofuran bei -60 C zur Reaktion gebracht, wohingegen die symmetrisch substituierten Verbindungen 9, 10 und 12 sowohl mit 0.8 als auch mit 2 Äquivalenten 25 umgesetzt wurden. Die erhaltenen Lösungen wurden in ESR-Messröhrchen überführt und wieder gekühlt. Die anschließende Messung erfolgte bei 66 K. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 3.8 aufgelistet. Die g -Werte variieren zwischen 2.81 und 4.30 und die g -Werte zwischen 1.86 und 2.09, während die g-werte von 0.86 bis 2.27 liegen. In der Literatur sind Klavierstuhl-artige Radikale, welche Ruthenium [(Cp)(Ph 3 P) 2 Ru(III)C CR] + 297,317,323 oder Eisen [(Cp * )(dppe)fe(iii)c CR] + 6,9,317,319,324,325 enthalten, sehr gut beschrieben. Sie zeigen ein rhombisches Signal mit gut separierten g-tensor-werten. Bei der Betrachtung der Spektren der mono- und dioxidierten Ruthenium- und Osmium-Spezies fällt 66

90 3 THEORETISCHER TEIL Tabelle 3.8: ESR-Daten der Biferroceniumsalze. Verb. g 1 g 2 g 3 g iso a g b g g g c [(Cp * )(dppe)fe(iii)c CPh] + d Messung mit Probe im festen Zustand bei 66 K, a g iso = 1/3 (g 1 +g 2 +g 3 ), b g = g 1 -g 3, c g = g -g, d aus Literatur 158. sofort auf, dass das ungepaarte Elektron nicht am Ruthenium- oder Osmium-Zentrum lokalisiert sein kann, da o. g. Signalform nicht auftritt (siehe dazu Abbildung 3.26, [9] + ). Für all diese Radikale zeigen die Signalform und die g-werte, dass die SOMOs Biferroceniumcharakter aufweisen. Für die Tetraeisenverbindung wurden andere Beobachtungen gemacht, da hier zwei verschiedene Radikaltypen detektiert wurden. Als erstes wurden jedoch die oxidierten Spezies des freien Acetylides [4] + und [4] 2+ vermessen. Die g-werte (1.33 und 1.6) sind vergleichbar mit denen von mit großen organischen Resten substituierten Biferroceniumsalzen 94. Die Elektronentransferrate sollte also nah an 10 8 s 1 sein. Wird nun ein Übergangsmetallkomplexfragment (Cp)(PPh 3 ) 2 M angebunden, so hat dies Auswirkungen auf die g-werte. Im Fall von 20 tritt eine Erhöhung auf 2.27 und bei 21 eine Erniedrigung auf 0.72 im Vergleich zum unsubstituierten Bis(ethinyl)biferrocen auf. Es ist also festzuhalten, dass es sich bei 20 um einen lokalisierten gemischtvalenten Komplex handelt. Bei 21 weist der sehr kleine Wert auf Delokalisierung zwischen den Eisenzentren der Biferroceneinheit hin. Die gemischtvalenten und auch die dikationischen Spezies der symmetrisch substituierten Verbindungen 9 und 10 zeigen sehr kleine g-werte ( ), währenddessen für 12 Werte von ca. 2.2 für Mono- und Dikation gefunden werden. In den Ruthenium und Osmium enthaltenden Komplexen ist das ungepaarte Elektron also stark delokalisiert zwischen den Eisenzentren der Biferroceneinheit auf der ESR-Zeitskale, wobei die Werte für die Osmiumverbindung nochmals geringer sind als für die entsprechenden Rutheniumspezies. Ähnliche Beobachtungen in Signalform und g-werten wurden von Sato et al. bei 31 gemacht 158. Für [12] n+ wurden für n = 1-3 Spektren mit einem anderen Muster und 5 g-tensor-werten erhalten (siehe dazu Abbildung 3.27, [12] + ). 67

91 3 THEORETISCHER TEIL Abbildung 3.26: ESR-Spektrum von 9 + (Messung in Thf bei 66 K, 25 mol% [FcH][PF 6 ], ν = 9.46 GHz). Die nah zusammenliegenden drei g-tensoren können dem [(Cp * )(dppe)fe(iii)]-fragment zugeordnet werden, wohingegen die zwei weiteren charakteristisch für das Bis(ethinyl)biferrocenfragment sind. Wie ausgehend von cyclovoltammetrischen Messungen extrahiert wurde, findet die erste Oxidation am terminalen Eisenzentrum statt. Dies ist auch im ESR-Spektrum der gemischtvalenten Verbindung ersichtlich. Das ungepaarte Elektron ist am endgebundenem Eisenzentrum lokalisiert. Jedoch ist auch ein Signal schwächerer Intensität zu finden, welches die Biferrocenium-Einheit repräsentiert. Diese Beobachtung wurde auch für die di- und trikationische Spezies gemacht. Daraus ist zu schließen, dass das Elektron zwar hauptsächlich am Eisenzentrum der [(Cp * )(dppe)fe(iii)]-einheit lokalisiert ist, aber trotzdem ein schwacher Austausch mit der Biferroceneinheit stattfindet (Elektronentransferrate langsamer als 10 9 s 1 ). Bei der gemischtvalenten Verbindung vom entsprechenden Ferrocenanalogon, publiziert von Sato et al. (31), wurde ein breites Signal bei g = 2.09 gefunden 158. Dies lässt den Schluss zu, dass ein sehr schneller Elektronentransfer zwischen den beiden Eisenzentren vor sich geht. Das Einbringen einer Bis(ethinyl)biferrocenbrücke zwischen zwei Eisen-haltige Übergangsmetallkomplexfragmente bewirkt also eine Abschwächung des Elektronentransfer zwischen terminalem Eisen und Biferrocen, erlaubt jedoch einen Elektronentransfers zwischen den Eisenzentren des Biferrocens. Beim Ver- 68

92 3 THEORETISCHER TEIL Abbildung 3.27: ESR-Spektrum von 12 + (Messung in Thf bei 66 K, 25 mol% [FcH][PF 6 ], ν = 9.46 GHz). gleich mit weiteren Eisen-haltigen Klavierstuhl-artigen Acetyliden [(Cp * )(dppe)fe(iii)c CR] + fällt auf, dass der Anisotropie-Tensor ( g = g 1 g 3 ) von 0.48 bis 0.51 variiert, je nachdem wie elektronenziehend der Substituent R ist 317,324,326. Daraufhin wurden die g -Werte des Eisenfragments für [(31)] n+ (n = 1-3) bestimmt. Die Werte liegen zwischen 0.3 und 0.34 für alle oxidierten Spezies und sind damit viel kleiner als bei den literaturbekannten Verbindungen 158. Dies zeigt, dass die Biferrocenbrücke nicht isolierend wirkt, denn es ist bekannt, dass eine Verringerung des g -Wertes eine Steigerung der Elektronentransferrate anzeigt 96,174. Dies wurde auch bei ähnlichen Verbindungen beobachtet 9,319. Im Vergleich zu Systemen mit gleichen Endgruppen aber verschiedenen Brückenbausteinen ist die Übertragungsfähigkeit des Biferrocenlinkers zwischen der von 1,4-Bis(ethinyl)-Phenyl ( g = 0.168) und 4,4 -Bis(ethinyl)-Biphenyl ( g = 0.442) einzuordnen 139. Andererseits sind die g-tensor Anisotropie Werte g der Biferroceniumeinheit zwischen 2.17 und 2.26 für [12] n+ (n = 1, 2) und für [9] n+ (n = 1, 2) 0.86 und Die großen Werte für das Tetraeisensystem gleichen dabei denen, welche bereits für andere Biferroceniumkationen von Dong und Hendrickson gefunden wurden und auf eine lokalisierte elektronische Struktur hinweisen Dies zeigt den dramatischen Einfluss der Substitution des Rutheniums mit Eisen. Im Cyclovoltammogramm der beiden Verbindungen wurde ersichtlich, dass 69

93 3 THEORETISCHER TEIL die erste Oxidation jeweils am terminalen Metallzentrum stattfindet. Das Redoxpotential des ersten Eisenatoms des Biferrocens war in beiden Fällen ca. 0.7 V. Trotzdem ist mittels ESR-spektroskopischen Untersuchungen ersichtlich geworden, dass im Falle von M = Ru, Os ein Elektronentransfer hin zum Biferrocen stattgefunden haben muss, denn das Siganl hat Biferroceniumcharakter, wohingegen im Fall von M = Fe das Signal die Form des Eisen(III)-Halbsandwichs aufweist. Die Elektronentransferrate zwischen den Eisenzentren der Biferroceneinheit ist im Fall für M = Ru, Os größer als für M = Fe Mößbauer-spektroskopische Untersuchungen Die Tetraeisenverbindung 12 und ihre oxidierten Spezies wurden mittels Mößbauer-Spektroskopie bei 80 K vermessen. Die experimentellen Daten sind in Tabelle 3.9 zusammengestellt. Tabelle 3.9: Mößbauer-Daten für [12] n+ (n = 0-3). (Cp * )(dppe)fe Fc-Fc Ref Verb. IS QS IS QS relative Intensität : :1: : :19: Ferrocen Die Vorschubgewschwindigkeit wird gegen metallisches Eisen referenziert, Daten in mm/s. Das neutrale 12 zeigt zwei Dubletts mit der gleichen Intensität. Es liegen also zwei verschiedene Fe(II)- Kerne in der neutralen Verbindung vor. Das Quadrupol-Splitting (QS) stimmt mit dem für bekannte Halbsandwichkomplexe des Typs (Cp * )(dppe)fec CR ( 2.0 mm/s) 9,327,328 und dem von Biferrocenylderivaten ( 2.2 mm/s) 97 überein. Auch für die literaturbekannte Ruthenium-haltige Verbindung [((Cp)(Ph 3 P) 2 RuC C) 2 fc] + ([29] + ) wurden Werte in dieser Größenordnung gefunden 121. Diese ähneln sehr denen des Ferrocens (IS: 0.53, QS: 2.41). Im Spektrum der dikationischen Verbindung [12] 2+ wurden ebenfalls zwei Dubletts mit der gleichen Intensität gefunden. Während das Signal der Eisen(II)-Zentren im Biferrocen nahezu unverändert ist, weist das zweite Dublett nun eindeutige Merkmale von typischen [(Cp * )(dppe)fe(iii)c CR] + Fragmenten auf (siehe Abbildung 3.28: b) 9,327,

94 3 THEORETISCHER TEIL Die zwei ersten Oxidationen finden also an den terminal gebundenen Eisen-haltigen Übergangsmetallkomplexfragmenten statt. Die QS-Werte am Biferrocen sind nur sehr gering verschoben, was auf eine geringe Beteiligung des Biferrocenkernes hindeutet. Abbildung 3.28: Beispiele für die Mößbauerspektren verschiedener literaturbekannter Verbindungen mit Eisenkern (a) Cp (dppe)fe(ii)c C-H, b) Cp (dppe)fe(iii)c C-Ph, c) Bfc delokalisiert, d) Bfc lokalisiert (Fe(II)/Fe(III)) 93,328. Sato et al. machten analoge Beobachtungen im Mößbauer-Spektrum der gemischtvalenten Verbindung [(Cp * )(dppe)fec Cfc] + ([31] + ). Die erste Oxidation findet am acetylidisch gebundenen Eisenzentrum und nicht am Ferrocenkern statt 158. Im Spektrum der gemischtvalenten Verbindung [12] + werden drei Dubletts im Intensitätsverhältnis 1:1:2 gefunden. IS und QS Werte weisen darauf hin, dass das intensivste Signal den Eisenkernen des Biferrocens entspricht. Mit IS: 0.52 und QS: 2.24 sind die Werte zwischen denen von neutraler und dikationischer Spezies einzuordnen. Die Dubletts geringerer Intensität sind jeweils einem Fe(II) und einem Fe(III) enthaltenden Halbsandwichfragment zuzuordnen (siehe Abbildung 3.28: a, b), was auch an den IS und QS Werten ersichtlich ist. Die Präsenz zweier Dubletts für die terminalen Eisenzentren spricht für eine lokalisierte elektronische Struktur. Für das Trikation [12] 3+ wurden drei Dubletts mit der Intensitätsverteilung 2:1:1 gefunden. Es liegen nun zwei Fe(III) Halbsandwichfragmente (Cp * )(dppe)fe(iii) vor (siehe Abbildung 3.28: b). Der Biferrocenkern ist teilweise oxidiert, denn man findet Fe(II) und Fe(III) in der Biferrocenumgebung (siehe Abbildung 3.28: d). Das Dublett mit QS: 2.11 ähnelt in den Werten sehr denen vom Eisen(II) (Biferrocen) von [12] n+ (n = 0-2). Das Dublett mit QS: 0.42 wird dem oxidierten Part zugeordnet und konnte auch 71

95 3 THEORETISCHER TEIL für Ferrocenium- und Biferrocenium-Verbindungen gefunden werden 96,97,182. Für n = 4 konnten keine verwertbaren Daten erhalten werden Einkristallröntgenstrukturuntersuchungen Von den Verbindungen 9, 10, 11, 12, [12] 2+ und 21 konnten geignete Einkristalle zur Einkristallröntgenstrukturanalyse erhalten werden. Die Ergebnisse der Untersuchungen für die symmetrischen Biferrocen-haltigen Spezies sind in Abbildungen 3.29 (9), 3.30 (10), 3.31 (11) und 3.32 (12) gezeigt. Besondere Bindungsabstände (Å), Bindungswinkel ( ), Strukturverfeinerungsdaten sowie eine ausführliche Diskussion sind Anhang A zu entnehmen. Abbildung 3.29: Festkörperstruktur von 9 (Ball-and-Stick Modell (POV-Ray)) Die H-Atome und ein Dichlormethan-Molekül sind der Übersichtlichkeit halber nicht abgebildet (Inversionszentrum C8 und C8A). Die erhaltenen Daten entsprechen denen, welche für analoge Bis(ethinyl)biferrocene ,196 sowie Ruthenium-, Osmium und Eisen-Alkinyl-Fragmente 9,329 gefunden wurden. Die Komplexe bestehen aus einem Biferrocenyl-Baustein mit pseudo-tetrahedral Ruthenium- bzw. Osmium-Einheiten sowie pseudo-octahedralen Eisenfragmenten, an welche Cyclopentadienyl- bzw. Pentamethyl-Cyclopentadienyl-Ringe gebunden sind. Alle symmetrischen Spezies weisen Zentrosymmetrie, mit dem Inversionszentrum in der Mitte der Verknüpfungseinheit (Fulvalenidbrücke), auf. Es liegt trans-konfor- 72

96 3 THEORETISCHER TEIL mation vor, d. h. die Eisenzentren der beiden Hälften des Biferrocen-Brückenbausteins befinden sich auf den gegenüberliegenden Seiten der coplanaren Fulvalenid-Einheit. Abbildung 3.30: Festkörperstruktur von 10 (Ball-and-Stick Modell (POV-Ray)) Die H-Atome und ein Chloroform-Molekül sind der Übersichtlichkeit halber nicht abgebildet (Inversionszentrum C14 und C14A). Das Strukurbild der oxidierten Verbindung [12] 2+ ist in Abbildung 3.33 zu sehen. Im Vergleich zwischen neutraler Spezies (12) und Dikation ([12] 2+ ) fällt auf, dass einige Bindunglängen verschieden sind. Es wird eine typische Verlängerung der Fe-P und Fe-Cp * Abstände gefunden 324,330. Wie bereits aus den cyclovoltammetrischen Untersuchungen vermutet wurde, bestätigt die Einkristallröntgenstrukturanalyse, dass die terminalen Eisenzentren als erstes oxidiert werden. In dem Übergangsmetallkomplexfragment Fe-C C-C 5 H 4 werden die Eisen-Alkinyl- und die Alkinyl- C 5 H 4 -Abstände um ca. 2.2 % und 1.4% verkürzt gefunden. Die C C-Bindung verlängert sich um 1.5 %. Die Bindungslängen in der zentralen Biferrocen-Einheit bleiben unverändert. Die strukurellen Veränderungen sind auf eine stärkere Wechselwirkung der terminalen Eisenzentren mit der jeweils benachbarten Ferrocen-Einheit zurückzuführen. Das Ergebnis der Einkristallröntgenstrukturanalyse für den unsymmetrischen Komplex 21 ist in Abbildung 3.34 dargestellt. Die zwei verschiedenen Substituenten sind gegensätzlich im Bezug auf die zentrale Fulvalenid-Einheit angeordnet. Während die sperrige Osmium-substituierte Alkinyleinheit nach aussen zeigt, ist die C CH-Gruppe dem Biferrocen zugerichtet. Im Biferrocen-Kern liegt eine Stufen- 73

97 3 THEORETISCHER TEIL Abbildung 3.31: Festkörperstruktur von 11 (Ball-and-Stick Modell (POV-Ray)) Die H-Atome, die Phenyl-Gruppen der dppf-einheit und ein Dichlormethan-Molekül sind der Übersichtlichkeit halber nicht abgebildet (Inversionszentrum C6 und C6A). Abbildung 3.32: Festkörperstruktur von 12 (Ball-and-Stick Modell (POV-Ray)) Die H-Atome und ein Benzol-Molekül sind der Übersichtlichkeit halber nicht abgebildet (Inversionszentrum C47 und C47A). 74

98 3 THEORETISCHER TEIL Abbildung 3.33: Festkörperstruktur von (Ball-and-Stick Modell (POV-Ray)) Die H-Atome, die Phenyl-Gruppen der dppe-einheit und ein Chloroform-Molekül sind der Übersichtlichkeit halber nicht abgebildet. Abbildung 3.34: Festkörperstruktur von 21 (Ball-and-Stick Modell (POV-Ray)) Die H-Atome sind der Übersichtlichkeit halber nicht abgebildet. 75

99 3 THEORETISCHER TEIL Abbildung 3.35: Festkörperstruktur von 19 (Ball-and-Stick Modell (POV-Ray)) Die H-Atome und ein Molekül Dichlormethan sind der Übersichtlichkeit halber nicht abgebildet (Inversionszentrum zwischen C45 und C45A). Konformation vor, mit den beiden Eisenzentren auf den gegenüberliegenden Seiten der kristallografisch coplanaren Einheit. Tabelle 3.10: Ausgewählte Bindungsabstände (Å) und Bindungswinkel ( ) von 12 und Interatomare Abstände [Å] Bindungswinkel [ ] Fe1-P (7) (11) P1-Fe1-P2 86.9(3) 85.98(4) Fe1-P (7) (11) P1-Fe1-C (7) 86.75(11) Fe1-D a P2-Fe1-C (8) 84.08(11) Fe1(Ru1)-D b c Fe-C37-C (2) 175.1(3) Fe1(Ru1)-D b c C37-C38-C (3) 177.2(4) Fe1-C (2) 1.909(4) C37-C (3) 1.227(5) C38-C (3) 1.433(5) a D : Zentroid der C 5 Me 5 -Liganden, b D1: Zentroid durch die Atome C44-C48; D2: Zentroid durch die Atome C39-C43, c D1: Zentroid durch die Atome C244- C248; D2: Zentroid durch die Atome C239-C

100 3 THEORETISCHER TEIL Vom Biruthenocen-System 19 konnten mittels Diffusionsmethode (n-pentan/dichlormethan) geeignete Kristalle für Einkristallröntgenstrukturanalyse gewonnen werden (Verfeinerungsdaten siehe Tabelle 4.1). Im Folgenden sollen die strukturellen Eigenschaften von 19 (siehe Abbildung 3.35) vergleichend zur Tetraeisen-Spezies (12) diskutiert werden (siehe Tabelle 3.10). In beiden Fällen liegt Zentrosymmetrie vor. Das Inversionszentrum befindet sich in der Mitte der Bindung zwischen C45- C45A. Die Eisen-Alkinyl-Substituenten sind trans-ständig zueinander angeordnet. Insgesamt liegt eine stufenförmige Konformation vor, da auch die Rutheniumzentren im Biruthenocen auf verschiedenen Seiten der coplanaren Fulvalenid-Einheit liegen. Eine ähnliche Beobachtung wurde für das analoge Bis(ethinyl)biferrocen-System gemacht. Der Verdrillungswinkel beträgt 25.7, womit im Biruthenocen eine gestaffelte Konformation vorliegt. Für das Tetraeisenmolekül werden Verdrillungswinkel von 4.4 gefunden als nahezu eklyptische Konformation. Die interatomaren Abstände sind nahezu identisch zum Biferrocen-Analogon. Erwartungsgemäß unterscheiden sich die Abstände Eisen-Zentroid- d(fe-d Å) von den Ruthenium-Zentroid-Abständen d(ru-d Å). Die Bindungswinkel durch die Atome Fe-C37-C38 und C37-C38-C89 betragen für (2) und 173.4(3) bzw. für (3) und 177.2(4). Es ist also nahezu Linearität der Alkinl-Einheit gegeben 158, Biferrocenylphosphan-Palladium(II)- und -Platin(II)-Komplexe Der vorliegende Abschnitt beschäftigt sich mit der Synthese und dem Verhalten von Phosphanen mit Metallocenyl-Gruppen im Rückgrat. Die Anbindung an Palladium(II)- oder Platin(II)-Zentren führt zu Übergangsmetallkomplexen mit interessanten Eigenschaften. So wurden die Phosphan-Palladium- Komplexe als Präkatalysatoren in Suzuki- und Heck-Kupplungsreaktion angewendet, wohingegen die Platinkomplexe als Vorstufen für Platinacetylide Anwendung fanden. Diese Systeme wurden dann auf Kommunikation im System untersucht. Weiterhin sollte herausgefunden werden, ob die verschiedenen Metallocenylphosphane Einfluss auf den Elektronentransfer über die Platinbrücke haben. Abbildung 3.36: Schematische Darstellung eines Biferrocenylphosphane (R = Aryl, Alkyl) koordiniert an ein Übergangsmetallkomplexfragment (ML n = PdCl 2, PtCl 2, Pt(C CMc) 2 ). 77

101 3 THEORETISCHER TEIL Synthese und Charakterisierung Die Darstellung der Biferrocenyl-funktionalisierten Phosphane erfolgte ausgehend von bfcbr 2 (39) 296 durch die Umsetzung mit einem Äquivalent an n BuLi in Tetrahydrofuran bei -70 C. Anschließend wurde die lithiierte Spezies mit dem entsprechenden Chlorphosphan R 2 PCl (R = C 6 H 5 (40), R = C 6 H 4-2 -CH 3 (41), R = c C 4 H 3 O (42), R = c C 6 H 11 (43)) zur Reaktion gebracht und nach entsprechender Aufarbeitung konnte eine Mischung aus gewünschtem Produkt und R 2 PbfcBr (ca. 1:3, v:v) (R = C 6 H 5 (44), R = C 6 H 4-2 -CH 3 (45), R = c C 4 H 3 O (46), R = c C 6 H 11 (47), bfc = 1,1 -Biferrocenyl, ((η 5 -C 5 H 4 ) 2 Fe) 2 ) in Form eines roten Öles erhalten werden. Die Metallierung dieses Gemisches und die anschließende Reaktion mit Ethanol bei -70 C ergab nach säulenchromatografischer Aufarbeitung das gewünschte Produkt R 2 PBfc (R = C 6 H 5 (48), R = C 6 H 4-2 -CH 3 (49), R = c C 4 H 3 O (50), R = c C 6 H 11 (51), Bfc = 1 -Biferrocenyl, (η 5 -C 5 H 5 )Fe(η 5 -C 5 H 4 )(η 5 -C 5 H 4 ) 2 Fe). Abbildung 3.37: Ausschnitte des Biferrocenbereichs ( ppm) aus den 1 H-NMR-Spektren in CDCl 3 von den freien Phosphanen des Typs R 2 PBfc (48-51). In Abbildung 3.37 sind die entsprechenden Ausschnitte des Biferrocenbereichs der 1 H-NMR-Spektren der erhaltenen Monophosphane gezeigt. Erwartungsgemäß werden jeweils 6 Pseudotripletts und ein Singulett gefunden. In der Reihe 49 > 48 > 50 ist ein Trend abnehmender Elektronendichte im Biferrocen-Kern zu verzeichnen, was mit einer verschiebung zu tieferem Feld einhergeht. Das Cyclohexylhaltige Phosphan 51 kann an dieser Stelle nicht mit einbezogen werden, da es einen aliphatischen Charakter aufzeigt. Die J HH -Kopplungskonstanten werden mit Werten von Hz gefunden. Weiterhin können in den Spektren die für die am Phosphan angebundenen Reste typischen Signalsätze in den erwarteten Bereichen gefunden werden 239,332,

102 3 THEORETISCHER TEIL Die symmetrischen Diphosphane (R 2 P) 2 bfc (R = C 6 H 5 (52) 334, R = C 6 H 4-2 -CH 3 (53), R = c C 4 H 3 O (54), R = c C 6 H 11 (55)) wurden durch die Umsetzung von 39 mit n BuLi im stöchiometrischen Verhältnis 1:2 und der anschließenden Reaktion mit dem entsprechenden Chlorphosphan 40, 41, 42, 43 erhalten. Zur Abschätzung der σ-donor-eigenschaften wurden die Mono- und Diphosphane mit elementarem Selen nach Allen und Taylor in Toluol bei 100 C oxidiert, dabei konnten die erwarteten unsymmetrischen (R 2 P Se)Bfc (R = C 6 H 5 (56), R = C 6 H 4-2 -CH 3 (57), R = c C 4 H 3 O (58), R = c C 6 H 11 (59)) und symmetrischen Selenide (R 2 P Se) 2 bfc (R = C 6 H 5 (60), R = C 6 H 4-2 -CH 3 (61), R = c C 4 H 3 O (62), R = c C 6 H 11 (63)) in sehr guten Ausbeuten isoliert werden (siehe Abbildung 3.38) 335. Abbildung 3.38: Darstellung der Mono- und Diphosphane und der analogen Selenophosphane. Die Vollständigkeit der Reaktion konnte mittels 31 P{ 1 H}-NMR-Spektroskopie nachgeprüft und die Donoreigenschaften durch die Größe der 1 J 31 P 77 Se-Kopplungskonstante abgeschäzt werden. Alle Selenide weisen jeweils ein Singulett mit den charakteristischen 77 Se-Satelliten auf. Im Vergleich zu den freien Phosphanen R 2 PBfc (48, 49, 50, 51) und (R 2 P) 2 bfc (52, 53, 54, 55), welche ein Phosphor(III)-Zentrum aufweisen, sind die Signale der oxidierten Spezies um ppm zu tieferem Feld verschoben (Tabelle 3.11). Die erhaltenen Kopplungskonstanten unterscheiden sich je nach Rest R, der am Phosphor gebunden ist. Die größten Werte konnten für R = Furyl gefunden werden, unabhängig ob symmetrische oder unsymmetrische Spezies vorliegen. In der Reihe Furyl (ca. 770 Hz) > Phenyl (ca. 730 Hz) > o-tolyl (ca. 715 Hz) > Cyclohexyl (ca. 700 Hz) nehmen die 1 J 31 P 77 Se-Kopplungskonstanten ab. Nach Allen und Taylor deuten kleine Werte für J 31 P 77 Se auf erhöhte Basizität, also gute σ-donor-fähigkeit der freien Phosphane hin. Im Gegensatz dazu sind große Werte für 1 J 31 P 77 Se signifikant für schwächer σ-donierende also π-akzeptor-phosphane 335,336. Anhand der 1 J 31 P 77 Se-Kopplungskonstante aus dem 79

103 3 THEORETISCHER TEIL Tabelle 3.11: 31 P{ 1 H}-NMR-Verschiebungen von freiem Phosphan und Selenophosphan (mit 1 J 31 P 77 Se -Kopplungskonstanten). Verb. R Mc δ (P(III)) [ppm] Verb. δ (P(V)) [ppm] 1 J 31 P 77 Se [Hz] Ref. 48 Ph Bfc Ph bfc Ph Fc o-tolyl Bfc o-tolyl bfc o-tolyl Fc Fur Bfc Fur bfc Fur Fc Cy Bfc Cy bfc Cy Fc Messungen bei 298 K in CDCl P{ 1 H}-NMR-Spektrum wurde festgestellt, dass die elektronischen Eigenschaften der Biferrocenhaltigen Phosphane bei gleichen Strukturmerkmalen durch die Variation der Reste R stark beeinflussbar sind. Die Cyclohexyl-substituierten Phosphane 59 und 63 sind sehr starke σ-donor-liganden (vgl. (R 2 P Se)Fc (R = c C 6 H 11, 64, 1 J 31 P 77 Se = 699 Hz), Se P(C 6 H 4-4-MeO)3, 1 J 31 P 77 Se = 710 Hz)332,333,336. Im Gegensatz dazu sind die Phosphane mit R = Furyl starke π-akzeptoren (vgl. (R 2 P Se)Fc (R = c C 4 H 3 O, 65, 1 J 31 P 77 Se = 769 Hz), Se P(C 6 H 4-4-CF 3 ) 3, 1 J 31 P 77 Se = 765 Hz). Für R = Phenyl (733 Hz) und R = o-tolyl (714 Hz) wurden erwartungsgemäß Werte im Zwischenbereich gefunden (vgl. (R 2 P Se)Fc (R = C 6 H 5, 66, 1 J 31 P 77 Se = 733 Hz; R = C 6 H 4-2 -CH 3, 67, 1 J 31 P 77 Se = 716 Hz)332,333,337. Durch die Substitution schwächer gebundener Liganden wie Tetrahydrothiophen (tht), Cycloocatdien (cod), Benzonitril und Diethylsulfid gelang es, entsprechende Phosphan-Palladium- und -Platin- Komplexe aus den Monophosphanen darzustellen (siehe Abbildung 3.39) 214,221,338,339. Im Falle der Palladium-Komplexe wurden die Phosphan-Precursoren 48, 49, 50 und 51 mit [(Et 2 S) 2 PdCl 2 ] (68) (2:1, v:v) und im Fall der Platin-Komplexe mit [(Et 2 S) 2 PtCl 2 ] (69) (2:1, v:v) zur Reaktion gebracht. Die Reaktion wurde in Dichlormethan durchgeführt und durch Fällung mit unpolaren Lösungsmitteln wie n-hexan oder Petrolether konnten die gewünschten Produkte [(R 2 PBfc) 2 PdCl 2 ] (R = C 6 H 5 (70), R = C 6 H 4-2 -CH 3 (71), R = c C 4 H 3 O (72), R = c C 6 H 11 (73)) und [(R 2 PBfc) 2 PtCl 2 ] (R = C 6 H 5 (74), R = c C 4 H 3 O (75), R = c C 6 H 11 (76)) in guten Ausbeuten als rote (M = Pd) und orange (M = Pt) Feststoffe erhalten werden. Die Umsetzung des freien o-tolyl-phosphans (49) mit dem Platinprecursor ergab 80

104 3 THEORETISCHER TEIL jedoch nicht das gewünschte Produkt. Hierfür könnten sterische Hinderungen der Grund sein. Für R = Furyl konnten zwei verschiedene Spezies isoliert werden. Abbildung 3.39: Darstellung der Palladium- und Platin-Komplexe. In Abbildung 3.40 sind im Vergleich zu Abbildung 3.37 die Signalsätze der Biferrocenylprotonen aus dem 1 H-NMR-Spektrum gezeigt. Es wurden genau wie für die freien Phosphane sechs Pseudotripletts 81

105 3 THEORETISCHER TEIL (C 5 H 4 ) und jeweils ein Singulett (unsubstituierter C 5 H 5 -Ring) gefunden. Diese Beobachtung spricht dafür, dass es sich wie erwartet um ein symmetrisches System handeln muss. Auffällig ist, dass die C 5 H 4 -P-Signale als Multipletts auftreten und keine typische Form des Pseudotripletts aufweisen. Alle Signale sind im Vergleich zu denen für die freien Phosphane zu tiefem Feld verschoben, was auf einen Abzug von Elektronendichte aus dem System schließen lässt. Abbildung 3.40: Ausschnitte des Biferrocenbereichs ( ppm) aus den 1 H-NMR-Spektren in CDCl 3 von den Palladiumkomplexen [(R 2 PBfc) 2 PdCl 2 ] (70-73). Zur Charakterisierung eignen sich neben der 1 H-NMR-Spektroskopie, wo gegenüber dem freien Phosphan eine geringfügige Verschiebung der Biferrocenyl-Protonen zu tieferem Feld zu verzeichnen ist, die 31 P{ 1 H}-NMR-Spektroskopie, da hier eine starke Verschiebung der Resonanzsignale zu tieferem Feld im Vergleich zu den freien Phosphanen zu beobachten ist. Die Änderung beträgt im Durchschnitt 20 bis 50 ppm, was ein Indiz dafür ist, dass die Phosphorzentren durch die Anbindung an das Lewis-saure PdCl 2 - oder PtCl 2 -Metallkomplexfragment elektronisch entschirmt werden. Im Falle der Platinverbindungen ist es möglich mit Hilfe der 1 J 31 P 195 Pt-Kopplungskonstanten zu untersuchen, ob der Komplex cis oder trans konfiguriert ist Die 1 J 31 P 195 Pt Kopplungskonstanten der Verbindungen 74 (R = Phenyl: 2620 Hz), 75 (R = Furyl: 2838 Hz, 3771 Hz) und 76 (R = Cyclohexyl: 3535 Hz) zeigen, dass sowohl cis als auch trans Konfiguration bei den PtCl 2 -Precursoren vorliegen kann. Für R = Furyl konnte neben dem Hauptprodukt, welches in trans-konfiguration vorliegt, noch eine sehr geringe Menge an cis-konfiguriertem Produkt gefunden werden (siehe Abbildung 3.41). Die Substitution der Chloride durch Acetylide gelingt durch Dehydrohalogenierung der Platinverbindung in einem Gemisch aus Amin (z. B. Diethylamin, Diisopropylamin) und Dichlormethan oder Chloroform in Gegenwart katalytischer Mengen [CuI] (siehe Abbildung 3.39) 211,212,

106 3 THEORETISCHER TEIL Abbildung 3.41: Ausschnitte aus den 31 P{ 1 H}-NMR-Spektren in CDCl 3 von den Platinkomplexen [(R 2 PBfc) 2 PtCl 2 ] (75 (oben), 74 (Mitte) und 76 (unten); ppm). Bei der Reaktion von 74, 75 und 76 mit FcC CH (77) konnten nur im Fall für R = Phenyl und Furyl die gewünschten Produkte [(R 2 PBfc) 2 Pt(C C-Fc) 2 ] (R = C 6 H 5 (78), R = c C 4 H 3 O (79)) nach säulenchromatografischer Aufreinigung isoliert werden. Für R = Cyclohexyl konnte jediglich der Platindichlorid- Precursor 76 zurückgewonnen werden. Verlängerte Reaktionszeiten oder Variation des Amins resultieren in einer Zersetzung der Edukte. Vergleichend wurde für R = Phenyl das entsprechende Ruthenocenylacetylid 80 bei äquivalenten Bedingungen aus 74 und RcC CH (81) (1:2, v:v) dargestellt. Bei allen erhaltenen Bis(acetylid)-Komplexen handelt es sich um trans-verbindungen, was aus der Größe der 1 J 31 P 195 Pt -Kopplungskonstanten mittels 31 P{ 1 H}-NMR-Spektroskopie ersichtlich ist (78, 1 J 31 P 195 Pt = 2666 Hz; 79, 1 J 31 P 195 Pt = 2864 Hz, 78, 1 J 31 P 195 Pt = 2660 Hz). Die Konfigurations-Umkehr von cis zu trans bei der Reaktion vom PtCl 2 -Edukt zum Platinbis(acetylid) ist typisch für entsprechende Platinverbindungen 344. Die Resonanzsignale im 31 P{ 1 H}-NMR-Spektrum sind im Vergleich zu den P 2 PtCl 2 - Precursoren zu höherem Feld verschoben (78: von zu 7.15 ppm; 79: von zu ppm, 80: von zu 7.04 ppm) (siehe Tabelle 3.12). In Abbildung 3.42 sind vergleichend die Ausschnitte des Biferrocenbereiches für das Edukt 74 (oben) und die Produkte 80 (Mitte) und 78 (unten) aufgezeigt. Im Spektrum von 74 werden analog zum entsprechendem Palladium-Komplex sechs Signale für die C 5 H 4 -Protonen der substituierten Cyclopenta- 83

107 3 THEORETISCHER TEIL Tabelle 3.12: Vergleich der 31 P{ 1 H}-NMR-Verschiebung vom freien Phosphan zur Phosphan-koordinierten PtCl 2 -Spezies zum Platinbis(acetylid) (mit 1 J 31 P 195 Pt -Kopplungskonstanten). Verb. R δ (P(III)) Verb. δ P 2 PtCl 2 1 J 31 P 195 Pt Verb. δ P 2 Pt(C CFc) 2 1 J 31 P 195 Pt [ppm] [ppm] [Hz] [ppm] [Hz] 48 Ph Ph Fur Cy / / Messungen bei 298 K in CDCl 3. dienyl-ringe und ein Singulett, welches die 10 Protonen der C 5 H 5 -Einheiten repräsentiert, gefunden. Je nachdem ob die Chloride am Platin durch Ethinylruthenocen oder Ethinylferrocen ersetzt werden, kommt es zu einem unterschiedlichen Aufspaltungsmuster der Signale im betrachteten Bereich. Für 80 wurden fünf Signale welche jeweils vier C 5 H 4 -Protonen repräsentieren, ein Multiplett (12 H) und zwei Singuletts für die zwei verschiedenen C 5 H 5 -Einheiten gefunden. Das Singulett bei 4.4 ppm und die beiden benachbarten Pseudotripletts bei 4.31 und 4.49 ppm wurden der Ethinylruthenocen-Einheit Abbildung 3.42: Ausschnitte aus den 1 H-NMR-Spektren in CDCl 3 von den Platinbis(acetyliden) [(Ph 2 PBfc) 2 Pt(C C-Mc) 2 ] 78 (Mc = Fc) und 80 (Mc = Rc) im Vergleich zu [(Ph 2 PBfc) 2 PtCl 2 ] 74 (Ferrocen-/Bifferocen-Bereich). 84

108 3 THEORETISCHER TEIL zugeordnet. Für 78 werden die erwarteten acht Pseudotripletts und zwei Singuletts für die unsubstituierten Cp-Ringe gefunden. Durch Vergleich mit dem Edukt wurden die Signale bei 3.7, 3.9 und 3.92 ppm in 78 dem Ethinylferrocenyl-Fragment zugeordnet. Allgemein ist bei der Anbindung der Ethinylmetallocene ein Tieffeldverschiebung ersichtlich. Wird vergleichend noch 79 betrachtet kommt es in diesem Falle zur größten Tieffeldverschiebung, was auf einen erheblichen Abzug von Elektronendichte hindeutet. Die 10 Signale werden über einen Bereich von 1 ppm aufgefächert. Mittels IR-Spektroskopie konnte eindeutig nachgewiesen werden, dass die Platinbisacetylide erhalten wurden. Die Absorptionen der C C-Valenzschwingungen betragen 2107, 2097 cm 1 für 78; 2100, 2004 cm 1 für 79 und 2106, 2094 cm 1 für 80. Ähnliche Werte wurden auch bei literaturbekannten Verbindungen gefunden. 210, Cyclovoltammetrie Alle neu dargestellten Verbindungen wurden cyclovoltammetrisch vermessen. Die Messungen wurden in Dichlormethan-Leitsalzlösungen (0.1 M [ n Bu 4 N][PF 6 ], 298 K, Vorschubgeschwindigkeit V s 1 ) durchgeführt. Vergleichend wurden das Leitsalz und das Lösungsmittel variiert, da diese Parameter einen großen Einfluss auf das elektrochemische Experiment haben. Es ist bekannt, dass unpolare Lösungsmittel die geladene Spezies schwächer solvatisieren. Dies ist in einem Anstieg des E 0 -Wertes intervalenzaktiver Systeme ersichtlich 345. Für die Untersuchung anodischer Redoxprozesse eignen sich Lösungsmittel mit schwachen Donoreigenschaften, wie z. B. Dichlormethan. Bei der Untersuchung kathodischer Prozesse finden Lösungsmittel mit guten Donoreigenschaften, wie Tetrahydrofuran Anwendung 346,347. Weiterhin bestimmt das verwendete Anion des Elektrolytes den Verlauf des elektrochemischen Experimentes. Es wird ein Einfluss auf die Stabilität, das Halbstufenpotential (E 0 ) und die Differenz der Halbstufenpotentiale ( E 0 ) gefunden. Die klassisch verwendeten Anionen wie [BF 4 ], [PF 6 ] oder [ClO 4 ] besitzen eine negative Oberflächenladung und donieren aus diesem Grund mehr Ladungsdichte auf z. B. untersuchte Kationen als schwach koordinierende Anionen (WCA s) 348. Die als WCA bezeichneten Anionen, wie z. B. [B(C 6 F 5 ) 4 ] und [B(C 6 H 3-3,5-(CF 3 ) 2 ) 4 ] besitzen eine weniger negative Oberflächenladung und donieren weniger Ladungsdichte auf Elektrophile. Kationen können so besser stabilisiert werden 346,348,349. Die Folge sind zu anodischen Werten verschobene Redoxpotentiale und größere E 0 -Werte. Je nachdem, ob anodische oder kathodische Redoxprozesse untersucht werden, können die WCA s mit kleinen oder großen Kationen kombiniert werden, da diese die Dissoziation des Elektrolyten, die Lage und die Separation der Halbstufenpotentiale beeinflussen 346,349. Alle erhaltenen Potentiale sind auf das Redoxpaar FcH/[FcH] + (E 0 = 0.46 V) referenziert. Die charakteristischen Daten aller Verbindungen sind in den Tabellen 3.13 (freie Phosphane und Selenophosphane), 3.14 (Palladium(II)-Komplexe) und 3.15 (Platin(II)-Komplexe) aufgezeigt. 85

109 3 THEORETISCHER TEIL Tabelle 3.13: Redoxpotentiale der symmetrischen und unsymmetrischen Biferrocenylphosphane und Selenophosphane. Verbindung M [M n+ ]/[M (n+1)+ ] [M 2+ ]/[M 3+ ] (Bfc/bfc) E irrev. E 0 ( E p ) [V] E 0 ( E p ) [V] [V] (0.18) E ox = 1.2 E ox = 0.74 E red = 0.97 E red = Se 1.23 (0.09) 0.43 (0.188) E ox = (0.330) E red = Se 1.28 (0.19) 0.56 (0.150) E ox = E red = (0.13) E ox = (0.13) E red = 1.09 E red = Se 1.23 (0.08) 0.41 (0.13) E red = (0.16) (0.1) 1.01 (0.13) 0.73 (0.1) 1.31 (0.1) 61 Se (0.09) E ox = (0.11) E red = Se 1.19 (0.13) 0.41 (0.26) 0.94 (0.26) (0.14) E ox = 1.17 E ox = Se 1.2 (0.13) 0.62 (0.11) E ox = 1.06 E ox = 0.95 E red = 0.93 E red = (0.08) E ox = (0.06) E ox = Se 1.26 (0.1) 0.43 (0.27) E red = (0.27) E red = 0.31 E red = 0.13 E red = Se 1.31 (0.21) 0.52 (0.18) E ox = 0.85 E ox = 1.06 E red = 0.89 Cyclovoltammogramme von 10 3 M Lösungen in Dichlormethan bei 298 K mit [ n Bu 4 N][PF 6 ] (0.1 M) als Elektrolyt; Scanrate = 100 mv s 1 ; alle Potentiale in V ( E p in V) vs. FcH/[FcH] + (E 0 = 0.46 V, E p = 0.1 V)

110 3 THEORETISCHER TEIL Exemplarisch seien die Cyclovoltammogramme von 50, 58 und 72 in Abbildung 3.43 gezeigt. Es ist zu erkennen, dass das freie Phosphan 50 zwei quasireversible Prozesse (E 01 = 0.405, E 02 = 0.79; E 0 = 385 mv) im anodischen Bereich des CVs aufweist, welche der Fe(II)-Fe(III)-Oxidation der Biferroceneinheit zugeordnet werden können. Ähnliche Beobachtungen wurden für die Phosphane R 2 PBfc (R = C 6 H 4-2 -CH 3 (49), R = c C 6 H 11 (51, siehe Abbildung 3.44) gemacht. Eine Ausname stellt das Phosphan mit R = Phenyl (48) dar. Hier konnte nur ein quasireversibler Prozess bei E 0 = 0.39 V gefunden werden, alle weiteren Vorgänge sind von irreversibler Natur. Die Prozesse bei höheren Potentialen (ab 0.9 V) können in allen drei Fällen Vorgängen am Phosphoratom zugeordnet werden. Dieses Verhalten wurde schon für diverse Ferrocenyl-haltige Phosphane in der Literatur gefunden 334, Abbildung 3.43: Cyclovoltammogramme von 50, 58 und 72 (10 3 M Lösungen in Dichlormethan bei 298 K mit [ n Bu 4 N][PF 6 ] (0.1 M) als Elektrolyt; Scanrate = 100 mv s 1 ; alle Potentiale in V ( E p in V) vs. FcH/[FcH] + (E 0 = 0.46 V, E p = 0.1 V) 311 ). Es wird angenommen, dass die Oxidationen am jeweiligen Eisenion der Biferroceneinheit reversibel verlaufen: Fe(II)-Fe(II), Fe(III)-Fe(II), Fe(III)-Fe(III). Dieses Verhalten hat zur Folge, dass es zu einem intramolekularen Elektronentransfer kommt, an welchem auch das Phosphor(III)-Ion des Phosphansubstituenten beteiligt ist. Kommt es zum Elektronentransfer zwischen den Eisen(III)-Ionen und dem Phosphoratom, kann es zur Bildung von höher oxidierten Phosphor-Spezies kommen, welche P(IV) oder P(V) enthalten können. Die komplexen Vorgänge bei der Oxidation von Ferrocenylphosphanen wurden in der Literatur schon umfassend beschrieben, jedoch kontrovers diskutiert. Einerseits wurde beschrieben, dass der oxidierte Phosphor mit Spuren von Wasser oder Sauerstoff Dimere oder Phos- 87

111 3 THEORETISCHER TEIL phanoxide bildet 355. Andererseits berichteten Geiger et al., dass der Elektrolyt [ n Bu 4 N][PF 6 ] einen Einfluss auf das in-situ oxidierte Phosphor-Ion hat. Die Variation des Leitsalzes zu [ n Bu 4 N][B(C 6 F 5 ) 4 ] resultiert im Ausbleiben jeglicher Nebenreaktionen 353. Im Vergleich der Redoxpotentiale der Eisenatome am Biferrocen fällt auf, daß der elektronische Einfluss der verschiedenen Reste R am Phosphor auf die Lage der Redoxprozesse sehr gering ist. Abbildung 3.44: Cyclovoltammogramme von 51 in [ n Bu 4 N][PF 6 ]- und Na[B(C 6 H 3-3,5-(CF 3 ) 2 ) 4 ]-Lösungen (Scanrate = 100 mv s 1 ; alle Potentiale in V ( E p in V) vs. FcH/[FcH] + (E 0 = 0.46 V, E p = 0.1 V) 311 ). Für die disubstituierten Verbindungen (R 2 P) 2 bfc (R = C 6 H 5 (52) 334, R = C 6 H 4-2 -CH 3 (53), R = c C 4 H 3 O (54), R = c C 6 H 11 (55)) wurde eine geringere Anzahl an Redoxprozessen erwartet, da die Symmetrie im Vergleich zum Monophosphan erhöht ist. Entgegen der Erwartung wurden in den Cyclovoltammogrammen der freien Diphosphane jeweils mindestens drei Redoxprozesse gefunden. Die Reversibilität ist nur teilweise gegeben. Es ist zu vermuten, dass intramolekulare Elektronentransferprozesse mit mehreren involvierten Phosphoratomen die Komplexität der Redoxprozesse im System erhöhen. Weiterhin kann angenommen werden, dass bei der verwendeten Standard-Messmethode mit [ n Bu 4 N][PF 6 ] als Elektrolyt, die bereits von Geiger et al. beschriebenen Wechselwirkungen zwischen Leitsalz und der oxidierten Spezies auftreten, die eine genaue Zuordnung der Redoxsignale nahezu unmöglich machen. 88

112 3 THEORETISCHER TEIL Es ist bekannt, dass die Kombination von Dichlormethan als Lösungsmittel und [ n Bu 4 N][B(C 6 F 5 ) 4 ] als Leitsalz nahezu optimale Bedingungen liefert, um Untersuchungen an Molekülen mit einer oder mehreren Ferrocenyleinheiten durchzuführen, da der nukleophile Angriff des Elektrolyt-Anions minimiert wird und die Produktlöslichkeit hoch ist. Geiger et al. fanden für verschiedene Multiferrocenylverbindungen unter diesen Bedingungen optimale Peakseparation. Für Biferrocen wurde ein Wert von E 0 = 530 mv gefunden 357. In ausgewählten Fällen sind die Messungen der neu dargestellten Phosphane in [ n Bu 4 N][B(C 6 F 5 ) 4 ]- (0.01 M) oder Na[B(C 6 H 3-3,5-(CF 3 ) 2 ) 4 ]-Lösungen (0.02 M, 0.3 Vol% MeCN/0.5 Vol% Thf) durchgeführt wurden, um damit die Biferrocen-zentrierten Oxidationen identifizieren und zuordnen zu können. Bei der Vermessung von 51 (R = Cyclohexyl) in einer Lösung von Na[B(C 6 H 3-3,5-(CF 3 ) 2 ) 4 ] in Dichlormethan wurde entgegen der Erwartung ein quasireversibler Mehrelektronenprozess gefunden (siehe Abbildung 3.44). Für das elektronenarme Phosphan 50 (R = Furyl) wurden 2 Prozesse gefunden, wobei der reversible Prozess bei E 0 = 0.37 V im Vergleich zur Messung mit [ n Bu 4 N][PF 6 ] als Elektrolyt mit E 0 = V nur geringfügig verschoben ist. Abbildung 3.45: Cyclovoltammogramme von 50 in [ n Bu 4 N][PF 6 ]- und Na[B(C 6 H 3-3,5-(CF 3 ) 2 ) 4 ]-Lösungen (Scanrate = 100 mv s 1 ; alle Potentiale in V ( E p in V) vs. FcH/[FcH] + (E 0 = 0.46 V, E p = 0.1 V) 311 ). Der Abstand zum zweiten irreversiblen Redoxprozess ist im Elektrolyten mit großem Anion wesentlich größer und beträgt ca. 680 mv und geht mit den Beobachtungen von Geiger et al. einher 357 (siehe Abbildung 3.45). Ein ähnliches Verhalten wurde auch für die symmetrische Verbindung mit R = Furyl (54) gefunden. Hier beträgt der Abstand zwischen erstem und zweitem Redoxprozess 800 mv. Auch an dieser Stelle sind elektrostatische Wechselwirkungen der Grund für den großen E 0 -Wert. Das elek- 89

113 3 THEORETISCHER TEIL trochemische Verhalten von Ferrocen-haltigen Chalkogenen ist in der Literatur noch nicht häufig beschrieben 352,353. Es ist jedoch anzunehmen, dass das Vorliegen einer Phosphor(V)-Spezies ausschließt, dass der Phosphor noch weiter oxidiert bzw. an weiteren durch Elektronentransfer hervorgerufenen Oxidationsprozessen beteiligt ist. Dies gilt jedoch nur für Oxide und Sulfide und nicht für Selenide. Sie zeigen ein komplexeres Verhalten, da sie an der P=Se-Bindung dimerisieren können 352,353. Es ist festzuhalten, dass dieser Effekt durch Erhöhung der Vorschubgeschwindigkeit verringert werden kann. Für die Verbindungen (R 2 P Se)Bfc (R = C 6 H 5 (56), R = C 6 H 4-2 -CH 3 (57), R = c C 4 H 3 O (58), R = c C 6 H 11 (59)) wurden jeweils drei zuordenbare Prozesse gefunden, wobei unabhängig vom Rest R die Fe(II)-Fe(III)-Oxidationen der Biferroceneinheit bei E 0 1 = V und E 0 2 = V detektiert werden konnten (siehe Abbildungen 3.43 (58), 3.46). Ein weiterer Redoxprozess konnte bei ca. 1.2 V gefunden werden, welcher Prozessen am Selen-Zentrum zugeordnet wird. Im Fall der Selenide des Typs (R 2 P Se) 2 bfc (R = C 6 H 5 (60), R = C 6 H 4-2 -CH 3 (61), R = c C 4 H 3 O (62), R = c C 6 H 11 (63) wurden genau wie bei den freien Diphosphanen für die symmetrischen Verbindungen komplexere CVs erhalten. Abbildung 3.46: Cyclovoltammogramme von Verbindungen des Typs (R 2 P=Se)Bfc in [ n Bu 4 N][PF 6 ]-Lösungen (0.1 M, 10 3 M Lösungen in Dichlormethan bei 298 K, Scanrate = 100 mv s 1 ; alle Potentiale in V ( E p in V) vs. FcH/[FcH] + (E 0 = 0.46 V, E p = 0.1 V) 311 ). 90

114 3 THEORETISCHER TEIL Tabelle 3.14: Redoxpotentiale der Pd(II)-Komplexe. Verbindung M [M n+ ]/[M (n+1)+ ] [M 2+ ]/[M 3+ ] (Bfc/bfc) E 0 ( E p ) [V] E 0 ( E p ) [V] 70 Pd (0.088) 0.86 (0.100) 71 Pd (0.08) 0.87 (0.11) 72 Pd (0.116) 0.91 (0.092) 73 Pd (0.12) 0.78 (0.12) Cyclovoltammogramme von 10 3 M Lösungen in Dichlormethan bei 298 K mit [ n Bu 4 N][PF 6 ] (0.1 M) als Elektrolyt; Scanrate = 100 mv s 1 ; alle Potentiale in V ( E p in V) vs. FcH/[FcH] + (E 0 = 0.46 V, E p = 0.1 V) 311. Abbildung 3.47: Cyclovoltammogramme von Verbindungen des Typs [(R 2 PBfc) 2 PdCl 2 ] in [ n Bu 4 N][PF 6 ]-Lösungen (0.1 M, 10 3 M Lösungen in Dichlormethan bei 298 K, Scanrate = 100 mv s 1 ; alle Potentiale in V ( E p in V) vs. FcH/[FcH] + (E 0 = 0.46 V, E p = 0.1 V) 311 ). 91

115 3 THEORETISCHER TEIL Wird im Gegensatz dazu das Phosphan an ein Lewis-saures PdCl 2 -Fragment koordiniert, werden für [(R 2 PBfc) 2 PdCl 2 ] (R = C 6 H 5 (70), R = C 6 H 4-2 -CH 3 (71), R = c C 4 H 3 O (72), R = c C 6 H 11 (73)) unter Standardbedingungen jeweils die zwei erwarteten Prozesse im Oxidationsbereich des Cyclovoltammogramms gefunden (siehe Abbildung 3.47, siehe Tabelle 3.14). Diese Beobachtung bestätigt die Aussage, dass es sich bei den Peaks im anodischen Bereich, welche für die freien Phosphane gefunden wurden, um Prozesse handelt, an welchen das freie Phosphoratom beiteiligt ist. Bei ca. -1 V ist die irreversible Pd(II)-Pd(0)-Reduktion zu finden, welche im erwarteten Bereich auftritt. Im Vergleich R 2 PBfc, (R 2 P Se)Bfc und [(R 2 PBfc) 2 PdCl 2 ] sind die Redoxprozesse an den Eisenzentren der Biferroceneinheit nur geringfügig verschoben. Der Rest R hat auf die Lage der Redoxprozesse - unabhängig ob es sich um freies, oxidiertes oder komplex gebundenes Phosphan handelt - eher wenig Einfluss. Abbildung 3.48: Cyclovoltammogramme von 75 in [ n Bu 4 N][PF 6 ]- und in [ n Bu 4 N][B(C 6 F 5 ) 4 ]-Lösungen (Scanrate = 100 mv s 1 ; alle Potentiale in V ( E p in V) vs. FcH/[FcH] + (E 0 = 0.46 V, E p = 0.1 V) 311 ). Beim Vermessen der verschiedenen Platin-Spezies wurden entgegen der Erwartungen differenzierte Beobachtungen im Vergleich zu den entsprechenden Palladium-Verbindungen gemacht. Die P 2 PtCl 2 - Komplexe [(R 2 PBfc) 2 PtCl 2 ] (R = C 6 H 5 (74), R = c C 4 H 3 O (75), R = c C 6 H 11 (76)) zeigen die Fe(II)- Fe(III)-Redoxprozesse der Biferrocen-Einheit im Bereich von E 01 = V und E 02 = V. Die Werte unterscheiden sich von den Redoxpotentialen, welche für die analogen Palladium- Komplexe gefunden wurden, um V. Es wurden jedoch nur für R = Phenyl unter Standardbedingungen zwei quasireversible Prozesse gefunden, wohingegen bei R = Furyl der zweite Prozess im anodischen Bereich einen spontanen Anstieg des Betrages der Stromdichte zeigt (siehe Abbildung 92

116 3 THEORETISCHER TEIL 3.48). Dies kann auftreten, wenn sich oxidiertes Material an der Arbeitselektrode ablagert, welches dann zur gleichen Zeit reduziert wird. Für R = Cyclohexyl wurden anstelle der erwarteten zwei Signale drei Redoxvorgänge gefunden, wobei das Verhältnis der Elektronen 2:1:1 beträgt. Es ist daher anzunehmen, dass durch diverse Redoxprozesse Folgereaktionen auftreten. Das Vorhandensein von cisund trans-isomeren kann jedoch ausgeschlossen werden, da mittels 31 P{ 1 H}-NMR-Spektroskopie nur ein Signal bei ppm mit der entsprechenden 1 J 31 P 195 Pt-Kopllungskonstante von 3535 Hz gefunden wurde, d. h. es liegt nur das cis-isomer in Lösung vor. Abbildung 3.49: Cyclovoltammogramm und SW von 74 in [ n Bu 4 N][B(C 6 F 5 ) 4 ]-Lösung (Scanrate = 100 mv s 1 ; alle Potentiale in V ( E p in V) vs. FcH/[FcH] + (E 0 = 0.46 V, E p = 0.1 V) 311 ). Zur Aufklärung der Prozesse wurden im Anschluss an die Messungen unter Standardbedingungen alle P 2 PtCl 2 -Verbindungen nochmals mit variiertem Elektrolyten [ n Bu 4 N][B(C 6 F 5 ) 4 ] (0.011 M) oder Na[B(C 6 H 3-3,5-(CF 3 ) 2 ) 4 ] (0.02 M) vermessen. Für den Pt(II)-Komplex mit R = Furyl (75) konnte bei der Vermessung in Na[B(C 6 H 3-3,5-(CF 3 ) 2 ) 4 ]-Dichlormethan-Lösungen (0.02 M, 0.3 Vol-% Acetonitril) die Ablagerung oxidierter Spezies an der Elektrode vermieden werden. Jedoch wurden trotzdem keine zwei erwarteten reversiblen Prozesse für die Fe(II)-Fe(III)-Oxidation gefunden. Eine andere Beobachtung konnte in [ n Bu 4 N][B(C 6 F 5 ) 4 ]/Dichlormethan (0.011 M) gemacht werden. Es wurden zwei Redoxprozesse bei E 01 = 0.4 V (2 e ) und E 02 = 1.08 V (2 e ) ( E 0 = 680 mv) detektiert, welche den Fe(II)-Fe(III)-Oxidationen im Biferrocen entsprechen. Der anodisch liegende Redoxpeak weisst eine eindeutige Verbreiterung auf, obwohl mittels 31 P{ 1 H}-NMR-Spektroskopie herausgefunden wur- 93

117 3 THEORETISCHER TEIL de, dass nur das trans-produkt vorliegt (siehe Abbildung 3.48). Die gleichen Beobachtungen konnten für den Phenyl-haltigen Komplex 74 gemacht werden. Mittels Square Wave Voltammetrie konnten drei Prozesse identifiziert werden (2:1:1 e ) (siehe Abbildung 3.49). Es werden also zwei Eisenatome zusammen und zwei getrennt voneinander oxidiert, obwohl keine Kommunikation zwischen den Phosphanen über das Platin erwartet wird. Dieses Phänomen wird auf elektrostatische Wechselwirkungen zurückgeführt und wurde auch bei den Ferrocen-Analoga beobachtet (siehe dazu Abschnitt 3.3.2). Abbildung 3.50: Cyclovoltammogramm und SW von 79 in [ n Bu 4 N][B(C 6 F 5 ) 4 ]-Lösung (Scanrate = 100 mv s 1 ; alle Potentiale in V ( E p in V) vs. FcH/[FcH] + (E 0 = 0.46 V, E p = 0.1 V) 311 ). Ähnliche Effekte wie bei den P 2 PtCl 2 -Precursoren wurden auch bei der Untersuchung der heptametallischen Verbindungen [(R 2 PBfc) 2 Pt(C CFc) 2 ] (R = C 6 H 5 (78), R = c C 4 H 3 O (79)) beobachtet. Es konnten mit [ n Bu 4 N][PF 6 ] als Elektrolyt für 79 (R = Furyl) und 78 (R = Phenyl) nur zwei nicht gut aufgelöste Mehrelektronenprozesse detektiert werden, wobei der bei anodischeren Potentialen wie beim PtCl 2 -Komplex einen starken Anstieg des Betrages der Stromdichte aufweist. Die Potentiale sind geringfügig zu höheren Potentialen verschoben. Beim Vermessen der Substanzen in Na[B(C 6 H 3-3,5- (CF 3 ) 2 ) 4 ]-Dichlormethan-Tetrahydrofuran-Lösungen (0.02 M, 0.5 Vol% Thf) wurden sowohl für den Komplex mit R = Furyl als auch R = Phenyl mehrere aufgelöste Signale gefunden. Für 79 (R = Furyl) konnten zwei Sätze von Redoxpotentialen beobachtet werden. Durch Vergleich mit dem P 2 PtCl 2 - Komplex wurden die Halbstufenpotentiale bei E 03 = 1.04 V und E 04 = 1.8 V der Biferrocen-Einheit zugeordnet. Für die acetylidisch am Platin gebundenen Ethinylferrocenyl-Einheiten wurden zwei Pro- 94

118 3 THEORETISCHER TEIL Tabelle 3.15: Redoxpotentiale der Pt(II)-Komplexe. Verb. M [M 2+ ]/[M 3+ ] (R 2 Pbfc) M [M 2+ ]/[M 3+ ] (FcC CR) E 0 [mv] K c Ref. E 0 ( E p ) [V] E 0 ( E p ) [V] [ n Bu 4 N][PF 6 ]/Dichlormethan 74 Fe 0.41 (0.08) 0.85 (0.11) 78 Fe 0.41 (0.1) 0.94 (0.12) 75 Fe 0.36 (0.14) 0.84 (0.14) 79 Fe 0.41 (0.12) Fe 0.32 (0.04) 0.87 (0.13) Na[B(C 6 H 3-3,5-(CF 3 ) 2 ) 4 ]/Dichlormethan (0.02 M, 0.3 Vol% MeCN/0.5 Vol% Thf) 78 Fe 1.03 (0.18) Fe 0.78 (0.11) (0.12) 0.88 (0.12) 1.96 (0.08) 75 Fe 0.9 (0.2) 1.8 (0.2) 79 Fe 1.04 (0.1) Fe 0.87 (0.14) (0.11) 0.97 (0.12) 1.84 (0.11) [ n Bu 4 N][B(C 6 F 5 ) 4 ]/Dichlormethan (0.011 M) 74 Fe 0.53 (0.09) 1.15 (0.06) 1.22 (0.05) 78 Fe 0.44 (0.08) Fe 0.26 (0.05) (0.06) 0.36 (0.05) 1.26 (0.08) 75 Fe 0.4 (0.1) 1.03 (0.05) 1.13 (0.06) 79 Fe 0.47 (0.1) Fe 0.27 (0.07) (0.07) 0.37 (0.07) 1.27 (0.05) Scanrate = 100 mv s 1 ; alle Potentiale in V ( E p in V) vs. FcH/[FcH] + (E 0 = 0.46 V, E p = 0.1 V) 311. zesse detektiert (E 01 = 0.87 V und E 02 = 0.97 V). Der E 0 -Wert beträgt 100 mv und der dazugehörige K c -Wert 50. Eine ähnliche Beobachtung wurde im Fall von 78 (R = Phenyl) gemacht. Die Peakse- 95

119 3 THEORETISCHER TEIL paration beträgt auch hier 100 mv. Für beide heptametallische Komplexe wurde im stark anodischen Bereich noch ein weiterer reversibler Redoxprozess bei E 05 (78) = 1.96 V, E 05 (79) = 1.84 V gefunden. Diese wurden Prozessen in der Biferrocenyl-Phosphan-Einheit zugeordnet, da analoge Prozesse auch bei den P 2 PtCl 2 Precursoren auftreten (siehe Tabelle 3.15). Erneute Messungen von 78 und 79 in [ n Bu 4 N][B(C 6 F 5 ) 4 ]/Dichlormethan (0.011 M) bestätigten die oben aufgezeigten Ergebnisse. Es konnten jeweils fünf reversible Prozesse beobachtet werden (siehe Abbildung 3.50, 79). Die Kopplung der Eisenzentren der Ethinylferrocenyl-Einheit über das Platinfragment kann als moderat bezeichnet werden. In den verschiedenen Elektrolytlösungen konnten dahingehend differenzierte Beobachtungen gemacht werden. Während in [ n Bu 4 N][PF 6 ]-Dichlormethan-Lösungen keine eindeutige Kopplung ersichtlich war, wurden sowohl in Na[B(C 6 H 3-3,5-(CF 3 ) 2 ) 4 ]- als auch in [ n Bu 4 N][B(C 6 F 5 ) 4 ]- Lösungen E 0 -Werte von 100 mv detektiert. Ein Vergleich mit literaturbekannten Systemen ist daher nicht möglich, da in diesen Fällen immer in [ n Bu 4 N][PF 6 ] -Elektrolytlösungen gearbeitet wurde. Weiterhin gibt die Cyclovoltammetrie nur Hinweise auf mögliche Kommunikation. Mit weiteren Methoden wie z. B. spektroelektrochemischen UV-Vis-NIR- oder IR-Messungen soll im Weiteren herausgefunden werden, ob z. B. eine IVCT-Bande detektiert werden kann und ob Delokalisierung im jeweiligen System vorliegt UV-Vis-spektroskopische Untersuchungen Alle neu dargestellten Biferrocenyl-haltigen Phosphane und ihre korrespondierenden Palladium(II)- und Platin(II)-Komplexe wurden mittels UV-Vis-Spektroskopie vermessen. Die UV-Vis-Spektren wurden in Dichlormethan bei 293 K aufgenommen. Alle experimentellen Daten sind in Tabelle 3.16 aufgeführt. Zunächst wurden die freien Mono- R 2 PBfc (R = C 6 H 5 (48), R = C 6 H 4-2 -CH 3 (49), R = c C 4 H 3 O (50), R = c C 6 H 11 (51) und Diphosphane (R 2 P) 2 bfc (R = C 6 H 5 (52), R = C 6 H 4-2 -CH 3 (53), R = c C 4 H 3 O (54), R = c C 6 H 11 (55)) vermessen. In der Literatur wurde bereits bei Ferrocen (440, 325 nm) die Beobachtung gemacht, dass die Anbindung zweier Diphenylphosphanyl-Gruppen eine Rotverschiebung der Banden im UV-Vis-Spektrum mit sich bringt 210. So wird im dppf eine Absorption bei 445 nm gefunden, welche im Vergleich zum Ferrocen 5 nm zu höherer Energie verschoben ist. Diese Absorption ist ist einem MLCT-Übergang mit d d-charakter zuzuordnen. Die π π -Intraligand-Übergänge werden bei höherer Energie (λ < 300 nm) detektiert 210. Ähnliches Verhalten wird nun auch für die entsprechenden Biferrocenylphosphane erwartet. Die Absorptionsspektren der Monophosphane weisen alle ähnliche Bandenform auf, vergleichbar mit dem Absorptionsspektrum des Biferrocens (siehe Abbildung 3.51). Im niederenergetischen Bereich (ca. 450 nm) werden für alle Reste R Banden geringer Intensität mit Extinktionskoeffizienten ε zwischen 450 und 1083 dm 3 mol 1 cm 1 gefunden. Diese können aufgrund der geringen Intensität d d Übergängen zugeordnet werden. Die Banden bei ca. 300 und 260 nm sind Ligand-zu-Metall- (300 nm) und Metall-zu-Ligand-Übergänge (260 nm), vergleichbar mit den Absorptionsbanden im Biferrocen 163 oder π π -Intraligand-Übergängen zuzuordnen. Ähnliche Beobachtun- 96

120 3 THEORETISCHER TEIL Tabelle 3.16: UV-Vis-Daten der Biferrocen-haltigen Phosphane, Selenophosphane, Pd(II)- und Pt(II)-Komplexe. Verb. λ [nm] (ε [10-3 dm 3 mol 1 cm 1 ]) (29.8) 253 (26.5) 301 (12.5) 456 (0.88) (13.5) 246 (12.2) 295 (6.3) 450 (0.4) (20.4) 296 (9.5) 451 (0.8) (33.3) 264 (18.5) 299 (12.8) 449 (1.08) (27.03) 305 (15.09) 450 (1.6) (20.46) 300 (10.03) 450 (0.58) (28.7) 299 (7.89) 446 (0.86) (18.69) 264 (14.36) 303 (9.41) 450 (0.62) (34.7) 265 (18.5) 294 (14.6) 446 (1.06) (68.8) 267 (26.88) 294 (22.14) 442 (1.7) (35.53) 269 (18.64) 294 (13.86) 449 (0.9) (19.14) 263 (12.02) 295 (8.7) 453 (0.84) (33.5) 265 (15.11) 297 (11.12) 450 (0.8) (68.03) 271 (24.25) 300 (20.95) 446 (1.27) (76.9) 267 (32.39) 298 (22.5) 446 (1.41) (32.1) 262 (15.48) 300 (11.07) 449 (0.89) (76.76) 299 (31.6) 350 (25.02) 481 (4.1) (79.35) 302 (32.4) 353 (23.3) 476 (4.5) (70.55) 300 (30.17) 352 (20.78) 480 (3.8) (61.27) 291 (22.36) 357 (3.76) 449 (1.69) (76.01) 251 (53.12) 297 (25.35) 451 (2.18) Bfc 218 (41.7) 269 (7) 296 (6.7) 345 (0.7) 450 (0.5) Messungen in Dichlormethan bei 298 K. gen wurden auch für die symmetrischen Vertreter gemacht, wobei sich das Bis(diphenyl)phosphan 52 mit einem erhöhten Extinktionskoeffizienten von ca dm 3 mol 1 cm 1 bei einer Wellenlänge von 305 nm deutlich abhebt (siehe Abbildung 3.52). Es ist kein großer Einfluss der verschiedenen Reste am Phosphorzentrum ersichtlich. Die Absorptionsspektren der mit Selen oxidierten Spezies sind in Abbildung 3.53 für (R 2 P Se)Bfc (R = C 6 H 5 (56), R = C 6 H 4-2 -CH 3 (57), R = c C 4 H 3 O (58), R = c C 6 H 11 (59)) und in Abbildung 3.54 für (R 2 P Se) 2 bfc (R = C 6 H 5 (60), R = C 6 H 4-2 -CH 3 (61), R = c C 4 H 3 O (62), R = c C 6 H 11 (63)) gezeigt. Alle Selenophosphane zeigen ein ähnliches Absorptionsmuster. Die Lage des Maximums bei geringen Energien ist kaum verschoben im Vergleich zu den freien Phosphanen. Die 97

121 3 THEORETISCHER TEIL Abbildung 3.51: UV-Vis-Spektren von Verbindungen des Typs (R 2 P)Bfc (Messungen in Dichloromethan-Lösungen (c = mol L 1 ) bei 298 K). Abbildung 3.52: UV-Vis-Spektren von Verbindungen des Typs (R 2 P) 2 bfc (Messungen in Dichloromethan-Lösungen (c = mol L 1 ) bei 298 K). 98

122 3 THEORETISCHER TEIL Abbildung 3.53: UV-Vis Spektren der Verbindungen des Typs (R 2 P Se)Bfc (Messungen in Dichloromethan-Lösungen (c = mol L 1 ) bei 298 K). Abbildung 3.54: UV-Vis Spektren der Verbindungen des Typs (R 2 P Se) 2 bfc (Messungen in Dichloromethan-Lösungen (c = mol L 1 ) bei 298 K). 99

123 3 THEORETISCHER TEIL Abbildung 3.55: UV-Vis Spektren der Verbindungen des Typs [(R 2 PBfc) 2 PdCl 2 ] (Messungen in Dichloromethan-Lösungen (c = mol L 1 ) bei 298 K). Abbildung 3.56: UV-Vis Spektren der Verbindungen des Typs [(R 2 PBfc) 2 PtCl 2 ] (Messungen in Dichloromethan-Lösungen (c = mol L 1 ) bei 298 K). 100

124 3 THEORETISCHER TEIL Absorption im Bereich sehr hoher Energie ist nahezu identisch mit den freien Phosphanen R 2 PBfc (R = C 6 H 5 (48), R = C 6 H 4-2 -CH 3 (49), R = c C 4 H 3 O (50), R = c C 6 H 11 (51)). Ähnliche Beobachtungen wurden bei den symmetrischen Selenophosphanen gemacht. Die Anbindung der Phosphane an ein Lewissaures PdCl 2 -Fragment äußert sich im aufgenommenen UV-Vis-Spektrum von [(R 2 PBfc) 2 PdCl 2 ] (R = C 6 H 5 (70), R = C 6 H 4-2 -CH 3 (71), R = c C 4 H 3 O (72), R = c C 6 H 11 (73)) im Auftreten einer Absorption im Bereich niedriger Energie bei ca. 480 nm (ε = dm 3 mol 1 cm 1 ), also ca. 30 nm zu geringerer Energie verschoben im Vergleich zu den freien Phosphanen und Selenophosphanen. Dieser Übergang ist aufgrund der erhöhten Intensität einem MLCT-Übergang vom Palladium-Zentrum zum Phosphan zuzuordnen. Weitere Banden treten bei ca. 350 nm und 300 nm (ε = dm 3 mol 1 cm 1 ) auf. Diese Banden können LMCT-Übergängen von der Cyclopentadien-Einheit zum Eisenzentrum im Biferrocen bzw. den zuvor beobachteten π π -Intraligandübergängen zugeordnet werden. Im Vergleich zwischen den verschiedenen Resten R ist kein signifikanter Unterschied in Verschiebung oder Intensität zu verzeichnen. Die Äquivalenten Platin-Spezies [(R 2 PBfc) 2 PtCl 2 ] (R = C 6 H 5 (74), R = c C 4 H 3 O (75), R = c C 6 H 11 (76)) zeigen differenziertes Verhalten. Die Absorptionen bei niedriger Energie (ca. 450 nm) sind im Vergleich zu freien Phosphanen und Selenophosphanen nicht signifikant verschoben im Gegensatz zu den analogen Pd(II)-Komplexen. Zwischen 283 nm und 300 nm treten starke Absorptionen auf, welche sich unterscheiden, je nachdem ob R = Phenyl (283 nm), Furyl (291 nm) oder Cyclohexyl (297 nm) ist. Diese sind Ligand-zentrierten π π -Übergängen zuzuordnen. Die Variation der Wellenlänge kann auf die unterschiedlichen elektronischen Eigenschaften der am Phosphan gebundenen Reste zurückgeführt werden Spektroelektrochemische Untersuchungen Die hexametallischen Verbindungen 78 und 79 sollten nun auf die Kommunikation der Eisenzentren der Ethinylferrocenyl-Einheiten über das Platinzentrum abhängig von den verschiedenen Resten R am Phosphan untersucht werden. Die in-situ Methode der spektroelektrochemischen Untersuchung wurde bereits is Abschnitt beschrieben. Verbindung 79 wurde unter klassischen Bedingungen in 0.1 M [ n Bu 4 N][PF 6 ]/Dichlormethan-Lösungen und bei 298 K in einer OTTLE-Zelle vermessen. Im aufgenommenen UV-Vis-NIR-Spektrum ist bei zunehmender Oxidation das Auftreten zweier Banden bei ca nm und bei 968 nm zu beobachten. Im UV-Vis-Bereich des Spektrums kommt es zu einem Anstieg der Intensität der Banden bei ca. 445, 365 und 295 nm. Bei höheren Potentialen sinkt die Intensität der Absorption im NIR-Bereich und das Maximum verschiebt sich zu höherer Energie. Das ist auch bei der Bande bei 968 nm zu beobachten. Hier tritt eine Verschiebung hin zu 951 nm auf. Im UV-Vis-Bereich nehmen die Banden an Intensität ab und sind bei einem angelegtem Potential von 1600 mv nicht mehr sichtbar, was auf die Zersetzung der oxidierten Spezies hindeutet. In Abbildung 3.57 ist das NIR-Spektrum der gemischtvalenten Verbindung aufgezeigt. Durch die Methode der Dekonvolution konnten 2 Gausskurven unter dem unsymmetrischen Kurvenverlauf angenä- 101

125 3 THEORETISCHER TEIL Tabelle 3.17: NIR-Daten aus der spektroelektrochemischen Messung von 79 verglichen mit Literaturbeispielen. Verb. Übergang ν max [cm 1 ] ( ν 1/2 ) exp ( ν 1/2 ) a theo Γ b V c ab (ε [M 1 cm 1 ]) [cm 1 ] [cm 1 ] 79 LMCT (107) IVCT (111) Fc-C C-C C-Fc 40 LMCT n.b. n.b. n.b. n.b. (670) IVCT (400) (P n Bu 3 ) 2 Pt(C CFc) 2 41 LMCT 9372 n.b. n.b. n.b. n.b. IVCT Erhalten aus spektroelektrochemischen Messungen mit einer OTTLE-Zelle, 10 4 M Lösungen in Dichlormethan bei 298 K mit [ n Bu 4 N][PF 6 ] (0.1 M) als Elektrolyt, a ber. nach Gl. 2.6, b ber. nach Gl. 2.9, c ber. nach Gl Abbildung 3.57: Ausschnitt aus dem UV-Vis-NIR-Spektrum von 79 mit Gausskurven als Ergebnis der Dekonvolution (Erhalten durch die Vermessung einer M Lösung in Dichlormethan mit [ n Bu 4 N][PF 6 ] als Leitsalz in einer OTTLE-Zelle, alle Potentiale vs. Ag/Ag + ). 102

126 3 THEORETISCHER TEIL hert werden. Die Bande bei cm 1 konnte einem LMCT-Übergang zugeordnet werden, während die bei 6930 cm 1 einen IVCT-Übergang widerspigelt. In Tabelle 3.17 sind alle experimentell gefundenen und berechneten Daten aufgezeigt. Im Vergleich zum Platin-freien Fc-C C-C C-Fc 40 sind die Absorptionen zu niedrigeren Energien verschoben (bathochrom). Der Grund hierfür ist in der Einführung der Platineinheit zu sehen, da die Donorfähigkeit dieses Fragmentes hoch ist. Es kommt einerseits zu einer energetischen Absenkung der unbesetzten Orbitale der Acetylen-Einheit (LUMO). Andererseits wird die Elektronendichte im Ethinylferrocenyl-System erhöht, was zu einer energetischen Erhöhung des HOMOs führt. Dies ist auch mittels cyclischer Voltammetrie nachvollziehbar, da alle Platin-verbrückten betrachteten Systeme zu kathodischen Werten verschobene Redoxpotentiale gegenüber Fc-C C-C C-Fc zeigen (siehe Abschnitt 3.3.2). An den bekannten Verbindungen wurde keine ausführliche Bandenanalyse nach Hush durchgeführt, weswegen - wie in Tabelle 3.17 zu sehen - kein Vergleich mit den gemischtvalenten Systemen möglich war Einkristallröntgenstrukturuntersuchungen Sowohl für die mit Selen oxidierten Verbindungen 57, 58 und 63 als auch für die Palladium(II)- Komplexe 70, 72 und die Platin(II)-Systeme 74, 75, 78, 80 und 79 konnten mit Hilfe der Diffusionsmethode (CH 2 Cl 2 /CHCl 3 in n-hexan) geeignete Einkristalle für die Einkristallröntgenstrukturanalyse erhalten werden. In Tabelle 3.18 sind die allgemeinen Daten, welche für alle Biferrocen-haltigen Verbindungen aus der Festkörperstruktur bestimmt wurden, festgehalten. Darunter zu finden sind die mittleren Abstände zwischen den jeweiligen Metallzentren und den Zentroiden (D) der Cp-Ringe, die Verdrillungswinkel α der Cp-Ringe (siehe Abbildung 3.58) zur Bestimmung der Konformation der Sandwich-Verbindungen und die Kippwinkel zwischen den Cp-Ringen der Metallocene. Die Kristallund Strukturverfeinerungs-Daten sind in den Tabellen 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5 und 4.6 ersichtlich. Abbildung 3.58: Mögliche Konformationen der η 5 -gebundenen Cp-Ringe im Metallocen (A: verdeckte Konformation α = 0 ; B: gestaffelte Konformation α = 36, C: Zwischenkonformation (gestaffelt/verdeckt) 0 < α < 36 ). In den nachfolgenden Abbildungen 3.59, 3.60 und 3.61 seien zunächst die aus den entsprechenden Untersuchungen gewonnenen Festkörperstrukturen der Selenophosphane gezeigt. Ausgewählte Bin- 103

127 3 THEORETISCHER TEIL Tabelle 3.18: Allgemeine Daten der Festkörperstrukturen aller Biferrocen-haltigen Verbindungen. Verbindung Verdrillungswinkel [ ] Kippwinkel [ ] Substituentenanordnung [ ] (4) (Cp1-Cp2) 1.8 (Cp1-Cp2) (2) (C6-D3-D4-P1) (4) (Cp3-Cp4) 3.1 (Cp3-Cp4) (3) (Cp1-Cp2) 2.8 (Cp1-Cp2) (1) (C6-D3-D4-P1) 3.434(3) (Cp3-Cp4) 1.5 (Cp3-Cp4) (2) (Cp1-Cp2) 1.96(9) (Cp1-Cp2) (5) (C9a-D3-D4-P1) (2) (Cp1-Cp2) 4.88(11) (Cp1-Cp2) (5) (C10-D3-D4-P1) 6.5(2) (Cp3-Cp4) 3.01(9) (Cp3-Cp4) (6) (Cp1-Cp2) 1.8(3) (Cp1-Cp2) 134.8(2) (C11-D3-D4-P1) 8.2(6) (Cp3-Cp4) 2.0(3) (Cp3-Cp4) (8) (Cp1-Cp2) 4.6(5) (Cp1-Cp2) 135.9(3) (C8-D3-D4-P1) 7.5(7) (Cp3-Cp4) 3.0(5) (Cp3-Cp4) (4) (Cp1-Cp2) 5.4(2) (Cp1-Cp2) 136.8(1) (C6-D3-D4-P1) 6.6(4) (Cp3-Cp4) 1.8(2) (Cp3-Cp4) (4) (Cp1-Cp2) 3.7(2) (Cp1-Cp2) 85.2(1) (C6-D3-D4-P1) 9.5(3) (Cp3-Cp4) 4.9(2) (Cp3-Cp4) 19.4(4) (Cp5-Cp6) 5.4(2) (Cp5-Cp6) (2) (Cp1-Cp2) 2.8 (Cp1-Cp2) (1) (C6-D3-D4-P1) (2) (Cp3-Cp4) 3.5 (Cp3-Cp4) (3) (Cp5-Cp6) 2.8 (Cp5-Cp6) (3) (Cp1-Cp2) 4.2(2) (Cp1-Cp2) 75.05(1) (C31-D3-D4-P1) 2.4(3) (Cp3-Cp4) 4.5(2) (Cp3-Cp4) 1.2(3) (Cp5-Cp6) 1.1(2) (Cp5-Cp6) dungslängen (Å) und Bindungswinkel ( ) sind in Tabelle 3.19 aufgeführt. Die monosubstituerten Verbindungen 57 und 58 kristallisieren in der monoklinen Raumgruppe (57, P2(1); 58, P2(1)/c). Die beiden Eisenatome sind auf den gegenüberliegenden Seiten einer planaren (kristallografisch coplanaren) Fulvalenid-Einheit zu finden. Man spricht an dieser Stelle von einer trans-konformation. Der Phosphan-Substituent in 57 befindet sich nahezu im rechten Winkel zur Bindung C6-C11. Der Torsionswinkel C6-D3-D4-P1 beträgt (2). Die Ebenen der η 5 -gebundenen Cyclopentadienylringe, welche an ein Eisenatom gebunden sind, sind nicht exakt parallel zueinander. Der Winkel der Ausgleichsebenen durch die Atome C1-C5 und C6-C10 beträgt 1.8 und durch die Atome C11-C15 und C16-C Die Cp-Ringe befinden sich in einer gestaffelten Anordnung. So beträgt der Verdrillungswinkel für eine Hälfte des Biferrocensystems (4) und für die andere (4). Andere Beobachtungen wurden für das Furyl-System (58) gemacht, hier betragen die Verdrillungswinkel 4.803(3) für die Fe1-Hälfte und 3.434(3) für die mit Fe2 (siehe Abbildung 3.62). In diesem Falle liegt nur eine sehr geringe Staffelung vor. Die Kippwinkel der Ausgleichsebenen betragen 2.8 und 104

128 3 THEORETISCHER TEIL Abbildung 3.59: Festkörperstruktur von 57 (Ball-and-Stick Modell (POV-Ray)) Die H-Atome sind der Übersichtlichkeit halber nicht abgebildet. Abbildung 3.60: Festkörperstruktur von 58 (Ball-and-Stick Modell (POV-Ray)) Die H-Atome sind der Übersichtlichkeit halber nicht abgebildet. 105

129 3 THEORETISCHER TEIL Abbildung 3.61: Festkörperstruktur von 63 (Ball-and-Stick Modell (POV-Ray)) Die H-Atome sind der Übersichtlichkeit halber nicht abgebildet (Inversionszentrum C9 und C9A). Abbildung 3.62: Torsionswinkel zur bestimmung der Anordnung der Se=PR 2 -Substituenten in Bezug auf die Fulvalenid-Einheit im Biferrocen für 57, 58 und Der Torsionswinkel C6-D3-D4-P1, welcher die Lage des Substituenten gegenüber der zentralen C6-C11-Bindung widerspiegelt beträgt (1). Der mittlere Abstand der Fe-Atome zu den Zentroiden der Cp-Ringe ist für 57 d(fe-d = (1) Å (1) Å), wobei die Abstände größer sind wenn der Cp-Ring nicht substituiert ist (siehe Tabelle 3.18). Die symmetrische Verbindung 63 kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P1 und weisst im festen Zustand Inversionssymmetrie auf, wobei das Inversionszentrum zwischen der C9-C9A-Bindung liegt. Wie in Abbildung 3.62 zu sehen ist, liegt eine Stufen-Konformation, mit den Eisenzentren auf den gegenüberliegenden Seiten der coplanaren Fulvalenideinheit, vor. Die Phosphansubstituenten sind dazu trans angeordnet sind. Der Torsionswinkel C9A-D3-D4-P1 beträgt (5). Der Winkel der Ausgleichsebenen durch die Atome C1-C5 und C6-C10 beträgt 1.96(9) und die Verdrillung der beiden Cp-Ringe gegeneinander 7.6(2). Die mittleren Abstände des Eisenatoms zu den beiden Zentroiden betragen d(fe1-d1 = (3) Å, Fe1-D2 = (3) Å). Die Bindungslängen der P-Se-Bindung liegen bei (13) Å (57), (11) Å (58) und (6) Å (63), was vergleichbar zu den Bindungslängen ist, welche auch in der Literatur gefunden wurden (z. B. Se PPh 3 : 2.106(1) Å)

130 3 THEORETISCHER TEIL Tabelle 3.19: Ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel von 57, 58 und 63. Abstände [Å] 57 a P1-Se (13) C16-P (5) C21-P (5) C27-P (5) C6-C11 Fe1-D (1) Fe1-D (1) Fe2-D (1) Fe2-D (1) 58 b P1-Se (11) C16-P (4) C21-P (4) C25-P (4) C6-C11 Fe1-D Fe1-D Fe2-D Fe2-D c P1-Se (6) C1-P (2) P1-C (2) C11-P (2) C9-C9a Fe1-D (3) Fe1-D (3) Winkel [ ] 57 C16-P1-C (2) C16-P1-C (2) C21-P1-C (2) Se1-P1-C (16) Se1-P1-C (16) Se1-P1-C (18) 58 C16-P1-C (19) C16-P1-C (17) C21-P1-C (18) Se1-P1-C (15) Se1-P1-C (14) Se1-P1-C (14) 63 C1-P1-C (10) C1-P1-C (10) C11-P1-C (10) Se1-P1-C (7) Se1-P1-C (7) Se1-P1-C (8) a D1: Zentroid durch die Atome C6-C10; D2: Zentroid durch die Atome C1-C5, D3: Zentroid durch die Atome C11-C15, D4: Zentroid durch die Atome C16-C20, b D1: Zentroid durch die Atome C6-C10; D2: Zentroid durch die Atome C1-C5, D3: Zentroid durch die Atome C11-C15, D4: Zentroid durch die Atome C16-C20, c D1: Zentroid durch die Atome C6-C10; D2: Zentroid durch die Atome C1-C5. Im Folgenden sollen die strukturellen Eigenschaften der Palladium(II)- (siehe Abbildung 3.63 (70) und 3.64 (72)) und Platin(II)-Verbindungen (siehe Abbildung 3.65 (74) und 3.66 (75)) diskutiert werden. Besondere Bindungsabstände (Å )und Bindungswinkel ( ) sind in Tabelle 3.20 aufgelistet. Alle Palladium- und Platin-Verbindungen weisen Inversionssymmetrie auf, wobei das Inversionszentrum jeweils das Palladium- oder Platin-Atom ist. Die beiden Biferrocenyl-Einheiten weisen trans-geometrie im Hinblick auf das Inversionszentrum auf, was im Falle der Platin-Spezies bereits anhand der 1 J 31 P 195 Pt vermutet wurde. Auch in der jeweiligen Biferroceneinheit liegt eine Stufen-Konformation mit den beiden Eisenatomen auf entgegengesetzt liegenden Seiten der coplanaren Fulvalenideinheit vor. Die Torsionswinkel, welche die trans-konformation der Phosphan-Substituenten widerspiegeln, liegen für alle 107

131 3 THEORETISCHER TEIL Abbildung 3.63: Festkörperstruktur von 70 (Ball-and-Stick Modell (POV-Ray)) Die H-Atome und zwei Dichlormethan-Moleküle sind der Übersichtlichkeit halber nicht abgebildet (Inversionszentrum Pd1). Abbildung 3.64: Festkörperstruktur von 72 (Ball-and-Stick Modell (POV-Ray)) Die H-Atome, 2/3 Dichlormethan- und 2/3 Chloroform(D)-Moleküle sind der Übersichtlichkeit halber nicht abgebildet (Inversionszentrum Pd1). Palladium- und Platin-Systeme zwischen 134.8(2) und 136.8(1) (siehe Abbildung 3.67, Beispiel: 72). Es liegt in allen Fällen eine schwach gestaffelte Konformation vor (0.2(2) < α < 8.2(6) ), wobei immer die am Phosphan gebundene Ferroceneinheit eine Staffelung aufweist und die abgewandte nahezu ek- 108

132 3 THEORETISCHER TEIL Tabelle 3.20: Ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel von 70, 72 und 74, 75. Abstände [Å] 70 a P1-Pd (7) C18-P (2) C21-P (2) C27-P (2) C10-C (3) Pd-Cl (6) Fe1-D (4) Fe1-D (4) Fe2-D (4) Fe2-D (3) 72 a P1-Pd (2) C1-P (8) C21-P (8) C25-P (8) C8-C (11) Pd-Cl (2) Fe1-D (11) Fe1-D (11) Fe2-D (1) Fe2-D (1) 74 a P1-Pt (3) C16-P (9) C21-P (10) C27-P (10) C8-C (14) Pt-Cl (2) Fe1-D (14) Fe1-D (14) Fe2-D (13) Fe2-D (13) 75 a P1-Pt (10) C16-P (4) C21-P (4) C25-P (4) C6-C (6) Pt-Cl (9) Fe1-D (5) Fe1-D (5) Fe2-D (5) Fe2-D (5) Winkel [ ] 70 Cl1-Pd-Cl1A (1) P1-Pd1-P1A P1-Pd1-Cl (2) P1-Pd1-Cl1A 93.41(2) Pd1-P1-C (8) Pd1-P1-C (8) Pd1-P1-C (8) 72 Cl1-Pd-Cl (8) P1-Pd1-P (8) P1-Pd1-Cl (7) P1-Pd1-Cl (7) Pd1-P1-C (3) Pd1-P1-C (3) Pd1-P1-C (3) P2-Pd1-Cl (7) P2-Pd1-Cl (7) Pd1-P2-C (3) Pd1-P2-C (3) Pd1-P2-C (3) 74 Cl1-Pt-Cl1A (1) P1-Pt1-P1A (1) P1-Pt1-Cl (9) P1-Pt1-Cl1A 86.65(9) Pt1-P1-C (3) Pd1-P1-C (4) Pd1-P1-C (3) 75 Cl1-Pt-Cl1A (5) P1-Pt1-P1A (5) P1-Pt1-Cl (3) P1-Pt1-Cl1A 92.38(3) Pt1-P1-C (13) Pd1-P1-C (13) Pd1-P1-C (14) a D1: Zentroid durch die Atome C6-C10; D2: Zentroid durch die Atome C1-C5, D3: Zentroid durch die Atome C11-C15; D4: Zentroid durch die Atome C16-C

133 3 THEORETISCHER TEIL Abbildung 3.65: Festkörperstruktur von 74 (Ball-and-Stick Modell (POV-Ray)) Die H-Atome und zwei Dichlormethan-Moleküle sind der Übersichtlichkeit halber nicht abgebildet (Inversionszentrum Pt1). Abbildung 3.66: Festkörperstruktur von 75 (Ball-and-Stick Modell (POV-Ray)) Die H-Atome und zwei n-hexan-moleküle sind der Übersichtlichkeit halber nicht abgebildet (Inversionszentrum Pt1). 110

134 3 THEORETISCHER TEIL Abbildung 3.67: Torsionswinkel zur Bestimmung der Anordnung der Substituenten in Bezug auf die Fulvalenid-Einheit im Biferrocen am Beispiel von Palladium-Komplex 72. liptisch ist. Dies kann auf den sterischen Anspruch der Phosphanliganden zurückgeführt werden. Der Winkel zwischen den Ausgleichsebenen von jeweils zwei Cp-Ringen einer Ferroceneinheit beträgt zwischen 1.8(3) und 5.4(2) (siehe Tabelle 3.18). Die mittleren Abstände zwischen Eisenatom und Zentroid betragen zwischen d(fe-d (11) Å und (13) Å) und sind damit typisch für Ferrocenhaltige Verbindungen 215,343. Die Winkel um das Palladiumzentrum P1-Pd1-Cl1 und P1-Pd1-Cl1A betragen 86.59(2), 93.41(2) (70) und 92.28(7), 88.05(7) (72), was die quadratisch planare Umgebung am Palladiumzentrum widerspiegelt. Die Winkel Cl1-Pd1-Cl1A bzw. P1-Pd1-P1A sind für alle Palladiumsysteme nahezu 180. Für die Äquivalenten Platin(II)-Komplexe wurden ähnliche Beobachtungen gemacht (P1-Pt1-Cl1: 93.35(9) (74), 92.38(3) (75); P1-Pt1-Cl1A: 86.65(9) (74), 87.62(3) (75)). Die M-P und M-Cl Abstände sind im Einklang mit bereits in der Literatur gefundenen Bindungslängen für Palladium- und Platinkomplexe 215,292,338,358. Die Festkörperstrukturen der heptametallischen Verbindungen 78 (Abbildung: 3.69), 79 (Abbildung: 3.68) und 80 (Abbildung: 3.70) sollen im Folgenden näher betrachtet werden. Abbildung 3.68: Festkörperstruktur von 79 (Ball-and-Stick Modell (POV-Ray)) Die H-Atome sind der Übersichtlichkeit halber nicht abgebildet (Inversionszentrum Pt1). 111

135 3 THEORETISCHER TEIL Tabelle 3.21: Ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel von 78, 79 und 80. Abstände [Å] 78 a P1-Pt (10) C16-P (4) C27-P (4) C21-P (4) Pt1-C (4) C33-C (6) C34-C (6) C6-C (6) Fe1-D (7) Fe1-D (7) Fe2-D (6) Fe2-D (6) Fe3-D (6) Fe3-D (6) 79 b P1-Pt (9) C21-P (3) C17-P (4) C13-P (3) Pt1-C (3) C1-C (5) C2-C (5) C31-C (5) Fe1-D (4) Fe1-D (4) Fe2-D (4) Fe2-D (4) Fe3-D (6) Fe3-D (6) 80 a P1-Pt (18) C21-P (7) C16-P (7) C27-P (7) Pt1-C (7) C33-C (10) C34-C (11) C6-C (11) Fe1-D Fe1-D Fe2-D Fe2-D Ru1-D Ru1-D Winkel [ ] 78 C33-Pt-C33A P1-Pt1-P1A P1-Pt1-C (12) Pt-C33-C (4) C33-C34-C (4) Pt1-P1-C (13) Pt1-P1-C (12) Pt1-P1-C (13) C16-P1-C (18) C16-P1-C (17) C21-P1-C (17) 79 C1-Pt-C1A 180.0(2) P1-Pt1-P1A (4) P1-Pt1-C (10) Pt-C1-C (3) C1-C2-C (3) Pt1-P1-C (11) Pt1-P1-C (12) Pt1-P1-C (12) C13-P1-C (15) C13-P1-C (16) C21-P1-C (17) 80 C33-Pt-C33A 180.0(4) P1-Pt1-P1A (8) P1-Pt1-C (19) Pt-C33-C (6) C33-C34-C (8) Pt1-P1-C (2) Pt1-P1-C (2) Pt1-P1-C (2) C16-P1-C (3) C16-P1-C (3) C21-P1-C (3) a D1: Zentroid durch die Atome C6-C10; D2: Zentroid durch die Atome C1-C5; D3: Zentroid durch die Atome C11-C15; D4: Zentroid durch die Atome C16-C20; D5:Zentroid durch die Atome C35-C39; D4: Zentroid durch die Atome C40-C44, b D1: Zentroid durch die Atome C31-C35; D2: Zentroid durch die Atome C36-C40; D3: Zentroid durch die Atome C26-C30; D4: Zentroid durch die Atome C21-C25; D5:Zentroid durch die Atome C3-C7; D4: Zentroid durch die Atome C8-C

136 3 THEORETISCHER TEIL Abbildung 3.69: Festkörperstruktur von 78 (Ball-and-Stick Modell (POV-Ray)) Die H-Atome sind der Übersichtlichkeit halber nicht abgebildet (Inversionszentrum Pt1). Ausgewählte Bindungslängen (Å) und Bindungswinkel ( ) sind in Tabelle 3.21 zusammengefasst. Verbidnungen 78 und 80 kristallisieren in der monoklinen Raumgruppe P2(1)/c wohingegen das Furylhaltige System in der triklinen Raumgruppe P1 kristallisiert. Alle Platin-Acetylide weisen Zentrosymmetrie auf mit jeweils dem Pt-Atom als Inversionszentrum. Die Biferrocenylphosphan-Liganden sind trans-ständig um das Platin-Atom angeordnet. Auch in der Biferrocen-Einheit liegt eine Stufenkonformation vor, d. h. die beiden Eisenatome befinden sich auf den gegenüberliegenden Seiten der coplanaren Fulvalenid-Einheit. Ähnlich wie bei den entsprechenden Precursoren des Typs P 2 PtCl 2 ist auch an dieser Stelle auffällig, daß die Phosphan-substituierte Ferrocen-Einheit eine größere Verdrillung aufweist (α: 9.5(3) (2) ), als die unsubstituierte Einheit (α: 4.296(2) - 5.1(4) ). Eine Ausnahme macht das System mit R = Furyl (79. Hier sind beide Einheiten nahezu ekliptisch (α 2.3 ). Die Ethinylferrocenyl-Einheiten sind trans zum Platin angeordnet. Im Falle für R = Phenyl sind die Cp-Ringe im entsprechenden Metallocen zwischen 19.4(4) und (3) verdrillt, es liegt also eine gestaffelte Konformation vor. Für R = Furyl wurde ein Winkel von α = 1.2(3) gefunden. Die Winkel der Ausgleichsebenen zwischen den Cp-Ringen der Biferrocenyleinheit und der Ethinylmetalloceneinheit betragen zwischen 2.8 und 4.9. Die Torsionswinkel durch die Atome C6-D3-D4-P1 betragen 85.2(1) (78), (1) (80) und durch die Atome C31-D3-D4-P (1) (79) (siehe 113

137 3 THEORETISCHER TEIL Abbildung 3.70: Festkörperstruktur von 80 (Ball-and-Stick Modell (POV-Ray)) Die H-Atome sind der Übersichtlichkeit halber nicht abgebildet (Inversionszentrum Pt1). Abbildung 3.71: Torsionswinkel zur bestimmung der Anordnung der Phosphan-Substituenten in Bezug auf die Fulvalenid-Einheit im Biferrocen für 78, 80, 79. Abbildung 3.71). Erwartungsgemäß sind die mittleren Abstände zwischen Eisenzentrum und Zentroid des Cp-Ringes kleiner d(fe-d (4) Å (6) Å) als die zwischen Rutheniumzentrum und Zentroid d(ru-d Å Å). Der Winkel durch die Atome C33-C34-C35 beträgt für die Phenyl-haltigen Komplexe 177.9(4) (78) und 175.9(8) (80) und für das Furyl-haltige System durch die Atome der Alkin-Einheit C1-C2-C (3) (79). Es ist also annähernde Linearität zu finden, welche auch für andere Verbindungen dieser Klasse typisch ist 215. Die Bindungsabstände Pt-P1 (2.2870(9) Å (18) Å) und Pt-C (2.011(4) Å (7) Å) sind im Rahmen der bereits publizierten Bindungslängen für ähnliche Bis(alkinyl)-Verbidnungen 218,359. Die d 8 -konfigurierten Platinzentren zeigen die erwartete quadratisch-planare Umgebung. Die Winkel C1-Pt1-P1 weisen für (10) und für C33-Pt1-P (12) (78), 87.42(19) (80) auf. 114

138 3 THEORETISCHER TEIL Katalytische Untersuchungen Die Biferrocen-haltigen Palladium(II)-Komplexe des Typs [(R 2 PBfc) 2 PdCl 2 ] (R = C 6 H 5 (70), R = C 6 H 4-2 -CH 3 (71), R = c C 4 H 3 O (72), R = c C 6 H 11 (73)) sind als Präkatalysatoren in C-C-Kupplungsreaktionen einsetzbar (siehe Abbildung 3.72). Sie sollen im Folgenden auf ihre Eignung in der Palladiumvermittelten Heck- bzw. Suzuki-Reaktion untersucht werden. Abbildung 3.72: Übersicht der eingesetzten Biferrocen-haltigen Katalysatorsysteme Heck-Reaktion Als Testreaktion wurde die Umsetzung von Iodbenzol (82) mit tert-butylacrylat (83) zum entsprechenden E-Zimtsäure-tert-butylester (84) gewählt. Das tertiäre Amin i Pr 2 NEt wurde als Base eingesetzt (siehe Abbildung 3.73). Nach bereits in der Arbeitsgruppe getesteten Bedingungen wurden dabei 3.0 mmol des Iodaromaten verwendet, wohingegen sowohl das Acrylat als auch die Base mit 1.1 Eq. in einem geringen Überschuss vorlagen. Es wurden stets 0.5 mol% der Katalysatorsysteme [(R 2 PBfc) 2 PdCl 2 ] (R = C 6 H 5 (70), R = C 6 H 4-2 -CH 3 (71), R = c C 4 H 3 O (72), R = c C 6 H 11 (73)), bezogen auf die eingesetzte Stoffmen- 115

139 3 THEORETISCHER TEIL Abbildung 3.73: Testreaktion zur Heck-Reaktion: Umsetzung von Iodbenzol mit t-butylacrylat zu E-Zimtsäure-tert-butylester. ge an Iodbenzol, zugegeben. Der eingewogene Katalysator wurde im Anschluss im Inertgasstrom mit den Substraten, der Base und dem internen Standard (üblicherweise Acetylferrocen) versetzt und in einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus je 7.5 ml Toluol und 7.5 ml Acetonitril (1:1, v:v), gelöst. Zum Schluss wurde Iodbenzol zugegeben und auf 80 C erwärmt. Zur Bestimmung der Katalysator- Aktivitäten und -Produktivitäten wurden Zeit-Umsatz-Kurven aufgenommen. Zu diesem Zwecke wurden aus der Reaktionslösung in definierten Zeitintervallen Proben entnommen, diese aufgearbeitet und die Umsätze NMR-spektroskopisch bestimmt. Durch Integration eines geeigneten isolierten Signals des als Standard eingesetzten Acetylferrocens (CH 3 ) und des α-protons des Produktes wurde das Verhältnis dieser Signale zueinander bestimmt. Zur Bestimmung des Einflusses der variierten Phosphane auf den Verlauf der Heck-Reaktion wurde unter ansonsten identischen Bedingungen jeweils einer der vier Palladium(II)-Komplexe in den entsprechenden Katalyseexperimenten eingesetzt. Zur Bestimmung der Umsätze wurden nach einer halben Stunde und danach jede Stunde Proben von einem ml entnommen. Die Gesamtumsätze wurden nach 25 Stunden bestimmt (siehe Abbildung 3.74). Die erhaltenenen Ergebnisse zeigen, dass sich die Aktivitäten und Produktivitäten der einzelnen eingesetzten Katalysatorsysteme deutlich voneinander unterscheiden. Die Reaktivität nimmt in der Reihe 71 > 73 > 70 > 72 ab. Die Komplexe mit R = o-tolyl (71) und R = Cyclohexyl (73) erreichen dabei nahezu quantitative Umsätze (TON = , siehe Tabelle 3.23), wobei signifikant ist, dass die Reaktion mit 73 bereits nach 1 Stunde ca. 50 % Umsatz erreicht hat, wohingegen die anderen Systeme nach gleicher Zeitdauer unter 30 % Umsatz liegen (siehe Tabelle 3.22). Anhand von Diagramm 3.74 ist ersichtlich, dass die Zeit-Umsatz-Kurven mit dem Katalysator 71 (6 h - 1 h = 61.3 [%]) und 73 (6 h - 1 h = 39.6 [%]) die steilsten Anstiege zeigen (siehe Tabelle 3.22). Diese Katalysatoren weisen also auch eine größere Aktivität zu Beginn auf als die Katalysatoren mit weniger räumlich anspruchsvollen aromatischen Resten am Phosphoratom. Man kann festhalten, dass Iodbenzol mit t-butylacrylat besser von Palladium-Komplexen umgesetzt wird, welche sowohl elektronenschiebende als auch räumlich anspruchsvolle Gruppen am Phosphor-Zentrum tragen. Für die anderen betrachteten Reste ist bereits nach 15 h ein Aktivitätseinbruch zu verzeichnen, da vermutlich die in-situ gebildeten Palladium(0)- Spezies zersetzt werden und deshalb inaktiv werden. Die TOF-Werte sind in Tabelle 3.23 aufgezeigt. 116

140 3 THEORETISCHER TEIL Abbildung 3.74: Zeit-Umsatz-Kurven der Biferrocenylphosphan-Palladium(II)-Komplexe in der Heck-Reaktion (jeweils 0.5 mol % Katalysatorkonzentration, Reaktionstemperatur 80 C). Die höchsten TOF-Werte zeigen zwischen h 1 wie erwartet die Systeme mit R = o-tolyl (71) und R = Cyclohexyl (73). Für die entsprechenden Ferrocenylphosphane [(R 2 PFc) 2 PdCl 2 ] (R = C 6 H 5 (112), R = C 6 H 4-2 -CH 3 (113), R = c C 4 H 3 O (114), R = c C 6 H 11 (115)) wurde ein ähnlicher Trend gefunden, wobei im Vergleich zu den Biferrocen-haltigen Phosphanen auch die Katalysatorsysteme mit kleinen, sterisch nicht so anspruchsvollen Resten gute Umsätze lieferten. Die katalytische Reaktivität nimmt in der Reihe 113 (R = o-tolyl) > 114 (R = Furyl) = 115 (R = Cyclohexyl) > 112 (R = Phenyl) ab (siehe Abbildung 3.75) 332. Man kann weiterhin feststellen, dass die Katalysatoren mit dem Ferrocen-Baustein ein unterschiedliches Aktivitätsverhalten aufweisen. Im Vergleich der Diagramme 3.74 und 3.75 ist erkennbar, dass bei den Biferrocen- und Ferrocenyl-haltigen Katalysatoren die welche R = Cyclohexyl und R = o-tolyl am Phosphoratom angebunden haben, eine hohe Aktivität aufweisen, und Umsätze von ca. 90 % liefern. Für den Rest R = Furyl wurden gegensätzliche Beobachtungen gemacht. Während die Reaktion mit dem Ferrocen-haltigen Furyl-Katalysator Umsätze von 90 % liefert, werden bei der Reaktion mit dem Biferrocenyl-Furyl-Phosphan-Katalysator nur Umsätze von ca. 50 % erhalten. Der Trend zeigt, dass 117

141 3 THEORETISCHER TEIL Abbildung 3.75: Zeit-Umsatz-Kurven der Ferrocenylphosphan-Palladium(II)-Komplexe in der Heck-Reaktion (jeweils 0.2 mol % Katalysatorkonzentration, Reaktionstemperatur 80 C). die Gesamtumsätze, also die Produktivitäten, unabhängig von den Resten bei den Ferrocenylphosphan- Systemen höher sind als bei den Biferrocenyl-haltigen Systemen. Nach 50 Stunden konnten für die Palladium(II)-Katalysatoren mit Ferrocen im Rückgrat Umsätze von ca 90 % erhalten werden. Ein Grund hierfür könnte der erhöhte räumliche Anspruch der Biferrocenylphosphanyl-Liganden gegenüber den Ferrocen-haltigen am Palladium sein. Tabelle 3.22: Vergleich der mit 70, 71, 72 und 73 nach zwei und sechs Stunden erzielten Umsätze bei der Kupplungsreaktion von Iodbenzol mit t-butylacrylat E-Zimtsäure-tert-butylester. Verbindung Umsatz nach 1 h [%] Umsatz nach 6 h [%] (1 h - 6 h) [%]

142 3 THEORETISCHER TEIL Tabelle 3.23: Vergleich der mit 70, 71, 72 und 73 nach 26 Stunden erhaltenen Produktivitäten bei der Kupplung von Iodbenzol mit t-butylacrylat zu E-Zimtsäure-tert-butylester. Verbindung Umsatz [%] TON TOF [h 1 ] Im Vergleich zu den bereits publizierten Ferrocen-haltigen Katalysatoren für die Palladium vermittelte Heck-Reaktionen von z. B. Boyes und Butler und den bereits in unserer Arbeitsgruppe untersuchten Systemen mit Ethinylferrocenylphosphanen am Palladium, kann man feststellen, dass innerhalb der jeweiligen Reihe der gleiche Trend zu verzeichnen ist wie bei den Biferrocen- und Ferrocen- Komplexen. Elektronenreiche, sterisch anspruchsvolle Gruppen begünstigen in gewissem Maße die Heck-Reaktion. Bei zu großen und sperrigen Phosphanliganden kommt es allerdings zu einem Umsatz- Rückgang 291, Suzuki-Reaktion In Testreaktionen wurde sowohl 2-Bromtoluol (85) als auch 4-Chlor-Acetophenon (86) mit Phenylboronsäure (87) zum entsprechenden 2-Methyl-Biphenyl (88) bzw. 4-Acetyl-Biphenyl (89) umgesetzt. Als Base diente K 2 CO 3. Ein Lösungsmittelgemisch aus Dioxan und Wasser (2:1, v:v) wurde verwendet, um die Löslichkeit der Base zu garantieren (siehe Abbildung 3.76). Bei den Katalyseexperimenten wurde sowohl der Einfluss des Substrates als auch Einfluss der Katalysatorkonzentration auf den Umsatz untersucht. Abbildung 3.76: Testreaktionen zur Suzuki-Reaktion: Umsetzung von substituierten Brom- und Chloraromaten mit Phenylboronsäure zu 2-Methyl-Biphenyl bzw. 4-Acetyl-Biphenyl. 119

143 3 THEORETISCHER TEIL Typischerweise kamen dabei 2.92 mmol des 2-Bromtoluols zum Einsatz, wohingegen die Phenylboronsäure (1.3 eq.) und die Base (3 eq.) in einem Überschuss vorlagen. Es wurden weiterhin sowohl 0.25 mol% als auch 0.1 mol% des entsprechenden Katalysatorsystems [(R 2 PBfc) 2 PdCl 2 ] (R = C 6 H 5 (70), R = C 6 H 4-2 -CH 3 (71), R = c C 4 H 3 O (72), R = c C 6 H 11 (73)) (bezogen auf die Stoffmenge an Bromtoluol) eingesetzt. Der eingewogene Katalysator wurde im Inertgasstrom zu den Substraten, der Base und dem Acetylferrocen gegeben und in 10 ml des Lösungsmittelgemisches gelöst. Erst im Anschluss wurde die genaue Menge an 2-Bromtoluol zugegeben und dann 2 h auf 100 C erhitzt. Nach 2.5, 5, 10, 20, 30, 60, 90 und 120 Minuten wurden jeweils Proben entnommen. Anschließend wurden die unlöslichen Palladium-Rückstände, Base und Wasser durch Filtration über Kieselgel abgetrennt und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wurde NMR-spektroskopisch untersucht und auch in diesem Falle wurde durch Integration eines geeigneten isolierten Signals von Acetylferrocen und der CH 3 -Gruppe des Produktes das Verhältnis bestimmt. Die Ergebnisse sind in Zeit-Umsatz-Kurven festgehalten (siehe Abbildungen 3.77 und 3.78). Abbildung 3.77: Zeit-Umsatz-Kurven der Biferrocenylphosphan-Palladium(II)-Komplexe in der Suzuki-Reaktion von 2-Bromtoluol mit Phenylboronsäure zu 2-Methyl-Biphenyl (jeweils 0.25 mol % Katalysatorkonzentration, Reaktionstemperatur 100 C). 120

144 3 THEORETISCHER TEIL Abbildung 3.78: Zeit-Umsatz-Kurven der Biferrocenylphosphan-Palladium(II)-Komplexe in der Suzuki-Reaktion von 2-Bromtoluol mit Phenylboronsäure zu 2-Methyl-Biphenyl (jeweils 0.1 mol % Katalysatorkonzentration, Reaktionstemperatur 100 C). Es ist deutlich zu erkennen, dass bei einer Konzentration von 0.25 mol% an Biferrocen-haltigen Katalysator nahezu vollständige Umsätze erzielt werden können. Alle Katalysatoren weisen eine hohe Aktivität auf. Nach 5 Minuten erreichen 3 von 4 eingesetzten Katalysator-Systemen ihren maximalen Umsatz. Nur das elektronenarme Furyl-System ist nach 40 Minuten bei einem maximalen Umsatz von ca. 90 %. Man kann daraus die Aktivitätsreihenfolge 71 = 70 > 73 = 72 ableiten. Aufgrund dieser sehr hohen katalytischen Aktivität von 71 und 70 ist es nicht möglich, eine vergleichende qualitative Auswertung zu treffen. Um dies zu ermöglichen müsste die Probennahme in einem engeren Zeitfenster innerhalb der ersten 5 Minuten der Reaktion erfolgen oder alternativ die Katalysatorkonzentration verringert werden. Die Zeit-Umsatz-Kurve bei einer Konzentration von 0.1 mol% an Biferrocen-haltigen Palladium-Systemen ist in Abbildung 3.78 dargestellt. Alle Komplexe liefern Umsätze von 100 % mit TON-Werten von 1000 und zu Beginn eine sehr hohe Aktivität, außer der Komplex mit R = Furyl. Bei der Untersuchung der Reaktivität von Katalysatorsystemen spielt der Donor- oder Akzeptor-Charakter des jeweiligen Phosphans eine große Rolle. Zur Bestimmung der σ-donorfähigkeit wurden 121

145 3 THEORETISCHER TEIL die 31 P{ 1 H}-NMR-Spektren der korrespondierenden Selenophosphane hinzugezogen (siehe Abschnitt und Tabelle 3.11). Die 1 J 31 P 77 Se-Kopplungskonstanten der entsprechenden oxidierten Verbindungen nehmen in der Reihe 58 (R = Furyl: 768 Hz) < 56 (R = Phenyl: 732 Hz) < 57 (R = o-tolyl: 715 Hz) < 59 (R = Cyclohexyl: 700 Hz) ab. Nach Allen und Taylor deuten große Werte auf eine schechte σ-donorfähigkeit hin. Mit einer Kopplungskonstante von 768 Hz sollte folglich der Furyl-Rest am Phosphor in 72 eher elektronenziehend wirken und das Phosphan somit eine geringere Basizität aufweisen. Im Gegensatz zeigt das entsprechende Cyclohexyl-haltige Phosphan eine gute σ-donorfähigkeit, deshalb sollte der dazugehörige Palladium(II)-Komplex 73 am besten für die Suzuki-Reaktion geeignet sein. Die Reaktivitätsreihenfolge in der Suzuki-Kupplung sollte demzufolge 73 > 71 > 70 > 72 sein. Dieser Trend wurde auch experimentell gefunden (71 = 73 > 70 = 72). Die Beobachtungen entsprechen der Erwartung, dass für die Suzuki-Reaktion elektronenreiche Systeme mit hoher Basizität und hoher Donorfähigkeit geeignet sind. Analoge Beobachtungen wurden bei den Ferrocen-Analoga bei gleicher Konzentration von 0.1 mol% gemacht 332. Alle Katalysatoren des Typs [(R 2 PFc) 2 PdCl 2 ] (R = C 6 H 5 (112), R = C 6 H 4-2 -CH 3 (113), R = c C 4 H 3 O (114), R = c C 6 H 11 (115)) weisen eine hohe Pro- Abbildung 3.79: Zeit-Umsatz-Kurven der Biferrocenylphosphan-Palladium(II)-Komplexe 70 und 71 in der Suzuki-Reaktion 4-Chlor-Acetophenon mit Phenylboronsäure zu 4-Acetyl-Biphenyl (jeweils 0.5 mol % Katalysatorkonzentration, Reaktionstemperatur 100 C). 122

146 3 THEORETISCHER TEIL duktivität und Aktivität auf. Bereits nach 5 Minuten konnten quantitative Umsätze beobachtet werden. Das elektronenarme Furyl-haltige System weist wie auch bei den Biferrocen-Komplexen eine geringere Aktivität auf, da hier der π Akzeptor-Charakter des Phosphans überwiegt. Es ist festzuhalten dass in der Suzuki-Reaktion elektronenreiche und sterisch anspruchsvolle Phosphan-Palladium-Komplexe die besten Umsätze liefern. Diese Beobachtungen machten bereits Beletskaya et al. beim Einsatz von Ferrocen-haltigen bidentaten Liganden 239. Die Katalysatoren mit den höchsten Aktivitäten und Produktivitäten aus der Umsetzung von 85 mit 87 wurden im Anschluss getestet, ob sie sich auch als Katalysatoren für die Umsetzung von Chloraromaten eignen. Die Schwierigkeit bei diesen Systemen liegt in der hohen Bindungsdissoziationsenergie (BDE) der Chlor-Kohlenstoff-Bindung. Beispielsweise beträgt diese im Chlorbenzol 402 kj/mol gegenüber 339 kj/mol für die entsprechende Brom-Kohlenstoffbindung im Brombenzol. Als Testreaktion wurde 4-Chlor-Acetophenon (86) mit Phenylboronsäure (87) zum 4-Acetyl-Biphenyl (89) umgesetzt. K 2 CO 3 diente als Base und ein Gemisch aus Dioxan und Wasser (2:1, v:v) als Lösungsmittel (siehe Abbildung 3.76). 4-Chlor-Acetophenon (86, 3 mmol) wurde zuletzt zu einer Lösung aus 1.3 eq. 87, 3 eq. Base, Katalysator und dem als Standard verwendeten Acetylferrocen gegeben. Üblicherweise wurden 0.5 mol% des Katalysators bezogen auf die Stoffmenge an eingesetzten 86 eingewogen. Dann wurde 2 h auf 100 C erhitzt und in den oben aufgezeigten Intervallen Proben von ca. einem ml entnommen. Nach entsprechender Aufarbeitung wurde auch hier NMR-Spektroskopisch untersucht und durch Integration eines signifikanten Signals des Acetylferrocens und der Acetyl-Gruppe des Produkts das Verhältnis bestimmt. Die Ergebnisse sind im Zeit-Umsatz-Diagramm 3.79 gezeigt. Es fällt auf, dass nur der Katalysator mit R = o-tolyl aktiv ist (TON = 200), wohingegen die Akti- Tabelle 3.24: Vergleich der mit 70, 71, 72 und 73 nach 120 Minuten erhaltenen Produktivitäten bei der Kupplung von 85 oder 86 mit 87 zu 88 oder 89. Verbindung Konz [mol%] Umsatz [%] TON TOF [h 1 ]

147 3 THEORETISCHER TEIL vität des Phenyl-haltigen Komplexes nach 30 Minuten einbricht. Dieses Ergebnis konnte auch durch mehrmalige Wiederholungen des Experiments bestätigt werden. Gründe dafür könnten die geringere σ-donorfähigkeit des Phenyl-haltigen Phosphans gegenüber dem mit R = o-tolyl sein. Weiterhin ist der Elektronenreichtum und der sterische Anspruch des o-tolyl-haltigen Komplexes maßgebend für die erhöhte Aktivität und Produktivität. Für alle Suzuki-Umsetzungen wurden die TON-Werte bestimmt, welche jedoch bei ähnlichen Werten im Hinblick auf die Differenzierung der Systeme keine Aussage zulassen, dafür müssen auch an dieser Stelle die TOF-Werte betrachtet werden (siehe Tabelle 3.24). Als Zeitwert wurde der verwendet bei dem 100 % Umsatz erreicht wurde oder keine Umsatzänderung mehr eintrat. Für die Suzuki-Reaktion von 85 mit 87 zu 88 wird bei einer Katalysator-Konzentration von 0.1 mol% der größte TOF-Wert von h 1 für 71 gefunden. 3.3 Ferrocenyl- und Ruthenocenylphosphan-Palladium(II) und -Platin(II)-Komplexe Ferrocenyl- und Ruthenocenyl-haltige Phosphane wurden in der Literatur schon umfassend beschrieben. Sowohl im Gebiet der Katalyse als auch im Zusammenhang mit der Untersuchung von Elektronentransferprozessen existieren bereits einige Publikationen 25,26,30,31,267,291,360,361. Das vorliegende Kapitel beschäftigt sich mit der Darstellung, Charakterisierung und katalytischen Anwendungen von Ferrocenylphosphan- und Ruthenocenylphosphan-Palladium-Komplexen. Die erhaltenen Ergebnisse sollen dann direkt mit den äquivalenten Biferrocenylphosphan-Palladium-Verbindungen verglichen werden. Weiterhin werden die entsprechenden Platin-Bisphosphan-Komplexe in Hinblick auf elektronische Kommunikation an ausgewählten Beispielen vergleichend diskutiert. Abbildung 3.80: Schematische Darstellung eines Metallocenylphosphanes (R = Aryl, Alkyl) koordiniert an ein Übergangsmetallkomplexfragment (ML n = PdCl 2, PtCl 2, Pt(C CMc) 2 ) Synthese und Charakterisierung Die Synthese von Metallocenyl-substituierten Monophosphanen erfolgte ausgehend von Iodometallocenen, welche durch Monolithiierung von Ferrocen (90) oder Ruthenocen (13) nach Sanders und We- 124

148 3 THEORETISCHER TEIL sterhoff 362 erhalten wurden. Diese erfolgte durch die Umsetzung des jeweiligen Metallocen-Precursors mit zwei Äquivalenten an t BuLi und eq KO t Bu in Tetrahydrofuran bei -74 C und anschließender Zugabe von Iod gelöst in Thf. Die aufgezeigten Bedingungen wurden verwendet, da Sanders et al. auf diesem Wege die höchsten Ausbeuten erzielen konnten. Sie beschäftigten sich eingehend mit der Variation von Reaktionsparametern der Lithiierungsreaktion. So wurden verschiedene Lithiierungsreagenzien verwendet und das Verhältnis Metallocen zu Lithiierungsreagenz modifiziert. Weiterhin wurden verschiedene Solventien und Reaktionszeiten getestet. Jedoch konnten auf diesem Wege in einem Schritt aus Metallocen und z. B. t BuLi keine Ausbeuten über 75 % erhalten werden. Aus diesem Grund wurde die Reaktion unter Zusatz von KO t Bu durchgeführt. Solche Mischungen aus Lithiumorganyl und Alkalimetallalkoxiden ROM (M = Na, K, Rb, Cs) sind als Superbasen bekannt. Obwohl sich schon umfassend mit dem Themengebiet der Superbasen beschäftigt wurde, ist die molekulare Struktur noch immer nicht aufgeklärt 363. Es wird vermutet, dass die hohe Reaktivität von RLi/R OM-Mischungen im Metallaustausch unter Bildung von Alkyl-Kalium/Lithium-Alkoxid-Spezies begründet ist. Die günstigere elektrostatische Wechselwirkung zwischen den kleinen und harten Lithium- und Sauerstoff-Ionen sollte dafür wesentlich sein 364. Das erhaltene RcI (91) oder FcI (92) wurde nun mit einem Äquivalent n BuLi bei tiefen Temparaturen umgesetzt und nach 30 min mit dem entsprechenden Phosphan R 2 PCl (R = C 6 H 5 (40), R = C 6 H 4-2 -CH 3 (41), R = c C 4 H 3 O (42), R= c C 6 H 11 (43)) zur Reaktion gebracht. Nach entsprechender säulenchromatografischer Aufarbeitung konnten die gewünschten Ferrocenyl- oder Ruthenocenyl- Phosphane des Typs R 2 PRc und R 2 PFc (R = C 6 H 5 (93), (94) 332,333 ; R = C 6 H 4-2 -CH 3 (95), ( ); R = c C 4 H 3 O (97), ( ); R = c C 6 H 11 (99), (100) 332,333 ; Fc = Ferrocenyl, (η 5 -C 5 H 5 )Fe(η 5 -C 5 H 4 ), Rc = Ruthenocenyl, (η 5 -C 5 H 5 )Ru(η 5 -C 5 H 4 )) in guten Ausbeuten erhalten werden. Auch in diesem Falle wurden die freien Phosphane zur Abschätzung der σ-donor-eigenschaften mit elementarem Selen nach Allen und Taylor in Toluol bei 100 C oxidiert, dabei konnten die erwarteten (R 2 P Se)Rc (R = C 6 H 5 (101), R = C 6 H 4-2 -CH 3 (102), R = c C 4 H 3 O (103), R = c C 6 H 11 (104)) in sehr guten Ausbeuten isoliert werden 335 (siehe Abbildung 3.81). Die analogen Ferrocenyl-haltigen Selenophosphane: (R 2 P Se)Fc (R = C 6 H 5 (66), R = C 6 H 4-2 -CH 3 (67), R = c C 4 H 3 O (65), R = c C 6 H 11 (64) wurden bereits zu einem früheren Zeitpunkt in der Arbeitsgruppe Lang dargestellt und verwendet 332,333. Die Vollständigkeit der Reaktion konnte mittels 31 P{ 1 H}-NMR-Spektroskopie überprüft werden. Sowohl die Ferrocen- als auch die Ruthenocen-haltigen Selenophophane weisen das erwartete Singulett mit den charakterisitischen 77 Se-Satelliten auf. Das Resonanz-Signal des oxidierten Phosphoratoms ist um ppm zu tieferem Feld (im Vergleich zum freien Phosphan) verschoben. Der Vergleich der 1 J 31 P 77 Se - Kopplungskonstanten zeigt im Allgemeinen geringfügig kleinere Werte für die Ferrocen-haltigen Selenophosphane im Gegensatz zu den Ruthenocenyl-substituierten (siehe Tabelle 3.25). In der Reihe Furyl (Rc: 772, Fc: 769) > Phenyl (Rc: 736, Fc: 733) > o-toly (Rc: 717, Fc: 716) > Cyclohexyl (Rc: 704, Fc: 700) zeigen die 1 J 31 P 77 Se-Kopplungskonstanten den gleichen Trend auf wie er auch schon für die Biferrocenylphosphane gefunden wurde. Es ist also festzuhalten, dass auch im Fall der Ruthenocenyl- 125

149 3 THEORETISCHER TEIL und Ferrocenyl-Phosphane das Cyclohexyl-haltige Phosphan der stärkste σ-donor ist, wohingegen die Furyl-haltigen Phosphane die besseren π-akzeptoren sind 335,336. Für R = Phenyl und R = o-tolyl wurden wie erwartet Werte im Zwischenbereich gefunden. Tabelle 3.25: Vergleich der 31 P{ 1 H}-NMR-Verschiebung vom freien Ruthenocenyl- und Ferrocenyl-Phosphan zu Selenophosphan (mit 1 J 31 P 77 Se -Kopplungskonstanten). Verb. R Mc δ (PR 3 ) [ppm] δ (R 3 P=Se) [ppm] Verb. 1 J 31 P 77 Se [Hz] Ref. 93 Ph Rc Ph Fc , o-tolyl Rc o-tolyl Fc Fur Rc Fur Fc Cy Rc Cy Fc Messungen bei 298 K in CDCl 3. Um die modifizierten Eigenschaften von Biferrocenyl-, Ferrocenyl- und Ruthenocenyl-Phosphan-Liganden in der Katalyse testen zu können, wurden nun die entsprechenden Phosphan-Palladium-Komplexe dargestellt. Dafür wurden die freien Ruthenocenylphosphane mit [(Et 2 S) 2 PdCl 2 ] 68 im Ver- Abbildung 3.81: Darstellung der Ruthenocenyl- und Ferrocenyl-Phosphane und der dazugehörigen Selenophosphane. 126

150 3 THEORETISCHER TEIL hältnis 2:1 und 1:1 in Dichlormethan zur Reaktion gebracht. Durch Fällen mit einem unpolaren Lösungsmittel wie n-hexan oder Petrolether konnten die Produkte [(R 2 PRc) 2 PdCl 2 ] (R = C 6 H 5 (105), R = C 6 H 4-2 -CH 3 (106), R = c C 4 H 3 O (107), R = c C 6 H 11 (108)) und [(SEt 2 )(R 2 PRc)PdCl 2 ] (R = C 6 H 5 (109), R = C 6 H 4-2 -CH 3 (110), R = c C 4 H 3 O (111)) in guten Ausbeuten erhalten werden. Die Monophosphan-Diethylsulfid-Komplexe stellten sich als sehr schwer löslich dar und wurden deshalb nur als Vergleichssubstanzen in der Katalyse eingesetzt und nicht weitergehend charakterisiert. Der erfolgreiche Umsatz zu den entsprechenden Palladium-Komplexen konnte mittels 31 P{ 1 H}-NMR-Spektroskopie nachvollzogen werden. Die Verschiebungen der Resonanzsignale des Phosphoratoms zu tieferem Feld betragen ppm, wobei die Unterschiede zwischen Diethylsulfid-haltigen Spezies und freiem Phosphan etwas größer sind. Für die Palladium-Komplexe der Ferrocenylphosphane des Typs [(R 2 PFc) 2 PdCl 2 ] (R = C 6 H 5 (112), R = C 6 H 4-2 -CH 3 (113), R = c C 4 H 3 O (114), R = c C 6 H 11 (115)) wurden ähnliche Beobachtungen gemacht (siehe Tabelle 3.26) 332. Die Unterschiede der Resonanzsignale bei gleichen Resten aber unterschiedlichen Metallocen-Kernen ist marginal und beträgt maximal 3 ppm. Eine Ausnahme bildet das Resonanz-Signal des Cyclohexylphosphans 108, welches um 30 ppm von den analogen Ferrocen- und Biferrocen-haltigen Palladium-Komplexen abweicht. Tabelle 3.26: Vergleich der 31 P{ 1 H}-NMR-Verschiebung vom freien Ruthenocenyl-, Ferrocenyl- und Biferrocenyl-Phosphan zum P 2 PdCl 2 -Komplex. Verb. R Metallocen δ (PR 3 ) Verb. δ P 2 PdCl 2 Ref. [ppm] [ppm] 93 Ph Rc Ph Fc Ph Bfc o-tol Rc o-tol Fc o-tol Bfc Fur Rc Fur Fc Fur Bfc Cy Rc Cy Fc Cy Bfc Messungen bei 298 K in CDCl 3. Von ausgewählten Phosphanen wurden die Platin-Komplexe hergestellt. Analog zu den Biferrocenen wurden die Phosphan-Precursoren R 2 PRc und R 2 PFc im Verhältnis 2:1 mit [(Et 2 S)PtCl 2 ] (69) umgesetzt, wobei die P 2 PtCl 2 -Komplexe [(R 2 PRc) 2 PtCl 2 ] und [(R 2 PFc) 2 PtCl 2 ] (R = C 6 H 5 (116), (117); R = c C 4 H 3 O (118), (119); R = c C 6 H 11 (120), (121)) nahezu quantitativ erhalten werden konnten. 127

151 3 THEORETISCHER TEIL Abbildung 3.82: Darstellung von Ruthenocenyl- und Ferrocenyl-Phosphan-Palladium(II)- und -Platin-(II)-Komplexen. Für R = C 6 H 4-2 -CH 3 konnten keine Umsätze erzielt werden. Dies stimmt mit den Beobachtungen für das analoge Biferrocenylphosphan überein. Für alle neu dargestellten Platinkomplexe konnte mit der 31 P{ 1 H}-NMR-Spektroskopie jeweils ein Phosphor-Resonanzsignal, tieffeldverschoben zum freien Phosphan mit den entsprechenden 1 J 31 P 195 Pt-Kopplungskonstanten dedektiert werden (siehe Tabelle 3.27). Für R = Phenyl wurde für die verschiedenen Kerne trans-konfiguration gefunden 1 J 31 P 195 Pt = Hz). Bei den Resten R = Furyl und R = Cyclohexyl lag vorwiegend cis-anordnung vor, wobei das Biferrocen-haltige 75 ( 1 J 31 P 195 Pt = 2838, 3771 Hz) und das Ferrocen-haltige 121 (1 J 31 P 195 Pt = 128

152 3 THEORETISCHER TEIL 2373) eine Ausname in der jeweiligen Reihe darstellen. Die P 2 PtCl 2 -Verbindungen mit Ruthenocenkern (116, 118, 120) und Ferrocenkern (117, 119, 121) wurden als gelbe oder orange Feststoffe isoliert und sind in gängigen Lösungsmitteln wie Dichlormethan und Tetrahydrofuran sehr schwer löslich. Tabelle 3.27: Vergleich der 31 P{ 1 H}-NMR-Verschiebung vom freien Phosphan zur Phosphan-koordinierten PtCl 2 -Spezies zum Platinbis(acetylid) mit verschiedenen Kernen (mit 1 J 31 P 195 Pt -Kopplungskonstanten). Verb. R Mc δ (PR 3 ) Verb. δ P 2 PtCl 2 1 J 31 P 195 Pt Verb. δ P 2 Pt(C CFc) 2 1 J 31 P 195 Pt [ppm] [ppm] [Hz] [ppm] Hz 93 Ph Rc Ph Fc Ph Bfc Fur Rc Fur Fc Fur Bfc Fur Cy Rc Cy Fc Cy Bfc Messungen bei 298 K in CDCl 3. Ausgewählte PtCl 2 -Precursoren wurden mit Ethinylferrocen (77) in einer Dehydrohalogenierungs- Reaktion in einem Gemisch aus Dichlormethan und Amin (Diethylamin, Diisopropylamin) und katalytischer Menge an [CuI] umgesetzt. Nach entsprechender säulenchromatografischer Aufarbeitung konnten die gewünschten Bisalkinyl-Platin-Verbindungen mit [(R 2 PRc) 2 Pt(C CFc) 2 ] (R = c C 6 H 11 (122)) und [(R 2 PFc) 2 Pt(C CFc) 2 ] (R = C 6 H 5 (123), R = c C 4 H 3 O (124)) in geringen Ausbeuten erhalten werden. Im Fall der Umsetzung von den Ruthenocen-haltigen Precursoren 116, 118 und dem Ferrocen-haltigen Precursor 121 waren die gewünschten Produkte auf diesem Wege nicht zugänglich. Aus diesem Grunde wurde eine andere Synthesestrategie angewendet. Der jeweilige P 2 PtCl 2 -Precursor wurde mit FcC CCu ( ) in Pyridin über Nacht bei 100 C zur Reaktion gebracht. Es konnten jedoch auch auf diesem Wege die gewünschten Produkte nur in sehr geringen Mengen erhalten und allenfalls NMR-Spektroskopisch nachgewiesen werden. Bei allen neu erhaltenen Bis(acetylid)-Komplexen handelt es sich um trans-verbindungen, was an der Größe der 1 J 31 P 195 Pt-Kopplungskonstanten mittels 31 P{ 1 H}-NMR-Spektroskopie ersichtlich wird (122, 1 J 31 P 195 Pt = 2546 Hz; 123, 1 J 31 P 195 Pt = 2673 Hz; 124, 1 J 31 P 195 Pt = 2363 Hz). Es wurde in zwei Fällen Konfigurations-Umkehr von cis zu trans gefunden. Dies ist typisch bei der Reaktion vom PtCl 2 -Edukt zum Platinbisacetylid 344. Die Resonanzsignale im 31 P{ 1 H}-NMR-Spektrum sind im Vergleich zu den P 2 PtCl 2 -Precursoren nur geringfügig verschoben. Mittels IR-Spektroskopie konnte eindeutig nachgewiesen werden, dass die Platinbis(acetylide) erhalten 129

153 3 THEORETISCHER TEIL wurden. Die Absorptionen der C C-Valenzschwingungen betragen 2103, 2092 cm 1 für 122; 2116, 2105 cm 1 für 123 und 2129, 2114 cm 1 für 124, vergleichbar mit ähnlichen Pt(II)-Acetyliden 210, Cyclovoltammetrie Die neu dargestellten Ruthenocenyl- und Ferrocenyl-Phosphan-Verbindungen wurden cyclovoltammetrisch vermessen. Die Messungen wurden auch in diesem Falle zum Großteil in Dichlormethan- Leitsalzlösungen (0.1 M [ n Bu 4 N][PF 6 ], 298 K, Vorschubgeschwindigkeit V s 1 ) durchgeführt. Vergleichend wurde das Leitsalz hin zu [ n Bu 4 N][B(C 6 F 5 ) 4 ] (0.01 M) oder Na[B(C 6 H 3-3,5-(CF 3 ) 2 ) 4 ] (0.02 M, 0.3 Vol% MeCN/0.5 Vol% Thf) variiert und die Messungen in Lösungsmittelgemischen mit Dichlormethan durchgeführt. Alle Potentiale sind auf das Redoxpaar FcH/[FcH] + (E 0 = 0.46 V) referenziert. Zunächst wurden die freien Ruthenocenylphosphane R 2 PRc (R = C 6 H 5 (93), R = C 6 H 4-2 -CH 3 (95), R = c C 4 H 3 O (97), R = c C 6 H 11 (99)) vermessen und die ermittelten Redoxprozesse mit denen, welche für die Ferrocen-Analoga gefunden wurden 332, verglichen. In der Literatur wurde bereits eingehend das elektrochemische Verhalten von dppf (1,1 -Bis(diphenylphosphanyl)ferrocen, (η 5 -C 5 H 4 PPh 2 ) 2 Fe) im Vergleich zu dppr (1,1 -Bis(diphenylphosphanyl)ruthenocen, (η 5 -C 5 H 4 PPh 2 ) 2 Ru) und ihren korrespondierenden Metall-Komplex-Verbindungen beschrieben 352,366. Die Reversibilität des Fe(II)-Fe(III)-Redoxprozesses in dppf wird jedoch kontrovers diskutiert. In vielen Publikationen wurde der Einfluss verschiedener Parameter auf die Reversibilität durch deren Variation untersucht. Dabei wurden die elektrochemischen Messungen in verschiedenen Lösungsmitteln bzw. Lösungsmittelgemischen mit verschiedenen Elektrolyten und variierter Vorschubgeschwindigkeit durchgeführt. Die Ergebnisse waren nicht konsistent, da man immer wieder sowohl Reversibilität als auch Irreversiblität fand 352, Es wird angenommen, dass die oxidierte Spezies dimerisiert, was auf das freie Elektronenpaar am Phosphor zurückzuführen ist (Siehe auch Abschnitt 3.1.2). Dieser Vorgang ist in Elektrolytlösungen mit kleinem Anion wie z. B. [PF 6 ] begünstigt. Die Elektrochemie des Ruthenium-Analogon dppr ist im Gegensatz zum dppf nur geringfügig untersucht 366. Lange Zeit wurde angenommen, dass Ru(II)-Ru(III)-Oxidationen immer irreversibel verlaufen. Dies wurde mittels Untersuchungen der Ausgangsverbindung Ruthenocen belegt Die Irreversibilität des Oxidationsprozesses in Leitsalzlösungen mit kleinen Anionen kann auf Folgereaktionen, in welche das freie Elektronenpaar des Phosphors involviert ist oder Dimerisierung über das Rutheniumzentrum beinhaltet, zurückgeführt werden 352,372. Weiterhin ist der Abstand der Cyclopentadienylringe im Ruthenocen größer als im Ferrocen, was eine weitaus größere Reaktivität der oxidierten Spezies zur Folge hat 366. Jedoch weiß man seit Mann et al., dass eine gewisse Reversibilität des Redoxprozesses vorliegt, wenn schwach koordinierende Anionen als Gegenion im Elektrolyt verwendet werden 371. Dies hatte zur Folge, dass einige Untersuchungen an Ruthenocen-haltigen Phosphanen und ihren dazugehörigen Komplexen vorgenommen wurden 373. Nataro et al. untersuchten dppr und fanden heraus, dass die Lage des Redoxprozesses Ru(II)-Ru(III) im dppr nahezu identisch zur Lage im Ruthenocen ist. Es 130

154 3 THEORETISCHER TEIL liegt Reversibilität vor, wenn Elektrolytlösungen mit großen Anionen, wie z. B. [NBu 4 ][B(C 6 H 3-3,5- (CF 3 ) 2 ) 4 ] 371 oder [NBu 4 ][B(C 6 F 5 ) 4 ] 374, verwendet werden. Die dazugehörigen Metallkomplexe des Typs MCl 2 (dppr) (M = Ni, Pd, Pt) zeigen irreversibles Verhalten mit zu anodischeren Werten verschobenen Oxidationspotentialen im Vergleich zu dppr, was der elektronenschiebenden Wirkung vom Phosphor zum d 8 -Metallion zuzuschreiben ist 366,373. Die Elektrochemie von entsprechenden Metallocenyl- Monophosphanen ist in der Literatur kaum beschrieben 375. Abbildung 3.83: Cyclovoltammogramme von 98 in [ n Bu 4 N][PF 6 ]- und Na[B(C 6 H 3-3,5-(CF 3 ) 2 ) 4 ]-Lösungen (Scanrate = 100 mv s 1 ; alle Potentiale in V ( E p in V) vs. FcH/[FcH] + (E 0 = 0.46 V, E p = 0.1 V) 311 ). Die neu dargestellten Ruthenocenyl-Monophosphane weisen mit [ n Bu 4 N][PF 6 ] als Elektrolyt vorwiegend irreversibles Verhalten auf. Auch die Vermessung der entsprechenden Selenophosphane, welche ein oxidiertes Phosphor(V)-Zentrum aufweisen, und die Messung der Phosphan-koordinierten Palladiumverbindungen zeigten keinen reversiblen Redoxvorgang für die Ru(II)-Ru(III)-Oxidation. Dies lässt die Vermutung zu, dass ähnliche Prozesse auftreten wie im Diphosphan dppr 366. Da die Irreversibilität weder durch Oxidation noch durch Koordination aufgehoben wird, scheint der Phosphor als Grund ausschließbar. Vielmehr scheint der von Geiger et al. vorgeschlagen Mechanismus der Dimerisierung über 131

155 3 THEORETISCHER TEIL das Rutheniumzentrum stattzufinden 372. Ausgewählte Ruthenium-haltige Vertreter wurden unter modifizierten Bedingungen vermessen, wobei Na[B(C 6 H 3-3,5-(CF 3 ) 2 ) 4 ] als Leitsalz und eine Kombination aus Dichlormethan und 5 Vol% an Tetrahydrofuran verwendet wurde. Die erhaltenen Cyclovoltammogramme zeigen jedoch keine Redoxprozesse unter den verwendeten Bedingungen. Ein Grund könnte die Reaktion der oxidierten Spezies mit dem Lösungsmittel oder die Verlagerung des Redoxprozesses außerhalb des Lösungsmittelfensters sein. Es soll in zukünftigen Arbeiten überprüft werden, ob sich die Variation des Kations von Na + zu [NBu 4 ] + als sinnvoll erweist, da dann die gleichen Bedingungen herrschen, wie die von Mann et al. beschriebenen 371. Weiterhin sollen vergleichende Messungen in [ n Bu 4 N][B(C 6 F 5 ) 4 ] durchgeführt werden. Die analogen Ferrocenyl-Monophosphane zeigen ein anderes elektrochemisches Verhalten. Unter Standardbedingungen (Dichlormethan/[ n Bu 4 N][PF 6 ]) wurde unabhängig vom Rest R mindestens ein reversibler Prozess zwischen E 0 = 0.5 V und 0.64 V gefunden. Im anodischeren Bereich wurden weitere irreversible Redoxpeaks erhalten, welche auf Prozesse am Phosphor zurückzuführen sind. Diese Beobachtungen wurden bereits bei den entsprechenden Biferrocen-haltigen Phosphanen gemacht (Siehe Abschnitt 3.1.2). Ein Wechsel des Elektrolyten zu Na[B(C 6 H 3-3,5-(CF 3 ) 2 ) 4 ] zeigt im Falle vom Furylhaltigen Ferrocenylphosphan 98 ein reversibles Signal, was die Beobachtungen von Geiger et al. unterstreicht, dass die Prozesse am Phosphor und Folgereaktionen durch größere Anionen des Elektrolyten unterbunden werden können 353. Das Redoxpotential E 0 verschiebt sich um 115 mv zu niedrigeren Werten (siehe Abbildung 3.83). Die oxidierten bzw. koordinativ gebundenen Ferrocen-haltigen Phosphane zeigen unter Standardbedingungen für das Fe(II)-Fe(III)-Redoxpaar reversibles Verhalten. Die vermessenen Metallocen-haltigen Platin(II)-Verbindungen des Typs P 2 PtCl 2 zeigen unter Standardbedingungen ([ n Bu 4 N][PF 6 ]/Dichlormethan) quasireversibles Verhalten. So konnten beispielsweise für das Ruthenocenylphosphan am Platin mit R = Phenyl (116) zwei Prozesse mit E 01 = 0.86 V und E 02 = 1.03 V gefunden werden. Im Vergleich dazu zeigt das Ferrocen-Analogon 117 einen reversiblen Mehrelektronenprozess bei E 0 = V. Für das elektronenärmere Ferrocenyl-Furyl-Phosphan am Pt(II) (119) wurden zwei schlecht aufgelöste Prozesse bei E 01 = 0.61 V und E 02 = 0.69 V ( E 0 = 80 mv) gefunden (Abbildung 3.84). Aus diesem Grunde wurden die Messungen in Na[B(C 6 H 3-3,5-(CF 3 ) 2 ) 4 ]- (mit 0.3 Vol% Acetonitril) oder [ n Bu 4 N][B(C 6 F 5 ) 4 ]-Dichlormethan-Lösungen durchgeführt. Für 119 konnten die zwei vermuteten Prozesse gut separiert erhalten werden. Die Werte sind zu anodischeren Potentialen verschoben (siehe Abbildung 3.84). Die E 0 -Werte der Halbstufenpotentiale der beiden Redoxprozesse sind in den verschiedenen Elektrolytlösungen unterschiedlich. Beträgt die Peakseparation in Lösungen aus [ n Bu 4 N][PF 6 ] in Dichlormethan 80 mv, so wird in Lösungen aus Na[B(C 6 H 3-3,5-(CF 3 ) 2 ) 4 ] in Dichlormethan/Acetonitril ein Wert von 235 mv gefunden. Auffällig ist, dass in beiden Leitsalzen zwei Prozesse gefunden werden. Da das betrachtete System symmetrisch ist und bereits mittels 31 P{ 1 H}-NMR-Spektroskopie nachgewiesen wurde, dass in Lösung nur das ciskonfigurierte Produkt vorliegt, würde man erwarten, dass beide Eisenzentren bei gleichem Potential oxidiert werden. Aufgrund von elektrostatischen Wechselwirkungen ist das jedoch nicht der Fall, da 132

156 3 THEORETISCHER TEIL Abbildung 3.84: Cyclovoltammogramme von 119 in [ n Bu 4 N][PF 6 ]- und Na[B(C 6 H 3-3,5-(CF 3 ) 2 ) 4 ]-Lösungen (Scanrate = 100 mv s 1 ; alle Potentiale in V ( E p in V) vs. FcH/[FcH] + (E 0 = 0.46 V, E p = 0.1 V) 311 ). die positive Ladung am Fe(III)-Ion durch das WCA nicht so gut kompensiert wird wie im Falle des PF 6 -Anions. Ähnliche Beobachtungen konnten für oben genanntes Ferrocenylphosphan mit R = Phenyl gemacht werden. Es wird an dieser Stelle ausgeschlossen, dass es sich bei der Peakseparation um Folgen eines intramolekularen Elektronentransfers handelt, da z. B. beim entsprechenden literaturbekannten [(FcC CPPh 2 ) 2 PtCl 2 ] nur ein reversibler Redoxprozess für die beiden Eisenzentren der Ferrocenylphosphane gefunden werden konnte 216. Von den pentametallischen Systemen wurde zunächst 122 unter Standardbedingungen ([ n Bu 4 N][PF 6 ]/ Dichlormethan) vermessen (siehe Abbildung 3.85). Dabei konnten neben dem irreversiblen Redoxprozess bei E ox = 1.05 V zwei reversible Prozesse bei E 01 = V und E 02 = 0.42 V gefunden werden (siehe Tabelle 3.28). Der irreversible Prozess konnte der Ru(II)-Ru(III) Oxidation zugeordnet werden, da bereits für die freien Phosphane und deren Komplexe irreversible Redoxpeaks bei ähnlichen Werten gefunden wurden. Man kann also davon ausgehen, daß unter den gewählten Bedingungen mittels Cyclovoltammetrie Hinweise gefunden wurden, welche auf die Kommunikation der Eisen-Zentren der Ethinylferrocenyl-Einheiten über die Platin-Brücke schließen lassen. Der E 0 -Wert beträgt 116 mv. 133

157 3 THEORETISCHER TEIL Der entsprechend berechnete K c -Wert beträgt 92. Mit [ n Bu 4 N][B(C 6 F 5 ) 4 ] als Leitsalz konnte der E 0 - Wert um 24 mv auf 140 mv vergrößert werden (siehe Abbildung 3.86). Tabelle 3.28: Redoxpotentiale der Pt(II)-Komplexe mit Ruthenocen- und Ferrocen-Kern. Verb. M [M 2+ ]/[M 3+ ] (R 2 PMc) M [M 2+ ]/[M 3+ ] (FcC CR) E 0 [mv] K c Ref. E 0 ( E p ) [V] E 0 ( E p ) [V] [ n Bu 4 N][PF 6 ]/Dichlormethan 122 Ru E ox = 1.05 V Fe (0.102) (0.099) 123 Fe E ox = 0.84 V Fe 0.31 (0.05) (0.07) 124 Fe (0.17) Fe E ox = 0.38 V 0.75 (0.16) E ox = 0.45 V 126 Fe 0.7 Fe Fe Na[B(C 6 H 3-3,5-(CF 3 ) 2 ) 4 ]/Dichlormethan/Acetonitril 123 Fe 0.85 (0.12) Fe (0.09) (0.1) (0.11) 124 Fe 0.74 (0.08) Fe 0.54 (0.06) 0.95 (0.09) [ n Bu 4 N][B(C 6 F 5 ) 4 ]/Dichlormethan, 0.01 M 122 Ru E ox = 1.14 V Fe 0.41 (0.06) (0.05) 123 Fe Fe Scanrate = 100 mv s 1 ; alle Potentiale in V ( E p in V) vs. FcH/[FcH] + (E 0 = 0.46 V, E p = 0.1 V) 311. Für die Ferrocenylphosphan-haltigen Systeme (124 und 123) wurden in der Kombination Dichlormethan / [ n Bu 4 N][PF 6 ] mehrere nichtaufgelöste Redoxprozesse erhalten. Für 123 konnten lediglich die Fe(II)-Fe(III)-Oxidationen der Ethinylferrocenyl-Einheiten identifiziert werden. Der E 0 -Wert beträgt 85 mv. In Na[B(C 6 H 3-3,5-(CF 3 ) 2 ) 4 ]-Dichlormethan-Lösungen (0.02 M, 5 Vol% Thf) wurden im Fall von 124 drei und für 123 vier reversible Einelektronenprozesse erhalten. In Abbildung 3.87 sind die CVs von 123 mit verschiedenen Elektrolytlösungen abgebildet. Die Werte für E 01 = V und E 02 = V wurden den Fe(II)-Fe(III)-Oxidationen der Ethinylferrocenyl-Einheit zugeordnet. Die Peakseparation beträgt 130 mv und unterscheidet sich vom in [ n Bu 4 N][PF 6 ]/Dichlormethan-Lösung erhaltenen Wert um 45 mv. Unabhängig vom Leitsalz wurden im Cyclohexyl-haltigen Ruthenocenyl-System 134

158 3 THEORETISCHER TEIL Abbildung 3.85: Cyclovoltammogramm von 122 (10 3 M Lösungen in Dichlormethan bei 298 K mit [ n Bu 4 N][PF 6 ] (0.1 M) als Elektrolyt; Scanrate = 100 mv s 1 ; alle Potentiale in V ( E p in V) vs. FcH/[FcH] + (E 0 = 0.46 V, E p = 0.1 V) 311 ). Abbildung 3.86: Cyclovoltammogramm und SW von 122 (Lösungen in Dichlormethan bei 298 K mit [ n Bu 4 N][B(C 6 F 5 ) 4 ] (0.01 M) als Elektrolyt; Scanrate = 100 mv s 1 ; alle Potentiale in V ( E p in V) vs. FcH/[FcH] + (E 0 = 0.46 V, E p = 0.1 V) 311 ). 135

159 3 THEORETISCHER TEIL Abbildung 3.87: Cyclovoltammogramme von 123 in [ n Bu 4 N][PF 6 ]- und Na[B(C 6 H 3-3,5-(CF 3 ) 2 ) 4 ]-Lösungen (Scanrate = 100 mv s 1 ; alle Potentiale in V ( E p in V) vs. FcH/[FcH] + (E 0 = 0.46 V, E p = 0.1 V) 311 ). größere E 0 -Werte gefunden, was auf den Einfluss des elektronenreichen Cyclohexyl-Rest zurückzuführen ist. Weiterhin wird in den aufgenommenen CVs von 124 und 123 im anodischen Bereich jeweils ein weiterer Redoxprozess für die Phosphan-Einheit gefunden. Dies ist mit den bereits vorher angesprochenem Phänomen der zwei getrennten Redoxprozesse der beiden Phosphanliganden, welches bereits bei den P 2 PtCl 2 -Precursoren aufgetreten ist, erklärbar. Im Vergleich zu ähnlichen Verbindungen wie [(FcC CPPh 2 ) 2 Pt(C CFc) 2 ] (126) 215,216 ( E 0 = 95 mv) sowie [(P n Bu 3 ) 2 Pt(C CFc) 2 ] ( E 0 = 85 mv) (127) 41 und dem C 4 -verbrückten Fc(C C) 2 Fc ( E 0 = 110 mv) (128) 40 findet man in der Reihenfolge 122 > 128 > 126 > 123 = 127 einen abnehmenden Trend für die E 0 -Werte, was die jeweilige Stabilität der gemischtvalenten Spezies gegenüber den homovalenten Spezies widerspiegelt. Sie ist im Cyclohexyl-haltigen Ruthenocenyl-System am größten sein UV-Vis-spektroskopische Untersuchungen Die neu synthetisierten Ruthenocenyl- und Ferrocenyl-haltigen Phosphane und ihre korrespondierenden Palladium(II)- und Platin(II)-Komplexe wurden mittels UV-Vis-Spektroskopie vermessen. Die UV- 136

160 3 THEORETISCHER TEIL Vis-Spektren wurden in Dichlormethan bei 298 K aufgenommen. Die experimentellen Daten sind in Tabelle 3.29 aufgeführt. Tabelle 3.29: UV-Vis-Daten der Ruthenocen-haltigen Phosphane, Selenophosphane, Pd(II)- und Pt(II)-Komplexe. Verb. λ [nm] (ε [10-3 dm 3 mol 1 cm 1 ]) (13.13) 324 (1.17) (11.32) 284 (4.2) 343 (0.49) (15.5) 323 (0.5) (16.28) 267 (4.19) 299 (3.27) (15.42) 290 (3.53) (27.9) 328 (0.67) (10.01) 263 (3.01) 334 (0.29) (13.65) 281 (4.32) 343 (5.72) 400 (2.99) (15.38) 282 (4.05) 343 (4.03) 397 (2.81) (11.15) 327 (4.09) 404 (1.78) (10.89) 273 (1.87) 354 (5.5) (33.63) 277 (19.02) 331 (3.87) (49.9) 255 (28.15) 277 (23.83) 363 (2.4) 444 (0.54) (52) 278 (13.08) 345 (3.99) (63.66) 279 (23.88) 353 (4.95) 459 (2.26) 120 FcH 231 (6.7) 264 (3.1) 322 (0.2) 437 (0.13) RcH 231 (5.86) 326 (0.31) Messungen in Dichlormethan bei 298 K. Im UV-Vis-Spektrum von Ruthenocen wird eine Bande geringer Intensität bei ca. 326 nm gefunden. Im Vergleich zum Ferrocen ist keine Absorption bei ca. 450 nm zu beobachten, was auf die erhöhten Bindungsabstände im Ruthenocen und die Verschiebung der Energieniveaus zurückzuführen ist. Zunächst wurden die freien Ruthenocenylphosphane R 2 PRc (R = C 6 H 5 (93), R = C 6 H 4-2 -CH 3 (95), R = c C 4 H 3 O (97), R = c C 6 H 11 (99)) vermessen. Die Absorptionsspektren dieser zeigen keine signifikanten Unterschiede im Vergleich zum Ruthenocen (322 nm, 231 nm). Es werden Banden zwischen 323 und 284 nm gefunden. Bei hoher Energie variieren die Maxima von 253 (R = o-tolyl) zu 245 (R = Furyl) bis hin zu 239 nm (R = Phenyl). Die Absorptionsspektren der mit Selen oxidierten Spezies sind in Abbildung 3.88 für (R 2 P Se)Rc (R = C 6 H 5 (101), R = C 6 H 4-2 -CH 3 (102), R = c C 4 H 3 O (103), R = c C 6 H 11 (104)) gezeigt. 137

161 3 THEORETISCHER TEIL Abbildung 3.88: UV-Vis Spektren der Verbindungen des Typs (R 2 P Se)Rc (Messungen in Dichloromethan-Lösungen (c = mol L 1 ) bei 298 K). Abbildung 3.89: UV-Vis Spektren der Verbindungen des Typs [(R 2 PRc) 2 PdCl 2 ] (Messungen in Dichloromethan-Lösungen (c = mol L 1 ) bei 298 K). 138

162 3 THEORETISCHER TEIL Abbildung 3.90: UV-Vis Spektren der Cyclohexyl-haltigen Verbindungen mit verschiedenen Kernen 73, 108, 115 und 133 (Messungen in Dichloromethan-Lösungen (c = mol L 1 ) bei 298 K). Abbildung 3.91: UV-Vis Spektren der Verbindungen des Typs [(R 2 PRc) 2 PtCl 2 ] und [(R 2 PFc) 2 PtCl 2 ] (c = mol L 1 ) bei 298 K). 139

163 3 THEORETISCHER TEIL Die Bandenmuster der Selenophosphane sind verschieden, je nachdem welchen Rest R das Phosphan trägt. Für die Verbindungen mit dem Rest Furyl (103) und o-tolyl (102) wurden jeweils Schultern höherer Intensität im Bereich von nm (ε = dm 3 mol 1 cm 1 ) gefunden, wohingegen die Schulter bei dem Rest R = Cyclohexyl (104) schwächer ausgeprägt ist (ε =3000 dm 3 mol 1 cm 1 ) und bei R = Phenyl (101) nicht auftritt. Diese Banden können π π - oder n π -Übergängen in der P-Se-Einheit zugeordnet werden. Die Absorption im Bereich sehr hoher Energie ist für alle Reste identisch bei ca. 230 nm, also 10 nm verschoben im Vergleich zu den freien Phosphanen. Im Vergleich zu den Ruthenocenylphosphanen wurden die entsprechenden Ferrocenyl- und Ethinylferrocenylphosphane hinzugezogen. In den UV-Vis-Spektren der freien Monophosphane des Typs R 2 PFc (R = C 6 H 5 (94) 333, R = C 6 H 4-2 -CH 3 (96), R = c C 4 H 3 O (98), R = c C 6 H 11 (100) 333 ) 332 und der entsprechenden Selenophosphane wurden keine signifikante Veränderungen im Vergleich zum Absorptionsspektrum von Ferrocen festgestellt. Es wurden jeweils Banden geringer Intensität (ε < 1000 dm 3 mol 1 cm 1 ) bei 450 nm und 330 nm gefunden, welche d d-übergängen zugeordnet wurden. Weiterhin wurden Absorptionen zwisch 260 und 280 nm gefunden, welche π π -Übergängen entsprechen. Ein anderes Verhalten zeigen die Ethinylferrocenylphosphane des Typs (R 2 PC C)Fc (R = C 6 H 5 (129), R = C 6 H 4-2 -CH 3 (130), R = c C 4 H 3 O (131), R = c C 6 H 11 (132) 332, da bereits seit Lalinde et al. bekannt ist, dass schon Ethinylferrocenyl ein anderes UV-Vis-Verhalten als Ferrocen zeigt und Absorptionen rotverschoben und mit höherer Intensität im Vergleich zu Ferrocen aufweist (336, 443 nm). Eine starke Absorption bei 267 nm ist auf π π -Übergänge der Ethinyleinheit zurückzuführen. Dies liegt in der besseren Überlappung der Metall- und Liganden-Orbitale und der ausgeprägteren π-delokalisierung begründet 210,316. Die Palladiumkomplexe des Typs [(R 2 PRc) 2 PdCl 2 ] (R = C 6 H 5 (105), R = C 6 H 4-2 -CH 3 (106), R = c C 4 H 3 O (107), R = c C 6 H 11 (108)) weisen in den dazugehörigen UV-Vis-Spektren eine signifikante Veränderung auf. Es werden starke Absorptionen im Bereich zwischen 420 und 270 nm gefunden (siehe Abbildung 3.89). Diese Übergänge können MLCT/LMCT-Übergängen in der Pd-P- bzw. Ruthenocen- Einheit zugeordnet werden. Die Absorptionen in diesem Bereich werden auch in den UV-Vis-Spektren der entsprechenden Biferrocenylphosphan- (73) und Ferrocenylphosphan-Pd(II)-Komplexe (115) gefunden. Eine Ausnahme macht das entsprechende Ethinylferrocenyl-Analogon (R 2 PC CFc) 2 PdCl 2 (R = c C 6 H 11 (133)) 332 (siehe Abbildung 3.90). Es wird hier zu geringerer Energie verschoben eine intensitätsschwächere Absorption bei 393 nm gefunden. Die neu dargestellten Ruthenocenyl- und Ferrocenyl-Platin(II)-Komplexe zeigen verschiedenes Verhalten im UV-Vis-Bereich abhängig vom Rest R und Metallocen-Kern (siehe Abbildung 3.91). Während die Metallocenyl-Phosphan-Platinkomplexe mit R = Phenyl eine sehr starke Absorptionen bei ca. 280 nm mit Extinktionskoeffizienten zwischen und dm 3 mol 1 cm 1 zeigen, werden für die analogen Metallocenyl-haltigen Verbindungen mit R = Furyl intensive Banden bei ca. 350 nm und Schultern bei 279 nm gefunden. Unabhängig von R wird für die Ferrocen-haltigen Komplexe eine Absorption schwacher Intensität zwischen 444 und 459 nm erhalten. Diese Absorption ist im Vergleich zu Ferrocen zu niedrigerer Energie verschoben. 140

164 3 THEORETISCHER TEIL Einkristallröntgenstrukturuntersuchungen Für die Ruthenocen-haltigen Verbindungen 105, 110 und 118 konnten durch diffusionskontrollierte Kristallisation in einem System aus Dichlormethan/Chloroform und n-hexan geeignete Einkristalle zur Einkristallröntgenstrukturanalyse erhalten werden. Die entsprechenden Festkörperstrukuren sind in Abbildungen: 3.92 (105), 3.94 (110) und 3.94 (118) gezeigt. Ausgewählte Bindungslängen (Å) und Bindungswinkel ( ), sowie ausgewählte Torsions- und Verdrillungswinkel sind in Tabellen 3.31 und 3.30 aufgelistet. Die Kristall- und Strukturverfeinerungs- Daten sind in den Tabellen 4.6 und 4.7 ersichtlich. Tabelle 3.30: Allgemeine Daten der Festkörperstrukturen aller Ruthenocen-haltigen Verbindungen. Verbindung Verdrillungswinkel [ ] Kippwinkel [ ] (9) (Cp1-Cp2) 1.0(5) (Cp1-Cp2) (2) (Cp1-Cp2) 3.6(2) (Cp1-Cp2) (3) (Cp1-Cp2) 3.2(2) (Cp1-Cp2) 1.1(3) (Cp1-Cp2) 1.3(2) (Cp1-Cp2) Abbildung 3.92: Festkörperstruktur von 105 (Ball-and-Stick Modell (POV-Ray)) Die H-Atome und 1.5 Moleküle CHCl 3 sowie 0.5 Moleküle CH 2 Cl 2 sind der Übersichtlichkeit halber nicht abgebildet (Inversionszentrum Pd1). Die Komplexe mit R = Phenyl kristallisieren in der triklinen Raumgruppe P1, während das Furyl-haltige System in der monoklinen Raumgruppe P1 21/n 1 kristallisiert. Für die Palladium(II)-Verbindungen 141

165 3 THEORETISCHER TEIL Tabelle 3.31: Ausgewählte Bindungslängen und Bindungswinkel von 105, 110 und 118. Abstände [Å] 105 a P1-Pd (3) C1-P (12) C11-P (13) C17-P (11) Pd-Cl (3) Ru1-D (10) Ru1-D (10) 110 a P1-Pd (3) C1-P (2) C11-P (3) C18-P (3) Pd1-S (6) S1-C (3) S1-C (3) Pd1-Cl (6) Pd1-Cl (7) Ru1-D (2) Ru1-D (2) 118 c P1-Pt (7) Pt1-Cl (7) Pt1-Cl (7) C1-P (3) C11-P (3) C15-P (3) P2-Pt (8) C19-P (3) C33-P (3) C29-P (3) Ru1-D (2) Ru1-D (2) Ru2-D (3) Ru2-D (3) Winkel [ ] 105 Cl1-Pd-Cl1A (18) P1-Pd1-P1A (15) P1-Pd1-Cl (10) P1-Pd1-Cl1A 93.21(10) Pd1-P1-C (4) Pd1-P1-C (4) Pd1-P1-C (4) C11-P1-C (5) 110 Cl1-Pd-Cl (3) P1-Pd1-S (2) P1-Pd1-Cl (2) P1-Pd1-Cl (2) Pd1-P1-C (8) Pd1-P1-C (2) Pd1-P1-C (9) Pd1-S1-C (10) Pd1-S1-C (9) C11-P1-C (11) C25-S1-C (14) Cl1-Pd1-S (2) Cl2-Pd1-S (2) 118 Cl1-Pt-Cl (3) P1-Pt1-P (3) P1-Pt1-Cl (3) P1-Pt1-Cl (3) Pt1-P1-C (10) Pt1-P1-C (10) Pt1-P1-C (11) C15-P1-C (15) C11-P1-C (14) C15-P1-C (14) P2-Pt1-Cl (3) P2-Pt1-Cl (3) Pt1-P2-C (10) Pt1-P2-C (10) Pt1-P2-C (11) C33-P2-C (14) C33-P2-C (14) C19-P2-C (15) a D1: Zentroid durch die Atome C6-C10; D2: Zentroid durch die Atome C1-C5, b D1: Zentroid durch die Atome C6-C10; D2: Zentroid durch die Atome C1-C5, D3: Zentroid durch die Atome C24-C29; D2: Zentroid durch die Atome C19-C23. wurde jeweils eine trans-anordnung gefunden. In Verbindung 105 liegt Zentrosymmetrie vor, wobei das Palladium-Atom das Inversionszentrum darstellt und die Phosphan-Liganden auf gegenüberliegen- 142

166 3 THEORETISCHER TEIL Abbildung 3.93: Festkörperstruktur von 110 (Ball-and-Stick Modell (POV-Ray)) Die H-Atome sind der Übersichtlichkeit halber nicht abgebildet. Abbildung 3.94: Festkörperstruktur von 118 (Ball-and-Stick Modell (POV-Ray)) Die H-Atome und 0.5 Moleküle CHCl 3 sowie 0.5 Moleküle CH 2 Cl 2 sind der Übersichtlichkeit halber nicht abgebildet. den Seiten angeordnet sind. Für 110 liegt eine cis-anordnung vor. Die Ebenen der η 5 -gebundenen Cp-Ringe, welche an das Rutheniumzentrum gebunden sind, sind nicht exakt parallel zueinander aus- 143

167 3 THEORETISCHER TEIL gerichtet. Der Winkel der Ausgleichsebenen durch die C-Atome der zwei Cp-Ringe der jeweiligen Ruthenocen-Einheit beträgt Die Cyclopentadienylringe sind pro Ruthenocen-Einheit geringfügig zueinander verdreht. Die Verdrillungswinkel der Ruthenocen-haltigen Systeme betragen für 3.6(9) (105), 2.6(2) (110) und 6.0(3), 1.1(3) (118). Die Abstände zwischen Ruthenium und den Zentroiden liegen zwischen d(ru-d (10) und (2) Å). Sowohl das Palladium- als auch Platinzentrum hat eine quadratisch planare Umgebung, dabei ergeben die Winkel P-M-Cl (M = Pd, Pt) zwischen und Bei Verbindung 118 konnten die Winkel P-Pt1-Cl1 ( ) und P-Pt1-Cl2 ( ) gefunden werden Katalytische Untersuchungen Die Ruthenocen-haltigen Palladium(II)-Komplexe des Typs [(R 2 PRc) 2 PdCl 2 ] (R = C 6 H 5 (105), R = C 6 H 4-2 -CH 3 (106), R = c C 4 H 3 O (107), R = c C 6 H 11 (108)) und [(SEt 2 )(R 2 PRc)PdCl 2 ] (R = C 6 H 5 (109), R = C 6 H 4-2 -CH 3 (110), R = c C 4 H 3 O (111)) sind ebenfalls als Präkatalysatoren in C-C-Kupplungsreaktionen einsetzbar. Sie sollen im Folgenden auf ihre Eignung in der Palladiumvermittelten Heck- bzw. Suzuki-Reaktion untersucht werden. Abbildung 3.95: Übersicht der eingesetzten Ruthenocen-haltigen Katalysatorsysteme. 144

168 3 THEORETISCHER TEIL Heck-Reaktion Auch im Falle der Ruthenocen-haltigen Katalysatoren wurde als Testreaktion für die Heck-Katalyse die Umsetzung von Iodbenzol (82) mit tert-butylacrylat (83) zu E-Zimtsäure-tert-butylester (84) gewählt. Das tertiäre Amin i Pr 2 NEt wurde als Base eingesetzt (siehe Abbildung 3.73). Die Bedingungen wurden so gewählt wie sie unter Abschnitt beschrieben sind. Von den Palladium(II)-Komplexen mit Ruthenocenkern [(R 2 PRc) 2 PdCl 2 ] (R = C 6 H 5 (105), R = C 6 H 4-2 -CH 3 (106), R = c C 4 H 3 O (107), R = c C 6 H 11 (108)) wurden stets 0.2 mol% eingesetzt. Wie bereits beschrieben wurden in definierten Intervallen innerhalb von 25 h Proben entnommen und entsprechend ausgewertet. Das Zeit-Umsatz- Diagramm ist in Abbildung 3.96 gezeigt. Abbildung 3.96: Zeit-Umsatz-Kurven der Ruthenocenyl-Komplexe ( ) in der Heck-Reaktion (jeweils 0.2 mol % Katalysatorkonzentration, Reaktionstemperatur 80 C). Alle eingesetzten Katalysatoren zeigen ähnliche Produktivitäten bei ca. 80 % Umsatz (TON = ). Die Aktivitäten sind bei den Systemen mit R = Cyclohexyl und o-tolyl höher als bei den kleineren, nicht so räumlich anspruchsvollen Liganden. Für R = Phenyl und Furyl wird im betrachteten Zeitfenster eine nahezu lineare Abhängigkeit zwischen Zeit und Umsatz gefunden. Die Aktivitäten sind für die Katalysatoren mit den Resten R = Cyclohexyl und o-tolyl im Vergleich zu den anderen Resten höher (siehe dazu Tabelle 3.32). Für die Katalysatoren mit nur einem Ruthenocenylphosphan-Liganden und einem Diethylsulfid-Ligand [(SEt 2 )(R 2 PRc)PdCl 2 ] (R = C 6 H 5 (109), R = C 6 H 4-2 -CH 3 (110), R 145

169 3 THEORETISCHER TEIL Abbildung 3.97: Zeit-Umsatz-Kurven der Ruthenocenyl-Komplexe mit Diethylsulfid ( ) in der Heck-Reaktion (jeweils 0.5 mol % Katalysatorkonzentration, Reaktionstemperatur 80 C). = c C 4 H 3 O (111)) konnten bei zwei verschiedenen Konzentrationen (0.36 und 0.5 mol%) keine äquivalenten Ergebnisse gefunden werden (siehe Abbildung 3.97). Die maximalen Umsätze beliefen sich zwischen ca. 60 und 80 %, wobei nur der o-tolyl-haltige Katalysator annähernd ähnliche Produktivität zeigte wie die Diphosphan-Systeme. Die Abhängigkeit der Reaktivität von den Resten R hat bei nur einem Ruthenocenylphosphan am Palladium mehr Einfluss als bei den entsprechenden Verbindungen des Typs [(R 2 PRc) 2 PdCl 2 ]. Es wurde festgestellt, dass sich alle variierten Ruthenocenyl-haltigen Palladium(II)-Komplexe in gleichem Maße eignen. Anders verhält es sich bei den Komplexen mit einem Phosphan und Diethylsulfid als Ligand. Die Reihenfolge der Reaktivität verhält sich ähnlich wie bei den entsprechenden Biferrocenyl-haltigen Verbindungen (Siehe Abschnitt ). Es ist zu vermuten, dass der Diethylsulfid-Ligand die Stabilität der gebildeten katalytisch aktiven Spezies herabsetzt. Der direkte Vergleich zwischen Ruthenocenyl- und Ferrocenyl-haltigen Phosphanen verdeutlicht, dass die Systeme mit dem Ferrocen-Kern produktiver sind (siehe vergleichend Abbildungen 3.75 und 3.96). Für alle Reste werden Umsätze zwischen 80 und 100 % gefunden, wohingegen die Ruthenocenyl- Systeme Umsätze zwischen 70 und 85 % liefern. In Tabelle 3.32 sind die Umsätze nach 1 und 6 h 146

170 3 THEORETISCHER TEIL Tabelle 3.32: Vergleich der mit den Ruthenocenyl- und Ferrocenyl-Phosphanen nach zwei und sechs Stunden erzielten Umsätze bei der Kupplungsreaktion von Iodbenzol mit t-butylacrylat. Verbindung Umsatz nach 1 h [%] Umsatz nach 6 h [%] (1 h - 6 h) [%] [(R 2 PRc) 2 PdCl 2 ] [(R 2 PFc) 2 PdCl 2 ] [(SEt 2 )(R 2 PRc)PdCl 2 ] Tabelle 3.33: Vergleich der mit den Ruthenocenyl- und Ferrocenyl-haltigen Palladium(II)-Komplexen nach 25 Stunden erhaltenen Produktivitäten bei der Kupplung von Iodbenzol mit t-butylacrylat. Verbindung Umsatz [%] TON TOF [h 1 ] [(R 2 PRc) 2 PdCl 2 ] [(R 2 PFc) 2 PdCl 2 ] [(SEt 2 )(R 2 PRc)PdCl 2 ]

171 3 THEORETISCHER TEIL und die daraus resultierende Differenz (6 h - 1 h) von den Ruthenocenyl- und Ferrocenyl-Phosphanen im Vergleich aufgezeigt. Die TON-Werte liegen für die Komplexe des Typs P 2 PdCl 2 zwischen 350 und 473, wohingegen sie für die Komplexe mit einem Diethylsulfid-Liganden bei ca. 150 liegen. Die höchsten TOF-Werte werden für die Ferrocen-haltigen Systeme gefunden, wobei der höchste Wert für 113 gefunden wird (siehe Tabelle 3.33) Suzuki-Reaktion Im Falle der ruthenocenylhaltigen Palladium(II)-Komplexe wurden verschiedene Testreaktionen durchgeführt. Wie bereits unter Abschnitt beschrieben wurden an dieser Stelle die Umsetzung von sowohl Bromtoluol (85) als auch 4-Chlor-Acetophenon (86) mit Phenylboronsäure (87) zum entsprechenden 2-Methyl-Biphenyl (88) oder 4-Acetyl-Biphenyl (89) mit K 2 CO 3 als Base untersucht (siehe Abbildung 3.76). Abbildung 3.98: Zeit-Umsatz-Kurven der Ruthenocenyl-Komplexe in der Suzuki-Reaktion von 2-Bromtoluol mit Phenylboronsäure zu 2-Methyl-Biphenyl (jeweils 0.25 mol % Katalysatorkonzentration, Reaktionstemperatur 100 C). In verschiedenen Experimenten wurde neben dem Einfluss des Restes R am Phosphor auch der Einfluss der Katalysatorkonzentrationen untersucht. Wie bereits beschrieben wurden zunächst 2.92 mmol Bromtoluol mit einem Überschuss an 87 zur Reaktion gebracht. Von den Ruthenocenyl-haltigen Pal- 148

172 3 THEORETISCHER TEIL Abbildung 3.99: Zeit-Umsatz-Kurven der Ruthenocenyl-Komplexe in der Suzuki-Reaktion von 2-Bromtoluol mit Phenylboronsäure zu 2-Methyl-Biphenyl (jeweils 0.1 mol % Katalysatorkonzentration, Reaktionstemperatur 100 C). Abbildung 3.100: Zeit-Umsatz-Kurven der Ruthenocenyl-Komplexe Chlor-Acetophenon mit Phenylboronsäure zu 4-Acetyl-Biphenyl (jeweils 0.5 mol % Katalysatorkonzentration, Reaktionstemperatur 100 C). 149

173 3 THEORETISCHER TEIL Abbildung 3.101: Zeit-Umsatz-Kurven der Ruthenocenyl- ( ) und Ferrocenyl-Komplexe ( ) 4-Chlor-Acetophenon mit Phenylboronsäure zu 4-Acetyl-Biphenyl (jeweils 0.5 mol % Katalysatorkonzentration, Reaktionstemperatur 100 C). ladium(ii)-verbindungen [(R 2 PRc) 2 PdCl 2 ] (R = C 6 H 5 (105), R = C 6 H 4-2 -CH 3 (106), R = c C 4 H 3 O (107), R = c C 6 H 11 (108)) wurden zunächst 0.25 mol% (bezogen auf die Stoffmenge an 85 eingesetzt. Nach der Zugabe von 85 zu einer Lösung aus Substraten, Base, Katalysator und Acetylferrocen in Dioxan/Wasser (2:1, v:v) wurde 2 h bei 100 C gerührt und in bereits aufgeführten Intervallen Proben entnommen. Nach NMR-spektroskopischer Auswertung konnte das in Abbildung 3.98 gezeigte Zeit- Umsatz-Diagramm erhalten werden. Außer das Phenyl-haltige System zeigen alle Katalysatoren eine hohe Produktivität und liefern Umsätze über 90 % (TON = ). Die Reaktivität nimmt in der Reihe 108 = 107 > 106 > 105 ab. Den steilsten Anstieg, also somit auch die höchste Aktivität, zeigt das Cyclohexyl-haltige System. Bereits nach 10 min ist hier ein Umsatz von 100 % zu verzeichnen. Es ist festzuhalten, dass alle Komplexe eine hohe Aktivität aufweisen. Aus diesem Grunde wurde die Konzentration verringert um präzisere Aussagen treffen zu können. Das Zeit-Umsatz-Diagramm mit je 0.1 mol% an Katalysator ist in Abbildung 3.99 dargestellt. Es ist zu erkennen, dass die Verringerung der Konzentration einen maßgeblich Aktivitäts- und Produktivitäts-Einbruch bei den Systemen mit den Resten R = Phenyl (105) und R = Furyl (107) mit sich bringt. Die Umsätze erreichen nur 5-35 %. Gegensätzliches Verhalten wird für die Cyclohexyl- und o-tolyl-haltigen Palladium(II)-Komplexe gefunden. Bereits nach min konnten quantitative Umsätze verzeichnet werden (TON = 1000). Es liegt also in diesen Fällen eine sehr hohe Aktivität und Produktivität vor. Der Vergleich zu den Ferrocen-Analoga zeigt, dass bei gleicher Konzentration von 0.1 mol% alle Verbindungen unabhängig 150

174 3 THEORETISCHER TEIL vom Rest R quantitative Umsätze liefern 332. Es ist also davon auszugehen, dass die Ferrocen-Systeme wesentlich elektronenreicher sind und somit eine erhöhte σ-donorfähigkeit aufweisen und sich deshalb besser für die Suzuki-Reaktion eignen als die Ruthenocenyl-haltigen. Im Hinblick auf die 1 J 31 P 77 Se - Kopplungskonstanten wäre die Reaktivitätsreihenfolge der korrespondierenden Palladium-Komplexe sowohl im Falle von den Ruthenocenyl- als auch Ferrocenyl-Phosphanen 108, 115 ( 1 J 31 P 77 Se 700, R = Cyclohexyl) > 106, 113 ( 1 J 31 P 77 Se 717, R = o-tolyl) > 105, 112 (1 J 31 P 77 Se 736, R = Phenyl) > 107, 114 ( 1 J 31 P 77 Se 770, R = Furyl) (siehe Tabelle 3.25). Die Aktivität der Ruthenocenyl- und Ferrocenyl-Verbindungen geht mit dieser Auflistung einher. Räumlich anspruchsvolle, elektronenreiche Liganden am Phosphoratom des Palladiumkomplexes beeinflussen die Aktivität und Produktivität des Katalysators also sehr positiv. Abbildung 3.102: Zeit-Umsatz-Kurven der Ruthenocenyl-Komplexe ( ) von 2-Bromtoluol mit Phenylboronsäure zu 2-Methyl-Biphenyl (jeweils 0.36 mol % Katalysatorkonzentration, Reaktionstemperatur 100 C). Alle Ruthenocenyl-haltigen Palladium(II)-Komplexe wurden im Anschluss getestet, ob sie sich auch als Katalysatoren für die Umsetzung von Chloraromaten wie 4-Chlor-Acetophenon (86) eignen. Es wurden jeweils 0.5 mol% an Katalysator wie unter Abschnitt beschrieben eingesetzt und anschließend die Ergebnisse analog ausgewertet (siehe Abbildung 3.100). Wie bei den vorangegangenen Experimenten vermutet, zeigen nur die Komplexe mit den Resten R = o-tolyl und R = Cyclohexyl überhaupt eine Aktivität. Für die Verbindungen 105 (R = Phenyl) und 107 (R = Furyl) sind geringe bis 151

175 3 THEORETISCHER TEIL Abbildung 3.103: Zeit-Umsatz-Kurven der Ruthenocenyl-Komplexe (109 und 110) von 2-Bromtoluol mit Phenylboronsäure zu 2-Methyl-Biphenyl (jeweils 0.1 mol % Katalysatorkonzentration, Reaktionstemperatur 100 C). keine Aktivitäten und Produktivitäten (Umsatz < 10 %, TON = 4-20) zu verzeichnen. Die Phosphane mit sperrigen, elektronenreichen Resten, wie z. B. Cycloxyl und o-tolyl weisen bereits nach 20 min ihren maximalen Umsatz von 50 % (TON = 100) bei 106 und 100 % (TON = 200) bei 108 auf. Der direkte Vergleich mit den Ferrocen-Analoga zeigt, dass der gleiche Trend zu verzeichenen ist. Die Reaktivitätsreihenfolge verläuft abnehmend 115 > 113 > 112 > 114 (siehe Abbildung 3.101). Es ist im direkten Vergleich zu erkennen, dass außer im Fall von R = Furyl und R = Cyclohexyl für die Katalysatoren mit Ferrocenylkern höhere Produktivitäten erzielt werden können. Die höchste Aktivität zeigt der Cyclohexyl-haltige Ferrocenyl-Katalysator, welcher bereits nach 2.5 min nahezu 90 % Umsatz erreicht hat. Die Verbindungen mit nur einem Ruthenocenylphosphan und einem Diethylsulfid-Liganden wurden in der Reaktion von 2-Bromtoluol (85) mit Phenylboronsäure (87) zum entsprechenden 2-Methyl- Biphenyl (88) getestet. Es wurden 0.36 und 0.1 mol% an Katalysator des Typs [(SEt 2 )(R 2 PRc)PdCl 2 ] (R = C 6 H 5 (109), R = C 6 H 4-2 -CH 3 (110), R = c C 4 H 3 O (111)) verwendet. Wie bereits beschrieben wurden die Reaktionen in einem Gemisch aus Dioxan/Wasser (2:1, v:v) mit K 2 CO 3 als Base durchgeführt. In definierten Intervallen wurden Proben entnommen und eine NMR-spektroskopische Auswertung angeschlossen. Die Ergebnisse sind in den Zeit-Umsatz-Diagrammen und wiedergege- 152

176 3 THEORETISCHER TEIL Tabelle 3.34: Vergleich der erhaltenen Produktivitäten bei der Kupplung von 85 oder 86 mit 87. Verbindung Konz [mol%] Umsatz [%] TON TOF [h 1 ] Ref [(R 2 PRc) 2 PdCl 2 ] [(SEt 2 )(R 2 PRc)PdCl 2 ] [(R 2 PRc) 2 PdCl 2 ] [(SEt 2 )(R 2 PRc)PdCl 2 ] [(R 2 PFc) 2 PdCl 2 ] [(R 2 PRc) 2 PdCl 2 ] [(R 2 PFc) 2 PdCl 2 ]

177 3 THEORETISCHER TEIL ben. Bei dem Einsatz der höheren Konzentration an Diethylsulfid-haltigen Palladium(II)-Komplexen werden für alle Reste R hohe Produktivitäten von 100 % (TON = ) gefunden. Die Aktivität nimmt in der Reihe 110 (R = o-tolyl) > 109 (R = Phenyl) > 111 (R = Furyl) ab. Im Vergleich zu den P 2 PdCl 2 -Spezies sind die Produktivitäten bei den Katalysatoren des Typs PSEt 2 PdCl 2 unabhängig von den Resten höher. Es ist zu vermuten, dass der Diethylsulfid-Ligand die Aktivität dadurch erhöht, das formal ein Monophosphan vorliegt, welches reaktiver ist. Die beiden besten Katalysatoren mit der höchsten Aktivität (100 % nach min) wurden mit Katalysatormengen von 0.1 mol% getestet. Beide Systeme liefern nach 5-10 min quantitative Umsätze (TON = 1000) und eignen sich daher sehr gut für die Palladium-vermittelte Suzuki-Reaktion. Während der äquivalente Diphosphan- Katalysator mit R = Phenyl bei der selben Konzentration einen Aktivitätseinbruch erleidet, ist das bei dem Diethylsulfid-Komplex nicht der Fall. Für den Rest o-tolyl wird unabhängig, ob ein oder zwei Ruthenocenylphosphane im Komplex vorhanden sind, sehr hohe Aktivität und Produktivität gefunden. Die TOF-Werte sind in Tabelle 3.34 aufgelistet. Es ist erkennbar das im Vergleich der verschiedenen Ruthenocenyl- und Ferrocenyl-Komplexe bei gleicher Katalysatorkonzentration (0.1 mol%) nur für die Ferrocen-haltigen Systeme TOF-Werte von h 1 für alle Reste ausser für R = Furyl gefunden werden können. Einen vergleichbaren Wert zeigt nur das Ruthenocenylphosphan Vergleichende Betrachtungen In diesem Abschnitt sollen ausgewählte Verbindungen, kapitelübergreifend im Hinblick auf ihr Verhalten hinsichtlich Kommunikation und auf ihre Einsetzbarkeit als katalytisch aktive Verbindungen vergleichend diskutiert werden. Es wurden folgende Schwerpunkte festgelegt: 1. Bis(ethinyl)biferrocen und -biruthenocen als Brückenbausteine für Ruthenium-, Osmiumund Eisenhalbsandwich-Fragmente 2. Biferrocenyl- und Metallocenyl-Phosphan-Platin-Komplexe 3. Vergleich der Bis(ethinyl)bimetallocen- und Phosphan-Platin-Alkinyl-Brückenbausteine 4. Biferrocenylphosphan- und Ruthenocenylphosphan-Palladium(II)-Komplexe in der homogenen Katalyse Zu Schwerpunkt 1 Zu Schwerpunkt 1. (Anhänge A und B) Dieses Kapitel beschäftigt sich mit der Darstellung und Charakterisierung von Bis(ethinyl)biferrocenbzw. Bis(ethinyl)biruthenocen-basierenden Übergangsmetallkomplexen vom Typ (L n MC C) 2 bfc und 154

178 3 THEORETISCHER TEIL (L n MC C) 2 brc (L n M = (Cp)(Ph 3 P) 2 Ru, (Cp)(Ph 3 P) 2 Os, (Cp)(η 2 -dppf)ru, (Cp * )(η 2 -dppe)fe; bfc = 1,1 -biferrocenyl, ((η 5 -C 5 H 4 ) 2 Fe) 2, brc = 1,1 -biruthenocenyl, ((η 5 -C 5 H 4 ) 2 Ru) 2, dppf = 1,1 - Bis(diphenyl)phosphanylferrocen, ((η 5 -C 5 H 4 PPh 2 ) 2 Fe), dppe=1,2-bis(diphenylphosphino)ethan) und den unsymmetrisch substituierten Vertretern (siehe Abbildung 3.104). Abbildung 3.104: Darstellung Bis(ethinyl)bimetallocene (i) und deren mono- (ii), di- (iii) und unsymmetrisch (iv) substituerten Metallacetylide. 155

179 3 THEORETISCHER TEIL Mittels Voruntersuchungen konnte gezeigt werden, dass die Bis(ethinyl)bimetallocen-Brückenbausteine in der Lage sind verschiedene Übergangsmetallkomplexfragmente, welche Eisen, Ruthenium oder Osmium beinhalten, so zu verknüpfen, daß elektronische Kommunikation zwischen den endgebundenen Zentren möglich ist, obwohl die analogen Bis(ethinyl)ferrocen- und -ruthenocen-verbindungen als Isolatoren bekannt sind 121,157. Es wurden verschiedenste Spektroskopiearten durchgeführt um herauszufinden, ob Elektronentransfer im jeweiligen in-situ erhaltenen oder chemisch dargestellten gemischtvalenten System vorliegt. Wenn elektronische Kommunikation vorhanden ist, sollte mittels der Einteilung der Messmethoden nach deren Geschwindigkeit die Elektronentransferrate eingegrenzt werden. Aufgrund der erhöhten Empfindlichkeit der Biruthenocen-Komplexe wurden vorwiegend die Biferrocen-Analoga (L n MC C) 2 bfc (L n M = (Cp)(Ph 3 P) 2 Ru (9), (Cp)(Ph 3 P) 2 Os (10), (Cp * )(η 2 -dppe)fe (12)) untersucht. In Tabelle 3.35 sind die Ergebnisse der Untersuchungen auf elektronische Kommunkation in 9 und 12 vergleichend aufgezeigt. Tabelle 3.35: Vergleich zwischen 12 und 9 hinsichtlich Elektronentransfer zwischen den endgebundenen Metallionen über die Biferrocenbrücke Geschw. [s 1 ] Cyclovoltammetrie E 0 = 80 mv E 0 = 190 mv Mößbauer lokalisiert ESR-Spektroskopie lokalisiert delokalisiert NIR-Spektroskopie schwach delokalisiert delokalisiert IR-Spektroskopie lokalisiert schwach delokalisiert UV-Vis-Spektroskopie lokalisiert lokalisiert Klasse: Robin & Day II (schwache Kommunikation) II (Kommunikation) (Ru Fe) Als Voruntersuchung diente die Cyclovoltammetrie. Es wurde für 9 ein großer E 0 -Wert (190 mv, K c = 10 3 ) im Gegensatz zu 12 (80 mv, K c = 24) gefunden. Dies deutet auf das Vorliegen von elektronischer Kommunikation in 9 hin, die Stabilität der gemischtvalenten Spezies gegenüber den homovalenten sollte im Fe 2 Ru 2 -System (9) wesentlich höher sein als im Falle der Tetraeisenverbindung Fe 4 (12). In beiden Verbindungen werden die terminal gebunden Übergangsmetallkomplexfragmente bei geringerem Potential oxidiert, dann folgen in anodischer Richtung die beiden Redoxprozesse Fe(II)-Fe(III) der Biferrocen-Einheit. Im Biferrocen-Kern liegt in beiden Komplexen eine gute Delokalisierung vor ( E 0 = 150 mv mv). Es sollte nun mit weiteren Methoden herausgefunden werden, ob der Elektronentransfer zwischen den terminalen Metallzentren über die Biferrocen-Brücke verläuft oder zwischen Metallzentrum der Halbsandwich-Einheit und dem nächsten Eisen-Zentrum der Biferrocen-Einheit, wie es bereits bei den äquivalenten Ferrocen-Analoga gefunden wurde 121,157,158. Von 12 gelang die Synthese der oxidierten Spezies [12][X] n (X = PF 6, OTf, TCNQ; n = 1,2,3,4), 156

180 3 THEORETISCHER TEIL welche in Pulverform für n < 3 stabil waren. Mit Hilfe der Mößbauer-Spektroskopie wurde festgestellt, dass die ersten beiden Oxidationen, wie bereits mittels CV vermutet, an den terminalen Eisenzentren stattfinden. Für die gemischtvalente Verbindung [12] + wurden u.a. zwei Dubletts geringerer Intensität gefunden. Sie sind jeweils Fe(II)- und Fe(III) enthaltenden Halbsandwichfragmenten zuzuordnen. Die Präsenz zweier Dubletts für die terminalen Eisenzentren spricht für eine lokalisierte elektronische Struktur auf der Zeitskala der Mößbauer-Spektroskopie. Weiterführend wurde sowohl [12][PF 6 ] als auch [9][PF 6 ] mittels ESR-Spektroskopie untersucht. Die erhaltenen Spektren weisen große Unterschiede auf. Im Spektrum der gemischtvalenten Tetraeisenverbindung weißt eines der erhaltenen Signale eindeutige Merkmale auf, welche typisch für [(Cp * )(dppe) Fe(III)C CR] + -Spezies sind 6,9,319,324. Ein intensitätsschwaches Signal repräsentiert die Biferrocenium-Einheit. Im Gegensatz dazu wurde für das Fe 2 Ru 2 -System (9) ein Signal mit Biferrocenium-Charakter gefunden. Daraus lässt sich schließen, dass im Fe 4 -System der Elektronentransfer zwischen Eisen-Zentrum der Halbsandwich- Einheit und dem Biferrocenkern langsamer ist als die ESR-Zeitskala. Das ungepaarte Elektron ist am endgebundenem Eisen-Fragment lokalisiert. Für Fe 2 Ru 2 zeigt die ESR-Spektroskopie, dass die SO- MOs, in welchen die ungepaarten Elektronen zu finden sind, Biferrocen-Charakter haben. Die kleinen Anisotropie-Tensoren manifestieren, dass die Biferrocen-Brücke als Schalter fungiert, um Elektronentransfer durch das gesamte Molekül zu ermöglichen. Es lässt sich daraus schlussfolgern, dass für beide Systeme der Elektronentransfer im MC CFc-Fragment stattfindet und nicht direkt zwischen den endgebundenen Metallzentren. In 9 ist dieser schneller als die ESR-Zeitskala. Mittels NIR-Spektroskopie konnte für beide Systeme IVCT-Banden detektiert werden. Untersuchungen in verschiedenen Lösungsmitteln ließen den Schluß zu, dass das Fe 4 -System eindeutig lösungsmittelabhängige Banden zeigt, wohingegen im kombinierten Fe 2 Ru 2 -System teilweise Lösungsmittelunabhängigkeit vorliegt, was auf ein Klasse III-System nach Robin und Day hindeutet. Es wurden jeweils sowohl für mono- als auch dikationische Spezies Doppelbanden gefunden, wie sie bereits für die Ferrocen-Analoga ((Cp)(PPh 3 ) 2 RuC C)Fc (30) beobachtet wurden 121,157. Die berechneten Werte für V ab in Mono- und Dikation lassen den Schluss zu, dass in beiden Spezies ähnliche elektronische Kopplungen stattfinden, welche nach Größenordnung auf Klasse II hindeuten. Dies unterstreicht die Vermutung des stufenweise vor sich gehenden Elektronentransfers im System. Allerdings zeigt das Fe 2 Ru 2 -System sowohl für Mono- als auch Dikation nahezu doppelte Intensität im Vergleich zu Fe 4, woraus sich schließen lässt, dass im heterobimetallischen Fall Delokalisierung auf der Zeitskale der NIR-Spektroskopie vorliegt. Weiterhin ist zwischen mono- und dikationischer Spezies ein Shift zu verzeichen, welcher bei der Untersuchung der Tetraeisen-Verbindung nicht beobachtet wurde. Mittels IR-Spektroskopie wurden ähnliche Beobachtungen gemacht. Für 9 wurden bei der Oxidation der neutralen bis hin zu dikationischen Spezies drei verschiedene Banden detektiert, wohingegen für 12 nur zwei beobachtet wurden. Dies zeigt, dass im Fall der Fe 2 Ru 2 -Verbindung die gemischtvalente Verbindung stabiler ist als in Fe 4. Es liegt für das Ruthenium-haltige System partielle Delokalisierung vor. Das Fe 4 -System zeigt lokalisierte Ladung auf der Zeitskale der IR-Spektroskopie. 157

181 3 THEORETISCHER TEIL Man kann aus diesen Beobachtungen schließen, dass es sich in beiden Fällen mit Bis(ethinyl)biferrocen- Brücke um Klasse II Systeme nach Robin und Day handelt. Während Bis(ethinyl)ferrocen als Brücke Isolator-Eigenschaften ausweist, lässt die Bis(ethinyl)biferrocenbrücke Kommunikation zu. Es kommt zum Elektronentransfer zwischen MC CFc, dann im Biferrocen-System und anschließend zwischen FcC CM. Die erhöhte Delokalisierung im Fe 2 Ru 2 lässt sich auf die bessere Überlappung zwischen den Orbitalen des Ruthenium-Zentrums und denen der C C-Bindung zurückführen. Als sehr schlecht löslich und empfindlich gegen Sauerstoff stellten sich die Verbindungen mit Bis(ethinyl)biruthenocen als Brückenbaustein (L n MC C) 2 brc (L n M = (Cp)(Ph 3 P) 2 Ru (17), (Cp)(Ph 3 P) 2 Os (18), (Cp * )(η 2 -dppe)fe (19)) dar. Deshalb wurden nur Voruntersuchungen hinsichtlich Elektronentransfer getätigt. Mittels cyclischer Voltammetrie konnten abnehmende E 0 -Werte in der Reihe 19 (0 mv) < 17 (90 mv) < 18 (240 mv) gefunden werden. Dies lässt vermuten, dass der Biruthenocenbaustein zwar fähig ist Elektronentransfer zuzulassen, allerdings ist dies abhängig von den acetylidisch angebundenen Übergangsmetallkomplexfragmenten. Die Untersuchung der oxidierten Spezies (Monound Dikation) mittels NIR-Spektroskopie zeigte nur im Falle von 19 Indizien für eine IVCT-Bande. Für 17 wurde lediglich eine Bande bei 1020 nm gefunden, welche mit einer Schulter bei 600 nm (LMCT- Übergang) einhergeht. Für das Osmium-System wurden keine Absorptionen gefunden. An dieser Stelle müssen die gemischtvalenten Verbindungen noch weiteren Untersuchungsmethoden unterzogen werden um Aufschluss über die elektronischen Vorgänge in den Komplexen zu erhalten. Zur Untersuchung der unsymmetrischen Verbindungen vom Typ (L n MC C)(L nm C C)bfc (L n M = (Cp)(Ph 3 P) 2 Ru, L nm = (Cp * )(η 2 -dppe)fe (22), L n M = (Cp)(Ph 3 P) 2 Os, L nm = (Cp * )(η 2 -dppe)fe (23), L n M = (Cp)(Ph 3 P) 2 Os, L nm = (Cp)(Ph 3 P) 2 Ru (24)) wurden mehrere Methoden angewendet. Neuste Ergebnisse der ESR-Spektroskopie zeigen für alle Verbindungen in den Spektren der gemischtvalenten Spezies ein Signal, welches Biferrocenium-Charakter aufweist. Es muss also auch hier ein Elektronentransfer von den terminal gebundenen Metallzentren hin zum Biferrocen-Kern über das MC CFc-Fragment erfolgen, denn mittels CV wurde beobachtet, dass genau wie im Falle der symmetrischen Spezies die Halbsandwich-Metallzentren zuerst oxidiert werden. In den NIR-Spektren sind Doppelbanden erkennbar, wobei die bei höherer Energie den IVCT-Übergang widerspiegelt Zu Schwerpunkt 2 Um herauzufinden, ob elektronische Kommunikation über eine Bis(alkinyl)-Platin-Brücke stattfindet, sollten Bimetallocen- bzw. Metallocenverbindungen des Typs [(R 2 PBfc) 2 Pt(C C-Fc) 2 ] (R = C 6 H 5 (78), R = c C 4 H 3 O (79)), [(R 2 PRc) 2 Pt(C C-Fc) 2 ] (R = c C 6 H 11 (122)) und [(R 2 PFc) 2 Pt(C C-Fc) 2 ] (R = C 6 H 5 (123), R = c C 4 H 3 O (124)) untersucht werden (siehe Abbildungen und 3.106). Hierbei standen zunächst elektrochemische Messungen im Vordergrund. In der Literatur wurde bereits festgestellt, dass das elektrochemische Verhalten von Metallocen-haltigen Phosphanen und ihren oxidierten bzw. koordinierten Verbindungen durch verschiedenste Parameter (Leitsalz, Lösungsmittel, 158

182 3 THEORETISCHER TEIL Abbildung 3.105: Darstellung Platinacetylide mit Biferrocenkern ausgehend von bfcbr 2 zu R 2 PBfc (i), dem entsprechenden P 2 PtCl 2 -Precursor (ii) und den Platinbisacetyliden (iii). Abbildung 3.106: Darstellung Platinacetylide mit Metallocenkern ausgehend von Mc zu McI (i), dem Monophosphan R 2 PMc (ii), dem entsprechendenp 2 PtCl 2 -Precursor (iii) und den Platinbisacetyliden (iv) (M = Ru, Fe). Vorschubgeschwindigkeit usw.) beeinflussbar ist und sich deshalb als komplex gestaltet. Unter Standardbedingungen zeigen die freien Biferrocenylphosphane meist nur einen reversiblen Prozess. Im anodischen Bereich folgen Redoxvorgänge, die durch das freie Elektronenpaar am Phosphor hervorgerufen werden. Dies wurde bereits in der Literatur beobachtet 334, Sowohl für die freien als auch für die komplex gebundenen Ruthenocenylphosphane konnten keine reversiblen Prozesse beobachtet werden. Die Systeme mit Ferrocenylphosphan am PtCl 2 -Fragment weisen reversible 2-Elektronenprozesse auf. Im Gegensatz dazu wurden für die entsprechenden [(R 2 PBfc) 2 PtCl 2 ]-Komplexe zwei Redoxvorgänge gefunden, wobei der im anodischen Bereich durch Ablagerungsprozesse an der Arbeitselektrode einen Anstieg des Betrages der Stromdichte aufweist. Die Vermessung unter variierten Bedingungen [ n Bu 4 N][B(C 6 F 5 ) 4 ]- (0.01 M) oder Na[B(C 6 H 3-3,5- (CF 3 ) 2 ) 4 ] (0.02 M, 0.3 Vol% MeCN/0.5 Vol% Thf) zeigt für alle Ferrocen-haltigen PtCl 2 -Systeme eine Vergrößerung des E 0 -Abstandes. Weiterhin konnten die Ablagerungen an der Arbeitselektrode vermieden werden und für die PtCl 2 -Precursoren mit Biferrocenylphosphan jeweils drei Redoxprozesse gefunden werden (2:1:1 e ). Diese Beobachtung bestätigt die Vermutung, dass in Elektrolytlösungen 159

183 3 THEORETISCHER TEIL mit großen Anionen (WCAs) die Elektrophile nur geringfügig abgeschirmt werden und somit elektrostatische Wechselwirkungen zwischen den verschiedenen Metallzentren auftreten, welche nicht auf Delokalisierungsprozesse zurückgeführt werden kann. Für die heptametallischen Verbindungen 78 und 79 wurden entgegen der Erwartung in einer Leitsalzlösung aus NH 4 PF 6 in Dichlormethan keine reversiblen Prozesse für die Biferrocenyl-Phosphan-Einheit beobachtet. Im anodischen Bereich kommt es wie bei den PtCl 2 -Precursoren zu einem Anstieg des Betrages der Stromdichte. In Elektrolyten mit WCAs wurden fünf Prozesse detektiert werden, wobei an dieser Stelle die zwei Redoxprozesse im kathodischen Bereich eindeutig den Ethinylferrocenyl-Einheiten zugeordnet wurden. In den pentametallischen Ferrocenylphosphan-Komplexen (124 und 123) konnten unter Standardbedingungen lediglich die Fe(II)-Fe(III)-Oxidation im Ethinylferrocenylfragment nachgewiesen werden. Es wurden in Na[B(C 6 H 3-3,5-(CF 3 ) 2 ) 4 ]-Dichlormethan-Lösungen (0.02 M, 0.3 Vol-% Acetonitril) vier reversible Prozesse beobachtet, wobei die Eisenzentren der Phosphan-Einheit auch an dieser Stelle getrennt voneinander oxidiert werden, was auf elektrostatische Wechselwirkungen zurückzuführen ist. Im Ruthenocen-haltigen Phosphan 122 wurden sowohl unter Standardbedingungen als auch mit variiertem Elektrolyten ([ n Bu 4 N][B(C 6 F 5 ) 4 ]/Dichlormethan, 0.01 M) zwei aufgelöste Signale für die Ethinylferrocenyl-Einheiten gefunden. Die Ru(II)-Ru(III)-Oxidation verläuft irreversibel. Tabelle 3.36: Vergleich der elektrochemischen Daten der dargestellten Platinkomplexe unter variierten Bedingungen. Verbindung E 0 [V] (FcC CR) E 0 [mv] K c 122 a b a a a Messungen in Dichlormethan bei 298 K mit [ n Bu 4 N][B(C 6 F 5 ) 4 ]/Dichlormethan (0.011 M) als Elektrolyt, b Messungen in Dichlormethan bei 298 K mit Na[B(C 6 H 3-3,5-(CF 3 ) 2 ) 4 ]/Dichlormethan (0.02 M, 0.3 Vol% MeCN/0.5 Vol% Thf) als Elektrolyt. Man kann festhalten, dass in allen untersuchten Bis(ethinyl)ferrocenyl-Platin-Systemen elektronische Kopplung vorliegt. In Elektrolytlösungen mit WCAs konnten für die Biferrocenylphosphanyl-Komplexe (78, 79) E 0 -Werte von 100 mv beobachtet werden. Im Vergleich zu 122 und 123 kann man eine Zunahme der elektronischen Kopplung in der Reihe 78, 79 ( E 0 = 100 mv) < 123 ( E 0 = 130 mv) < 122 ( E 0 = 140 mv) verzeichnen. Es ist anzunehmen, dass die Reste am Phosphan größeren Einfluss 160

184 3 THEORETISCHER TEIL haben als die Metallocen-Kerne. Der elektronenreiche Cyclohexyl-Rest begünstigt die Kommunikation über das Platinzentrum (siehe Tabelle 3.36) Tabelle 3.37: Vergleich der elektrochemischen Daten von 122 und 123 mit literaturbekannten Platin-Komplexen unter Standard-Bedingungen. Verbindung E 0 [V] (FcC CR) E 0 [mv] K c Ref FcC C-C CFc , Messungen von 10 3 M Lösungen in Dichlormethan bei 298 K mit [ n Bu 4 N][PF 6 ] (0.1 M) als Elektrolyt. Im Vergleich zu bereits in der Literatur untersuchten Systemen zeigt der Cyclohexyl-haltige Ruthenocenyl-Komplex unter Standardbedingungen gute Kommunikation der Eisenzentren der Ethinylferrocenyl- Einheiten. Der E 0 -Wert ist mit 116 mv vergleichbar mit FcC C-C CFc ( E 0 = 110 mv). An dieser Stelle wirkt das Platinzentrum nicht isolierend. Bei anderen literaturbekannten Ferrocenylphosphanen, wie [(FcC CPPh 2 ) 2 Pt(C CFc) 2 ] (126) 215,216 bzw. [(P n Bu 3 ) 2 Pt(C CFc) 2 ] (127) 41, zeigt sich ein schlechteres Delokalisationsverhalten (siehe Tabelle 3.37). Mittels spektroelektrochemische Methoden wurde für 79 eine IVCT-Bande geringer Intensität gefunden. Die Absorptions-Banden-Analyse nach Hush lässt den Schluss zu, dass sich das Biferrocenylphosphan-Platin-System ähnlich wie das bereits bekannte [(P n Bu 3 ) 2 Pt(C CFc) 2 ] (127) verhält. Die aus den NIR-Spektren extrahierten V ab -Werte sind für beide trans-platin-komplexe nahezu identisch Zu Schwerpunkt 3 Dieser Abschnitt beschäftigt sich mit dem Vergleich aller auf Kommunikation untersuchter Systeme. In Abbildung sind die verschiedenen Brückenbausteine und die angebundenen Übergangsmetallkomplexfragmente abgebildet, wobei die Halbsandwich-Einheiten an Bis(ethinyl)biferrocen- und -biruthenocen-bausteine geknüpft wurden und die Metallocen-Einheiten an die Platin-Brückenbausteine. Es ist festzuhalten, dass sich die Bimetallocen-Brücke besser eignet Kommunikation zuzulassen als die Bis(ethinyl)-Platin-haltige. Der größte E 0 -Wert (240 mv, K c = ) wurde für 18, in welchem zwei Osmium-Halbsandwich-Fragmente über Bis(ethinyl)biruthenocen verbrückt sind, beob- 161

185 3 THEORETISCHER TEIL achtet (siehe Tabelle 3.38). Der kleinste E 0 -Wert (80 mv, K c = 24) und damit die geringste Stabilität der gemischtvalenten Spezies zeigt das Eisen-haltige Biferrocensystem 12. Man kann aus diesen Beobachtungen folgende Trends erschließen. Ruthenium- und Osmium-Einheiten (höhere Homologe) zeigen eine bessere Orbitalüberlappung mit organischen Komponenten als die Eisen-Fragmente. Deshalb können in der Reihe der Biruthenocene 18 > 17 > 19 und der Biferrocene 9 > 10 > 12 abnehmende E 0 -Werte und damit abnehmende Stabilität der monokationischen Verbindungen gegenüber den homovalenten Spezies gefunden werden. Abbildung 3.107: Übersicht über die auf Kommunikation untersuchten Systeme. Es ist aus den durchgeführten Untersuchungen ersichtlich, dass die Phosphan-haltige Platin-Verknüpfungseinheit eine gewisse elektronische Kopplung zulässt. Allerdings ist an dieser Stelle nicht das angebundene Metallocen sondern der Rest am Phosphan ausschlaggebend dafür, ob Delokalisation vorliegt oder nicht. So entspricht der E 0 -Wert vom Cyclohexyl-haltigen Ruthenocen-Platin-Acetylid 122 in [ n Bu 4 N][PF 6 ]/Dichlormethan-Lösungen mit 116 mv ungefähr dem vom Platin-freien FcC C-C CFc 162

186 3 THEORETISCHER TEIL (110 mv, K c = 73) 40. Tabelle 3.38: Vergleich der elektrochemischen Daten der Bis(ethinyl)bimetallocenyl- und Platin-Acetylide unter Standard-Bedingungen. Verbindung ML n E 0 [V] (ML n C CR) E 0 [mv] K c 18 (Cp)(Ph 3 P) 2 Os (Cp)(Ph 3 P) 2 Ru (Cp)(Ph 3 P) 2 Os Fc (Cp)(Ph 3 P) 2 Ru Fc (Cp * )(dppe)fe Messungen von 10 3 M Lösungen in Dichlormethan bei 298 K mit [ n Bu 4 N][PF 6 ] (0.1 M) als Elektrolyt. Man kann aus all diesen Ergebnissen folgende Schlussfolgerungen ziehen: Eisen-haltige Halbsandwich-Fragmente eignen sich weniger gut zur Anbindung an metallorganische Brückenbausteine als z. B. Ferrocen, da im Ferrocen eine günstigere Orbitalüberlappung zwischen Eisen und organischem Fragment vorliegt als in einem Eisen-Acetylid. Für potentielle Anwendungen sind die Biferrocen- attraktiver als die Biruthenocen-Systeme, da sie gegen Luft und Feuchtigkeit wesentlich stabiler sind. Durch die Untersuchung der gemischtvalenten Spezies mittels UV-Vis-NIR-Spektroskopie und der anschließenden Auswertung mittels Hush-Methode konnten die Bis(ethinyl)biferrocen-Komplexe Klasse II nach Robin und Day zugeordnet werden. Platinacetylide sind fähig Kommunikation zuzulassen wenn elektronenreiche Phosphane koordiniert sind. Die Platin-Spezies zeigten unter analogen Bedingungen wie die Bis(ethinyl)biferrocenyl-Komplexe sehr intensitätsschwache IVCT-Banden was die abgeschwächte Kommunikation über die Platinbrücke widerspiegelt Zu Schwerpunkt 4 Dieser Abschnitt beschäftigt sich mit Biferrocenyl- des Typs R 2 PBfc (R = C 6 H 5 (48), R = C 6 H 4-2 -CH 3 (49), R = c C 4 H 3 O (50), R = c C 6 H 11 (51)) und Ruthenocenylphosphanen (R 2 P)Rc (R = C 6 H 5 (93), R 163

187 3 THEORETISCHER TEIL Abbildung 3.108: Darstellung der Monophosphane (i), der entsprechenden Selenophosphane (ii) und der Palladiumkomplexe (iii) sowie die Synthese der Diphosphane (iv) und ihren Selenophosphanen (v). = C 6 H 4-2 -CH 3 (95), R = c C 4 H 3 O (97), R = c C 6 H 11 (99)). Es wurden zur Abschätzung der σ-donor- Eigenschaften die oxidierten Selenophosphane (R 2 P Se)Bfc (R = C 6 H 5 (56), R = C 6 H 4-2 -CH 3 (57), R = c C 4 H 3 O (58), R = c C 6 H 11 (59)) und (R 2 P Se)Rc (R = C 6 H 5 (101), R = C 6 H 4-2 -CH 3 (102), R = c C 4 H 3 O (103), R = c C 6 H 11 (104)) synthetisiert um die entsprechenden Phosphane im Anschluss 164

188 3 THEORETISCHER TEIL Abbildung 3.109: Darstellung der Selenophosphane (i) und der Palladiumkomplexe (ii) aus den freien Phosphanen. nach der Größe der 1 J 31 P 77 Se-Kopplungskonstante hinsichtlich der σ-donor- und π-akzeptor-fähigkeit einzuteilen. Es konnte eine allgemeine Abstufung der elektronendonierenden Fähigkeit in der Reihe Cyclohexyl > o-tolyl > Phenyl > Furyl getroffen werden. Weiterführend wurden die freien Phosphane mit [(Et 2 S) 2 PdCl 2 ] (68) zur Reaktion gebracht. Nach erfolgreicher Umsetzung konnten die Komplexe des Typs [(R 2 PBfc) 2 PdCl 2 ] (R = C 6 H 5 (70), R = C 6 H 4-2 -CH 3 (71), R = c C 4 H 3 O (72), R = c C 6 H 11 (73))) und [(R 2 PRc) 2 PdCl 2 ] (R = C 6 H 5 (105), R = C 6 H 4-2 -CH 3 (106), R = c C 4 H 3 O (107), R = c C 6 H 11 (108)) erhalten werden (siehe Abbildungen und 3.109). Als Nebenprodukte wurden die Monophosphane des Typs [(SEt 2 )(R 2 P)RcPdCl 2 ] (R = C 6 H 5 (109), R = C 6 H 4-2 -CH 3 (110), R = c C 4 H 3 O (111)) gebildet. Sie wurden zu Vergleichszwecken hinzugezogen. Die Palladium(II)-Komplexe P 2 PdCl 2 wurden als (Prä)Katalysatoren für die Palladium-vermittelte Heck- und Suzuki-Reaktion eingesetzt Heck-Reaktion Am Beispiel der Umsetzung von Iodbenzol (82) mit tert-butylacrylat (83) zum E-Zimtsäure-tertbutylester (84) wurden die verschiedenen P 2 PdCl 2 -Komplexe als Katalysatoren getestet (siehe Abbildung 3.110). Die Untersuchungen zielten darauf ab, einerseits den Effekt von Metallocen bzw. Bimetallocen im Phosphan-Rückgrat und andererseits den Einfluss der variierten PR 2 -Gruppen auf die katalytische Umsetzung herauszustellen. Die Biferrocen-haltigen Phosphane wurden mit jeweils 0.5 mol% Katalysatorkonzentration getestet. Die höchsten Umsätze erzielten die Phosphane mit den Resten o-tolyl und 165

189 3 THEORETISCHER TEIL Abbildung 3.110: Heck-Reaktion. Cyclohexyl (95, 90 %). Im Vergleich dazu zeigen die Ruthenocenylphosphane bei 0.2 mol% ähnliche Umsätze (70-80 %), wobei anzumerken ist, dass in diesem Falle für alle Reste ähnliche Produktivitäten gefunden wurden. Es ist also festzuhalten, dass die Abhängigkeit von den verschiedenen Resten beim sperrigeren Biferrocen-System einen größeren Einfluss hat als bei den Ruthenocen-Analoga. Derselbe Trend wird auch für die entsprechenden Ferrocenylphosphan-Palladium(II)-Katalysatoren ( %) gefunden 332. Die Anstiege der Kurven und somit die Aktivität in den ersten 6 h ist sowohl im Falle der Biferrocenyl- 71 und 73 als auch der Ruthenocenylphosphane 106 und 108 für R = o-tolyl und R = Cyclohexyl am größten. Bei den Ferrocen-haltigen ist dies für R = o-tolyl und R = Furyl der Fall. Die Ferrocenyl-Katalysatoren liefern also höhere Umsätze als die Komplexe mit Ruthenocen, und dabei sind die mit nur einem Ferrocen effektiver als die mit dem Biferrocen-Baustein. Die Gründe könnten einerseits im größeren Elektronenreichtum von Ferrocenyl- bzw Biferrocenyl- gegenüber Ruthenocenylphosphanen liegen und andererseits darin, dass sterisch anspruchsvolle elektronenreiche Gruppen die Heck-Reaktion begünstigen. Wird das System allerdings zu groß, sinkt die Produktivität Suzuki-Reaktion In Testreaktionen wurde sowohl 2-Bromtoluol (85) als auch 4-Chlor-Acetophenon (86) mit Phenylboronsäure (87) zum entsprechenden 2-Methyl-Biphenyl (88) bzw. 4-Acetyl-Biphenyl (89) in Anwesenheit der neu dargestellten P 2 PdCl 2 -Katalysatorsystemen umgesetzt (siehe Abbildung 3.111). Abbildung 3.111: Suzuki-Reaktion. 166

190 3 THEORETISCHER TEIL Es sollte einerseits der Einfluss des Metallocens überprüft werden und andererseits festgestellt werden ob auch hier die verschieden Reste am Phosphan des Substrates die Katalyse beeinflussen. Weiterhin wurde der Einfluss der Katalysatorkonzentration untersucht. Zunächst wurden die Biferrocen-haltigen Phosphane mit jeweils 0.25 mol% Katalysatorkonzentration getestet. Es wurden Umsäte zwischen 90 und 100 % erreicht. Die Komplexe mit R = Phenyl und o-tolyl zeigen bereits nach sehr kurzer Zeit (t < 5 min) hohe Umsätze und zeigen die größte Aktivität. Ein ähnliches Verhalten wurde für die Ruthenocen-Analoga beobachtet. Die Produktivitäten liegen zwischen 80 % für R = Phenyl und 100 % für die anderen Reste. Die Aktivität ist für alle Reste hoch. Um vergleichende qualtitative Aussagen machen zu können musste die Katalysatorkonzentration verringert werden. Deshalb wurden die Experimente bei einer Katalysatorkonzentration von 0.1 mol% an den Biferrocen- und Ruthenocen- Pd(II)-Systemen durchgeführt. Im Fall der Bimetallocen-Katalysatoren wurden für alle Reste quantitative Umsätze erhalten. Ausser für R = Furyl konnte eine sehr hohe Aktivität gefunden werden, d. h. dass bereits nach t < 20 min 100 % Umsatz erreicht wurde. Eine differenzierte Beobachtung wurde für die Ruthenocenylphosphan-Katalysatoren gemacht. Während die Palladiumkomplexe mit R = o-tolyl und R = Cyclohexyl sehr hohe Produktivität aufwiesen, bricht die Aktivität für die Systeme mit R = Phenyl nach ca. 40 min. ein. Für R = Furyl kommt es bereits bei Umsätzen von < 10 % zu einem Stillstand der katalytischen Aktivität. Bei der Untersuchung der Reaktivität von Katalysatorsystemen in der Suzuki-Reaktion spielt die Donor- bzw. Akzeptorfähigkeit der jeweiligen Phosphane eine große Rolle. Hierbei kann die Betrachtung der o. g. 1 J 31 P 77 Se-Kopplungskonstanten hilfreich sein. Denn nach Allen und Taylor deuten kleine Werte für J 31 P 77 Se auf erhöhte Basizität, also gute σ-donor-fähigkeit der freien Phosphane hin. Im Gegensatz dazu sind große Werte für 1 J 31 P 77 Se signifikant für schwächer σ-donierende also stärkere π-akzeptor-phosphane 335,336. Für die Suzuki-Reaktion sind elektronenreiche Systeme mit hoher Basizität erforderlich, demnach sollten die Cyclohexyl-haltigen (J 31 P 77 Se 700 Hz) Systeme geeignet sein. Danach folgen die Systeme mit R = o-tolyl (J 31 P 77 Se 715 Hz), R = Phenyl (J 31 P 77 Se 733 Hz) und R = Furyl (J31 P 77 Se 769 Hz). Der erwartete Trend spiegelt sich in den Katalyseergebnissen für die Biferrocenyl- und Ruthenocenylphophan-Katalysatoren wider. Im Folgenden wurden die Phosphan-Systeme, welche gute Umsätze für 2-Bromtoluol lieferten, darauf getestet Chloraromaten wie 4-Chlor-Acetophenon (86) umzusetzen. Dafür wurden jeweils 0.5 mol% der entsprechenden Palladiumkomplexe eingesetzt. Im Falle der Biferrocen-haltigen Verbindungen lieferte nur das mit R = o-tolyl überhaupt einen nennenswerten Umsatz ( %). Für die Ruthenocenyl-Palladium-Komplexe wurden andere Beobachtungen gemacht. Im Vergleich der getesteten Verbindungen wies der Katalysator mit R = Cyclohexyl die höchste Aktivität und Produktivität auf (100 % bei t < 20 min), gefolgt vom o-tolyl-komplex (106). Die Systeme mit den kleineren, weniger anspruchsvollen Resten brachen nach kurzer Zeit bei geringen Umsätzen (< 10 %) ein. Ähnliche Beobachtungen wurden für die Ferrocen-Analoga gemacht, wobei die Umsätze für die Reste o- Tolyl und R = Phenyl höher waren als bei den Ruthenocenylphosphan-Komplexen 332. Es kann daraus 167

191 3 THEORETISCHER TEIL geschlussfolgert werden, dass sich elektronenreiche, sterisch anspruchsvolle Liganden gut eignen um in Kombination mit Palladium(II) auch ökonomisch bevorzugte Chloraromaten in der Suzuki-Reaktion umzusetzen. Die Katalysatorverbindungen mit einem Ruthenocenylphosphan und einem SEt 2 -Rest zeigten sehr hohe Produktivitäten bei der Umsetzung von 2-Bromtoluol (85) mit Phenylboronsäure (87) bei einer Katalysatorkonzentration von 0.36 mol%. Für alle getesteten Reste wurden Umsätze von 100 % erreicht. Der o-tolyl-haltige Palladium-Komplex war an dieser Stelle der aktivste Katalysator. Nach weniger als fünf min wurden 100 % an Umsatz erreicht. Eine verringerte Aktivität zeigt das Furyl-haltige System. Analoge Beobachtungen wurde beim Einsatz der o-tolyl- und Phenyl-Komplexe bei Konzentrationserniedrigung gemacht. Man kann diesen Beobachtungen entnehmen, daß diese Verbindungen vermutlich deshalb so katalytisch aktiv sind, weil sie formal wie ein Monophosphan agieren. Dies ist unter ökonomischen Gesichtspunkten wünschenswert, da mit geringem Phosphanbedarf trotzdem sehr gute Umsätze erzielt werden können. 168

192 4 Experimenteller Teil 4.1 Arbeitstechniken und verwendete Geräte Arbeitstechniken Alle Arbeiten wurden in Schlenkgefäßen unter Ausschluss von Feuchtigkeit und Luft in einer Stickstoff- (Stickstoff 4.6) bzw. Argonatmosphäre durchgeführt. Vor der Benutzung wurden alle Apparaturen im Ölpumpenvakuum (0.5 mbar) ausgeheizt und mit Stickstoff bzw. Argon gespühlt. Alle verwendeten Lösungsmittel wurden nach Standardmethoden 376 in einer Stickstoffatmosphäre getrocknet (Diethylether, Dichlormethan, Tetrahydrofuran und n-hexan über Natrium/Benzophenon; Dichlormethan über Phosphorpentoxid, Acetonitril über Calciumhydrid) und vor ihrem Einsatz frisch destilliert. Die Trocknung von Diethylamin und Diisopropylamin erfolgte über Kalium-hydroxid Zur Säulenchromatographie wurden Kieselgel mit der Korngröße µm, mesh (ASTM) (Fa. Becker) und Aluminiumoxid mit der Korngröße 90 µm, standard (Fa. Merck KGaA) verwendet. Die Filtration erfolgte über Frittenböden G 4 mit einer aufliegenden Kieselgurschicht (gereinigt und geglüht; Erg. B. 6, Fa. Riedel de Häen) NMR-Spektroskopie Die Aufnahme der NMR-Spektren erfolgte in deuterierten Lösungsmitteln bei 298 K an einem Gerät der Fa. Bruker Typ Avance 250 bzw. Typ Avance III 500. Typ Avance 250: 1 H-NMR ( MHz): Standard intern durch Lösungsmittel, CDCl 3 δ= 7.26; rel. SiMe 4 (δ = 0.0). 13 C{ 1 H}-NMR ( MHz): Standard intern durch Lösungsmittel, CDCl 3 δ = 77.16; rel. SiMe 4 (δ = 0.0). 31 P{ 1 H}-NMR ( MHz): rel. 85 %-ige H 3 PO 4 (δ = 0.0); rel. P(OMe) 3 mit δ = 139.0; extern. Typ Avance III 500: 1 H-NMR ( MHz): Standard intern durch Lösungsmittel, CDCl 3 δ= 7.26; rel. SiMe 4 (δ = 0.0). 13 C{ 1 H}-NMR ( MHz): Standard intern durch Lösungsmittel, CDCl 3 δ = 77.16; rel. SiMe 4 (δ = 0.0). 31 P{ 1 H}-NMR ( MHz): rel. 85 %-ige H 3 PO 4 (δ = 0.0); rel. P(OMe) 3 mit δ = 139.0; extern. 169

193 4 EXPERIMENTELLER TEIL Elementaranalyse Die Bestimmung der elementaren Zusammensetzungen der dargestellten Verbindungen erfolgte an dem Analysengerät FLASHEA 1112 Series der Fa. Thermo. Das Molekulargewicht der Verbindungen ist in Klammern mit der Einheit g/mol angegeben Schmelzpunktbestimmung Die Schmelzpunkte wurden an einem Gerät des Typs MFB der Fa. Gallenkamp bestimmt IR-Spektroskopie Für die Aufname der IR-Spektren wurde ein Thermo Electron Corporation Infrarot-Spektrometer (Typ Nicolet IR 200) verwendet. Die Messungen erfolgten bei 298 K C und unter Verwendung von KBr- Preßlingen oder einem Flüssigkeitsfilm (Nujol) in NaCl-Platten. Die IR-spektroelektrochemischen Versuche wurden unter Verwendung einer OTTLE-Zelle 377 (Schichtdicke: 0.2 mm) mit CaCl 2 -Fenstern, Gold-Mikronetz-Arbeitselektrode, Platin-Mikronetz-Gegenelektrode und einem mit Silber(I)chlorid beschichteten Silber-Draht als Pseudoreferenzelektrode, bei 25 C durchgeführt. Als Elektrolytlösung wurde 0.1 M [ n Bu 4 N]PF 6 in Dichlormethan verwendet. Als Potentiostat fand das Gerät Voltalab PGZ 100 der Firma Radiometer Analytical mit der Computer-Software Voltamaster 4 (Voltalab 21) Anwendung UV-Vis-NIR-Spektroskopie Die Aufnahme der UV-Vis-Spektren erfolgte bei 298 K an einem Genesys 6 Spectrophotometer der Fa. Thermo Electron Corporation mit der PC-Bearbeitungssoftware VISIONlite Scan Version 2.1. Als Lösungsmittel wurde frisch destilliertes Dichlormethan verwendet, mit dem Lösungen der Konzentrationen 10 3 bis 10 5 M hergestellt wurden. Die Messung erfolgte in einem Meßbereich von 200 bis 1000 nm und einer Glasküvette mit einer Schichtdicke von 10 mm. Die UV-Vis-NIR-spektroelektrochemischen Versuche wurden unter Verwendung einer OTTLE-Zelle 377 (Schichtdicke: 0.2 mm) mit Quarz-Fenstern, Gold-Mikronetz-Arbeitselektrode, Platin-Mikronetz-Gegenelektrode und einem mit Silber(I)chlorid beschichteten Silber-Draht als Pseudoreferenzelektrode, bei 298 K durchgeführt. Als Elektrolytlösungen wurden sowohl Kombinationen aus 0.1 M [ n Bu4N][PF 6 ] als auch 0.02 M Na[B(C 6 H 3 (CF 3 ) 2 ) 4 ] (0.3 Vol% MeCN/ 0.5 Vol% Thf) und 0.01 M [ n Bu 4 N][B(C 6 F 5 ) 4 ] in Dichlormethan verwendet. Als Potentiostat fand das Gerät Voltalab PGZ 100 der Firma Radiometer Analytical mit der Computer-Software Voltamaster 4 (Voltalab 21) Anwendung. Die UV-Vis-NIR-Spektren wurden mit einem FT-UV-Vis-NIR-Spektrometer Cary 5000 der Firma Varian aufgenommen. 170

194 4 EXPERIMENTELLER TEIL ESI-TOF-Massenspektrometrie ESI-TOF-(Electro Spray Ionization - Time Of Flight) Massenspektren wurden an einem ESI-TOF- Massenspektrometer der Fa. Bruker (Typ microtof-oiia) aufgenommen. Die Ionisierung der Probe wurde mittels Elektro-Spray-Ionenquelle realisiert Cyclovoltammetrie Die voltammetrischen Untersuchungen wurden bei 298 K in einem ausgeheizten und mit gereinigtem Argon gespülten Meßgefäß der Firma Radiometer Analytical durchgeführt. Als Leitsalze dienten [ n Bu4N][PF 6 ], Na[B(C 6 H 3 (CF 3 ) 2 ) 4 ] [NBu 4 ][B(C 6 H 3 (CF 3 ) 2 ) 4 ] und [NBu 4 ][B(C 6 F 5 ) 4 ], welche zuvor im Ölpumpenvakuum getrocknet und mit Argon gespült wurden. Als Lösungsmittel dienten vorwiegend Dichlormethan und Acetonitril, die nach Standardmethoden getrocknet und frisch destilliert wurden. Die untersuchten Substanzen lagen als 0.5 mm Lösungen vor. Für die Messung wurde eine Drei-Elktroden-Anordnung der Firma Radiometer Analytical gewählt, welche aus einer Platin-Draht- Gegenelektrode, einer Platin-Draht-Arbeitselektrode und einer gesättigten Kalomel-Referenzelektrode (SCE), welche durch einen Fritteneinsatz räumlich von der zu analysierenden Lösung getrennt wurde, bestand. Als Potentiostat fand das Gerät Voltalab PGZ 100 der firma Radiometer Analytical mit der Computer-Software Voltamaster 4 (Voltalab 21) Verwendung. Die gemessenen Potentiale wurden auf das FcH/[FcH] + -Redoxpaar (E 0 = 0.46 V) referenziert. Der Zellwiderstand wurde mittels Ohmnic Drop Compensation (ODC) teilweise kompensiert Einkristallröntgenstrukturanalyse Zur Datensammlung kam ein Einkristallröntgenstrukturdiffraktometer des Typs Oxford Gemini S der Firma Oxford Diffraction zum Einsatz. Es wurde Graphit monochromatisierte Mo-K α -Strahlung (λ = Å) verwendet. Die Präperation der Einkristalle erfolgte zum Schutz gegen Sauerstoff und Feuchtigkeit unter einem Perfluorpolyalkylether der Firma ABCR GmbH & Co KG (Viskosität 1600 cst.). Einige Kristalle wurden bei tiefer Temperatur gemessen. Dies erfolgte mit Hilfe einer LT2- Tieftemperaturanlage zur Kühlung von Einkristallen mit flüssigem Stickstoff auf Temperaturen bis -170 C. Die Strukturen wurden mittels direkter Methoden mit SHELXS-97 gelöst. 378 Die Strukturverfeinerung erfolgte nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate basierend auf F 2 mit SHELXS Die Molekülbilder wurden mit den Programmen ORTEP und POV-Ray erstellt. Alle Nichtwasserstoffatome wurden in ihren gefundenen Positionen verfeinert. Die Wasserstoffatome wurden in die zu ihrem Nachbaratom berechneten Positionen gesetzt und abhängig von dessen Position und thermischen Parametern als so genanntes riding mode verfeinert. Die Zahl in Klammern hinter jedem errechneten 171

195 4 EXPERIMENTELLER TEIL Wert gibt die Standardabweichung in Einheiten der letzten Dezimalstelle an. Die angegebenen R-Werte sind wie folgt definiert: R 1 = hkl wr 2 = F o F c hkl F o hkl w(f 2 o F 2 c ) 2 hkl (4.1) w(f 2 o ) 2 (4.2) 1 w = σ 2 (Fo 2 ) + (a P) 2 + b P (4.3) P = max(0,f2 o ) + 2 Fc 2 3 (4.4) w(fo 2 Fc 2 ) 2 hkl S =, m = Zahl der Reflexe, n = Zahl der Parameter (4.5) m n 172

196 4 EXPERIMENTELLER TEIL 4.2 Verwendete Ausgangsverbindungen Die für die neu dargestellten Verbindungen notwendigen Edukte wurden entweder käuflich erworben oder entsprechend den angegebenen Literaturzitaten hergestellt: Verbindung Literatur Ruthenocen (13) 301 Iodoruthenocen (91) 362,380,381 Iodoferrocen (92) 362,381 Diiodoruthenocen (14) 302 Ethinylferrocen (77) 382 FcC CCu (125) 365 Ethinylruthenocen (81) 383 Diiodobiferrocen (1) 295 Dibromobiferrocen (39) 296 Bis(ethinyl)biferrocen (4) 186,187 Bis(diphenylphosphanyl)biferrocen (52) 334 [(PPh 3 ) 2 PdCl 2 ] 384 [FcH]PF 6 (25) 311 [(η 5 -C 5 H 5 )(PPh 3 ) 2 OsBr](6) 385 [(η 5 -C 5 H 5 )(PPh 3 ) 2 RuCl] (5) 386 [(η 5 -C 5 H 5 )dppfrucl] (7) 306 [(η 5 -C 5 Me 5 )(dppe)fecl] (8) Chlordi(2-furyl)phosphan (42) 333 Chlordi(o-tolyl)phosphan (41) 333 Chlordi(cyclohexyl)phosphan (43) 333 [(Et 2 S) 2 PdCl 2 ] (68) 388 [(Et 2 S) 2 PtCl 2 ] (69) [(C 6 H 5 C N) 2 PtCl 2 ] Synthesevorschriften Synthese von brci 2 (15) Die Darstellung erfolgte in Anlehnung an Referenz 296. Eine Lösung aus 5.0 g (10.3 mmol) Diiodoruthenocen (14) in 50 ml Tetrahydrofuran wird auf -30 C gekühlt und tropfenweise mit 4.14 ml (2.5 M in n-hexan) n-buthyllithium versetzt und 30 min isotherm gerührt. Im Anschluss werden 463 mg (0.005 mmol) [CuCN] zugegeben und 15 min gerührt. Dann wird auf -80 C gekühlt und 5 h 173

197 4 EXPERIMENTELLER TEIL trockene Luft eingeblasen. Nun wird auf 25 C erwärmt und weitere 12 h gerührt. Alle flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum ( mbar) entfernt und der Rückstand in Toluol aufgenommen. Jetzt wird fünf mal mit jeweils 100 ml Portionen Wasser gewaschen, und die organische Phase über Magnesiumsulfat getrocknet und alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum ( mbar) entfernt. Das Rohprodukt wird einer Säulenchromatografie an ALOX unterworfen (Dimension 3 x 30 cm). Mit n-hexan als Eluent wird zunächst unreagiertes Diiodoruthenocen (14), Iodoruthenocen (91) und Ruthenocen (13) entfernt. Mit einem Gemisch aus Toluol/n-Hexan (1:2, v:v) kann das gewünschte Produkt 15 eluiert werden. Nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile im Vakuum ( mbar) kann die Titelverbinung in Form eines weissen Feststoffes erhalten werden. Ausbeute: 1.5 g (2.1 mmol, 41.6 % bezogen auf 14). C 20 H 16 I 2 Ru ( g/mol). 1 H-NMR (CDCl 3, δ): 4.32 (pt, J HH = 1.68, 4 H, C 5 H 4 ), 4.47 (pt, J HH = 1.73 Hz, 4 H, C 5 H 4 ), 4.63 (pq, J HH = 1.6 Hz, 8 H, C 5 H 4 ). 13 C{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): (C 5 H 4 ), (C 5 H 4 ), (C 5 H 4 ), (C i /C 5 H 4 ), (C 5 H 4 ), ppm (C i /C 5 H 4 ) Synthese von brc(c CH) 2 (16) Die Darstellung erfolgte analog zu den bereits publizierten Biferrocen-Analoga g (1.4 mmol) 15 werden in 60 ml entgastem Diisopropylamin gelöst und mit 2 Eq. HC CC(CH 3 ) 2 OH (2) (0.23 ml, 2.8 mmol) versetzt. Dann werden 27.9 mg (10 mol%) an [Cu(OAc) 2 ] und 49 mg (5 mol%) an [Pd(PPh 3 ) 2 Cl 2 ] zugegeben und 12 h bei 70 C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 25 C wird von unlöslichen Bestandteilen filtriert und alle flüchtigen Rückstände im Vakuum ( mbar) entfernt. Das Rohprodukt wird einer Säulenchromatografie an Silica (Dimension 2.5 x 30 cm) unterzogen mit einer Mischung aus Toluol/Tetrahydrofuran (8:1, v:v) als Eluent. Zunächst wird unreagiertes brci 2 (15) zurückgewonnen. Im Anschluss kann das Zwischenprodukt brc(c CCMe 2 (OH)) 2 als gelber Feststoff erhalten werden. Ausbeute: 500 mg (0.8 mmol, 57 % bezogen auf 15). C 30 H 30 O 2 Ru 2 (624.7 g/mol). 1 H-NMR (CDCl 3, δ): 1.51 (s, 12 H, CH 3 ), 2.35 (bs, 2 H, OH), 4.49 (pt, J HH = 1.73 Hz, 4 H, C 5 H 4 ), 4.52 (pt, J HH = 1.71 Hz, 4 H, C 5 H 4 ), 4.71 (pt, J HH = 1.76 Hz, 4 H, C 5 H 4 ), 4.77 ppm (pt, J HH = 1.76 Hz, 4 H, C 5 H 4 ). 500 mg (0.8 mmol) an brc(c CCMe 2 (OH)) 2 werden in Toluol gelöst und mit einem Überschuss an frisch gemörsertem KOH versetzt. Dann wird 12 h zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 25 C wird von unreagiertem KOH filtriert und das Rohprodukt säulenchromatografisch an Silica (Dimension 1 x 25 cm) gereinigt. Als Eluent wird ein Gemisch aus Toluol/Dichlormethan (1:1, v:v) verwendet. Das Produkt kann als hellgelber, in gängigen Lösungsmittel sehr gut löslicher und gegen Luftsauerstoff stabiler Feststoff erhalten werden. Ausbeute: 300 mg (0.589 mmol, 73 % bezogen auf brc(c CCMe 2 (OH)) 2 ). C 24 H 18 Ru 2 ( g/mol). Mp.: 156 C (Zers.). IR (KBr, cm 1 ) ν: 2107 (w, ν C CH ), 3275 (m, ν H-C). 1 H-NMR (CDCl 3, δ): 2.61 (s, 2 H, CH), 4.49 (pt, 1 J HH = 1.77, 4 H, C 5 H 4 ), 4.54 (pt, J HH = 1.74 Hz, 4 H, C 5 H 4 ), 4.75 (pt, J HH = 1.76 Hz, 4 H, C 5 H 4 ), 4.77 ppm (pt, J HH = 1.76 Hz, 4 H, C 5 H 4 ). 13 C{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): (C 5 H 4 ), (C 5 H 4 ), (C 5 H 4 ),

198 4 EXPERIMENTELLER TEIL (C i /C 5 H 4 ), (C 5 H 4 ), (C CH), (C CH). HRMS (ESI-TOF) C 24 H 18 Ru 2 [M - n H] + m/z: ber.: , gef.: Synthese von (L n MC C) 2 brc (AV1) 100 mg (0.19 mmol) 16 werden mit 2 Eq. an L n MX (L n MX = (Cp)(Ph 3 P) 2 RuCl (5), (Cp)(Ph 3 P) 2 OsBr (6), (Cp * )(η 2 -dppe)fecl (8) versetzt und in Mischungen aus 50 ml Dichlormethan/Methanol (1:1, v:v) (für L n MX = 5), Methanol (für L n MX = 6) oder Tetrahydrofuran/Methanol (1:1, v:v) (für L n MX = 8) in Anwesenheit von 2 Eq. [NH 4 ]PF 6 12 h bei 25 C (für L n MX = 5, 8) bzw bei 80 C (für L n MX = 6) gerührt. Im Anschluss werden bei 25 C 2 Eq. an KO t Bu zugesetzt und weitere 5 h isotherm gerührt. Dann werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum ( mbar) entfernt und die Rohprodukte einer inerten Säulenchromatografie an ALOX (Dimension 2.5 x 30 cm) unterzogen. Mit einem je nach L n M variierenden Lösungsmittelgemisch können die Produkte (L n MC C) 2 brc (L n M = (Cp)(Ph 3 P) 2 Ru (17), (Cp)(Ph 3 P) 2 Os (18) eluiert werden. Im Fall der Eisen-haltigen Endgruppe wurde auf eine Säulenchromatografie verzichtet und auf 5 ml eingeengt. Durch dreimaliges fraktioniertes Ausfällen mit je 20 ml n-pentan konnte das Produkt (L n MC C) 2 brc (L n M = (Cp * )(η 2 -dppe)fe (19)) erhalten werden Synthese von ((Cp)(PPh 3 ) 2 RuC C) 2 brc (17) 100 mg (0.19 mmol) 16 werden mit mg (0.38 mmol) 5 in Anwesenheit von mg (0.38 mmol) [NH 4 ]PF 6 und nach 12 h mit mg (0.38 mmol) KO t Bu nach AV1 umgesetzt. Als Eluent für die Säulenchromatografie wird eine Mischung aus n-hexan/tetrahydrofuran (2:1, v:v) verwendet. Das Produkt wird als grün-gelber, in gängigen Lösungsmitteln schlecht löslicher Feststoff erhalten, welcher auch in Lösung empfindlich gegen Luftsauerstoff und Spuren von Wasser ist a. Ausbeute: 200 mg (0.1 mmol, 55 % bezogen auf 16) C 106 H 86 P 4 Ru 4 ( g/mol). Mp.: 150 C (Zers.). IR (KBr, cm 1 ) ν: 2066 (w, ν C CRu ). 1 H-NMR (CDCl 3, δ): 4.10 (pt, J HH = 1.7 Hz, 4 H, C 5 H 4 ), 4.25 (s, 10 H, C 5 H 5 ), 4.41 (pt, J HH = 1.6 Hz, 4 H, C 5 H 4 ), 4.57 (pt, J HH = 1.6 Hz, 4 H), 4.62 (pt, J HH = 1.6 Hz, 4 H, C 5 H 4 ), (m, 39 H, C 6 H 5 ), (m, 21 H, C 6 H 5 ). 13 C{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): (C i /C 5 H 4 ), 69.8 (C 5 H 4 ), 70.7 (C 5 H 4 ), (C 5 H 4 ), 73.9 (C 5 H 4 ), (C i /C 5 H 4 ), 85.1 (s, C 5 H 5 ), (C i /C 5 H 4 ), (C CRu), (C CRu), (pt, J CP = 4.3 Hz, C m /C 6 H 5 ), (s, C p /C 6 H 5 ), (pt, J CP = 4.7 Hz, J CP = 5.2 Hz, C o /C 6 H 5 ), (dd, J CP = 21.1 Hz, C i /C 6 H 5 ). 31 P{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): ppm (s, PPh 3 ). HRMS (ESI-TOF) C 106 H 86 P 4 Ru 4 [M] + m/z: ber.: , gef.: [M] 2+ m/z: ber.: , gef.: Synthese von ((Cp)(PPh 3 ) 2 OsC C) 2 brc (18) 100 mg (0.19 mmol) 16 werden mit 327 mg (0.38 mmol) 6 in Anwesenheit von 62 mg (0.38 mmol) [NH 4 ]PF 6 und nach 12 h mit 42.6 mg (0.38 mmol) KO t Bu nach AV1 umgesetzt. Als Eluent wird eine 175

199 4 EXPERIMENTELLER TEIL Mischung aus n-hexan/tetrahydrofuran (1:1, v:v) verwendet. Das Produkt wird als gelber, in gängigen Lösungsmitteln schlecht löslicher Feststoff erhalten, welcher auch in Lösung sehr empfindlich gegen Luftsauerstoff und Spuren von Wasser ist a. Ausbeute: 200 mg (0.096 mmol, 51 % bezogen auf 16) C 106 H 86 P 4 Ru ( g/mol). IR (KBr, cm 1 ) ν: 2067 (w, ν C COs ). 1 H-NMR (CDCl 3, δ): 4.05 (pt, J HH = 1.6 Hz, 4 H, C 5 H 4 ), 4.24 (s, 10 H, C 5 H 5 ), 4.34 (pt, J HH = 1.4 Hz, 4 H, C 5 H 4 ), 4.48 (pt, J HH = 1.6 Hz, 4 H), 4.54 (pt, J HH = 1.6 Hz, 4 H, C 5 H 4 ), (m, 39 H, C 6 H 5 ), (m, 21 H, C 6 H 5 ). 13 C{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): 68.9 (C i /C 5 H 4 ), (C 5 H 4 ), 70.9 (C 5 H 4 ), 74.2 (C 5 H 4 ), 77.6 (C 5 H 4 ), (C i /C 5 H 4 ), 81.5 (C 5 H 5 /C i /C 5 H 4 ), 88.7 (C i /C 5 H 5 ), (C COs), 110 (C COs), (pt, J CP = 4.8 Hz, C m /C 6 H 5 ), 128.7, (pt, J CP =5.2 Hz, C o /C 6 H 5 ), 139.2, 140 (dd, J CP = 49 Hz, C i /C 6 H 5 ). 31 P{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): 0.2 ppm (s, PPh 3 ). HRMS (ESI-TOF) CHRuOs [M] + m/z: ber.:, gef.: Synthese von ((Cp )(dppe)fec C) 2 brc (19) 100 mg (0.19 mmol) 16 werden mit 237 mg (0.38 mmol) 8 in Anwesenheit von 62 mg (0.38 mmol) [NH 4 ]PF 6 und nach 12 h mit 42.6 mg (0.38 mmol) KO t Bu nach AV1 umgesetzt. Das Produkt wird als dunkelroter, in gängigen Lösungsmitteln löslicher Feststoff erhalten, welcher auch in Lösung empfindlich gegen Luftsauerstoff und Spuren von Wasser ist. Ausbeute: 200 mg (0.096 mmol, 51 % bezogen auf 16) C 96 H 94 Fe 2 Ru 2 P 4 ( g/mol). EA [%] ber.: C, 68.40, H; gef.: C, 68.5; H, Mp.: 140 C (Zers). IR (KBr, cm 1 ) ν: 2064 (w, ν C CFe ). 1 H-NMR (C 6 D 6, δ): 1.5 (s, 30 H, C 5 Me 5 ), (m, 4 H, PCH 2 /dppe), (m, 4 H, PCH 2 /dppe), 4.4 (pt, J HH = 1.8 Hz, 4 H, C 5 H 4 ), 4.6 (pt, J HH = 1.8 Hz, 4 H, C 5 H 4 ), 4.63 (pt, J HH = 1.8 Hz, 4 H, C 5 H 4 ), 4.78 (pt, J HH = 1.8 Hz, 4 H, C 5 H 4 ), (m, 32 H, dppe), (m, 8 H, dppe). 13 C{ 1 H}-NMR (C 6 D 6, δ): 10.0 (C 5 Me 5 ), 30.7, 31.1 (d, J CP = Hz, CH 2 /dppe), 69.65, 70.1 (C 5 H 4 ), (C 5 H 4 ), 73.4 (C 5 H 4 ), (C i /C 5 H 4 ) (C 5 Me 5 ) (C i /C 5 H 4 ) (C CFe), (C 6 H 5 ), , (d, J CP = 30 Hz, C 6 H 5 ), (C 6 H 5 ), (C 6 H 5 ), , 138 (d, J CP = 42 Hz, C i /C 6 H 5 ). 31 P{ 1 H}-NMR (C 6 D 6, δ): ppm (s, dppe). HRMS (ESI-TOF) C 96 H 94 Fe 2 Ru 2 P 4 [M] 2+ m/z: ber.: , gef.: ; C 60 H 57 Ru 2 FeP 2 [M-((Cp )(dppe)fe)] + m/z: ber.: , gef.: Synthese von (L n MC C)(L nm C C)bfc (AV2) Die Monosubstituierten Biferrocenyl-Acetylide (L n MC C)(HC C)bfc (L n M = (Cp)(Ph 3 P) 2 Ru (20), (Cp)(Ph 3 P) 2 Os (21)) werden wie in der Literatur beschrieben dargestellt Eq. 20 bzw. 21 werden mit 1 Eq. 8 in einem Gemisch aus 50 ml Tetrahydrofuran/Methanol (1:1, v:v) unter Zusatz von 1 Eq. [NH 4 ]PF 6 12 h bei 25 C gerührt. Im Anschluss wird bei 25 C 1 Eq. an KO t Bu zugesetzt und weitere 5 h isotherm gerührt. Es wird im Folgenden bis auf 5 ml eingeengt und drei mal mit je 20 ml n-pentan fraktioniert gefällt. Nach dem Entfernen aller flüchtigen Bestandteile im Vakuum ( mbar) können die Produkte (L n MC C)(L nm C C)bfc (L n M = (Cp)(Ph 3 P) 2 Ru, L nm = (Cp * )(η 2 -dppe)fe (22), L n M = (Cp)(Ph 3 P) 2 Os, L nm = (Cp * )(η 2 -dppe)fe (23)) erhalten werden. Das 176

200 4 EXPERIMENTELLER TEIL Ruthenium-Osmium-System 24 kann durch die Reaktion von 1 Eq. 21 mit 1 Eq. 5 in Anwesenheit von 1 Eq. [NH 4 ]PF 6 und im Anschluss der Zugabe von 1 Eq. KO t Bu wie oben beschrieben erhalten werden. Das Rohprodukt wird einer inerten Säulenchromatografie an ALOX (Dimension 2.5 x 30 cm) unterworfen mit einer Mischung aus n-hexan/diethylether (2:1, v:v) als Eluent. Nach dem Entfernen aller flüchtigen Bestandteile im Vakuum ( mbar) kann das Produkt als oranger Feststoff isoliert werden Synthese von ((Cp)(PPh 3 ) 2 RuC C)((Cp )(dppe)fec C)bfc (22) 100 mg (0.09 mmol) 20 werden mit 56.4 mg (0.09 mmol) 8 in Anwesenheit von 14.7 mg (0.09 mmol) [NH 4 ]PF 6 und nach 12 h mit 10.0 mg (0.09 mmol) KO t Bu nach AV2 umgesetzt. Das Produkt wird als rot-orange glänzender Feststoff erhalten, welcher in gängigen Lösungsmitteln sehr gut löslich, jedoch sehr empfindlich gegen Luftsauerstoff und Spuren von Wasser ist. In chlorierten Lösungsmitteln kann es aufgrund des Eisenhalbsandwich-Fragmentes zur Zersetzung kommen. Ausbeute: 100 mg (0.05 mmol, 65 % bezogen auf 20). C 101 H 90 P 4 Fe 3 Ru C 6 H 5-2 -CH 3 ( g/mol): EA [%] ber.: C, 72.53, H; gef.: C,72.28; H, Mp.: 120 C. IR (KBr, cm 1 ) ν: 2059 (w, ν C ), 2075 CRu (w, ν C CFe ). 1 H-NMR (C 6 D 6, δ): 1.65 (s, 15 H, C 5 Me 5 ), (m, 2 H, CH 2 /dppe), 2.11 (s, 3 H, CH 3 /C 6 H 5-2 -CH 3 ), (m, 2 H, CH 2 /dppe), 3.98 (pt, J HH = 1.7 Hz, 1 H, C 5 H 4 ), 4.01 (pt, J HH = 1.6 Hz, 2 H, C 5 H 4 ), 4.17 (pt, J HH = 1.6 Hz, 1 H, C 5 H 4 ), 4.17 (pt, J HH = 1.6 Hz, 1 H, C 5 H 4 ), 4.20 (pt, J HH = 1.6 Hz, 2 H, C 5 H 4 ), 4.26 (pt, J HH = 1.6 Hz, 2 H, C 5 H 4 ), 4.41 (pt, J HH = 1.6 Hz, 2 H, C 5 H 4 ), 4.44 (s, 5 H, C 5 H 5 ), 4.48 (pt, J HH = 1.6 Hz, 2 H, C 5 H 4 ), 4.55 (pt, J HH = 1.6 Hz, 2 H, C 5 H 4 ), 6.97 (25 H, C 6 H 5, PPh 3 ), 7.02 (bs, 3 H, CH/C 6 H 5-2 -CH 3 ), 7.13 (bs, 2 H, CH/C 6 H 5-2 -CH 3 ), 7.3 (5 H, C 6 H 5, PPh 3 ), 7.72 (16 H, C 6 H 5, dppe), (m, 4 H, C 6 H 5, dppe). 13 C{ 1 H}-NMR (C 6 D 6, δ): 9.1 (C 5 Me 5 ), (CH 2 /dppe), (CH 3 /C 6 H 5-2 -CH 3 ), (C i /C 5 H 4 ), (C 5 H 4 ), (C i /C 5 H 4 ), 67.1 (C 5 H 4 ), 67.21, (C 5 H 4 ), (C i /C 5 H 4 ), (C 5 H 4 ), (C 5 H 4 ), 68.8, (d, J CP = 3.7 Hz, C 5 H 4 ), (C 5 H 4 ), (C 5 H 4 ), 81.6, (dd, J CP = Hz, J CP = 10.5 Hz, C i /C 5 H 4 ), (C 5 H 5 ), (C 5 Me 5 ), (C CRu), (C CFe), (C CRu), (C CFe), (CH/C 6 H 5-2 -CH 3 ), (pt, J CP = 4.3 Hz, C 6 H 5 ), (C 6 H 5 ), (C 6 H 5 ), (C 6 H 5 ), (C 6 H 5 ), (CH/C 6 H 5-2 -CH 3 ), (CH/C 6 H 5-2 -CH 3 ), (pt, J CP = 4.7 Hz, C 6 H 5 ), (C i /C 6 H 5 ), (C i /C 6 H 5-2 -CH 3 ), (dd, J CP = Hz, J CP = 19.8 Hz, C 6 H 5 ). 31 P{ 1 H}-NMR (C 6 D 6, δ): 112 ppm (dppe), ppm ( PPh 3 ) Synthese von ((Cp)(PPh 3 ) 2 OsC C)((Cp )(dppe)fec C)bfc (23) 100 mg (0.08 mmol) 21 werden mit 52.2 mg (0.08 mmol) 8 in Anwesenheit von 13.0 mg (0.08 mmol) [NH 4 ]PF 6 und nach 12 h mit 9.0 mg (0.08 mmol) KO t Bu nach AV2 umgesetzt. Das Produkt wird als oranger Feststoff erhalten, welcher in gängigen Lösungsmitteln sehr gut löslich, jedoch sehr empfindlich gegen Luftsauerstoff und Spuren von Wasser ist. In chlorierten Lösungsmitteln kann es aufgrund 177

201 4 EXPERIMENTELLER TEIL des Eisenhalbsandwich-Fragmentes zur Zersetzung kommen. Ausbeute: 100 mg (0.05 mmol, 70 % bezogen auf 21). C 101 H 90 P 4 Fe 3 Os C 6 H 5-2 -CH 3 ( g/mol): EA [%] ber.: C, 69.08; H, gef.: C,68.79, H, 5.4. Mp.: 123 C. IR (KBr, cm 1 ) ν: 2060 (w, ν C COs ), 2074 (w, ν C CFe ). 1 H-NMR (C 6 D 6, δ): 1.53 (s, 15 H, C 5 Me 5 ), (m, 2 H, CH 2 /dppe), 2.11 (s, 3 H, CH 3 /C 6 H 5-2 -CH 3 ), (m, 2 H, CH 2 /dppe), 3.99 (pt, J HH = 1.7 Hz, 2 H, C 5 H 4 ), 4.03 (pt, J HH = 1.7 Hz, 2 H, C 5 H 4 ), 4.19 (pt, J HH = 1.7 Hz, 1 H, C 5 H 4 ), 4.2 (pt, J HH = 1.7 Hz, 1 H, C 5 H 4 ), 4.25 (pt, J HH = 1.7 Hz, 2 H, C 5 H 4 ), 4.4 (pt, J HH = 1.7 Hz, 2 H, C 5 H 4 ), 4.45 (s, 5 H, C 5 H 5 ), 4.48 (pt, J HH = 1.7 Hz, 2 H, C 5 H 4 ), 4.55 (pt, J HH = 1.7 Hz, 2 H, C 5 H 4 ), (m, 25 H, C 6 H 5, PPh 3 ), 7.02 (bs, 3 H, CH/C 6 H 5-2 -CH 3 ), 7.13 (bs, 2 H, CH/C 6 H 5-2 -CH 3 ), (m, 5 H, C 6 H 5, PPh 3 ), (m, 16 H, C 6 H 5, dppe), (m, 4 H, C 6 H 5, dppe). 13 C{ 1 H}-NMR (C 6 D 6, δ): (C 5 Me 5 ), (CH 3 /C 6 H 5-2 -CH 3 ), (CH 2 /dppe), 65.7 (C i /C 5 H 4 ), 67.9 (C 5 H 4 ), (C 5 H 4 ), (C 5 H 4 ), (C 5 H 4 ), (C 5 H 4 ), (C 5 H 4 ), (C 5 H 4 ), (C 5 H 4 ), (C i /C 5 H 4 ), (C i /C 5 H 4 ), (C 5 H 5 ), 84.54, 84.8, (C 5 Me 5 ), (C COs), (C CFe), (CH/C 6 H 5-2 -CH 3 ), (pt, J CP = 4.45 Hz, C 6 H 5 ), (C 6 H 5 ), (CH/C 6 H 5-2 -CH 3 ), (C 6 H 5 ), (C 6 H 5 ), (C 6 H 5 ), (CH/C 6 H 5-2 -CH 3 ), (pt, J CP = 4.5 Hz, C 6 H 5 ), (C i /C 6 H 5 ), (C i /C 6 H 5-2 -CH 3 ), , (d, J CP = 52 Hz, C 6 H 5 ). 31 P{ 1 H}-NMR (C 6 D 6, δ): 113 ppm (dppe), ppm (PPh 3 ) Synthese von ((Cp)(PPh 3 ) 2 RuC C)((Cp)(PPh 3 ) 2 OsC C)bfc (24) 100 mg (0.08 mmol) 21 werden mit 58 mg (0.08 mmol) 5 in Anwesenheit von 13.0 mg (0.08 mmol) [NH 4 ]PF 6 und nach 12 h mit 9.0 mg (0.08 mmol) KO t Bu nach AV2 umgesetzt. Als Eluent für die Säulenchromatografie an ALOX wird eine Mischung aus n-hexan/diethylether (2:1, v:v) verwendet. Das Produkt wird als oranger Feststoff erhalten, welcher in gängigen Lösungsmitteln sehr gut löslich, und an Luft stabil, ist. Ausbeute: 100 mg (0.05 mmol, 66 % bezogen auf 21). C 106 H 86 P 4 Fe 2 RuOs CH 2 Cl 2 ( g/mol): EA [%] ber.: C, 65.18; H, gef.: C, 65.3; H, Mp.: 140 C. IR (KBr, cm 1 ) ν: 2075 (w, ν C COs / ν C CFe ). 1 H-NMR (C 6 D 6, δ): (m, 4 H, C 5 H 4 ), (dt, J HH = 1.7 Hz, 4 H, C 5 H 4 ), (dt, J HH = 1.7 Hz, 4 H, C 5 H 4 ), (dt, J HH = 1.7 Hz, 4 H, C 5 H 4 ), 4.26 (s, 5 H, C 5 H 5 ), 4.27 (CH 2 /CH 2 Cl 2 ), 4.32 (s, 5 H, C 5 H 5 ), (m, 22 H, C 6 H 5, PPh 3 ), (m, 16 H, C 6 H 5, PPh 3 ), (m, 10 H, C 6 H 5, PPh 3 ), (m, 12 H, C 6 H 5, PPh 3 ). 13 C{ 1 H}-NMR (C 6 D 6, δ): (CH 2 /CH 2 Cl 2 ), (C 5 H 4 ), (C i /C 5 H 4 ), (C 5 H 4 ), (C i /C 5 H 4 ), (C 5 H 4 ), (C 5 H 4 ), (C i /C 5 H 4 ), (C 5 H 5 ), (C 5 H 5 ), (C 6 H 5 ), (C 6 H 5 ), (C 6 H 5 ), (C i /C 6 H 5 ). 31 P{ 1 H}-NMR (C 6 D 6, δ): 1.11 ppm (OsPPh 3 ), 50.4 ppm (RuPPh 3 ). 178

202 4 EXPERIMENTELLER TEIL Allgemeine Darstellung von 1 -PR 2 Bfc (AV3) 1.0 g (1.89 mmol) 1-1 -Dibromobiferrocen (39) werden in 50 ml Tetrahydrofuran gelöst, auf -70 C gekühlt und tropfenweise mit 1 Eq. n-buthyllithium (1.89 mmol, 0.76 ml, 2.5 M in n-hexan) versetzt. Anschließend wird die Reaktionsmischung 60 min bei dieser Temperatur gerührt. Man gibt bei der selben Temperatur 1 Eq. (1.89 mmol) des entsprechenden Chlorphosphans (R 2 PCl: R = C 6 H 5 (40), 417 mg; R = C 6 H 4-2 -CH 3 (41), 470 mg; R = c C 4 H 3 O (42), 380 mg; R = c C 6 H 11 (43), mg) tropfenweise (40, 42, 43) bzw. in einer Portion (41) zu und lässt noch weitere 10 min bei -70 C rühren. Nun wird das Kältebad entfernt, auf 25 C erwärmt und noch weitere 12 h bei Raumtemperatur rühren gelassen. Dann werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum ( mbar) entfernt und das Rohprodukt einer Säulenchromatografie unterworfen, mit Aluminiumoxid (ALOX) als stationäre Phase (Dimension 2.5 x 30 cm). Zunächst kann mit einer Mischung aus Diethylether/n-Hexan (1:5, v:v) unreagiertes 39 und Monobromobiferrocen erhalten werden. Im Anschluss kann ein Gemisch aus der Titelverbindung und R 2 PbfcBr (R = C 6 H 5 (44), R = C 6 H 4-2 -CH 3 (45), R = c C 4 H 3 O (46), R = c C 6 H 11 (47)) mit jeweils einem spezifischen Lösungsmittelgemisch (R = C 6 H 5 : Diethylether/n-Hexan (1:5, v:v), R = C 6 H 4-2 -CH 3 : Toluol/n-Hexan (1:2, v:v), R = c C 4 H 3 O: Toluol/n-Hexan (1:2, v:v), R = c C 6 H 11 : Toluol/n-Hexan (1:2, v:v)) eluiert werden. Nach der Entfernung aller flüchtigen Bestandteile im Vakuum ( mbar) wird die ölige Zwischenstufe ohne weitere Aufreinigung in 50 ml Tetrahydrofuran gelöst, auf -70 C gekühlt und tropfenweise mit 1.2 Eq. n-buthyllithium (2.5 M in n-hexan) versetzt. Im Anschluss wird 30 min bei gleicher Temperatur gerührt und mit 2 Eq. Ethanol zur Reaktion gebracht. Dann wird das Kältebad entfernt und auf 25 C erwärmt. Nach 1 h wird Aluminiumoxid zugesetzt und alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum ( mbar) entfernt. Die absorbierten Rohprodukte werden durch Säulenchromatografie mit ALOX als stationäre Phase gereinigt (Dimension 2.5 x 30 cm). Das Eluent wird für jedes zu eluierende Phosphan variiert (R = C 6 H 5 : Diethylether/n-Hexan (1:5, v:v), R = C 6 H 4-2 -CH 3 : Toluol/n-Hexan (1:2, v:v), R = c C 4 H 3 O: Toluol/n- Hexan (1:2, v:v), R = c C 6 H 11 : Toluol/n-Hexan (1:2, v:v)). Nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile im ÖlpumpenVakuum ( mbar) erhält man die gewünschten Monophosphane R 2 PBfc (R = C 6 H 5 (48), R = C 6 H 4-2 -CH 3 (49), R = c C 4 H 3 O (50), R = c C 6 H 11 (51)) als orange Feststoffe Synthese von 1 -PPh 2 Bfc (48) Nach AV3 werden 1.0 g (1.89 mmol) 39 mit 0.76 ml n-buthyllithium (2.5 M in n-hexan, 1.89 mmol) monolithiiert und im Anschluss mit 417 mg (1.89 mmol) Chlordiphenylphosphan (40) umgesetzt. Mittels Säulenchromatografie an ALOX (Dimension 2.5 x 30 cm) mit einem Gemisch aus Diethylether/n- Hexan (1:5, v:v) konnte eine Mischung aus gewünschtem Produkt und 44 (ca. 1:3, v:v) als rotes Öl erhalten werden. Ausbeute 800 mg (gemittelte Molmasse: g/mol, 1.3 mmol) 31 P{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): ppm. Die weitere Umsetzung erfolgte mit 800 mg (1.3 mmol) Gemisch nach AV3. Es wurde zunächst mit 0.62 ml n-buthyllithium (1.56 mmol, 2.5 M in n-hexan) lithiiert und dann mit 179

203 4 EXPERIMENTELLER TEIL 120 mg Ethanol zur Reaktion gebracht. Die darauffolgende Säulenchromatografie erfolgte an ALOX (Dimension 2.5 x 30 cm) mit einem Lösungsmittelgemisch aus Diethylether/n-Hexan (1:5, v:v). Das Produkt 48 konnte als oranger, in gängigen Lösungsmitteln sehr gut löslicher und gegen Luftsauerstoff unempfindlicher Feststoff erhalten werden. Ausbeute: 690 mg (1.24 mmol, 65.8 % bezogen auf 39). C 32 H 27 Fe 2 P ( g/mol): EA [%] ber.: C, 69.34; H, gef.: C,69.22; H, Mp.: 136 C. IR (KBr, cm 1 ) ν: 1436 (w, ν P-C ); 1457, 1473 (w, ν ). 1 C C H-NMR (CDCl 3, δ): 3.90 (pq, J HH = 1.8 Hz, 2 H, C 5 H 4 ), 3.96 (s, 5 H, C 5 H 5 ), 4.04 (pt, J HH = 1.8 Hz, 2 H, C 5 H 4 ), 4.13 (pt, J HH = 1.8 Hz, 2 H, C 5 H 4 ), 4.15 (pt, J HH = 1.74 Hz, 2 H, C 5 H 4 ), (dt, J HH = 4.2 Hz, 1.8 Hz, 4 H, C 5 H 4 ), (m, 6 H, C 6 H 5 ), (m, 4 H, C 6 H 5 ). 13 C{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): (C 5 H 4 ), (C 5 H 4 ), (C 5 H 4 ), (C 5 H 4 ), (s, C 5 H 5 ), 72.7, (d, J CP = 3.87 Hz, C 5 H 4 -P), 73.88, 74 (d, J CP = Hz, C 5 H 4 -P), 75.82, (d, J CP = 6.2 Hz, C i /C 5 H 4 ), 83.0 (C i /C 5 H 4 ), (C i /C 5 H 4 ), , (d, J CP = 6.67 Hz, C m /C 6 H 5 ), (C p /C 6 H 5 ), , (d, J CP = Hz, C o /C 6 H 5 ), , (d, J CP = 9.6 Hz, C i /C 6 H 5 ). 31 P{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): ppm (s, PPh 2 ) Synthese von 1 -P o Tol 2 Bfc (49) Nach AV3 werden 1.0 g (1.89 mmol) 39 mit 0.76 ml n-buthyllithium (2.5 M in n-hexan, 1.89 mmol) monolithiiert und im Anschluss mit 470 mg (1.89 mmol) Chlordi-o-Tolyl-phosphan (41) umgesetzt. Mittels Säulenchromatografie an ALOX (Dimension 2.5 x 30 cm) mit einem Gemisch aus Toluol/n- Hexan (1:2, v:v) konnte eine Mischung aus gewünschtem Produkt und 45 (ca. 1:3, v:v) als rotes Öl erhalten werden. Ausbeute 600 mg (gemittelte Molmasse: 641 g/mol, 0.93 mmol). 31 P{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): ppm. Die weitere Umsetzung erfolgte mit 600 mg (0.93 mmol) Gemisch nach AV3. Es wurde zunächst mit 0.44 ml n-buthyllithium (1.22 mmol, 2.5 M in n-hexan) lithiiert und dann mit 85 mg Ethanol zur Reaktion gebracht. Die darauffolgende Säulenchromatografie erfolgte an ALOX (Dimension 2.5 x 30 cm) mit einem Lösungsmittelgemisch aus Toluol/n-Hexan (1:2, v:v). Das Produkt 49 konnte als oranger, in gängigen Lösungsmitteln sehr gut löslicher und gegen Luftsauerstoff unempfindlicher Feststoff erhalten werden. Ausbeute: 520 mg (0.89 mmol, 47 % bezogen auf 39). C 34 H 31 Fe 2 P ( g/mol): EA [%] ber.: C, 70.13; H, gef.: C, 69.99; H, Mp.: C (Zers.). IR (KBr, cm 1 ) ν: 1446 (m, ν P-C ); 1559 (m, ν C C ). 1 H-NMR (CDCl 3, δ): 2.53 (s, 6 H, CH 3 ), 3.94 (s, 5 H, C 5 H 5 ), 3.95 (pq, J HH = 3.7 Hz, 1.8 Hz, 2 H, C 5 H 4 ), 4.06 (pt, J HH = 1.8 Hz, 2 H, C 5 H 4 ), 4.1 (pt, J HH = 1.8 Hz, 2 H, C 5 H 4 ), 4.17 (pt, J HH = 1.8 Hz, 2 H, C 5 H 4 ), 4.19 (pt, J HH = 1.8 Hz, 2 H, C 5 H 4 ), 4.22 (pt, J HH = 1.8 Hz, 2 H, C 5 H 4 ), (m, 4 H, C 6 H 4 Me), (m, 4 H, C 6 H 4 Me). 13 C{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): (d, J CP = Hz, CH 3 ), (C 5 H 4 ), (C 5 H 4 ), (C 5 H 4 ), (C 5 H 4 ), (s, C 5 H 5 ), 72.8, (d, J CP = 4.16 Hz, C 5 H 4 -P), 74.46, (d, J CP = Hz, C 5 H 4 -P), 75.64, (d, J CP = 5.4 Hz, C i /C 5 H 4 ), (C i /C 5 H 4 ), 84.7 (C i /C 5 H 4 ), (s, C 6 H 4 Me), (s, C 6 H 4 Me), , (d, J CP = 5.08 Hz, C 6 H 4 Me), 133.4, (C 6 H 4 Me), , (d, J CP = 10.7 Hz, C i /C 6 H 4 Me), , (d, J CP = Hz, C i /C 6 H 4 Me). 31 P{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): 180

204 4 EXPERIMENTELLER TEIL ppm (s, P o Tol 2 ). HRMS (ESI-TOF) C 34 H 31 Fe 2 P [M] + m/z: ber.: , gef.: (100 %) Synthese von 1 -PFur 2 Bfc (50) Nach AV3 werden 1.0 g (1.89 mmol) 39 mit 0.76 ml n-buthyllithium (2.5 M in n-hexan, 1.89 mmol) monolithiiert und im Anschluss mit 380 mg (1.89 mmol) Chlordifurylphosphan (42) umgesetzt. Mittels Säulenchromatografie an ALOX (Dimension 2.5 x 30 cm) mit einem Gemisch aus Toluol/n-Hexan (1:2, v:v) konnte eine Mischung aus gewünschtem Produkt und 46 (ca. 1:3, v:v) als rotes Öl erhalten werden. Ausbeute 700 mg (gemittelte Molmasse: g/mol,1.17 mmol). 31 P{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): ppm. Die weitere Umsetzung erfolgte mit 700 mg (1.17 mmol) Gemisch nach AV3. Es wurde zunächst mit 0.56 ml n-buthyllithium (1.4 mmol, 2.5 M in n-hexan) lithiiert und dann mit 107 mg Ethanol zur Reaktion gebracht. Die darauffolgende Säulenchromatografie erfolgte an ALOX (Dimension 2.5 x 30 cm) mit einem Lösungsmittelgemisch aus Toluol/n-Hexan (1:2, v:v). Das Produkt 50 konnte als oranger, in gängigen Lösungsmitteln sehr gut löslicher und gegen Luftsauerstoff unempfindlicher Feststoff erhalten werden. Ausbeute: 609 mg (1.14 mmol, 60.3 % bezogen auf 39). C 28 H 23 Fe 2 O 2 P ( g/mol): EA [%] ber.: C, 62.96; H, gef.: C, 63.03; H, Mp.: 179 C (Zers.). IR (KBr, cm 1 ) ν: 1006 (m, ν C-O ); 1457 (w, ν P-C ); 1559 (w, ν C C ); 3094 (m, ν Csp 2 -H ). 1 H-NMR (CDCl 3, δ): 3.96 (s, 5H, C 5 H 5 ), 4.0 (pt, J HH = 1.8 Hz, 2 H, C 5 H 4 ), 4.12 (pt, J HH = 1.5 Hz, 2 H, C 5 H 4 ), 4.15 (pt, J HH = 1.7 Hz, 2 H, C 5 H 4 ), 4.22 (pt, J HH = 1.7 Hz, 4 H, C 5 H 4 ), 4.3 (pt, J HH = 1.8 Hz, 2 H, C 5 H 4 ), 6.38 (m, 2 H, C 4 H 3 O), 6.66 (m, 2 H, C 4 H 3 O), 7.62 ppm (d, J HH = 1.6 Hz, 2 H, C 4 H 3 O). 13 C{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): 65.4 (C 5 H 4 ), (C 5 H 4 ), (C 5 H 4 ), 67.9 (C 5 H 4 ), 68.1 (s, C 5 H 5 ), 71.7, 71.9 (d, J CP = 5.54 Hz, C 5 H 4 -P), 73.52, (d, J CP = 18.2 Hz, C 5 H 4 -P), (d, J CP = 6 Hz, C 4 H 3 O), 118.5, (d, J CP = 23 Hz, C 4 H 3 O), (d, J CP = 2 Hz, C 4 H 3 O). 31 P{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): ppm (s, PFur 2 ) Synthese von 1 -PCy 2 Bfc (51) Nach AV3 werden 1.0 g (1.89 mmol) 39 mit 0.76 ml n-buthyllithium (2.5 M in n-hexan, 1.89 mmol) monolithiiert und im Anschluss mit mg (1.89 mmol) Chlordicyclohexylphosphan (43) umgesetzt. Mittels Säulenchromatografie an ALOX (Dimension 2.5 x 30 cm) mit einem Gemisch aus Toluol/n-Hexan (1:2, v:v) konnte eine Mischung aus gewünschtem Produkt und 47 (ca. 1:3, v:v) als rotes Öl erhalten werden. Ausbeute 680 mg (gemittelte Molmasse: g/mol, 1.08 mmol). 31 P{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): ppm. Die weitere Umsetzung erfolgte mit 680 mg (1.08 mmol) Gemisch nach AV3. Es wurde zunächst mit 0.5 ml n-buthyllithium (1.3 mmol, 2.5 M in n-hexan) lithiiert und dann mit 100 mg Ethanol zur Reaktion gebracht. Die darauffolgende Säulenchromatografie erfolgte an ALOX (Dimension 2.5 x 30 cm) mit einem Lösungsmittelgemisch aus Toluol/n-Hexan (1:2, v:v). Das Produkt 51 konnte als oranger, in gängigen Lösungsmitteln sehr gut löslicher und gegen Luftsauerstoff unempfindlicher Feststoff erhalten werden. Ausbeute: 500 mg (0.88 mmol, 46 % bezogen auf 39). 181

205 4 EXPERIMENTELLER TEIL C 32 H 39 Fe 2 P 1/2 C 6 H 14 ( g/mol): EA [%] ber.: C, 68.9; H, 7.6. gef.: C, 68.82; H, 7.7. Mp.: 157 C. IR (KBr, cm 1 ) ν: (m, ν P-C ). 1 H-NMR (CDCl 3, δ): 0.88 (CH 3 /C 6 H 14 ), 1.26 (CH 2 /C 6 H 14 ), (m, 10 H, C 6 H 11 ), (m, 10 H, C 6 H 11 ), (m, 2 H, C 6 H 11 ), 3.96 (2 H, C 5 H 4 ), 3.98 (s, 5 H, C 5 H 5 ), 4.06 (pt, J HH = 1.7 Hz, 2 H, C 5 H 4 ), 4.14 (pt, J HH = 1.8 Hz, 2 H, C 5 H 4 ), 4.17 (pt, J HH = 1.7 Hz, 2 H, C 5 H 4 ), 4.32 (pt, J HH = 1.8 Hz, 2 H, C 5 H 4 ), 4.38 (pt, J HH = 1.8 Hz, 2 H, C 5 H 4 ). 13 C{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): (CH 3 /C 6 H 14 ), (CH 2 /C 6 H 14 ), (CH 2 /C 6 H 11 ), 26.26, (d, J CP = 7.2 Hz, CH 2 /C 6 H 11 ), 26.33, 26.4 (d, J CP = 8.3 Hz, CH 2 /C 6 H 11 ), 29.21, (d, J CP = 14 Hz, CH 2 /C 6 H 11 ), 29.32, (d, J CP = 7.7 Hz, CH 2 /C 6 H 11 ), 32.4, (d, J CP = 11.3 Hz, CH/C 6 H 11 ), (C 5 H 4 ), (C 5 H 4 ), (C 5 H 4 ), (s, C 5 H 5 ), 68.4 (C 5 H 4 ), (C 5 H 4 - P), 71.52, (d, J CP = 11 Hz, C 5 H 4 -P), 75.28, (d, J CP = 16.4 Hz, C i /C 5 H 4 ), (C i /C 5 H 4 ), (C i /C 5 H 4 ). 31 P{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): ppm (s, PCy 2 ). HRMS (ESI-TOF) C 32 H 39 Fe 2 P [M + nh] + m/z: ber.: , gef.: Allgemeine Darstellung von 1-1 -(PR 2 ) 2 Bfc (AV4) 1.0 g (1.89 mmol) 1-1 -Dibromobiferrocen (39) werden in 50 ml Tetrahydrofuran gelöst, auf -70 C gekühlt und tropfenweise mit 2 Eq. n-buthyllithium (1.5 ml, 2.5 M in n-hexan) versetzt. Anschließend wird die Reaktionsmischung 60 min isotherm gerührt. Man gibt bei der selben Temperatur 2 Eq. (3.78 mmol) des entsprechenden Chlorphosphans (R 2 PCl: R = C 6 H 4-2 -CH 3 (41), 940 mg; R = c C 4 H 3 O (42), 760 mg; R = c C 6 H mg; R = c C 6 H 11 (43), 880 mg) tropfenweise (42, 43) bzw. in einer Portion (41) zu und lässt noch weitere 10 min bei -70 C rühren. Nun wird das Kältebad entfernt und auf 25 C erwärmt und noch weitere 12 h bei Raumtemperatur rühren gelassen. Dann werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum ( mbar) entfernt und das Rohprodukt einer Säulenchromatografie unterworfen, mit Aluminiumoxid (ALOX) als stationäre Phase (Dimension 2.5 x 30 cm). Nach der Entfernung der Nebenprodukte mit einem entsprechenden Lösungsmittelgemisch können die symmetrischen Phosphane (R 2 P) 2 bfc (R = C 6 H 4-2 -CH 3 (53), R = c C 4 H 3 O (54), R = c C 6 H 11 (55)) mit reinem Toluol eluiert werden. Nach der Entfernung aller flüchtigen Bestandteile im Vakuum ( mbar) kann das jeweilige Produkt als oranger Feststoff isoliert werden Synthese von 1-1 -(P o Tol 2 ) 2 Bfc (53) Nach AV4 werden 1.0 g (1.89 mmol) 39 mit 1.5 ml n-buthyllithium (2.5 M in n-hexan, 3.78 mmol) dilithiiert und im Anschluss mit 940 mg (3.78 mmol) Chlordi-o-Tolyl-phosphan (41) umgesetzt. Mittels Säulenchromatografie an ALOX (Dimension 2.5 x 30 cm) mit einem Gemisch aus Toluol/n-Hexan (1:2, v:v) können die Nebenprodukte wie unumgesetztens 39 und 45 abgetrennt werden. Beim Wechsel des Eluents zu reinem Toluol kann das Produkt 53 als oranger, in gängigen Lösungsmitteln schwer löslicher und gegen Luftsauerstoff unempfindlicher Feststoff erhalten werden b. Ausbeute: 1.0 g (1.2 mmol, 66 % bezogen auf 39). C 48 H 44 Fe 2 P 2 (794.5 g/mol). Mp.: 210 C. IR (KBr, cm 1 ) ν: 1449 (m, ν P-C );

206 4 EXPERIMENTELLER TEIL (m, ν ). 1 C C H-NMR (CDCl 3, δ): 2.44 (s, 12 H, CH 3 ), 3.83 (pq, J HH = 3.7 Hz, 1.8 Hz, 4 H, C 5 H 4 ), 3.92 (pt, J HH = 1.8 Hz, 4 H, C 5 H 4 ), 4.00 (pt, J HH = 1.8 Hz, 4 H, C 5 H 4 ), 4.05 (pt, J HH = 1.8 Hz, 4 H, C 5 H 4 ), (m, 8 H, C 6 H 4 Me), (m, 8 H, C 6 H 4 Me). 13 C{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): 21.32, (d, J CP = 22 Hz, CH 3 ), (C 5 H 4 ), (C 5 H 4 ), 72.81, (d, J CP = 3.8 Hz, C 5 H 4 - P), 74.35, (d, J CP = 15.6 Hz, C 5 H 4 -P), 75.65, 75.7 (d, J CP = 6 Hz, C i /C 5 H 4 ), (C i /C 5 H 4 -P), (C 6 H 4 Me), (C 6 H 4 Me), , (d, J CP = 4.7 Hz, C 6 H 4 Me), (C 6 H 4 Me), 137.8, (d, J CP = 4.7 Hz, C 6 H 4 Me), , (d, J CP = 26.3 Hz, C 6 H 4 Me). 31 P{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): ppm (s, P o Tol 2 ). HRMS (ESI-TOF) C 48 H 44 Fe 2 P 2 [M] + m/z: ber.: , gef.: (100 %) Synthese von 1-1 -(PFur 2 ) 2 Bfc (54) Nach AV4 werden 1.0 g (1.89 mmol) 39 mit 1.5 ml n-buthyllithium (2.5 M in n-hexan, 3.78 mmol) dilithiiert und im Anschluss mit 760 mg (3.78 mmol) Chlordifurylphosphan (42) umgesetzt. Mittels Säulenchromatografie an ALOX (Dimension 2.5 x 30 cm) mit einem Gemisch aus Toluol/n-Hexan (1:2, v:v) können die Nebenprodukte wie unumgesetztens 39 und 46 abgetrennt werden. Beim Wechsel des Eluents zu reinem Toluol kann das Produkt 54 als glänzender oranger, in gängigen Lösungsmitteln gut löslicher und Luftsauerstoff unempfindlicher Feststoff erhalten werden. Ausbeute: 1.0 g (1.43 mmol, 75 % bezogen auf 39) C 36 H 28 Fe 2 O 4 P 2 ( g/mol): EA [%] ber.: C, 61.92; H, gef.: C, 62.03; H, Mp.: 180 C (Zers.). IR (KBr, cm 1 ) ν: 1007 (m, ν C-O ); 1458 (m, ν P-C ); 1556 (w, ν ), C C 3091 (w, ν Csp 2 -H ). 1 H-NMR (CDCl 3, δ): 3.98 (pt, J HH = 1.8 Hz, 4 H, C 5 H 4 ), 4.09 (pt, J HH = 1.5 Hz, 4 H, C 5 H 4 ), (m, 8 H, C 5 H 4 ), (m, 4 H, C 4 H 3 O), (m, 4 H, C 4 H 3 O), 7.62 (d, J HH = 1.5 Hz, 4 H, C 4 H 3 O). 13 C{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): (C 5 H 4 ), 69.2 (C 5 H 4 ), 72.6 (C i /C 5 H 4 ), 72.88, (d, J CP = 5.3 Hz, C 5 H 4 -P), 74.68, (d, J CP = 18 Hz, C 5 H 4 -P), (C i /C 5 H 4 ), (d, J CP = 6 Hz, C 4 H 3 O), (d, J CP = 23.3 Hz, C 4 H 3 O), (s, C i /C 4 H 3 O), ppm (d, J CP = 8.4 Hz, C 4 H 3 O. 31 P{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): ppm (s, PFur 2 ) Synthese von 1-1 -(PCy 2 ) 2 Bfc (55) Nach AV4 werden 1.0 g (1.89 mmol) 39 mit 1.5 ml n-buthyllithium (2.5 M in n-hexan, 3.78 mmol) dilithiiert und im Anschluss mit 880 mg (3.78 mmol) Chlordicyclohexylphosphan (43) umgesetzt. Mittels Säulenchromatografie an ALOX (Dimension 2.5 x 30 cm) mit einem Gemisch aus Toluol/n-Hexan (1:2, v:v) können die Nebenprodukte wie unumgesetztens 39 und 47 abgetrennt werden. Beim Wechsel des Eluents zu reinem Toluol kann das Produkt 55 als oranger, in gängigen Lösungsmitteln gut löslicher und Luftsauerstoff unempfindlicher Feststoff erhalten werden b. Ausbeute: 1.1 g (1.14 mmol, 76 % bezogen auf 39). C 44 H 60 Fe 2 P 2 ( g/mol). Mp.: 192 C. IR (KBr, cm 1 ) ν: 1448 (m, ν P-C ). 1 H-NMR (CDCl 3, δ): (m, 4 H, C 6 H 11 ), (m, 18 H, C 6 H 11 ), (m, 7 H, C 6 H 11 ), (m, 11 H, C 6 H 11 ), (m, 4 H, C 6 H 11 ), 3.94 (4 H, C 5 H 4 ), 4.04 (4 H, 183

207 4 EXPERIMENTELLER TEIL C 5 H 4 ), 4.13 (4 H, C 5 H 4 ), 4.33 (4 H, C 5 H 4 ). 13 C{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): (CH 2 /C 6 H 11 ), 27.28, (d, J CP = 6.2 Hz, CH 2 /C 6 H 11 ), 27.35, (d, J CP = 7.6 Hz, CH 2 /C 6 H 11 ), 30.23, (d, J CP = 13.3 Hz, CH 2 /C 6 H 11 ), 30.34, (d, J CP = 11.3 Hz, CH 2 /C 6 H 11 ), 33.42, (d, J CP = 11.6 Hz, CH/C 6 H 11 ), (C 5 H 4 ), (C 5 H 4 ), 71.37, (d, J CP = 2.5 Hz, C 5 H 4 -P), 73.54, (d, J CP = 11.4 Hz, C 5 H 4 -P), (C i /C 5 H 4 ). 31 P{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): ppm (s, PCy 2 ). HRMS (ESI-TOF) C 44 H 60 Fe 2 P 2 [M + nh] + m/z: ber.: , gef.: (90 %); [M + nh] 2+ m/z: ber.: , gef.: (100 %) Allgemeine Darstellung von 1 -(Se=PR 2 )Bfc und (Se=PR 2 ) 2 Bfc (AV5) 100 mg R 2 PBfc (R = C 6 H 5 (48), 0.18 mmol; R = C 6 H 4-2 -CH 3 (49), 0.17 mmol; R = c C 4 H 3 O (50), 0.18 mmol; R = c C 6 H 11 (51), 0.17 mmol) bzw. (R 2 P) 2 bfc (R = C 6 H 5 (52), 0.13 mmol; R = C 6 H 4-2 -CH 3 (53), mmol; R = c C 4 H 3 O (54), 0.14 mmol; R = c C 6 H 11 (55), 0.13 mmol) werden in 20 ml Toluol gelöst und mit 1.5 Eq. oder 2.5 Eq. elementarem Selen versetzt (Monophosphan: 1.5 Eq., Diphosphan: 2.5 Eq.). Man erhitzt 12 h zum Rückfluss, lässt auf 25 C abkühlen und filtriert durch eine 5 cm dicke Schicht Kieselgur (Dimension 1 x 30 cm). Das jeweilige Filtrat wird im Ölpumpenvakuum ( mbar) eingeengt und die gewünschten Selenophosphane als orange Feststoffe in quantitativer Ausbeute nahezu analysenrein erhalten Synthese von 1 -(Se=PPh 2 )Bfc (56) 100 mg (0.18 mmol) 48 werden analog AV5 mit 21.3 mg (0.27 mmol) Selen zur Reaktion gebracht. Nach entsprechender Aufarbeitung kann 56 als oranger Feststoff erhalten werden, welcher gegen Luftsauerstoff stabil und gut löslich ist. Ausbeute: 100 mg (0.15 mmol, % bezogen auf 48). C 32 H 27 Fe 2 PSe 1/6 CH 2 Cl 2 ( g/mol): EA [%] ber.: C, 59.82; H, gef.: C, 59.79; H, Mp.: 215 C (Zers.). IR (KBr, cm 1 ) ν: 574 (m, ν ); 1433 (w, ν P Se P-C); 1475 (w, ν ). 1 C C H-NMR (CDCl 3, δ): 3.95 (s, 5 H, C 5 H 5 ), 4.16 (4 H, C 5 H 4 ), 4.25 (pq, J HH = 1.8 Hz, 2 H, C 5 H 4 ), 4.33 (2 H, C 5 H 4 ), 4.35 (pt, J HH = 1.8 Hz, C 5 H 4 ), 4.54 (pt, J HH = 2.4 Hz, 1.98 Hz, 2 H, C 5 H 4 ), 5.30 (CH 2 /CH 2 Cl 2 ), (m, 2 H, C 6 H 5 ), (m, 2 H, C 6 H 5 ), 7.68 (2 H, C 6 H 5 ). 13 C{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): (CH 2 /CH 2 Cl 2 ), (C 5 H 4 ), (C 5 H 4 ), (C 5 H 4 ), (C 5 H 5 ), 69.5 (C 5 H 4 ), (C i /C 5 H 4 ), 73, (d, J CP = 10 Hz, C 5 H 4 -P), 73.17, 73,27 (d, J CP = 12.5 Hz, C 5 H 4 -P), (C i /C 5 H 4 ), (C i /C 5 H 4 ), , (d, J CP = 12.6 Hz, C o /C 6 H 5 ), , (d, J CP = 3.4 Hz, C m /C 6 H 5 ), , (d, J CP = 10.9 Hz, C p /C 6 H 5 ), , 133 (d, J CP = 78.6 Hz, C i /C 6 H 5 ). 31 P{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): 31.8 ppm (s, Se PPh 2, J 31 P 77 Se = Hz). HRMS (ESI-TOF) C 32 H 27 Fe 2 PSe [M] + m/z: ber.: , gef.: (100 %). 184

208 4 EXPERIMENTELLER TEIL Synthese von 1 -(Se=P o Tol 2 )Bfc (57) 100 mg (0.17 mmol) 49 werden analog AV5 mit mg (0.25 mmol) Selen zur Reaktion gebracht. Nach entsprechender Aufarbeitung kann 57 als oranger Feststoff erhalten werden, welcher gegen Luftsauerstoff stabil und gut löslich ist. Ausbeute: 100 mg (0.15 mmol, 89 % bezogen auf 49). C 34 H 31 Fe 2 PSe ( g/mol): EA [%] ber.: C, ; H, gef.: C, 61.37; H, Mp.: 185 C (Zers.). IR (KBr, cm 1 ) ν: 558, 575 (m, ν ); 1448 (m, ν P Se P-C); 1559 (m, ν ). 1 C C H-NMR (CDCl 3, δ): 1.99 (s, 6 H, CH 3 ), 3.93 (s, 5 H, C 5 H 5 ), 4.1 (2 H, C 5 H 4 ), 4.13 (bs, 2 H, C 5 H 4 ), 4.24 (2 H, C 5 H 4 ), 4.29 (2 H, C 5 H 4 ), 4.3 (bs, 2 H, C 5 H 4 ), (m, 4 H, C 6 H 4 Me), 7.37 (bm, 4 H, C 6 H 4 Me). 13 C{ 1 H}- NMR (CDCl 3, δ): (m, CH 3 ), (C 5 H 4 ), (C 5 H 4 ), 66.9 (C 5 H 4 ), (s, C 5 H 5 ), (C 5 H 4 ), 72.9 (C 5 H 4 -P), (C 5 H 4 -P), 75 (C i /C 5 H 4 ), (C i ), (C i ), , (d, J CP = 12.5 Hz, C 6 H 4 Me), (C 6 H 4 Me), (C 6 H 4 Me), , (d, J CP = Hz, C 6 H 4 Me), 138.9, 139 (d, J CP = 8.1 Hz, C i /C 6 H 4 Me). 31 P{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): 29.5 ppm (s, Se P o Tol 2, J 31 P 77 Se = 715 Hz) Synthese von 1 -(Se=PFur 2 )Bfc (58) 100 mg (0.18 mmol) 50 werden analog AV5 mit 22.1 mg (0.28 mmol) Selen zur Reaktion gebracht. Nach entsprechender Aufarbeitung kann 58 als oranger Feststoff erhalten werden, welcher gegen Luftsauerstoff stabil und gut löslich ist. Ausbeute: 110 mg (0.179 mmol, 99.6 % bezogen auf 50). C 28 H 23 Fe 2 O 2 PSe ( g/mol): EA [%] ber.: C, 54.85; H, gef.: C, 55.0; H, 3.9. Mp.: 200 C (Zers.). IR (KBr, cm 1 ) ν: 585, 595 (m, ν ); 1002 (m, ν P Se C-O); 1454 (w, ν P-C ); 1556 (w, ν ), C C 3084 (m, ν Csp 2 -H ). 1 H-NMR (CDCl 3, δ): 3.95 (s, 5 H, C 5 H 5 ), 4.16 (pq, J HH = 1.7 Hz, 3.0 Hz, 2 H, C 5 H 4 ), 4.26 (pq, J HH = 1.8 Hz, 3.6 Hz, 2 H, C 5 H 4 ), 4.33 (pt, J HH = 1.8 Hz, 2 H, C 5 H 4 ), 4.36 (pt, J HH = 1.8 Hz, 2 H, C 5 H 4 ), 4.55 (pq, J HH = 2 Hz, 4.4 Hz, 2 H, C 5 H 4 ), (m, J HH = 1.6 Hz, 3.3 Hz, 2 H, C 4 H 3 O), (m, 2 H, C 4 H 3 O), ppm (m, 2 H, C 4 H 3 O). 13 C{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): (C 5 H 4 ), (C 5 H 4 ), (C 5 H 4 ), (C 5 H 5 ), (C 5 H 4 ), (C i /C 5 H 4 ), (C i /C 5 H 4 ), 72.7, 72.8 (d, J CP = 14.8 Hz, C 5 H 4 -P), 73.06, (d, J CP = 11.5 Hz, C 5 H 4 -P), (C i /C 5 H 4, C 5 H 4 -P), (C i /C 5 H 4, C 5 H 4 -P), , (d, J CP = 9.6 Hz, C 4 H 3 O), , (d, J CP = 21.8 Hz, C 4 H 3 O), , (d, J CP = Hz, C i /C 4 H 3 O), , (d, J CP = 6.9 Hz, C 4 H 3 O). 31 P{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): -5.2 ppm (s, Se PFur 2, J 31 P 77 Se = 768 Hz). HRMS (ESI-TOF) C 28 H 23 Fe 2 O 2 PSe [M] + m/z: ber.: , gef.: (100 %) Synthese von 1 -(Se=PCy 2 )Bfc (59) 100 mg (0.17 mmol) 51 werden analog AV5 mit 20.9 mg (0.26 mmol) Selen zur Reaktion gebracht. Nach entsprechender Aufarbeitung kann 59 als oranger Feststoff erhalten werden, welcher gegen Luftsauerstoff stabil und gut löslich ist. Ausbeute: 100 mg (0.15 mmol, 91 % bezogen auf 51). 185

209 4 EXPERIMENTELLER TEIL C 32 H 39 Fe 2 PSe ( g/mol): EA [%] ber.: C, 59.56; H, gef.: C, 59.8; H, Mp.: 165 C (Zers.). IR (KBr, cm 1 ) ν: 554, 533 (m, ν ); 1448 (m, ν P Se P-C). 1 H-NMR (CDCl 3, δ): (m, 9 H, C 6 H 11 ), (m, 2 H. C 6 H 11 ), (m, 4 H, C 6 H 11 ), (m, 7 H, C 6 H 11 ), 3.97 (s, 5 H, C 5 H 5 ), 4.15 (pq, J HH = 1.59 Hz, 1.66 Hz, 2 H, C 5 H 4 ), 4.18 (pt, J HH = 1.76 Hz, 2 H, C 5 H 4 ), 4.23 (pq, J HH = 1.6 Hz, 1.7 Hz, 2 H, C 5 H 4 ), 4.38 (pt, J HH = 1.8 Hz, 2 H, C 5 H 4 ), 4.39 (pt, J HH = 1.8 Hz, 2 H, C 5 H 4 ), 4.47 (pt, J HH = 1.8 Hz, 2 H, C 5 H 4 ). 13 C{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): 24.8 (CH 2 /C 6 H 11 ), 25.37, (d, J CP = 1.7 Hz, CH 2 /C 6 H 11 ), 25.41, (d, J CP = 5.4 Hz, CH 2 /C 6 H 11 ), 25.52, (d, J CP = 4.6 Hz, CH 2 /C 6 H 11 ), 26.25, (d, J CP = 2.8 Hz, CH 2 /C 6 H 11 ), 36.05, 36.4 (d, J CP = 44.5 Hz, CH/C 6 H 11 ), (C 5 H 4 ), (C 5 H 4 ), (C 5 H 4 ), (s, C 5 H 5 ), (C 5 H 4 ), 71.2 (C i /C 5 H 4 ), 71.69, (d, J CP = 8.1 Hz, C 5 H 4 -P), 71.77, (d, J CP = 6.5 Hz, C 5 H 4 -P), (C i /C 5 H 4 ), (C i /C 5 H 4 ). 31 P{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): ppm (s, Se PCy 2, J 31 P 77 Se = 700 Hz). HRMS (ESI-TOF) C 32 H 39 Fe 2 PSe [M] + m/z: ber.: , gef.: Synthese von 1-1 -(Se=PPh 2 ) 2 Bfc (60) 100 mg (0.13 mmol) 52 werden analog AV5 mit 25.6 mg (0.325 mmol) Selen zur Reaktion gebracht. Nach entsprechender Aufarbeitung kann 60 als oranger Feststoff erhalten werden, welcher gegen Luftsauerstoff stabil und gut löslich ist. Ausbeute: 100 mg (0.11 mmol, 85.8 % bezogen auf 52). C 44 H 36 Fe 2 P 2 Se 2 ( g/mol). Mp.: 150 C (Zers.). IR (KBr, cm 1 ) ν: 572, 531 (m, ν P Se ); 1432 (w, ν P-C ); 1475 (w, ν ). 1 C C H-NMR (CDCl 3, δ): 4.13 (pt, J HH = 1.8 Hz, 4 H, C 5 H 4 ), 4.2 (pt, J HH = 1.9 Hz, 4 H, C 5 H 4 ), 4.22 (pq, J HH = 1.8 Hz, 4 H, C 5 H 4 ), 4.25 (pt, J HH = 1.8 Hz, 4 H, C 5 H 4 ), (m, 8 H, C 6 H 5 ), (m, 4 H, C 6 H 5 ), (m, 8 H, C 6 H 5 ). 13 C{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): (C 5 H 4 ), (C 5 H 4 ), 72.93, (d, J CP = 10 Hz, C 5 H 4 -P), 73.19, (d, J CP = 12.5 Hz, C 5 H 4 -P), (C i /C 5 H 4 ), , (d, J CP = 12.2 Hz, C o /C 6 H 5 ), , (d, J CP = 3 Hz, C m /C 6 H 5 ), 131, (d, J CP = 10.8 Hz, C p /C 6 H 5 ), (C i /C 6 H 5 ). 31 P{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): 31.7 ppm (s, Se PPh 2, J 31 P 77 Se = 733 Hz) Synthese von 1-1 -(Se=P o Tol 2 ) 2 Bfc (61) 100 mg (0.125 mmol) 53 werden analog AV5 mit 24.8 mg (0.31 mmol) Selen zur Reaktion gebracht. Nach entsprechender Aufarbeitung kann 61 als oranger Feststoff erhalten werden, welcher gegen Luftsauerstoff stabil und gut löslich ist. Ausbeute: 110 mg (0.11 mmol, 92 % bezogen auf 53. C 48 H 44 Fe 2 P 2 Se 2 1/2 CH 2 Cl 2 ( g/mol): EA [%] ber.: C, 58.55; H, gef.: C, 58.3; H, Mp.: 200 C (Zers.). IR (KBr, cm 1 ) ν: 574, 558 (m, ν ); 1448 (m, ν P Se P-C); 1559 (m, ν ). 1 C C H- NMR (CDCl 3, δ): 1.97 (bs, 12 H, CH 3 ), 4.2 (bs, 8 H, C 5 H 4 ), 4.23 (bs, 8 H, C 5 H 4 ), 5.30 (CH 2 /CH 2 Cl 2 ), (m, 4 H, C 6 H 4 Me), (m, 4 H, C 6 H 4 Me), 7.24 (bs, 4 H, C 6 H 4 Me), 7.36 (bs, 4 H, C 6 H 4 Me). 13 C{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): 21.6 (m, CH 3 ), (CH 2 /CH 2 Cl 2 ), (C 5 H 4 ), 71.3 (C 5 H 4 ), (C 5 H 4 -P), 74.0 (C 5 H 4 -P), 74.4 (C i /C 5 H 4, 84.0 (C i ), 126.3, (d, J CP = 13 Hz, 186

210 4 EXPERIMENTELLER TEIL C 6 H 4 Me), (C 6 H 4 Me), (C 6 H 4 Me), , (d, J CP = 10.1 Hz, C 6 H 4 Me), 139.9, 140 (d, J CP = 9.3 Hz, C i /C 6 H 4 Me). 31 P{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): ppm (s, Se P o Tol 2, J 31 P 77 Se = 718 Hz) Synthese von 1-1 -(Se=PFur 2 ) 2 Bfc (62) 100 mg (0.14 mmol) 54 werden analog AV5 mit 28.2 mg (0.35 mmol) Selen zur Reaktion gebracht. Nach entsprechender Aufarbeitung kann 62 als oranger Feststoff erhalten werden, welcher gegen Luftsauerstoff stabil und gut löslich ist. Ausbeute: 119 mg (0.14 mmol, 99.2 % bezogen auf 54). C 36 H 28 Fe 2 O 4 P 2 Se 2 1/2 n-hexan ( g/mol): EA [%] ber.: C, 52.08; H, gef.: C, 51.99; H, Mp.: 200 C (Zers.). IR (KBr, cm 1 ) ν: 578, 569 (m, ν P Se ); 1014 (m, ν C-O); 1458 (m, ν P-C ); 1559 (w, ν C C ), 3096 (m, ν Csp 2 -H ). 1 H-NMR (CDCl 3, δ): 0.88 (CH 3 /C 6 H 14 ), 1.26 (CH 2 /C 6 H 14 ), 4.16 (pt, J HH = 1.8 Hz, 4 H, C 5 H 4 ), 4.23 (pq, J HH = 1.8 Hz, 4 H, C 5 H 4 ), 4.36 (pt, J HH = 1.8 Hz, 8 H, C 5 H 4 ), 4.5 (pq, J HH = 2.4 Hz, 1.9 Hz, 4 H, C 5 H 4 ), (m, 4 H, C 4 H 3 O), 7.08 (pt, J HH = 2.6 Hz, 4 H, C 4 H 3 O), 7.68 ppm (4 H, C 4 H 3 O). 13 C{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): (CH 3 /C 6 H 14 ), (CH 2 /C 6 H 14 ), (CH 2 /C 6 H 14 ), (C 5 H 4 ), 69.7 (C 5 H 4 ), (C i /C 5 H 4 ), 72.78, 72.9 (d, J CP = 14.5 Hz, C 5 H 4 -P), 72.96, 73.0 (d, J CP = 11.4 Hz, C 5 H 4 -P), (C i /C 5 H 4 ), , (d, 3J CP = 9.5 Hz, C 4 H 3 O), 120.9, (d, 2J CP = 21.9 Hz, C 4 H 3 O), , (d, J CP = 114 Hz, C i /C 4 H 3 O), , (d, J CP = 7 Hz, C 4 H 3 O). 31 P{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): -5.4 ppm (s, Se PFur 2, J 31 P 77 Se = 769 Hz) Synthese von 1-1 -(Se=PCy 2 ) 2 Bfc (63) 100 mg (0.13 mmol) 55 werden analog AV5 mit 25.8 mg (0.32 mmol) Selen zur Reaktion gebracht. Nach entsprechender Aufarbeitung kann 63 als oranger Feststoff erhalten werden, welcher gegen Luftsauerstoff stabil und gut löslich ist. Ausbeute: 100 mg (0.108 mmol, 83.6 % bezogen auf 55). C 44 H 60 Fe 2 P 2 Se 2 (920.5 g/mol): EA [%] ber.: C, 57.41; H, gef.: C, 57.5; H, 6.6. Mp.: 160 C (Zers.). IR (KBr, cm 1 ) ν: 549 (m, ν ); 1441 (m, ν P Se P-C). 1 H-NMR (CDCl 3, δ): (m, 18 H, C 6 H 11 ), 1.54 (2 H, C 6 H 11 ), (m, 4 H, C 6 H 11 ), (m, 8 H, C 6 H 11 ), (m, 12 H, C 6 H 11 ), 4.16 (4 H, C 5 H 4 ), 4.22 (4 H, C 5 H 4 ), 4.41 (pt, J HH = 1.78 Hz, 4 H, C 5 H 4 ), 4.55 (pt, J HH = 1.8 Hz, 4 H, C 5 H 4 ). 13 C{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): (CH 2 /C 6 H 11 ), 25.35, (d, J CP = 1.4 Hz, CH 2 /C 6 H 11 ), 25.40, (d, J CP = 5.7 Hz, CH 2 /C 6 H 11 ), 25.51, (d, J CP = 5 Hz, CH 2 /C 6 H 11 ), 26.23, (d, J CP = 3.2 Hz, CH 2 /C 6 H 11 ), 36.02, (d, J CP = 44.5 Hz, CH/C 6 H 11 ), (C 5 H 4 ), (C 5 H 4 ), 71.77, 71.8 (d, J CP = 3.6 Hz, C 5 H 4 -P), 71.84, (d, J CP = 4.8 Hz, C 5 H 4 -P), 83.3 (C i /C 5 H 4 ). 31 P{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): 49.8 ppm (s, Se PCy 2, J 31 P 77 Se = Hz). HRMS (ESI-TOF) C 44 H 60 Fe 2 P 2 Se 2 [M] + m/z: ber.: , gef.:

211 4 EXPERIMENTELLER TEIL Allgemeine Darstellung von [(1 -PR 2 Bfc) 2 PdCl 2 ] und [(1 -PR 2 Bfc) 2 PtCl 2 ] (AV6) 1.0 Eq. der Phosphane R 2 PBfc (R = C 6 H 5 (48), R = C 6 H 4-2 -CH 3 (49), R = c C 4 H 3 O (50), R = c C 6 H 11 (51)) werden mit 0.5 Eq. [(Et 2 S) 2 PdCl 2 ] (68) oder [(Et 2 S) 2 PtCl 2 ] (69) versetzt und in 50 ml Dichlormethan gelöst und 5 h bei 25 C gerührt. Die dunkelroten (für M = Pd) bzw. orangenen (für M = Pt) Lösungen werden im Ölpumpenvakuum ( mbar) auf 5 ml eingeengt und mit einem Überschuss an n-hexan (20 ml) versetzt. Das ausgefällte Produkt wird nun noch drei mal mit je 10 ml n-hexan gewaschen. Dann wird die überstehende Lösung dekandiert. Die verbleibenden Feststoffe werden im Ölpumpenvakuum ( mbar) getrocknet. Auf diesem Wege konnten die Palladium-Komplexe [(R 2 PBfc) 2 PdCl 2 ] (R = C 6 H 5 (70), R = C 6 H 4-2 -CH 3 (71), R = c C 4 H 3 O (72), R = c C 6 H 11 (73)) als rote Feststoffe und die Platin-Komplexe [(R 2 PBfc) 2 PtCl 2 ] (R = C 6 H 5 (74), R = c C 4 H 3 O (75), R = c C 6 H 11 (76)) als orange Feststoffe erhalten werden Synthese von [(1 -PPh 2 Bfc) 2 PdCl 2 ] (70) Nach AV6 werden 64.5 mg (0.18 mmol) 68 und 200 mg (0.36 mmol) 48 zur Reaktion gebracht. Der Titelkomplex wird als roter, sehr gut löslicher und gegen Luftsauerstoff stabiler Feststoff erhalten. Ausbeute: 210 mg (0.16 mmol, 90.7 % bezogen auf 68). C 64 H 54 Fe 4 P 2 PdCl 2 1/2 CH 2 Cl 2 ( g/mol): EA [%] ber.: C, 58.32; H, gef.: C, 58.56; H, Mp.: C. IR (KBr, cm 1 ) ν: 1436 (w, ν P-C ); 1474, 1483 (m, ν C C ). 1 H-NMR (CDCl 3, δ): 3.99 (s, 10 H, C 5 H 5 ), 4.14 (4 H, C 5 H 4 ), 4.18 (pt, J HH = 1.8 Hz, 4 H, C 5 H 4 ), 4.35 (pt, J HH = 1.8 Hz, 4 H, C 5 H 4 ), 4.47 (4 H, C 5 H 4 ), 4.54 (pt, J HH = 1.8 Hz, 4 H, C 5 H 4 ), 4.67 (pt, J HH = 1.8 Hz, 4 H, C 5 H 4 ), 5.30 (CH 2 /CH 2 Cl 2 ), (m, 12 H, C 6 H 5 ), (m, 8 H, C 6 H 5 ). 13 C{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): (CH 2 /CH 2 Cl 2 ), (C i /C 5 H 4 ), 66.6 (C 5 H 4 ), (C 5 H 4 ), (C 5 H 4 ), 69.2 (C 5 H 5 ), (C 5 H 4 ), (C 5 H 4 ), (C 5 H 4 ), (pt, J CP = 5.4 Hz, C 6 H 5 ), (C 6 H 5 ), (C 6 H 5 ), (C 6 H 5 ). 31 P{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): ppm (s, PPh 2 ) Synthese von [1 -P o Tol 2 Bfc] 2 PdCl 2 (71) Nach AV6 werden 76.7 mg (0.21 mmol) 68 und 250 mg (0.43 mmol) 49 zur Reaktion gebracht. Der Titelkomplex wird als tiefroter, sehr gut löslicher und gegen Luftsauerstoff stabiler Feststoff erhalten. Ausbeute: 230 mg (0.17 mmol, 81.6 % bezogen auf 68). C 68 H 62 Fe 4 P 2 PdCl 2 ( g/mol): EA [%] ber.: C, 60.86; H, gef.: C, 59.84; H, Mp.: 173 C (Zers.). IR (KBr, cm 1 ) ν: 1448 (m, ν P-C ); 1559 (m, ν ). 1 C C H-NMR (CDCl 3, δ): 2.37 (s, 12 H, CH 3 ), 3.97 (s, 10 H, C 5 H 5 ), 4.14 (4 H, C 5 H 4 ), 4.17 (pt, J HH = 1.6 Hz, 4 H, C 5 H 4 ), 4.28 (pt, J HH = 1.7 Hz, 4 H, C 5 H 4 ), (m, 8 H, C 5 H 4 ), 4.65 (4 H, C 5 H 4 ), (m, 8 H, C 6 H 4 Me), (m, 4 H, C 6 H 4 Me), (m, 4 H, C 6 H 4 Me). 13 C{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): (pt, J CP = 3.5 Hz, CH 3 ), (C 5 H 4 ), (C 5 H 4 ), 188

212 4 EXPERIMENTELLER TEIL (C 5 H 4 ), (s, C 5 H 5 ), 72.2 (C 5 H 4 ), 74.4 (pt, J CP = 4.48 Hz, C 5 H 4 ), 77.4 (pt, J CP = 6 Hz, C 5 H 4 ), (C i /C 5 H 4 ), 85.3 (C i /C 5 H 4 ), (pt, J CP = 5.2 Hz, C 6 H 4 Me), (s, C 6 H 4 Me), 131 (pt, J CP = 4 Hz, C 6 H 4 Me), (s, C 6 H 4 Me), , (d, J CP = 5.65, C i /C 6 H 4 Me). 31 P{ 1 H}- NMR (CDCl 3, δ): ppm (s, P o Tol 2 ) Synthese von [(1 -PFur 2 Bfc) 2 PdCl 2 ] (72) Nach AV6 werden mg (0.187 mmol) 68 und 200 mg (0.374 mmol) 50 zur Reaktion gebracht. Der Titelkomplex wird als dunkelroter, sehr gut löslicher und gegen Luftsauerstoff stabiler Feststoff erhalten. Ausbeute: 230 mg (0.181 mmol, 97 % bezogen auf 68). C 56 H 46 Fe 4 O 4 P 2 PdCl 2 1/4 CH 2 Cl 2 ( g/mol): EA [%] ber.: C, 53.32; H, gef.: 53.25, Mp.: C (Zers.). IR (KBr, cm 1 ) ν: 1007 (m, ν C-O ); 1455 (m, ν P-C ); 1555 (m, ν C C ); 3104 (m, ν Csp 2 -H ). 1 H-NMR (CDCl 3, δ): 3.97 (s, 10 H, C 5 H 5 ), 4.16 (pt, J HH = 1.8 Hz, 4 H, C 5 H 4 ), 4.22 (4 H, C 5 H 4 ), 4.38 (pt, J HH = 1.8 Hz, 4 H, C 5 H 4 ), 4.58 (pt, J HH = 1.7 Hz, J HH = 1.8 Hz, 8 H, C 5 H 4 ), 4.61 (pt, J HH = 1.7 Hz, J HH = 1.8 Hz, 4 H, C 5 H 4 ), 4.67 (4 H, C 5 H 4 ), 5.30 (CH 2 /CH 2 Cl 2 ), 6.47 (m, 4 H, C 4 H 3 O), 7.04, 7.05 (d, J HH = 3.4 Hz, 4 H, C 4 H 3 O), 7.71 (m, 4 H, C 4 H 3 O). 13 C{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): (CH 2 /CH 2 Cl 2 ), 65.6 (C 5 H 4 ), 66.8 (C 5 H 4 ), (C 5 H 4 ), 68.2 (C 5 H 5 ), 69.9 (C 5 H 4 ), (C i /C 5 H 4 ), (C i /C 5 H 4 ), 73.2 (C 5 H 4 - P), 74.1 (C 5 H 4 -P), 85 (C i /C 5 H 4 ), (C 4 H 3 O), (C 4 H 3 O), (pt, J CP = 3.2 Hz, C 4 H 3 O). 31 P{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): ppm (s, PFur 2 ) Synthese von [(1 -PCy 2 Bfc) 2 PdCl 2 ] (73) Nach AV6 werden 79 mg (0.22 mmol) 68 und 250 mg (0.44 mmol) 51 zur Reaktion gebracht. Der Titelkomplex wird als dunkelroter, sehr gut löslicher und gegen Luftsauerstoff stabiler Feststoff erhalten. Ausbeute: 250 mg (0.19 mmol, 86.7 % bezogen auf 68). C 64 H 78 Fe 4 P 2 PdCl 2 1/4 CH 2 Cl 2 ( g/mol): EA [%] ber.: C, 57.96; H, gef.: C, 58.06; H, Mp.: 220 C (Zers.). IR (KBr, cm 1 ) ν: 1447 (m, ν P-C ). 1 H-NMR (CDCl 3, δ): (m, 16 H, C 6 H 11 ), (m, 16 H, C 6 H 11 ), (m, 4 H, C 6 H 11 ), (m, 4 H, C 6 H 11 ), (m, 4 H, C 6 H 11 ), 3.98 (s, 10 H, C 5 H 5 ), 4.12 (4 H, C 5 H 4 ), 4.18 (pt, J HH = 1.76 Hz, 4 H, C 5 H 4 ), 4.38 (pt, J HH = 1.78 Hz, 4 H, C 5 H 4 ), 4.51 (pt, J HH = 1.75 Hz, 4 H, C 5 H 4 ), 4.55 (pt, J HH = 1.8 Hz, 4 H, C 5 H 4 ), 4.57 (4 H, C 5 H 4 ), 5.30 (CH 2 /CH 2 Cl 2 ). 13 C{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): (CH 2 /C 6 H 11 ) (CH 2 /C 6 H 11 ), (CH 2 /C 6 H 11 ), (CH 2 /C 6 H 11 ), (CH 2 /C 6 H 11 ), (pt, J CP = 11 Hz, CH/C 6 H 11 ), (CH 2 /CH 2 Cl 2 ), (C 5 H 4 ), (C 5 H 4 ), (C 5 H 4 ), (C 5 H 5 ), (C 5 H 4 ), (C 5 H 4 -P), (pt, J CP = 4.6 Hz, C i /C 5 H 4 /-P), 83.2 (C i /C 5 H 4 ), (C i /C 5 H 4 ). 31 P{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): 18.2 ppm (s, PCy 2 ). HRMS (ESI-TOF) C 64 H 78 Fe 4 P 2 PdCl 2 [M] + m/z: ber.: , gef.: ; [M] 2+ m/z: ber.: , gef.: ; C 64 H 78 Fe 4 P 2 PdCl [M] + m/z: ber.: , gef.:

213 4 EXPERIMENTELLER TEIL Synthese von [(1 -PPh 2 Bfc) 2 PtCl 2 ] (74) Nach AV6 werden 91 mg (0.18 mmol) [(C 6 H 5 C N) 2 PtCl 2 ] und 200 mg (0.36 mmol) 48 zur Reaktion gebracht. Der Titelkomplex wird als oranger, in gängigen Lösungsmitteln schwer löslicher und gegen Luftsauerstoff stabiler Feststoff erhalten. Ausbeute: 200 mg (0.14 mmol, 80 % bezogen auf [(C 6 H 5 C N) 2 PtCl 2 ]). C 64 H 54 Fe 4 P 2 PtCl 2 3/2 CH 2 Cl 2 ( g/mol): EA [%] ber.: C, 52.38; H, gef.: C, ; H, Mp.: 175 C. 1 H-NMR (CDCl 3, δ): 3.99 (s, 10 H, C 5 H 5 ), 4.13 (4 H, C 5 H 4 ), 4.18 (4 H, C 5 H 4 ), 4.35 (4 H, C 5 H 4 ), 4.47 (4 H, C 5 H 4 ), 4.53 (pt, J HH = 1.78 Hz, 4 H, C 5 H 4 ), 4.65 (pt, J HH = 1.78 Hz, 4 H, C 5 H 4 ), 5.30 (CH 2 /CH 2 Cl 2 ), (m, 12 H, C 6 H 5 ), (m, 8 H, C 6 H 5 ). 13 C{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): (CH 2 /CH 2 Cl 2 ), (C i /C 5 H 4 ), (C 5 H 4 ), (C 5 H 4 ), (C 5 H 4 ), (C 5 H 5 ), (C 5 H 4 ), (C 5 H 4 -P), (C 5 H 4 -P), (pt, J CP = 5.1 Hz, C 6 H 5 ), (C i /C 6 H 5 ), (C 6 H 5 ), (pt, J CP = 5.7 Hz, C 6 H 5 ). 31 P{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): ppm (s, PPh 2, J 31 P 195 Pt = 2620 Hz) Synthese von [(1 -PFur 2 Bfc) 2 PtCl 2 ] (75) Nach AV6 werden 83.6 mg (0.187 mmol) 69 und 200 mg (0.374 mmol) 50 zur Reaktion gebracht. Der Titelkomplex wird als hell-oranger, in gängigen Lösungsmitteln schwer löslicher und gegen Luftsauerstoff stabiler Feststoff erhalten. Ausbeute: 245 mg (0.183 mmol, 98.1 % bezogen auf 69). C 56 H 46 Fe 4 O 4 P 2 PtCl 2 1/2 CH 2 Cl 2 ( g/mol): EA [%] ber.: C, 49.29; H, gef.: C, 49.22; H, Mp.: C (Zers). IR (KBr, cm 1 ) ν: 1010 (m, ν C-O ); 1458 (m, ν P-C ); 1559 (m, ν C C ); 3087, 3107 (m, ν Csp 2 -H ). 1 H-NMR (CDCl 3, δ): 4.19 (s, 10 H, C 5 H 5 ), 4.31 (pt, J HH = 1.7 Hz, 4 H, C 5 H 4 ), 4.38 (4 H, C 5 H 4 ), 4.63 (pt, J HH = 1.8 Hz, 4 H, C 5 H 4 ), 4.95 (pt, J HH = 1.8 Hz, 8 H, C 5 H 4 ), 5.07 (pt, J HH = 1.8 Hz, 4 H, C 5 H 4 ), 5.19 (4 H, C 5 H 4 ), 5.30 (CH 2 /CH 2 Cl 2 ), (m, 4 H, C 4 H 3 O), 7.43, 7.44 (d, J HH = 3.4 Hz, 4 H, C 4 H 3 O), 7.49 ppm (4 H, C 4 H 3 O). 31 P{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): (s, PFur 2, J 31 P 195 Pt = 2838 Hz); ppm (s, PFur 2, J31 P 195 Pt = 3771 Hz). HRMS (ESI-TOF) C 56 H 46 Fe 4 O 4 P 2 PtCl 2 [M] + m/z: ber.: , gef.: ; [M] 2+ m/z: ber.: , gef.: Synthese von [(1 -PCy 2 Bfc) 2 PtCl 2 ] (76) Nach AV6 werden 67 mg (0.15 mmol) 69 und 170 mg (0.3 mmol) 51 zur Reaktion gebracht. Der Titelkomplex wird als oranger, in gängigen Lösungsmitteln schwer löslicher und gegen Luftsauerstoff stabiler Feststoff erhalten. Ausbeute: 200 mg (0.143 mmol, 95.9 % bezogen auf 69). C 64 H 78 Fe 4 P 2 PtCl 2 ( g/mol). Mp.: 121 C. IR (KBr, cm 1 ) ν: 1447 (m, ν P-C ). 1 H-NMR (CDCl 3, δ): 3.96 (s, 10 H, C 5 H 5 ), 4.08 (bs, 4 H, C 5 H 4 ), 4.21 (pt, J HH = 1.7 Hz, 4 H, C 5 H 4 ), 4.25 (bs, 4 H, C 5 H 4 ), 4.26 (pt, J HH = 1.7 Hz, 4 H, C 5 H 4 ), 4.35 (pt, J HH = 1.7 Hz, 4 H, C 5 H 4 ), 4.41(pt, J HH = 1.7 Hz, 4 H, C 5 H 4 ). 13 C{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): (CH 2 /C 6 H 11 ) 27.24, (d, J CP = 12.5 Hz, CH 2 /C 6 H 11 ), 27.58, (d, J CP = 12.3 Hz, CH 2 /C 6 H 11 ), (CH 2 /C 6 H 11 ), (CH 2 /C 6 H 11 ), (CH 2 /C 6 H 11 ), 190

214 4 EXPERIMENTELLER TEIL 37.19, (d, J CP = 36 Hz, CH/C 6 H 11 ), 66.5 (C 5 H 4 ), (C 5 H 4 ), (C 5 H 4 ), (C 5 H 5 ), (C i /C 5 H 4 ), 70.6 (C 5 H 4 ), 72.73, (d, J CP = 7.6 Hz, C 5 H 4 -P), 73.51, (d, J CP = 8.7 Hz, C 5 H 4 -P), (C i /C 5 H 4 ), 86.0 (C i /C 5 H 4 ). 31 P{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): ppm (s, PCy 2, J 31 P 195 Pt = 3535 Hz). HRMS (ESI-TOF) C 64 H 78 Fe 4 P 2 PtCl 2 [M] + m/z: ber.: , gef.: ; [M] 2+ m/z: ber.: , gef.: Allgemeine Darstellung von [(1 -PR 2 Bfc) 2 Pt(C CMc) 2 ] (AV7) 1.0 Eq. der Phosphan-Platindichloride [(R 2 PBfc) 2 PtCl 2 ] (R = C 6 H 5 (74), R = c C 4 H 3 O (75)) werden in einer entgasten Mischung aus 25 ml Diisopropylamin und 25 ml Chloroform gelöst und mit 2 Eq. Ethinyl-Metallocen und katalytischen Mengen an Kupferiodid versetzt. Nach 12 h Rühren bei 25 C werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum ( mbar) entfernt und der verbleibende Rest mittels Säulenchromatografie an AlOX (Dimension 2.5 x 30 cm) gereinigt. Als Eluent wird eine Mischung aus n-hexan/dichlormethan (2:1, v:v) verwendet. Die Titelverbindungen [(R 2 PBfc) 2 Pt(C C-Fc) 2 ] (R = C 6 H 5 (78), R = c C 4 H 3 O (79)) und [(R 2 PBfc) 2 Pt(C C-Rc) 2 ] (R = C 6 H 5 (80)) können als orange Feststoffe erhalten werden Synthese von [(1 -PPh 2 Bfc) 2 Pt(C CFc) 2 ] (78) 100 mg (0.072 mmol) 74 werden mit 30 mg (0.14 mmol) FcC CH (77) nach AV7 zur Reaktion gebracht. Der Titelkomplex wird als oranger, gut löslicher und gegen Luftsauerstoff stabiler Feststoff erhalten. Ausbeute: 100 mg (0.057 mmol, 80.4 % bezogen auf 74). C 88 H 72 Fe 6 P 2 Pt (1721,09 g/mol): EA [%] ber.: C, 61,39; H, gef.: C, 61.46; H, 4.3. Mp.: 240 C. IR (KBr, cm 1 ) ν: 1433 (m, ν P-C ); 1480 (w, ν C C ); 2107, 2098 (w, ν C C ). 1 H-NMR (CDCl 3, δ): 3.71 (pt, J HH = 1.7 Hz, 4 H, C 5 H 4 /C CFc), 3.92 (pt, J HH = 1.78 Hz, 4 H, C 5 H 4 /C CFc), 3.93 (s, 10 H, C 5 H 5 /C CFc), 3.96 (s, 10 H, C 5 H 5 ), 4.12 (pt, J HH = 1.7 Hz, 4 H, C 5 H 4 ), 4.15 (4 H, C 5 H 4 ), 4.30 (pt, J HH = 1.76 Hz, 4 H, C 5 H 4 ), 4.50 (pt, J HH = 1.78 Hz, 4 H, C 5 H 4 ), 4.64 (4 H, C 5 H 4 ), 4.79 (pt, J HH = 1.76 Hz, 4 H, C 5 H 4 ), (m, 12 H, C 6 H 5 ), (m, 8 H, C 6 H 5 ). 13 C{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): (C 5 H 4 /C CFc), (C 5 H 4 ), (C 5 H 4 /C CFc), (C 5 H 4 ), (s, C 5 H 5 /C CFc), (s, C 5 H 5 ), (C 5 H 4 ), (C 5 H 4 ), (C 5 H 4 -P), 75.8 (C 5 H 4 -P), (C i /C 5 H 4 ), (C i /C 5 H 4 ), (C 6 H 5 ), (C 6 H 5 ), (C i /C 6 H 5 ), (C 6 H 5 ). 31 P{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): 7.15 ppm (s, PPh 2, J 31 P 195 Pt = 2666 Hz). HRMS (ESI-TOF) C 88 H 72 Fe 6 P 2 Pt [M] + m/z: ber.: , gef.: (50.81 %); [M] 2+ m/z: ber.: , gef.: (100 %); [M] 3+ m/z: ber.: , gef.: Synthese von [(1 -PFur 2 Bfc) 2 Pt(C CFc) 2 ] (79) 220 mg (0.164 mmol) 75 werden mit 69.2 mg (0.328 mmol) FcC CH (77) nach AV7 zur Reaktion gebracht. Der Titelkomplex wird als oranger, gut löslicher und gegen Luftsauerstoff stabiler Feststoff 191

215 4 EXPERIMENTELLER TEIL erhalten. Ausbeute: 200 mg (0.118 mmol, 72.5 % bezogen auf 75). C 80 H 64 Fe 6 O 4 P 2 Pt 2 CH 2 Cl 2 ( g/mol): EA [%] ber.: C, 56.61; H, gef.: C, 56.73; H, Mp.: 257 C (Zers). IR (KBr, cm 1 ) ν: 1003 (m, ν C-O ); 1454 (m, ν P-C ); 1559 (m, ν C C ); , 2098 (w, ν C C ); 3078 (m, ν Csp 2 -H ). 1 H-NMR (CDCl 3, δ): 3.93 (s, 10 H, C 5 H 5 ), 3.94 (pt, J HH = 1.7 Hz, 4 H, C 5 H 4 ), 3.97 (pt, J HH = 1.8 Hz, 4 H, C 5 H 4 ), 3.99 (s, 10 H, C 5 H 5 ), 4.12 (pt, J HH = 1.7 Hz, 4 H, C 5 H 4 ), 4.28 (pt, J HH = 1.7 Hz, 4 H, C 5 H 4 ), 4.4 (pt, J HH = 1.8 Hz, 4 H, C 5 H 4 ), 4.66 (pt, J HH = 1.8 Hz, 4 H, C 5 H 4 ), 4.69 (pt, J HH = 1.86 Hz, 4 H, C 5 H 4 ), 4.88 (pt, J HH = 1.7 Hz, 4 H, C 5 H 4 ), 5.30 (CH 2 /CH 2 Cl 2 ), (m, 4 H, C 4 H 3 O), (m, 4 H, C 4 H 3 O), (m, 4 H, C 4 H 3 O). 13 C{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): (CH 2 /CH 2 Cl 2 ), (C 5 H 4 ), (C 5 H 4 ), 67.8 (C 5 H 4 ), 68.1 (C 5 H 4 ), 69.2 (C 5 H 5 ), (C 5 H 5 ), 70.3 (C i /C 5 H 4 ), (C 5 H 4 ), 73.6 (C 5 H 4 -P), 75.6 (C 5 H 4 -P), 85.8 (C i /C 5 H 4 ), (C 4 H 3 O), (C 4 H 3 O), (C 4 H 3 O), (C i /C 4 H 3 O). 31 P{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): (s, PFur 2, J 31 P 195 Pt = 2864 Hz). HRMS (ESI-TOF) C 80 H 64 Fe 6 O 4 P 2 Pt [M] + m/z: ber.: , gef.: ; [M] 2+ m/z: ber.: , gef.: ; [M] 3+ m/z: ber.: , gef.: Synthese von [(1 -PPh 2 Bfc) 2 Pt(C CRc) 2 ] (80) 100 mg (0.072 mmol) 74 werden mit 36 mg (0.14 mmol) RcC CH (81) nach AV7 zur Reaktion gebracht. Der Titelkomplex wird als gelber, gut löslicher und gegen Luftsauerstoff stabiler Feststoff erhalten. Ausbeute: 90 mg (0.049 mmol, 68.9 % bezogen auf 74). C 88 H 72 Fe 4 Ru 2 P 2 Pt CH 2 Cl 2 ( g/mol): EA [%] ber.: C, 56.34; H, gef: C, ; H, 4.0. Mp.: 157 C. IR (KBr, cm 1 ) ν: 1436 (w, ν P-C ); 1483 (w, ν ); 2105, 2094 (w, ν C C C C ). 1 H-NMR (CDCl 3, δ): 3.97 (s, 10 H, C 5 H 5 ), 4.12 (12 H, C 5 H 4 ), 4.3 (pt, J HH = 1.6 Hz, 4 H, C 5 H 4 ), 4.31 (pt, J HH = 1.8 Hz, 4 H, C 5 H 4 ), 4.4 (s, 10 H, C 5 H 5 /C CRc), 4.49 (pt, J HH = 1.78 Hz, 4 H, C 5 H 4 ), 4.51 (4 H, C 5 H 4 ), 4.72 (pt, J HH = 1.7 Hz, 4 H, C 5 H 4 ), 5.30 (CH 2 /CH 2 Cl 2 ), (m, 12 H, C 6 H 5 ), (m, 8 H, C 6 H 5 ). 13 C{ 1 H}- NMR (CDCl 3, δ): (CH 2 /CH 2 Cl 2 ), (C 5 H 4 ), 66.8 (C 5 H 4 ), (C 5 H 4 ), 67.8 (C 5 H 4 ), (C 5 H 5 ), (C 5 H 5 ), (C 5 H 4 ), (C 5 H 4 ), 73.0 (C 5 H 4 -P), (C 5 H 4 -P), (C i /C 5 H 4 ), (C i /C 5 H 4 ), (C 6 H 5 ), (C 6 H 5 ), (C 6 H 5 ). 31 P{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): 7.04 ppm (s, PCy 2, J 31 P 195 Pt = 2660 Hz). HRMS (ESI-TOF) C 88 H 72 Fe 4 Ru 2 P 2 Pt [M]+ m/z: ber.: , gef.: ; [M] 2+ m/z: ber.: , gef.: ; [M] 3+ m/z: ber.: , gef.: Synthese von RcI (91) 5.0 g (0.021 mol) Ruthenocen 13 sowie Eq. KO t Bu werden in 50 ml Tetrahydrofuran gelöst und bei -80 C tropfenweise mit 2 Eq. t-buthyllithium (1.6 M in n-pentan, mol) innerhalb von 15 min versetzt 362,381. Im Anschluss wird 1 h bei gleicher Temperatur gerührt und die Reaktionsmischung mit 1.2 Eq. (6.3 g, mol) an I 2 gelöst in 50 ml Tetrahydrofuran versetzt. Nun wird das Kältebad entfernt und auf 25 C erwärmt und noch weitere 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Dann werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum ( mbar) entfernt und das Rohprodukt mit ALOX versetzt. 192

216 4 EXPERIMENTELLER TEIL Die Aufreinigung erfolgte säulenchromatografisch mit n-hexan als Eluent (Dimension 3 x 30 cm). Ausbeute: 4 mg (0.011 mol, 53 % bezogen auf 13). C 10 H 9 IRu ( g/mol): 1 H-NMR (CDCl 3, δ): 4.52 (pt, J HH = 1.7 Hz, 2 H, C 5 H 4, 4.57 (s, 5 H, C 5 H 5 ), 4.78 (pt, J HH = 1.7 Hz, C 5 H 4 ). Die übrigen analytischen Daten entsprechen denen der Literatur Allgemeine Darstellung von R 2 PRc (AV8) 1 Eq. 91 (2.0 g, 5.5 mmol) wird in 50 ml Tetrahydrofuran gelöst, auf -70 C gekühlt und tropfenweise mit 1 Eq. n-buthyllithium (2.2 ml, 5.5 mmol, 2.5 M in n-hexan) versetzt. Anschließend wird die Reaktionsmischung 60 min bei dieser Temperatur gerührt und man gibt bei der selben Temperatur 1 Eq. des entsprechenden Chlorphosphans R 2 PCl (R = C 6 H 5 (40), 1.21 g; R = C 6 H 4-2 -CH 3 (41), 1.36 g; R = c C 4 H 3 O (42), 1.1 g; R = c C 6 H 11 (43), 1.28 g) tropfenweise (40, 42, 43) bzw. in einer Portion (41) zu und lässt noch weitere 10 min bei -70 C rühren. Nun wird das Kältebad entfernt und auf 25 C erwärmt und noch weitere 12 h bei Raumtemperatur rühren gelassen. Dann werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum ( mbar) entfernt und das Rohprodukt einer Säulenchromatografie unterworfen, mit Aluminiumoxid (ALOX) als stationäre Phase (Dimension: 2.5 x 30 cm). Zunächst kann mit n-hexan unreagiertes Iodoruthenocen (91) und Ruthenocen (13) erhalten werden. Im Anschluss kann der Titelkomplex (R 2 P)Rc (R = C 6 H 5 (93), R = C 6 H 4-2 -CH 3 (95), R = c C 4 H 3 O (97), R = c C 6 H 11 (99)) mit jeweils einem spezifischen Lösungsmittelgemisch aus n-hexan/diethylether (R = C 6 H 5 : Diethylether/n-Hexan (1:5, v:v), R = C 6 H 4-2 -CH 3 : Diethylether/n-Hexan (1:5, v:v), R = c C 4 H 3 O: Diethylether/n-Hexan (1:5, v:v), R = c C 6 H 11 : Diethylether/n-Hexan (1:15, v:v)) eluiert werden und nach Entfernen aller flüchtigen Bestandteile im Vakuum ( mbar) als Feststoff erhalten werden Synthese von PPh 2 Rc (93) Nach AV8 werden 2.0 g (5.5 mmol) 91 mit 2.2 ml n-buthyllithium (2.5 M in n-hexan, 5.5 mmol) monolithiiert und im Anschluss mit 1.21 g (5.5 mmol) Chlordiphenylphosphan (40) umgesetzt. Mittels Säulenchromatografie an ALOX (Dimension: 2.5 x 30 cm) mit einem Gemisch aus Diethylether/n- Hexan (1:5, v:v) konnte 93 als hellgelber, sehr gut löslicher Feststoff erhalten werden. Ausbeute: 800 mg (1.92 mmol, 35 % bezogen auf 91). C 22 H 19 PRu ( g/mol): EA [%] ber.: C, ; H, gef.: C, ; H, Mp.: 128 C. IR (KBr, cm 1 ) ν: 1432 (m, ν P-C ); 1477 (w, ν ). 1 C C H-NMR (CDCl 3, δ): 4.4 (s, 5 H, C 5 H 5 ), 4.44 (2 H, C 5 H 4 ), 4.66 (2 H, C 5 H 4 ), (m, 6 H, C 6 H 5 ), (m, 4 H, C 6 H 5 ). 13 C{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): (C 5 H 5 ), 72.59, (d, J CP = 3.6 Hz, C 5 H 4 ), 75.21, (d, J CP = 16.4 Hz, C 5 H 4 ), 79.81, (d, J CP = 8.9 Hz, C i /C 5 H 4 ), 128, (d, J CP = 6.6 Hz, C m /C 6 H 5 ), (C 6 H 5 ), , (d, J CP = 19 Hz, C o /C 6 H 5 ), , (d, J CP = 9.7 Hz, C i /C 6 H 5 ). 31 P{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): ppm (s, PPh 2 ). 193

217 4 EXPERIMENTELLER TEIL Synthese von P o Tol 2 Rc (95) Nach AV8 werden 2.0 g (5.5 mmol) 91 mit 2.2 ml n-buthyllithium (2.5 M in n-hexan, 5.5 mmol) monolithiiert und im Anschluss mit 1.36 g (5.5 mmol) Chlordi-o-Tolyl-Phosphan (41) umgesetzt. Mittels Säulenchromatografie an ALOX (Dimension: 2.5 x 30 cm) mit einem Gemisch aus Diethylether/n- Hexan (1:5, v:v) konnte 95 als hellgelber, gut löslicher Feststoff erhalten werden. Ausbeute: 900 mg (2.02 mmol, 36 % bezogen auf 91). C 24 H 23 PRu ( g/mol): EA [%] ber.: C, 65.0; H, gef.: C, 64.71; H, H-NMR (CDCl 3, δ): 2.42 (s, 3 H, CH 3 ), 4.43 (s, 5 H, C 5 H 5 ), 4.52 (pq, J HH = 1.6 Hz, 1.54 Hz, 2 H, C 5 H 4 ), 4.73 (pt, J HH = 1.6 Hz, 2 H, C 5 H 4 ), (m, 8 H, C 6 H 4 Me). 13 C{ 1 H}- NMR (CDCl 3, δ): 21.24, (d, J CP = Hz, CH 3 ), (s, C 5 H 5 ), 72.55, (d, J CP = 3.57 Hz, C 5 H 4 -P), 75.54, (d, J CP = Hz, C 5 H 4 -P), (C 6 H 4 Me), (C 6 H 4 Me), , (d, J CP = 4.76 Hz, C 6 H 4 Me), (C 6 H 4 Me), 137.8, (d, J CP = 10.8 Hz, C 6 H 4 Me), , (d, J CP = Hz, C 6 H 4 Me). 31 P{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): ppm (s, P o Tol 2 ) Synthese von PFur 2 Rc (97) Nach AV8 werden 2.0 g (5.5 mmol) 91 mit 2.2 ml n-buthyllithium (2.5 M in n-hexan, 5.5 mmol) monolithiiert und im Anschluss mit 1.10 g (5.5 mmol) Chlordifurylphosphan (42) umgesetzt. Mittels Säulenchromatografie an ALOX (Dimension: 2.5 x 30 cm) mit einem Gemisch aus Diethylether/n- Hexan (1:5, v:v) konnte 95 als hellgelber, sehr gut löslicher Feststoff erhalten werden. Ausbeute: 1.0 g (2.5 mmol, 46 % bezogen auf 91). C 18 H 15 O 2 PRu ( g/mol): EA [%] ber.: C, 54.68; H, gef.: C, 54.33, Mp.: 116 C (Zers.). IR (KBr, cm 1 ) ν: 1008 (m, ν C-O ); 1458 (w, ν P-C ); 3100 (m, ν Csp 2 -H ). 1 H-NMR (CDCl 3, δ): 4.4 (s, 5 H, C 5 H 5 ), 4.69 (pt, J HH = 1.63 Hz, 2 H, C 5 H 4 ), 4.85 (pq, J HH = 1.68 Hz, 2 H, C 5 H 4 ), 6.38 (m, 2 H, C 4 H 3 O), 6.67 (m, 2 H, C 4 H 3 O), 7.61 ppm (d, J HH = 1.2 Hz, 2 H, C 4 H 3 O). 13 C{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): (s, C 5 H 5 ), 72.66, 72.7 (d, J CP = 5 Hz, C 5 H 4 ), 75.7, 75.9 (d, J CP = 19.9 Hz, C 5 H 4 ), , (d, J CP = 6.2 Hz, C 4 H 3 O ), 119.3, (d, J CP = 23.9 Hz, C 4 H 3 O), (d, J CP = 1.94 Hz, C 4 H 3 O), 152 (d, J CP = 8.1 Hz, C i /C 4 H 3 O). 31 P{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): ppm (s, PFur 2 ) Synthese von PCy 2 Rc (99) Nach AV8 werden 2.0 g (5.5 mmol) 91 mit 2.2 ml n-buthyllithium (2.5 M in n-hexan, 5.5 mmol) monolithiiert und im Anschluss mit 1.28 g (5.5 mmol) Chlordicyclohexylphosphan (43) umgesetzt. Mittels Säulenchromatografie an ALOX (Dimension: 2.5 x 30 cm) mit einem Gemisch aus Diethylether/n-Hexan (1:15, v:v) konnte 99 als farbloser, sehr gut löslicher Feststoff erhalten werden. Ausbeute: 1.0 g (2.3 mmol, 42 % bezogen auf 91). C 22 H 31 PRu ( g/mol). 1 H-NMR (CDCl 3, δ): (m, 10 H, C 6 H 11 ), (m, 10 H, C 6 H 11 ), (m, 2 H, C 6 H 11 ), 4.45 (s, 5 H, C 5 H 5 ), 194

218 4 EXPERIMENTELLER TEIL 4.48 (pt, J HH =, 2 H, C 5 H 4 ), 4.56 (pt, J HH = 1.53 Hz, 2 H, C 5 H 4 ). 31 P{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): ppm (s, PCy 2 ) Allgemeine Darstellung von (Se=PR 2 )Rc (AV9) 100 mg R 2 PRc (R = C 6 H 5 (93), R = C 6 H 4-2 -CH 3 (95), R = c C 4 H 3 O (97), R = c C 6 H 11 (99)) werden in 20 ml Toluol gelöst und mit 1.2 Eq. elementarem Selen versetzt. Man erhitzt 12 h unter Rückfluss, lässt auf 25 C abkühlen und filtriert über eine 5 cm dicke Schicht Kieselgur. Das jeweilige Filtrat wird im Ölpumpenvakuum ( mbar) eingeengt und die gewünschten Selenophosphane in quantitativer Ausbeute analysenrein erhalten Synthese von (Se=PPh 2 )Rc (101) 100 mg (0.24 mmol) 93 werden analog AV9 mit 22 mg (0.28 mmol) Selen zur Reaktion gebracht. Nach entsprechender Aufarbeitung kann 101 als hellroter, sehr gut löslicher Feststoff erhalten werden. Ausbeute: 105 mg (0.21 mmol, % bezogen auf 93). C 22 H 19 PRuSe 1/4 Et 2 O ( g/mol): EA [%] ber.: C, 53.85; H, gef.: C, 53.87; H, Mp.: 179 C. IR (KBr, cm 1 ) ν: 534, 545 (m, ν ; P Se 1449 (m, ν P-C ); 1476 (w, ν ). 1 C C H-NMR (CDCl 3, δ): 1.21 (t, CH 3 /C 2 H 6 O), 3.43 (q, CH 2 /C 2 H 6 O), 4.45 (s, 5 H, C 5 H 5 ), 4.68 (pq, J HH = 1.8 Hz, 2 H, C 5 H 4 ), 4.74 (2 H, C 5 H 4 ), (m, 6 H, C 6 H 5 ), (m, 4 H, C 6 H 5 ). 13 C{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): (CH 3 /C 2 H 6 O), (CH 2 /C 2 H 6 O), (s, C 5 H 5 ), 73.52, (d, J CP = 9.2 Hz, C 5 H 4 -P), 75.17, (d, J CP = Hz, C 5 H 4 -P), (C i /C 5 H 4 ), (C i /C 5 H 4 ), , (d, J CP = 12.5 Hz, C 6 H 5 ), , (d, J CP = 2.8 Hz, C 6 H 5 ), , (d, J CP = 10.9 Hz, C 6 H 5 ), , (d, J CP = 78.8 Hz, C i /C 6 H 5 ). 31 P{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): ppm (s, Se PPh 2, J 31 P 77 Se = 735 Hz) Synthese von (Se=P o Tol 2 )Rc (102) 100 mg (0.225 mmol) 95 werden analog AV9 mit 21.3 mg (0.27 mmol) Selen zur Reaktion gebracht. Nach entsprechender Aufarbeitung kann 102 als farbloser, sehr gut löslicher Feststoff erhalten werden. Ausbeute: 110 mg (0.21 mmol, 93.5 % bezogen auf 95). C 24 H 23 PRuSe 1/2 Et 2 O ( g/mol): EA [%] ber.: C, 55.81, H, gef.: C, 55.91; H, Mp.: 200 C (Zers.). IR (KBr, cm 1 ) ν: 571 (m, ν ); 1435 (m, ν P Se P-C); 1559 (m, ν ). 1 C C H-NMR (CDCl 3, δ): 1.21 (t, CH 3 /C 2 H 6 O), 2.04 (s, 6 H, CH 3 /C 6 H 4 Me), 3.43 (q, CH 2 /C 2 H 6 O), 4.52 (s, 5 H, C 5 H 5 ), 4.8 (4 H, C 5 H 4 ), (m, 2 H, C 6 H 4 Me), (m, 4 H, C 6 H 4 Me), 8.11 (bs, 2 H, C 6 H 4 Me). 13 C{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): (CH 3 /C 2 H 6 O), (CH 3 /C 6 H 4 Me), (CH 2 /C 2 H 6 O), (C i /C 5 H 4 ), (s, C 5 H 5 ), 72.4, (d, J CP = 9 Hz, C 5 H 4 -P), (bs, C 5 H 4 -P), (C i /C 5 H 4 ), (C i /C 5 H 4 ), , (d, J CP = 13.4 Hz, C 6 H 4 Me), 130.3, (d, J CP = 2 Hz, C 6 H 4 Me), , (d, J CP = 195

219 4 EXPERIMENTELLER TEIL 10.3 Hz, C 6 H 4 Me), 138.9, (d, J CP = 9 Hz, C 6 H 4 Me). 31 P{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): ppm (s, Se P o Tol 2, J 31 P 77 Se = Hz) Synthese von (Se=PFur 2 )Rc (103) 100 mg (0.25 mmol) 97 werden analog AV9 mit 23.7 mg (0.3 mmol) Selen zur Reaktion gebracht. Nach entsprechender Aufarbeitung kann 103 als hellroter,sehr gut löslicher Feststoff erhalten werden. Ausbeute: 100 mg (0.21 mmol, 84 % bezogen auf 97). C 18 H 15 O 2 PRuSe (474.3 g/mol): EA [%] ber.: C, 45.58; H, gef.: C,45.45; H, Mp.: 242 C. IR (KBr, cm 1 ) ν: 549, 570 (m, ν P Se ); 1013 (m, ν C-O ); 1457 (w, ν P-C ); 1556 (m, ν ); 3097 (m, ν C C Csp 2 -H ). 1 H-NMR (CDCl 3, δ): 4.51 (s, 5 H, C 5 H 5 ), 4.81 (pq, J HH = 1.6 Hz, 1.5 Hz, 2 H, C 5 H 4 ), 5.06 (pq, J HH = 1.8 Hz, 2.04 Hz, 2 H, C 4 H 5 ), (m, 2 H, C 4 H 3 O), (m, 2 H, C 4 H 3 O), 7.67 (m, 2 H, C 4 H 3 O). 13 C{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): (s, C 5 H 5 ), 73.56, (d, J CP =10.74 Hz, C 5 H 4 ), 74.63, 74,75 (d, J CP = Hz, C 5 H 4 ), 75.40, (C i /C 5 H 4 ), , 1114 (d, J CP = 9,18 Hz, C 4 H 3 O), , (d, J CP = Hz, C 4 H 3 O), , (d, J CP = Hz, C i /C 4 H 3 O), , (d, J CP = 7.13 Hz, C 4 H 3 O). 31 P{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): ppm (s, Se PFur 2, J 31 P 77 Se = 772 Hz) Synthese von (Se=PCy 2 )Rc (104) 100 mg (0.25 mmol) 99 werden analog AV9 mit 23.7 mg (0.3 mmol) Selen zur Reaktion gebracht. Nach entsprechender Aufarbeitung kann 104 als hellroter, sehr gut löslicher Feststoff erhalten werden. Ausbeute: 110 mg (0.21 mmol, 86.8 % bezogen auf 99). C 22 H 31 PRuSe ( g/mol). Mp.: 204 C. IR (KBr, cm 1 ) ν: 549 (m, ν P=Se ); 1453 (m, ν P-C ). 1 H-NMR (CDCl 3, δ): (10 H, C 6 H 11 ), (2 H, C 6 H 11 ), (4 H, C 6 H 11 ), (6 H, C 6 H 11 ), 4.57 (s, 5 H, C 5 H 5 ), 4.65 (2 H, C 5 H 4 ), 4.7 (2 H, C 5 H 4 ). 13 C{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): 25.84, (d, J CP = 1.4 Hz, C 6 H 11 ), 26.3, (d, J CP = 1.5 Hz, C 6 H 11 ), 26.45, (d, J CP = 4.4 Hz, C 6 H 11 ), 26.56, (d, J CP = 3.6 Hz, C 6 H 11 ), 27.49, (d, J CP = 3.2 Hz, C 6 H 11 ), 37.06, (d, J CP = 44.7 Hz, CH/C 6 H 11 ), 70.0 (C i /C 5 H 4 ), 72.26, (d, J CP = 8.0 Hz, C 5 H 4 ), (s, C 5 H 5 ), 74.19, (d, J CP = 10.8 Hz, C 5 H 4 ). 31 P{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): 49.2 ppm (s, Se PCy 2, J 31 P 77 Se = 704 Hz) Allgemeine Darstellung von [(R 2 PRc) 2 PdCl 2 ] und [(R 2 PRc)(SEt 2 )PdCl 2 ] (AV10) 1 Eq. der Phosphane R 2 PRc (R = C 6 H 5 (93), R = C 6 H 4-2 -CH 3 (95), R = c C 4 H 3 O (97), R = c C 6 H 11 (99)) werden mit 0.5 Eq. bzw. 1 Eq. [(Et 2 S) 2 PdCl 2 ] (68) versetzt in 30 ml Dichlormethan gelöst und 5 h bei 25 C gerührt. Die gelben Lösungen werden im ÖlpumpenVakuum ( mbar) auf 5 ml eingeengt und mit einem Überschuss an n-hexan (20 ml) versetzt. Das ausgefällte Produkt wird 196

220 4 EXPERIMENTELLER TEIL nun noch dreimal mit je 10 ml n-hexan gewaschen und die überstehende Lösung dekandiert. Die verbleibenden gelben Feststoffe werden im Ölpumpenvakuum ( mbar) getrocknet Synthese von [(PPh 2 Rc) 2 PdCl 2 ] (105) Nach AV10 werden 42.9 mg (0.12 mmol) 68 und 100 mg (0.24 mmol) 93 (1:2, v:v) in 30 ml Dichlormethan gelöst und zur Reaktion gebracht. Der Titelkomplex 105 wird als gelber, in gängigen Lösungsmitteln gut löslicher gegen Luftsauerstoff stabiler Feststoff erhalten. Ausbeute: 100 mg (0.09 mmol, % bezogen auf 68). C 44 H 38 Cl 2 P 2 PdRu 2 1/3 CH 2 Cl 2 ( g/mol): EA [%] ber.: C, 51.37; H, gef.: C, 51.41; H, Mp.: 164 C (Zers.). IR (KBr, cm 1 ) ν: 1437 (w, ν P-C ); 1481 (w, ν ). 1 C C H- NMR (CDCl 3, δ): 4.73 (s, 14 H, C 5 H 5 /C 5 H 4 ), 4.87 (4 H, C 5 H 4 ), 5.30 (CH 2 /CH 2 Cl 2 ), (12 H, C 6 H 5 ), (8 H, C 6 H 5 ). 13 C{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): (CH 2 /CH 2 Cl 2 ), (C 5 H 5 ), (C 5 H 4 -P), (C 5 H 4 -P), (C 6 H 5 ), (C 6 H 5 ), (C 6 H 5 ). 31 P{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): ppm (s, PPh 2 ). HRMS (ESI-TOF) C 44 H 38 ClP 2 PdRu 2 [M] + m/z: ber.: , gef.: ; C 22 H 19 PRuCl [M] + m/z: ber.: , gef.: Synthese von [(P o Tol 2 Rc) 2 PdCl 2 ] (106) Nach AV10 werden mg (0.112 mmol) 68 und 100 mg (0.225 mmol) 95 im Verhältnis 1:2 (v:v) zur Reaktion gebracht. Der Titelkomplex wird als gelber, in gängigen Lösungsmitteln gut löslicher gegen Luftsauerstoff stabiler Feststoff erhalten. Ausbeute: 100 mg (0.09 mmol, 83.8 % bezogen auf 68). C 48 H 46 Cl 2 P 2 PdRu 2 1/2 CH 2 Cl 2 ( ): EA [%] ber.: C, 52.58; H, gef.: C, 52.36; H, Mp.: 250 C (Zers.). IR (KBr, cm 1 ) ν: 1448 (m, ν P-C ); 1559 (m, ν ). 1 C C H-NMR (CDCl 3, δ): 2.46 (12 H, CH 3 ), 4.57 (s, 10 H, C 5 H 5 ), 4.76 (4 H, C 5 H 4 ), 5.0 (4 H, C 5 H 4 ), 5.30 (CH 2 /CH 2 Cl 2 ), (8 H, C 6 H 4 Me), (8 H, C 6 H 4 Me), (8 H, C 6 H 4 Me). 13 C{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): (CH 3 ), (CH 2 /CH 2 Cl 2 ), (C 5 H 4 -P), (C 5 H 5 ), 73.9 (C i /C 5 H 4 ) (C 5 H 4 -P), , (pt, J CP = 5.2 Hz, C 6 H 4 Me), (C 6 H 5 ), (pt, J CP = 4 Hz, C 6 H 4 Me), (pt, J CP = 5.7 Hz, C 6 H 4 Me), (pt, J CP = 5.3 Hz, C i /C 6 H 4 Me). 31 P{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): 9.06 ppm (s, P o Tol 2 ). HRMS (ESI-TOF) C 48 H 46 ClP 2 PdRu 2 [M] + m/z: ber.: , gef.: (36.71 %); C 48 H 46 P 2 PdRu 2 [M] + m/z: ber.: , gef.: ; C 24 H 23 PPdClRu [M] + m/z: ber.: , gef.: ; C 24 H 23 PPdRu [M - nh] + m/z: ber.: , gef.: Synthese von [(PFur 2 Rc) 2 PdCl 2 ] (107) Nach AV10 werden 45.2 mg (0.126 mmol) 68 und 100 mg (0.25 mmol) 97 im Verhältnis 1:2 (v:v) zur Reaktion gebracht. Der Titelkomplex wird als gelber, in gängigen Lösungsmitteln gut löslicher gegen Luftsauerstoff stabiler Feststoff erhalten. Ausbeute: 105 mg (0.1 mmol, 86 % bezogen auf 68). C 36 H 30 Cl 2 O 4 P 2 PdRu 2 ( g/mol): EA [%] ber.: C, 44.67; H, gef.: C, 44.63; H, Mp.: 197

221 4 EXPERIMENTELLER TEIL 242 C. IR (KBr, cm 1 ) ν: 1024 (w, ν C-O ); 1454 (m, ν P-C ); 1536 (m, ν ). 1 C C H-NMR (CDCl 3, δ): 4.75 (s, 10 H, C 5 H 5 ), 4.79 (pt, J HH = 1.7 Hz, 4 H, C 5 H 4 ), 5.1 (4 H, C 5 H 4 ), 6.45 (4 H, C 4 H 3 O), 7.08 (d, J HH = 3.4 Hz, 4 H, C 4 H 3 O), 7.67 (4 H, C 4 H 3 O). 13 C{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): (C 5 H 5 ), (pt, J CP = 4.2 Hz, C 5 H 4 ), (pt, J CP = 7.5 Hz, C 5 H 4 ), 110 (pt, J CP = 3.5 Hz, C 4 H 3 O), (pt, J CP = 9.2 Hz, C 4 H 3 O), (pt, J CP = Hz, C i /C 4 H 3 O), (pt, J CP = 2.8 Hz, C 4 H 3 O). 31 P{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): -15 ppm (s, PFur 2 ) Synthese von [(PCy 2 Rc) 2 PdCl 2 ] (108) Nach AV10 werden 50 mg (0.139 mmol) 68 und 119 mg (0.279 mmol) 99 im Verhältnis 1:2 (v:v) zur Reaktion gebracht. Der Titelkomplex wird als gelber, in gängigen Lösungsmitteln gut löslicher gegen Luftsauerstoff stabiler Feststoff erhalten. Ausbeute: 100 mg (0.096 mmol, 69.6 % bezogen auf 68). C 44 H 62 P 2 Ru 2 PdCl 2 ( g/mol): EA [%] ber.: C, 51.19; H, gef.: C, 51.19; H, Mp.: 180 C (Zers.). IR (KBr, cm 1 ) ν: 1447 (m, ν P-C ). 1 H-NMR (CDCl 3, δ): (m, 12 H, C 6 H 11 ), (m, 20 H, C 6 H 11 ), (m, 4 H, C 6 H 11 ), (m. 4 H, C 6 H 11 ), (m, 4 H, C 6 H 11 ), 4.6 (s, 10 H, C 5 H 5 ), 4.63 (4 H, C 5 H 4 ), 4.92 (4 H, C 5 H 4 ). 13 C{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): (C 6 H 11 ), (pt, J CP = 5.6 Hz, C 6 H 11 ), (pt, J CP = 6.2 Hz, C 6 H 11 ), (C 6 H 11 ), 30.2 (C 6 H 11 ), (pt, J CP = 11.7 Hz, C 6 H 11 ), (pt, J CP = 3.2 Hz, C 5 H 4 ), (s, C 5 H 5 ), (pt, J CP = 5.5 Hz, C 5 H 4 ). 31 P{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): ppm (s, PCy 2 ). HRMS (ESI-TOF) C 44 H 62 P 2 Ru 2 PdCl [M] + m/z: ber.: , gef.: Synthese von [(PPh 2 Rc)(SEt 2 )PdCl 2 ] (109) Nach AV10 werden 86.1 mg (0.24 mmol) 68 und 100 mg (0.24 mmol) 93 im Verhältnis 1:2 (v:v) zur Reaktion gebracht. Der Titelkomplex 109 wird als oranger, in gängigen Lösungsmitteln schlecht löslicher Feststoff erhalten. Ausbeute: 110 mg (0.16 mmol, 67.1 % bezogen auf 68). C 26 H 29 Cl 2 PPdRuS (682.9 g/mol). Mp.: 234 C. IR (KBr, cm 1 ) ν: 1436 (w, ν P-C ); 1480 (w, ν ). 1 C C H-NMR (CDCl 3, δ): (m, 6 H, SEt 2 ), (m, 4 H, SEt 2 ), 4.81 (2 H, C 5 H 4 ), 4.84 (5 H, C 5 H 5 ), 4.94 (2 H, C 5 H 4 ), (m, 5 H, C 6 H 5 ), (m, 5 H, C 6 H 5 ). 31 P{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): 22.6 ppm (s, PPh 2 ) Synthese von [(P o Tol 2 Rc)(SEt 2 )PdCl 2 ] (110) Nach AV10 werden 80 mg (0.225 mmol) 68 und 100 mg (0.225 mmol) 95 im Verhältnis 1:2 (v:v) zur Reaktion gebracht. Der Titelkomplex wird als oranger, in gängigen Lösungsmitteln schlecht löslicher Feststoff erhalten. Ausbeute: 140 mg (0.19 mmol, 87.5 % bezogen auf 68). C 28 H 33 Cl 2 PPdRuS (711 g/mol). Mp.: 163 C. IR (KBr, cm 1 ) ν: 1449 (m, ν P-C ); 1560 (m, ν ). 1 C C H-NMR (CDCl 3, δ): 1.43 (pt, J HH = 7.3 Hz, 6 H, SEt 2 ), 2.68 (s, 6 H, CH 3 ), (m, 4 H, SEt 2 ), 4.65 (s, 5 H, C 5 H 5 ),

222 4 EXPERIMENTELLER TEIL (2 H, C 5 H 4 ), 4.99 (2 H. C 5 H 4 ), (m, 2 H, C 6 H 4 Me), (m, 2 H, C 6 H 4 Me), (m, 2 H, C 6 H 4 Me), (m, 2 H, C 6 H 4 Me). 13 C{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): (SEt 2 ), (CH 3 ), (SEt 2 ), 73.33, (d, J CP = 7.72 Hz, C 5 H 4 -P), (s, C 5 H 5 ), 77.64, 78,10 (d, J CP = 58 Hz, C i /C 5 H 4 ), 80.01, 80.1 (d, J CP = Hz, C 5 H 4 ), , (d, J CP = 10.3 Hz. C 6 H 4 Me), , (d, J CP = Hz, C 6 H 4 Me), (C 6 H 4 Me), , (d, J CP = 9.2 Hz, C 6 H 4 Me), , (d, J CP = 8.4 Hz, C 6 H 4 Me), , (d, J CP = Hz, C i /C 6 H 4 Me). 31 P{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): ppm (s, P o Tol 2 ) Synthese von [(PFur 2 Rc)(SEt 2 )PdCl 2 ] (111) Nach AV10 werden mg (0.25 mmol) 68 und 100 mg (0.25 mmol) 97 im Verhältnis 1:2 (v:v) zur Reaktion gebracht. Der Titelkomplex wird als oranger, in gängigen Lösungsmitteln sehr schlecht löslicher Feststoff erhalten. Ausbeute: 120 mg (0.18 mmol, 72.4 % bezogen auf 68). C 22 H 25 Cl 2 O 2 PPdRuS ( g/mol). Mp.: C. IR (KBr, cm 1 ) ν: 1009, 1021 (w, ν C-O ); 1457 (m, ν P-C ); 1559 (m, ν ), 3105 (m, ν C C Csp 2 -H ). 1 H-NMR (CDCl 3, δ): (m, 6 H, SEt 2 ), (m, 4 H, SEt 2 ), 4.74 (s, 5 H, C 5 H 5 ), 4.81 (2 H, C 5 H 4 ), 5.08 (2 H, C 5 H 4 ), 6.47 (2 H, C 4 H 3 O), 7.03 (2 H, C 4 H 3 O), 7.7 (2 H, C 4 H 3 O). 31 P{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): ppm (s, PFur 2 ) Allgemeine Darstellung von [(R 2 PRc) 2 PtCl 2 ] und [(R 2 PFc) 2 PtCl 2 ] (AV11) 1 Eq. der Phosphane R 2 PRc und R 2 PFc (R = C 6 H 5 (93), (94) 333 ; R = C 6 H 4-2 -CH 3 (95), (96); R = c C 4 H 3 O (97), (98); R = c C 6 H 11 (99), (100) 333 ) werden mit 0.5 Eq. [(Et 2 S) 2 PtCl 2 ] (69) versetzt, in 50 ml Dichlormethan gelöst und 5 h bei 25 C gerührt. Die orangen Lösungen werden im Ölpumpenvakuum ( mbar) auf 5 ml eingeengt und mit einem Überschuss an n-hexan (20 ml) versetzt. Das ausgefällte Produkt wird drei mal mit je 10 ml n-hexan gewaschen. Anschließend wird die überstehende Lösung abdekandiert. Die verbleibenden Feststoffe werden im Ölpumpenvakuum ( mbar) getrocknet. Auf diesem Wege konnten die Platin-Komplexe [(R 2 PRc) 2 PtCl 2 ] und [(R 2 PFc) 2 PtCl 2 ] (R = C 6 H 5 (116), (117); R = c C 4 H 3 O (118), (119); R = c C 6 H 11 (120), (121)) als Feststoffe erhalten werden Synthese von [(PPh 2 Rc) 2 PtCl 2 ] (116) Nach AV11 werden 53.5 mg (0.12 mmol) 69 und 100 mg (0.24 mmol) 93 im Verhältnis 1:2 (v:v) zur Reaktion gebracht. Der Titelkomplex 116 wird als farbloser, gut löslicher und gegen Luftsauerstoff stabiler Feststoff erhalten. Ausbeute: 100 mg (0.09 mmol, 75.9 % bezogen auf 69). C 44 H 38 Cl 2 Ru 2 P 2 Pt ( g/mol): EA [%] ber.: C, 48.18; H, gef.: C, 47.96; H, 3.5. Mp.: 274 C (Zers). IR (KBr, cm 1 ) ν: 1437 (w, ν P-C ); 1482 (w, ν C C ). 1 H-NMR (CDCl 3, δ): 4.65 (s, 10 H, C 5 H 5 ), 4.67 (pt, J HH = 1.6 Hz, 4 H, C 5 H 4 ), 4.8 (bs, 4 H, C 5 H 4 ), (m, 12 H, C 6 H 5 ), (m, 8 H, C 6 H 5 ). 13 C{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): (s, C 5 H 5 ), (C 5 H 4 ), (C 5 H 4 ), 127.4, (pt, J CP =

223 4 EXPERIMENTELLER TEIL Hz, C 6 H 5 ), (C 5 H 4 ), 134.3, (pt, J CP = 5.2 Hz, C 6 H 5 ). 31 P{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): ppm (s, PPh 2, J 31 P 195 Pt = 2649 Hz) Synthese von [(PPh 2 Fc) 2 PtCl 2 ] (117) Nach AV11 werden mg (0.13 mmol) 69 und 100 mg (0.27 mmol) 94 im Verhältnis 1:2 (v:v) zur Reaktion gebracht. Der Titelkomplex wird als oranger, in gängigen Lösungsmitteln sehr schlecht löslicher Feststoff erhalten. Ausbeute: 110 mg (0.1 mmol, 84 % bezogen auf 69). C 44 H 38 Cl 2 Fe 2 P 2 Pt 2/3 CH 2 Cl 2 ( g/mol): EA [%] ber.: C, 50.46; H, gef.: C, 50.28; H, Mp.: 250 C. IR (KBr, cm 1 ) ν: 1433 (w, ν P-C ); 1477 (w, ν ). 1 C C H-NMR (CDCl 3, δ): 4.41 (4 H, C 5 H 4 ), 4.45 (10 H, C 5 H 5 ), 4.54 (4 H, C 5 H 4 ), 5.30 (CH 2 /CH 2 Cl 2 ), (12 H, C 6 H 5 ), 7.66 (8 H, C 6 H 5 ). 31 P{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): ppm (s, PPh 2, J 31 P 195 Pt = 2622 Hz). HRMS (ESI-TOF) C 44 H 38 Fe 2 P 2 PtCl 2 [M]+ m/z: ber.: , gef.: (44.5 %); [M] 2+ m/z: ber.: , gef.: ; (C 22 H 19 FeP) 2 Pt [M + nh] m/z: ber.: , gef.: ; (C 22 H 19 FeP) 2 PtCl [M - nh] m/z: ber.: , gef.: Synthese von [(PFur 2 Rc) 2 PtCl 2 ] (118) Nach AV11 werden mg (0.126 mmol) 69 und 100 mg (0.25 mmol) 97 im Verhältnis 1:2 (v:v) zur Reaktion gebracht. Der Titelkomplex wird als farbloser, gut löslicher und gegen Luftsauerstoff stabiler Feststoff erhalten. Ausbeute: 120 mg (0.105 mmol, 83.4 % bezogen auf 69). C 36 H 30 Cl 2 O 4 P 2 PtRu 2 CH 2 Cl 2 ( g/mol): EA [%] ber.: C, 38.92; H, gef: C, 38.96; H, Mp.: 218 C. IR (KBr, cm 1 ) ν: 1010 (m, ν C-O ); 1457 (m, ν P-C ); 1559 (m, ν ). 1 C C H-NMR (CDCl 3, δ): 4.34 (s, 5 H, C 5 H 5 ), (m, 4 H, C 5 H 4 ), 5.30 (CH 2 /CH 2 Cl 2 ), 6.2 (2 H, C 4 H 3 O), 6.9 (2 H, C 4 H 3 O), 7.4 (2 H, C 4 H 3 O). 13 C{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): (CH 2 /CH 2 Cl 2 ), (pt, J CP = 4.8 Hz, C 5 H 4 -P), (s, C 5 H 5 ), 75.0 (C i /C 5 H 4 ), (pt, J CP = 7.3 Hz, C 5 H 4 -P), (C 4 H 3 O), (C 4 H 3 O), (C 4 H 3 O), (d, J CP = 99.5 Hz, C i /C 4 H 3 O), (C 4 H 3 O). 31 P{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): ppm (s, PFur 2, J 31 P 195 Pt = Hz) Synthese von [(PFur 2 Fc) 2 PtCl 2 ] (119) Nach AV11 werden mg (0.126 mmol) 69 und 100 mg (0.25 mmol) 98 im Verhältnis 1:2 (v:v) zur Reaktion gebracht. Der Titelkomplex wird als oranger, mäßig löslicher Feststoff erhalten. Ausbeute: 110 mg (0.11 mmol, 90.3 % bezogen auf 69). C 36 H 30 Cl 2 O 4 P 2 PtFe 2 1/3 CH 2 Cl 2 ( g/mol): EA [%] ber.: C, 43.87; H, 3.1. gef.: C, 43.69; H, Mp.: 195 C. IR (KBr, cm 1 ) ν: 1010 (w, ν C-O ); 1458 (m, ν P-C ); 1546 (m, ν ), 3106 (m, ν C C Csp 2 -H ). 1 H-NMR (CDCl 3, δ): 4.02 (s, 5 H, C 5 H 5 ), 4.32 (4 H, C 5 H 4 ), 4.35 (4 H, C 5 H 4 ), 5.30 (CH 2 /CH 2 Cl 2 ), 6.26 (2 H, C 4 H 3 O), 6.87 (2 H, C 4 H 3 O), 7.38 (2 H, C 4 H 3 O). 13 C{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): (CH 2 /CH 2 Cl 2 ), (s, C 5 H 5 ), (C i /C 5 H 4 ),

224 4 EXPERIMENTELLER TEIL (pt, J CP = 5.3 Hz, C 5 H 4 -P), (pt, J CP = 6.6 Hz, C 5 H 4 -P), (C 4 H 3 O), (C 4 H 3 O), , (d, J CP = 98.1 Hz, C i /C 4 H 3 O), (C 4 H 3 O). 31 P{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): ppm (s, PFur 2, J 31 P 195 Pt = Hz) Synthese von [(PCy 2 Rc) 2 PtCl 2 ] (120) Nach AV11 werden 52.2 mg (0.116 mmol) 69 und 100 mg (0.233 mmol) 99 im Verhältnis 1:2 (v:v) zur Reaktion gebracht. Der Titelkomplex wird als farbloser, gut löslicher und gegen Luftsauerstoff stabiler Feststoff erhalten. Ausbeute: 115 mg (0.1 mmol, 88.4 % bezogen auf 69). C 44 H 62 Cl 2 P 2 PtRu 2 (11213 g/mol). 1 H-NMR (CDCl 3, δ): (m, 12 H, C 6 H 11 ), (m, 4 H, C 6 H 11 ), (m, 10 H, C 6 H 11 ), (m, 10 H, C 6 H 11 ), (m, 4 H, C 6 H 11 ), (m, 4H, C 6 H 11 ), 4.61 (s, 10 H, C 5 H 5 ), 4.69 (4 H, C 5 H 4 ), 4.75 (4 H, C 5 H 4 ). 13 C{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): (C 6 H 11 ), (m, C 6 H 11 ), (C 6 H 11 ), (C 6 H 11 ), (pt, J CP = 15.3 Hz, C 6 H 11 ), (pt, J CP = 3.4 Hz, C 5 H 4 -P), (s, C 5 H 5 ), (pt, J CP = 6 Hz, C 5 H 4 -P). 31 P{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): 9.16 ppm (s, PCy 2, J 31 P 195 Pt = 3524 Hz) Synthese von [(PCy 2 Fc) 2 PtCl 2 ] (121) Nach AV11 werden 58.0 mg (0.13 mmol) 69 und 100 mg (0.26 mmol) 100 im Verhältnis 1:2 (v:v) zur Reaktion gebracht. Der Titelkomplex wird als oranger, mäßig löslicher Feststoff erhalten. Ausbeute: 115 mg (0.11 mmol, 85.8 % bezogen auf 69). C 44 H 62 Cl 2 P 2 PtFe 2 ( g/mol): EA [%] ber.: C, 51.28; H, gef.: C, 51.2; H, 6.1. IR (KBr, cm 1 ) ν: 1446 (m, ν P-C ). 1 H-NMR (CDCl 3, δ): (m, 12 H, C 6 H 11 ), (m, 10 H, C 6 H 11 ), (m, 10 H, C 6 H 11 ), (m, 4 H, C 6 H 11 ), (m, 4 H, C 6 H 11 ), (m, 4 H, C 6 H 11 ), 4.3 (s, 10 H, C 5 H 5 ), 4.33 (4 H, C 5 H 4 ), 4.62 (4 H, C 5 H 4 ). 13 C{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): (C 6 H 11 ), (pt, J CP = 5.6 Hz, C 6 H 11 ), (pt, J CP = 6.1 Hz, C 6 H 11 ), 28.5 (C 6 H 11 ), (C 6 H 11 ), (C 6 H 11 ), (pt, J CP = 15.2 Hz, CH/C 6 H 11 ), (pt, J CP = 3.34 Hz, C 5 H 4 -P), (s, C 5 H 5 ), (pt, J CP = 5.1 Hz, C 5 H 4 -P). 31 P{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): 9.51 ppm (s, PCy 2, J 31 P 195 Pt = 2373 Hz) Allgemeine Darstellung von [(R 2 PRc) 2 Pt(C CFc) 2 ] und [(R 2 PFc) 2 Pt(C CFc) 2 ] (AV12) 1 Eq. der Phosphan-Platindichlorid-Precursoren [(R 2 PRc) 2 PtCl 2 ] und [(R 2 PFc) 2 PtCl 2 ] (R = C 6 H 5 (116), (117); R = c C 4 H 3 O (118), (119); R = c C 6 H 11 (120), (121)) werden in einer entgasten Mischung aus 25 ml Diisopropylamin und 25 ml Chloroform gelöst und mit 2 Eq. Ethinyl-Metallocen und katalytischen Mengen an Kupfer(I)iodid versetzt. Nach 12 h Rühren werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum ( mbar) entfernt und der verbleibende Rest mittels Säulenchromatografie an AlOX (Dimension 1 x 30 cm) gereinigt. Als Eluent wird eine Mischung aus n-hexan/dichlormethan (2:1, 201

225 4 EXPERIMENTELLER TEIL v:v) verwendet. [(R 2 PRc) 2 Pt(C C-Fc) 2 ] (R = c C 6 H 11 (122)) und [(R 2 PFc) 2 Pt(C C-Fc) 2 ] (R = C 6 H 5 (123), R = c C 4 H 3 O (124)) können als orange Feststoffe erhalten werden. Weiterhin wurde teiweise versucht 1 Eq. P 2 PtCl 2 -Precursoren mit 2 Eq. FcC CCu (125) in 20 ml Pyridin umzusetzen. Nach Entfernung des Pyridins im Vakuum ( mbar) wurden die Rohprodukte wie oben beschrieben aufgearbeitet Synthese von [(PCy 2 Rc) 2 Pt(C CFc) 2 ] (122) 100 mg (0.089 mmol) 120 werden mit 37.4 mg (0.18 mmol) FcC CH nach AV12 zur Reaktion gebracht. Der Titelkomplex 122 wird als oranger Feststoff erhalten. Ausbeute: 100 mg (0.06 mmol, % bezogen auf 120). C 68 H 80 Fe 2 Ru 2 P 2 Pt ( g/mol). Mp.: 250 C. IR (KBr, cm 1 ) ν: 1447 (m, ν P-C ); 2103, 2092 (w, ν C C ). 1 H-NMR (CDCl 3, δ): (m, 8 H, C 6 H 11 ), (m, 5 H, C 6 H 11 ), (m, 9 H, C 6 H 11 ), (m, 9 H, C 6 H 11 ), (m, 5 H, C 6 H 11 ), (m, 4 H, C 6 H 11 ), (m, 4 H, C 6 H 11 ), 4.02 (4 H, C 5 H 4 /C CFc), 4.10 (s, 10 H, C 5 H 5 ), 4.21 (4 H, C 5 H 4,/C CFc), 4.77 (m, 4 H, C 5 H 4, 10 H, C 5 H 5 ), 5.3 (4 H, C 5 H 4 ). 13 C{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): (C 6 H 11 ), (C 6 H 11 ), (C 6 H 11 ), (C 6 H 11 ), 30.34, (C 6 H 11 ), 38.5 (C 6 H 11 ), 66.6 (C 5 H 4 /C CFc), (s, C 5 H 5 /C CFc), 69.7 (C 5 H 4 /C CFc), (C 5 H 4 -P), (s, C 5 H 5 ), 72.2 (C i /C 5 H 4 ), 77.9 (C 5 H 4 -P). 31 P{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): (s, PCy 2, J 31 P 195 Pt = 2546 Hz) Synthese von [(PPh 2 Fc) 2 Pt(C CFc) 2 ] (123) 100 mg (0.099 mmol) 117 werden mit 54.2 mg (0.19 mmol) FcC CCu 365 nach AV12 zur Reaktion gebracht. Der Titelkomplex 123 wird als oranger Feststoff erhalten. Ausbeute: 100 mg (0.07 mmol, 74.3 % bezogen auf 117). C 68 H 56 Fe 4 P 2 Pt ( g/mol). Mp.: 250 C. IR (KBr, cm 1 ) ν: 1434 (w, ν P-C ); 1480 (w, ν C C ); 2117, (w, ν C C ). 1 H-NMR (CDCl 3, δ): 3.64 (pt, J HH = 1.8 Hz, 4 H, C 5 H 4 / C CFc), 3.83 (pt, J HH = 1.8 Hz, 4 H, C 5 H 4 /C CFc), 3.85 (s, 10 H, C 5 H 5 /C CFc), 4.38 (4 H, C 5 H 4 ), 4.42 (s, 10 H, C 5 H 5 ), 4.61 (4 H, C 5 H 4 ), (m, 12 H, C 6 H 5 ), (m, 8 H, C 6 H 5 ). 13 C{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): (C i /C 5 H 4 ), (s, C 5 H 4 /C CFc), (C 5 H 5 /C CFc), (C 5 H 4 /C CFc), (s, C 5 H 5 ), 712 (C 5 H 4 -P), (C 5 H 4 -P), (pt, J CP = 5 Hz, C 6 H 5 ), (C 6 H 5 ), (pt, J CP = 6 Hz, C 6 H 5 ). 31 P{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): 7.14 ppm (s, PPh 2, J 31 P 195 Pt = 2673 Hz). HRMS (ESI-TOF) C 68 H 56 Fe 4 P 2 Pt [M] + m/z: ber.: , gef.: ; [M] 2+ m/z: ber.: , gef.: Synthese von [(PFur 2 Fc) 2 Pt(C CFc) 2 ] (124) 240 mg (0.248 mmol) 119 werden mit 105 mg (0.5 mmol) FcC CH nach AV12 zur Reaktion gebracht. Der Titelkomplex 124 wird als oranger Feststoff erhalten. Ausbeute: 150 mg (0.114 mmol, 46 % bezogen auf 119). C 60 H 48 Fe 2 O 4 P 2 PtFe 2 1/3 CH 2 Cl 2 ( g/mol): EA [%] ber.: C, 54.00; 202

226 4 EXPERIMENTELLER TEIL H, gef.: C, 53.99; H, 3.6. Mp.: 137 C. IR (KBr, cm 1 ) ν: 1008 (m, ν C-O ); 1455 (w, ν P-C ); 1551 (w, ν ); 2111, 2099 (w, ν C C C C ); 3095 (m, ν Csp 2 -H ). 1 H-NMR (CDCl 3, δ): 3.95 (pt, J HH = 1.8 Hz, 4 H, C 5 H 4 /C CFc), 4.12 (s, 20 H, C 5 H 5 ), 4.26 (pt, J HH = 1.8 Hz, 4 H, C 5 H 4 /C CFc), 4.33 (4 H, C 5 H 4 ), 4.59 (4 H, C 5 H 4 ), 5.30 (CH 2 /CH 2 Cl 2 ), 6.26 (4 H, C 4 H 3 O), 6.96, 6.97 (d, J HH = 3 Hz, 4 H, C 4 H 3 O), 7.37 (4 H, C 4 H 3 O). 13 C{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): (CH 2 /CH 2 Cl 2 ), (C i /C 5 H 4 ), (C 5 H 4 /C CFc), (C 5 H 5 /C CFc), (C 5 H 5 ), (pt, J CP = 4.6 Hz, C 5 H 4 -P), (C 5 H 4 /C CFc), 72.2 (C i /C 5 H 4 ), (pt, J CP = 6.5 Hz, C 5 H 4 ), (pt, J CP = 3.38 Hz, C 4 H 3 O), (pt, J CP = 9.11 Hz, C 4 H 3 O), (C 4 H 3 O). 31 P{ 1 H}-NMR (CDCl 3, δ): (s, PFur 2, J 31 P 195 Pt = 2363 Hz). a Die dargestellten neuen Verbindungen erwiesen sich in Lösung als sehr oxidationsempfindlich. Eine Folge davon ist, dass trotz inerter Säulenchromatografie an ALOX partielle Zersetzung eintrat und aus diesem Grunde kein elementaranalysenreines Produkt erhalten werden konnte. b Aufgrund der sehr schlechten Löslichkeit konnte trotz mehrmaliger säulenchromatografischer Reinigung kein elementaranalysenreines Produkt erhalten werden Durchführung der Katalyseexperimente Palladium-vermittelte Heck-Kreuzkupplungsreaktion von Iodbenzol mit t-butylacrylat (Prä-Katalysatoren 70, 71, 72, 73 sowie 109, 110, 111 und 105, 106, 107, 108) 114 mg (0.5 mmol) Acetylferrocen und 0.5 mol% an Präkatalysator (70, 71, 72, 73 sowie 109, 110, 111) (im Falle von 105, 106, 107 und mol %) werden in ein ausgeheiztes mit Argon gespühltes Schlenkgefäß überführt und dieses drei mal im Vakuum ( mbar) evakuiert und mit Argon gespült. Anschließend gibt man 15 ml eines Lösungsmittelgemisches bestehend aus Toluol und Acetonitril (1:1, v:v), 397 mg (3.1 mmol) t-butylacrylat (83), 415 mg (3.2 mmol) EtN i Pr 2 und zum Schluss 612 mg (3 mmol) Iodbenzol (82) hinzu und rührt in einem auf 80 C temperierten Ölbad. Über einen Zeitraum von 10 h werden in Zeitabständen von 1 h Proben von jeweils ca. 1 ml der Probelösung entnommen und diese am Ölpumpenvakuum ( mbar) zur Trockne eingeengt. Die letzte Probe wird nach 26 h entnommen. Der Rückstand wird in 0.7 ml d 1 -Chloroform aufgenommen und zur Bestimmung des erreichten Stoffumsatzes 1 H-NMR-Spektroskopisch vermessen Palladium-vermittelte Suzuki-Kreuzkupplungsreaktion von 2-Bromtoluol mit Phenylboronsäure (Prä-Katalysatoren 70, 71, 72, 73 sowie 109, 110, 111 und 105, 106, 107, 108) 470 mg (3.85 mmol) Phenylboronsäure (87), 1.21 g (8.76 mmol) K 2 CO 3, 111 mg (0.49 mmol) Acetylferrocen und 0.25 mol% bzw. 0.1 mol% an Präkatalysator (70, 71, 72, 73 sowie 105, 106, 107, 108) (im Falle von 109, 110 und mol%) werden in ein ausgeheiztes Schlenkgefäß überführt und dieses 203

227 4 EXPERIMENTELLER TEIL drei mal im Vakuum ( mbar) evakuiert und mit Argon gespühlt. Anschließend gibt man 10 ml eines Lösungsmittelgemisches bestehend aus Dioxan und Wasser (2:1, v:v) und 500 mg (2.92 mmol) Bromtoluol (85) hinzu und rührt in einem auf 100 C temperiertem Ölbad. Über einen Zeitraum von 2 h werden jeweils nach 2.5, 5, 10, 20, 30, 60, 90 und 120 min Proben von ca. 1 ml entnommen. Diese werden auf eine 5 cm dicke Schicht an Kieselgel gegeben und mit Diethylether eluiert. Das Filtrat wird im Ölpumpenvakuum ( mbar) getrocknet und der Rückstand in ca. 0.7 ml d 1 -Chloroform aufgenommen und zur Bestimmung des erreichten Stoffumsatzes 1 H-NMR-Spektroskopisch vermessen Palladium-vermittelte Suzuki-Kreuzkupplungsreaktion von 4-Chlor-Acetophenon mit Phenylboronsäure (Prä-Katalysatoren 70, 71, sowie 105, 106, 107, 108) 470 mg (3.85 mmol) Phenylboronsäure (87), 1.21 g (8.76 mmol) K 2 CO 3, 114 mg (0.5 mmol) Acetylferrocen und 0.5 mol% an Präkatalysator werden in ein ausgeheiztes Schlenkgefäß überführt und dieses drei mal im Vakuum ( mbar) evakuiert und mit Argon gespühlt. Anschließend gibt man 10 ml eines Lösungsmittelgemisches bestehend aus Dioxan und Wasser (2:1, v:v) und 451 mg (3 mmol) 4-Chlor-Acetophenon (86) hinzu und rührt in einem auf 100 C temperiertem Ölbad. Über einen Zeitraum von 2 h werden jeweils nach 2.5, 5, 10, 20, 30, 60, 90 und 120 min Proben von 1 ml entnommen. Diese werden auf eine 5 cm dicke Schicht an Kieselgel gegeben und mit Diethylether eluiert. Das Filtrat wird im Ölpumpenvakuum ( mbar) getrocknet und der Rückstand in ca. 0.7 ml d 1 -Chloroform aufgenommen und zur Bestimmung des erreichten Stoffumsatzes 1 H-NMR- Spektroskopisch vermessen. 204

228 4 EXPERIMENTELLER TEIL 4.4 Meßdaten zu den Röntgenstrukturanalysen Tabelle 4.1: Kristall-, Aufnahme- und Verfeinerungsdaten für 19 und 63. Verbindung Empirische Formel C 290 H 286 Cl 4 Fe 6 P 12 Ru 6 C 44 H 60 Fe 2 P 2 Se 2 Molmasse Meßtemperatur [K] 100(2) 100 Kristallsystem, Raumgruppe triklin, P1 triklin, P1 a [Å] (5) (4) b [Å] (9) (3) c [Å] (16) (6) V [Å 3 ] (5) (7) α [ ] (2) (3) β [ ] (2) (4) γ [ ] (2) (4) Z 1 1 Dichte, berechnet [g cm 3 )] F(000) Kristallabmessungen [mm] Diffraktometer - Oxford Gemini S Absorptionskoeffizient [mm 1 ] Absorptionskorrektur semiempirisch Max./ min. Transmission / Θ-Scan-Bereich [ ] Index-Bereich -13 h 13-9 h 9-26 k k l l 17 Gemessene Reflexe Unabhängige Reflexe 3880 Daten/ Restraints/ Verfeinerte Parameter 7375 / 57 / / 0 / 226 Verfeinerungsmethode kleinste Fehlerquadrate (F 2 ) kleinste Fehlerquadrate (F 2 ) R(int), Goodness-of-fit on F , , R 1, wr 2 [I>2σ(I)] , , R 1, wr 2 (alle Daten) , , Extrema d. letzten Diff.-Fourier Mappe (eå 3 ) / / Die Zahlen in Klammern geben die Standardabweichung der letzten Dezimalstelle des jeweiligen Wertes an. 205

229 4 EXPERIMENTELLER TEIL Tabelle 4.2: Kristall-, Aufnahme- und Verfeinerungsdaten für 57 und 58. Verbindung Empirische Formel C 34 H 31 Fe 2 PSe C 28 H 23 Fe 2 O 2 PSe Molmasse Meßtemperatur [K] Kristallsystem, Raumgruppe monoklin, P2(1) monoklin, P2(1)/c a [Å] (7) (5) b [Å] (4) c [Å] (10) (4) V [Å 3 ] (16) (13) α [ ] β [ ] (5) (4) γ [ ] Z 2 4 Dichte, berechnet [g cm 3 )] F(000) Kristallabmessungen [mm] Diffraktometer Oxford Gemini S Oxford Gemini S Absorptionskoeffizient [mm 1 ] Absorptionskorrektur - semiempirisch Max./ min. Transmission / Θ-Scan-Bereich [ ] Index-Bereich -13 h h 18-8 k 8-11 k l l 16 Gemessene Reflexe Unabhängige Reflexe Daten/ Restraints/ Verfeinerte Parameter 4247 / 1 / / 260 / 301 Verfeinerungsmethode kleinste Fehlerquadrate (F 2 ) kleinste Fehlerquadrate (F 2 ) R(int), Goodness-of-fit on F , , R 1, wr 2 [I>2σ(I)] , , R 1, wr 2 (alle Daten) , , Extrema d. letzten Diff.-Fourier Mappe (eå 3 ) / / Die Zahlen in Klammern geben die Standardabweichung der letzten Dezimalstelle des jeweiligen Wertes an. 206

230 4 EXPERIMENTELLER TEIL Tabelle 4.3: Kristall-, Aufnahme- und Verfeinerungsdaten für 70 und 72. Verbindung Empirische Formel C 66 H 58 Cl 6 Fe 4 P 2 Pd C 172 H 142 Cl 16 Fe 12 O 12 P 6 Pd 3 Molmasse Meßtemperatur [K] Kristallsystem, Raumgruppe triklin, P1 triklin, P1 a [Å] (9) (4) b [Å] (12) (5) c [Å] (14) (9) V [Å 3 ] (2) α [ ] (8) (3) β [ ] (8) (3) γ [ ] (9) (3) Z 1 1 Dichte, berechnet [g cm 3 )] F(000) Kristallabmessungen [mm] Diffraktometer Oxford Gemini S Oxford Gemini S Absorptionskoeffizient [mm 1 ] Absorptionskorrektur semiempirisch semiempirisch Max./ min. Transmission / / Θ-Scan-Bereich [ ] Index-Bereich -12 h h k k l l 29 Gemessene Reflexe Unabhängige Reflexe Daten/ Restraints/ Verfeinerte Parameter 5747 / 0 / / 0 / 997 Verfeinerungsmethode kleinste Fehlerquadrate (F 2 ) kleinste Fehlerquadrate (F 2 ) R(int), Goodness-of-fit on F , , 180 R 1, wr 2 [I>2σ(I)] , , R 1, wr 2 (alle Daten) , , Extrema d. letzten Diff.-Fourier Mappe (eå 3 ) / / Die Zahlen in Klammern geben die Standardabweichung der letzten Dezimalstelle des jeweiligen Wertes an. 207

231 4 EXPERIMENTELLER TEIL Tabelle 4.4: Kristall-, Aufnahme- und Verfeinerungsdaten für 74 und 75. Verbindung Empirische Formel C 66 H 58 Cl 6 Fe 4 P 2 Pt C 68 H 74 Cl 2 Fe 4 O 4 P 2 Pt Molmasse Meßtemperatur [K] (2) Kristallsystem, Raumgruppe triklin, P1 triklin, P1 a [Å] (9) (3) b [Å] (8) (3) c [Å] (7) (4) V [Å 3 ] (19) (7) α [ ] (5) (2) β [ ] (5) (2) γ [ ] (8) (3) Z 1 4 Dichte, berechnet [g cm 3 )] F(000) Kristallabmessungen [mm] Diffraktometer Oxford Gemini S Oxford Gemini S Absorptionskoeffizient [mm 1 ] Absorptionskorrektur semiempirisch semiempirisch Max./ min. Transmission / / Θ-Scan-Bereich [ ] Index-Bereich -11 h h k k l l 18 Gemessene Reflexe Unabhängige Reflexe Daten/ Restraints/ Verfeinerte Parameter 4545 / 222 / / 80 / 367 Verfeinerungsmethode kleinste Fehlerquadrate (F 2 ) kleinste Fehlerquadrate (F 2 ) R(int), Goodness-of-fit on F , , R 1, wr 2 [I>2σ(I)] , , R 1, wr 2 (alle Daten) , , Extrema d. letzten Diff.-Fourier Mappe (eå 3 ) / / Die Zahlen in Klammern geben die Standardabweichung der letzten Dezimalstelle des jeweiligen Wertes an. 208

232 4 EXPERIMENTELLER TEIL Tabelle 4.5: Kristall-, Aufnahme- und Verfeinerungsdaten für 78 und 79. Verbindung Empirische Formel C 88 H 72 Fe 6 P 2 Pt C 80 H 64 Fe 6 O 4 P 2 Pt Molmasse Meßtemperatur [K] Kristallsystem, Raumgruppe monoklin, P2(1)/c triklin, P1 a [Å] (5) (4) b [Å] (3) (6) c [Å] (4) (7) V [Å 3 ] (16) (13) α [ ] (4) β [ ] (2) (4) γ [ ] (4) Z 2 1 Dichte, berechnet [g cm 3 )] F(000) Kristallabmessungen [mm] Diffraktometer Oxford Gemini S Oxford Gemini S Absorptionskoeffizient [mm 1 ] Absorptionskorrektur semiempirisch semiempirisch Max./ min. Transmission / / Θ-Scan-Bereich [ ] Index-Bereich -17 h h k k l l 19 Gemessene Reflexe Unabhängige Reflexe Daten/ Restraints/ Verfeinerte Parameter 5176 / 84 / / 0 / 421 Verfeinerungsmethode kleinste Fehlerquadrate (F 2 ) kleinste Fehlerquadrate (F 2 ) R(int), Goodness-of-fit on F , , R 1, wr 2 [I>2σ(I)] , , R 1, wr 2 (alle Daten) , , Extrema d. letzten Diff.-Fourier Mappe (eå 3 ) / / Die Zahlen in Klammern geben die Standardabweichung der letzten Dezimalstelle des jeweiligen Wertes an. 209

233 4 EXPERIMENTELLER TEIL Tabelle 4.6: Kristall-, Aufnahme- und Verfeinerungsdaten für 80 und 118. Verbindung Empirische Formel C 90 H 76 Cl 4 Fe 4 P 2 PtRu 2 C 37 H 31.5 Cl 4.5 O 4 P 2 PtRu 2 Molmasse Meßtemperatur [K] (2) Kristallsystem, Raumgruppe monoklin, P2(1)/c monoklin, P1 21/n 1 a [Å] 11517(3) (10) b [Å] (4) (2) c [Å] (7) (10) V [Å 3 ] (19) (6) α [ ] β [ ] (2) (10) γ [ ] Z 2 4 Dichte, berechnet [g cm 3 )] F(000) Kristallabmessungen [mm] Diffraktometer Oxford Gemini S Oxford Gemini S Absorptionskoeffizient [mm 1 ] Absorptionskorrektur semiempirisch semiempirisch Max./ min. Transmission / / Θ-Scan-Bereich [ ] Index-Bereich -12 h h k k l l 21 Gemessene Reflexe Unabhängige Reflexe Daten/ Restraints/ Verfeinerte Parameter 6022 / 0 / / 57 / 477 Verfeinerungsmethode kleinste Fehlerquadrate (F 2 ) kleinste Fehlerquadrate (F 2 ) R(int), Goodness-of-fit on F , , 134 R 1, wr 2 [I>2σ(I)] , , R 1, wr 2 (alle Daten) , , Extrema d. letzten Diff.-Fourier Mappe (eå 3 ) / / Die Zahlen in Klammern geben die Standardabweichung der letzten Dezimalstelle des jeweiligen Wertes an. 210

234 4 EXPERIMENTELLER TEIL Tabelle 4.7: Kristall-, Aufnahme- und Verfeinerungsdaten für 105 und 110. Verbindung Empirische Formel C 46 H Cl 7.50 P 2 PdRu 2 C 28 H 33 Cl 2 PPdRuS Molmasse Meßtemperatur [K] Kristallsystem, Raumgruppe triklin, P1 triklin, P1 a [Å] (3) (2) b [Å] (4) (3) c [Å] (8) (4) V [Å 3 ] (14) (10) α [ ] (3) (2) β [ ] (3) (2) γ [ ] (3) (2) Z 2 4 Dichte, berechnet [g cm 3 )] F(000) Kristallabmessungen [mm] Diffraktometer Oxford Gemini S Oxford Gemini S Absorptionskoeffizient [mm 1 ] Absorptionskorrektur semiempirisch semiempirisch Max./ min. Transmission / / Θ-Scan-Bereich [ ] Index-Bereich -11 h h k k l l 21 Gemessene Reflexe Unabhängige Reflexe Daten/ Restraints/ Verfeinerte Parameter 9042 / 29 / / 0 / 613 Verfeinerungsmethode kleinste Fehlerquadrate (F 2 ) kleinste Fehlerquadrate (F 2 ) R(int), Goodness-of-fit on F , , 125 R 1, wr 2 [I>2σ(I)] , , R 1, wr 2 (alle Daten) , , Extrema d. letzten Diff.-Fourier Mappe (eå 3 ) / / Die Zahlen in Klammern geben die Standardabweichung der letzten Dezimalstelle des jeweiligen Wertes an. 211

235 4 EXPERIMENTELLER TEIL 4.5 Meßdaten zu den Katalyseexperimenten Heck-Reaktion Tabelle 4.8: Erhaltene Umsätze beim Einsatz von 70, 71, 72, 73 sowie 109, 110, 111 in der Heck-Reaktion. t [h] Umsatz [%] ,65 23,04 12, T = 80 C, c = 0.5 mol% Tabelle 4.9: Erhaltene Umsätze beim Einsatz von 105, 106, 107, 108 in der Heck-Reaktion. t [h] Umsatz [%] T = 80 C, c = 0.2 mol% 212

236 4 EXPERIMENTELLER TEIL Suzuki-Reaktion Tabelle 4.10: Erhaltene Umsätze beim Einsatz von 70, 71, 72 und 73 in der Suzuki-Reaktion. t [h] Umsatz [%] c = 0.25 mol% c = 0.1 mol% T = 100 C Tabelle 4.11: Erhaltene Umsätze beim Einsatz von 105, 106, 107 und 108 in der Suzuki-Reaktion. t [h] Umsatz [%] c = 0.25 mol% c = 0.1 mol% T = 100 C 213

237 4 EXPERIMENTELLER TEIL Tabelle 4.12: Erhaltene Umsätze beim Einsatz von 109, 110 und 111 in der Suzuki-Reaktion. t [h] Umsatz [%] c = 0.36 mol% c = 0.1 mol% T = 100 C Tabelle 4.13: Erhaltene Umsätze beim Einsatz von 70, 71 sowie 105, 106, 107 und 108 in der Suzuki-Reaktion von Chloracetophenon. t [h] Umsatz [%] c = 0.5 mol% , ,33 0,5 44, ,9 0,5 71, ,6 33,85 0,5 91, ,7 48,14 1,58 98, ,85 50, ,99 50, ,79 50, ,02 50, T = 100 C 214

238 5 Zusammenfassung und Ausblick Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese, dem Reaktionsverhalten und den elektrochemischen Eigenschaften von Bimetallocen- bzw. Metallocen-haltigen Verbindungen. Zunächst wurden Bis(ethinyl)biferrocen- und Bis(ethinyl)biruthenocen-haltige Brückenbausteine mit zwei identischen Eisen-, Ruthenium- und Osmium-Halbsandwich-Fragmenten kombiniert. Die Verknüpfungseinheiten wurden hinsichtlich Elektronentransfer untersucht. Die Verbindungen lagen sowohl als rein homometallische (Metallzentren der Brückeneinheit sind identisch mit den angebundenen Halbsandwich-Fragmenten) als auch heterometallische Systeme vor. Weiterhin wurden zwei verschiedene Übergangsmetallkomplexfragmente über den Bis(ethinyl)biferrocen-Brückenbaustein miteinander verknüpft. Auf diesem Wege konnte der Elektronentransfer in unsymmetrischen Systemen untersucht werden. Zusätzlich waren Biferrocenyl- und Metallocenyl-Phosphane Gegenstand der Untersuchungen. Es erfolgte einerseits die Koordination an PtCl 2 - und Pt(C CFc) 2 -Fragmente. An diesen bis(acetylidischen) Verbindungen wurden Voruntersuchungen unternommen, in welchem Ausmaß Ladungen delokalisiert vorliegen können. Die oben genannten Phosphane wurden andererseits an PdCl 2 - Bausteine koordiniert und im Anschluss auf ihre Wirksamkeit als Katalysatoren in Palladium-vermittelten C-C-Kupplungsreaktionen getestet. Die im Rahmen dieser Arbeit erhaltenen Ergebnisse lassen sich in drei Kapitel untergliedern: I) Bis(ethinyl)bimetallocene als redoxaktive Brückenbausteine für Übergangsmetallkomplexfragmente mit späten Metallen II) Synthese, Charakterisierung und Anwendung von Biferrocenyl-Monound -Di-Phosphan-Bausteinen III) Synthese, Charakterisierung und Anwendung von Ruthenocenyl- und Ferrocenyl-Phosphan-Bausteinen 215

239 5 ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK 5.1 Zu Kapitel 3.1 Die Komplexe dieses Abschnittes beruhen auf Bis(ethinyl)biferrocen (4) und Bis(ethinyl)biruthenocen (16), welche auf gleichem Wege aus den entsprechenden Diiodobimetallocen-Precursoren (1, 15) zugänglich waren (siehe Abbildung 5.1). Abbildung 5.1: Darstellung der Bis(ethinyl)bimetallocene 4 und 16. Die Darstellung erfolgte in Anlehnung an Referenz 296. An die Alkinyleinheiten wurden nun die in Abbildung 5.2 dargestellten Übergangsmetallkomplexfragmente geknüpft. 4 und 16 wurden mit L n MX (L n MX = (Cp)(Ph 3 P) 2 RuCl (5), (Cp)(Ph 3 P) 2 OsBr (6), (Cp)(η 2 -dppf)rucl (7), (Cp * )(η 2 -dppe)fecl (8) umgesetzt und so die homo- und heterometallischen Übergansmetallkomplexe (L n MC C) 2 bfc und (L n MC C) 2 brc (L n M = (Cp)(Ph 3 P) 2 Ru (9, 17); (Cp)(Ph 3 P) 2 Os (10, 18); (Cp)(η 2 -dppf)ru (11); (Cp * )(η 2 -dppe)fe (12, 19)) erhalten. Neben den symmetrischen Vertretern wurden auch unsymmetrisch substituierte Bis(ethinyl)biferrocene mit zwei verschiedenen Fragmenten dargestellt. Es konnten gemischte Verbindungen des Typs (L n MC C)(L nm C C)bfc (L n M = (Cp)(Ph 3 P) 2 Ru, L nm = (Cp * )(η 2 -dppe)fe (22); L n M=(Cp)(Ph 3 P) 2 Os, L nm =(Cp * )(η 2 -dppe)fe (23); L n M=(Cp)(Ph 3 P) 2 Os, L nm = (Cp)(Ph 3 P) 2 Ru (24)) erhalten werden. Alle neu dargestellten Verbindungen wurden mittels NMR-Spektroskopie, Elementaranalyse und teilweise Einkristallröntgenstrukturanalyse eindeutig identifiziert und im Anschluss auf Kommunikation zwischen den terminalen Metallzentren über den Bimetallocen-Brückenbaustein untersucht. Als Voruntersuchung diente die Cyclovoltammetrie. Weiterhin wurden in-situ (spektroelektrochemisch) oder chemisch die jeweiligen gemischtvalenten Spezies dargestellt und mit Hilfe der UV-Vis-NIR-, IR- und in ausgewählten Fällen mittels ESR- und Mößbauer- Spektroskopie untersucht. Alle untersuchten gemischtvalenten Spezies konnten in Klasse II nach Robin und Day eingeordnet werden. Dabei wurde ein erheblicher Einfluss von sowohl der Brücke als auch 216

240 5 ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK der terminal gebundenen Fragmente auf das Ausmaß der Delokalisierung beobachtet. So zeigte sich, dass die Bimetallocen-Brücke Elektronentransfer stufenweise zulässt. Die endgebundenen Metallzentren der Übergangsmetallkomplexeinheiten wechselwirken also nicht direkt. Es konnte herausgestellt werden, dass im Gegensatz zu den Halbsandwich-Fragmenten mit den höheren Homologen wie Ruthenium und Osmium die Eisen-haltigen weniger gut für Elektronentransferprozesse geeignet sind, da die d π-wechselwirkungen im Fall von Eisen geringer sind. Deshalb wurde für die Systeme 12 und 19 jeweils nur eine sehr geringe Kopplung über den Bis(ethinyl)bimetallocen-Spacer gefunden. In künftigen Arbeiten sollen die unsymmetrischen Komplexe noch weiterführend untersucht werden. So sollen die gemischt und homovalenten Verbindungen dargestellt werden und jeweils auf elektronische Kopplung im System untersucht werden. Weiterhin sollen neue Verbindungen mit Ethinylferrocenyl-Endgruppen synthetisiert werden, da hier die Orbitalüberlappung zwischen dem Eisenzentrum und einem organischen Fragment besser ist als z. B. im Falle der Eisen-Halbsandwich-Einheiten. Weiterhin könnten die monosubstituierten Biferrocen-haltigen Moleküle (L n MC C)(HC C)bfc (L n M = (Cp)(Ph 3 P) 2 Ru (20), (Cp)(Ph 3 P) 2 Os (21)) über elektronenreiche Platin-Fragmente verknüpft werden um so die sehr guten Redoxeigenschaften der Biferrocen-Brücke mit denen des Platin-Fragmentes zu vereinigen. Abbildung 5.2: Übersicht über die neu dargestellten Bis(ethinyl)bimetallocen-haltigen Komplexe. 5.2 Zu Kapitel 3.2 Die Verbindungen dieses Schwerpunktes basieren auf BfcPR 2 (R = C 6 H 5 (48), R = C 6 H 4-2 -CH 3 (49), R = c C 4 H 3 O (50), R = c C 6 H 11 (51)), welches aus Dibromobiferrocen (39) zugänglich war (siehe Abbildung 5.3). 217

241 5 ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK Abbildung 5.3: Darstellung der mono- und disubstituierten Biferrocenylphosphane. Der Vollständigkeit halber wurden auch die symmetrischen Vertreter bfc(pr 2 ) 2 (R = C 6 H 5 (52) 334, R = C 6 H 4-2 -CH 3 (53), R = c C 4 H 3 O (54), R = c C 6 H 11 (55)) dargestellt. Die Koordination der PR 2 -Einheit erfolgte an die in Abbildung 5.4 Übergangsmetallkomplexfragmente. So resultierte die Reaktion von BfcPR 2 mit 0.5 Äq. Palladium- (68) oder Platin-Precursor (69) in den entsprechenden Komplexen des Typs [(R 2 PBfc) 2 PdCl 2 ] (R = C 6 H 5 (70), R = C 6 H 4-2 -CH 3 (71), R = c C 4 H 3 O (72), R = c C 6 H 11 (73)) und [(R 2 PBfc) 2 PtCl 2 ] (R = C 6 H 5 (74), R = c C 4 H 3 O (75), R = c C 6 H 11 (76)). Die weitere Umsetzung der PtCl 2 -Verbindungen mit den terminalen Alkinen FcC CH (77) oder RcC CH (81) unter Dehydrohalogenierungsbedingungen ergibt die heptametallischen Systeme [(R 2 PBfc) 2 Pt(C C-Mc) 2 ] (R = C 6 H 5, Mc = Fc (78), R = c C 4 H 3 O, Mc = Fc (79), R = C 6 H 5, Mc = Rc (78)). Alle neu synthetisierten Verbindungen wurden mittels NMR-Spektroskopie, Massenspektrometrie und Elementaranalyse eindeutig charakterisiert. Sowohl die freien Phosphane als auch die Phosphan-Komplexe wurden cyclovoltammetrisch untersucht. Dabei konnte der signifikante Einfluss der veränderbaren Parameter, wie z. B. Leitsalz, Lösungsmittel und Vorschubgeschwindigkeit auf das elektrochemische Experiment herausgestellt werden. Eine besondere Rolle spielten an dieser Stelle die Platin- 218

242 5 ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK Abbildung 5.4: Übersicht über die neu dargestellten Biferrocenylphosphan-haltigen Komplexe. Systeme, da sie unter Standardbedingungen und unter modifizierten Bedingungen besonderes Verhalten aufwiesen. In Elektrolyten mit großen Anionen (WCAs: weak coordinating anions) konnten für die P 2 PtCl 2 -Precursoren [(R 2 PBfc) 2 PtCl 2 ] (R = C 6 H 5 (74), R = c C 4 H 3 O (75), R = c C 6 H 11 (76)) getrennte Redoxprozesse für die vier Eisenzentren der Biferrocenphosphanyl-Einheit detektiert werden. Diese Beobachtung wurde nicht auf Delokalisationsprozesse sondern auf elektrostatische Wechselwirkungen zwischen den oxidierten Ionen zurückgeführt. Im Furyl-haltigen heptametallischen Bisacetylid [(Fur 2 PBfc) 2 Pt(C C-Fc) 2 ] (79) wurde eine Kopplung der Eisenzentren der Ethinylferrocenyl- Einheiten über das Platin-Fragment gefunden. Mittels spektroelektrochemischer UV-Vis-NIR-Messungen konnte eine IVCT-Bande identifiziert werden. Als Voruntersuchung für die katalytischen Experimente wurden die J 31 P 77 Se-Kopplungskonstanten der entsprechenden Selenophosphane bestimmt, da deren Größe die σ-donoreigenschaften des Phosphans widerspiegelt. Durch die Umsetzung der freien Phosphane mit elementarem Selen konnten die oxidierten Verbindungen des Typs (R 2 P Se)Bfc (R = C 6 H 5 (56), R = C 6 H 4-2 -CH 3 (57), R = c C 4 H 3 O (58), R = c C 6 H 11 (59)) erhalten werden. Die korrespondierenden Palladiumkomplexe [(R 2 PBfc) 2 PdCl 2 ] (R = C 6 H 5 (70), R = C 6 H 4-2 -CH 3 (71), R = c C 4 H 3 O (72), R = c C 6 H 11 (73)) konnten dann in Palladiumvermittelten C-C-Kupplungsreaktionen als Katalysatoren eingesetzt werden. Als Testreaktionen dienten sowohl die Heck- als auch die Suzuki-Reaktion (siehe Abbildung 5.5). Es wurde festgestellt, dass die 219

243 5 ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK Reste am Phosphan einen großen Einfluss auf den Verlauf der Katalyseexperimente haben. So zeichneten sich die großen und sperrigen Systeme 71 und 73 durch hohe Aktivität aus und waren am besten geeignet für die Umsetzung von Iodbenzol (82) mit tert-butylacrylat (83) zu E-Zimtsäure-tert-butylester (84). Es konnten Umsätze von ca. 90 % erzielt werden. In der Suzuki-Reaktion von 2-Bromtoluol (85) mit Phenylboronsäure (87) zum entsprechenden 2-Methyl-Biphenyl (88) wurde bei einer Katalysatorkonzentration von 0.1 mol% optimale Ergebnisse von 100 % Umsatz für alle Reste erzielt wobei alle ausser der Katalysator mit R = Furyl eine sehr hohe Aktivität aufwiesen. Die Reaktivitätsreihenfolge entspricht an dieser Stelle der bereits durch die J 31 P 77 Se-Kopplungskonstanten erwarteten. Der Einsatz der Katalysatoren 71 und 70 in der Umsetzung von 4-Chloracetophenon (86) mit Phenylboronsäure (87) zu 4-Acetyl-Biphenyl (89) zeigte nur für das System mit R = o-tolyl eine Umsetzung von ca. 100 %. Abbildung 5.5: Testreaktionen für katalytische Umsetzungen (Heck- und Suzuki-Reaktion). 5.3 Zu Kapitel 3.3 Die Verbindungen dieses Kapitels basieren auf RcPR 2 (R = C 6 H 5 (93), R = C 6 H 4-2 -CH 3 (95), R = c C 4 H 3 O (97), R = c C 6 H 11 (99)), welches ausgehend von Ruthenocen (13) über Iodoruthenocen (91) zugänglich war (siehe Abbildung 5.6). 220

244 5 ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK Abbildung 5.6: Darstellung der Ruthenocenyl- und Ferrocenyl-Monophosphane Die Koordination der PR 2 -Einheit erfolgte an die in Abbildung 5.7 aufgezeigten Übergangsmetallkomplexfragmente. Aus der Reaktion von RcPR 2 mit 0.5 Äq. Palladium- (68) oder Platin-Precursor (69) konnten die erwarteten Komplexe des Typs [(R 2 PRc) 2 PdCl 2 ] (R = C 6 H 5 (105), R = C 6 H 4-2 -CH 3 (106), R = c C 4 H 3 O (107), R = c C 6 H 11 (108)) und [(R 2 PRc) 2 PtCl 2 ] (R = C 6 H 5 (116), R = c C 4 H 3 O (118), R = c C 6 H 11 (120)) isoliert werden. Weiterhin waren durch die Umsetzung von den freien Phosphanen mit 1 Äq. 68 die Monophosphan-Komplexe [(SEt 2 )(R 2 PRc)PdCl 2 ] (R = C 6 H 5 (109), R = C 6 H 4-2 -CH 3 (110), R = c C 4 H 3 O (111)) zugänglich. Vergleichend wurden die bereits bekannten Ferrocenylphosphane FcPR 2 332,333 wie oben beschrieben zu den entsprechenden PtCl 2 -Komplexen [(R 2 PFc) 2 PtCl 2 ] (R = C 6 H 5 (117), R = c C 4 H 3 O (119), R = c C 6 H 11 (121)) umgesetzt. Die Reaktion der PtCl 2 -Komplexe mit dem terminalen Alkin FcC CH (77) unter Dehydrohalogenierungsbedingungen resultiert in den pentametallischen Übergangsmetallkomplexen trans-[(r 2 PRc) 2 Pt(C CFc) 2 ] (R = c C 6 H 11 (122)) und trans-[(r 2 PFc) 2 Pt(C CFc) 2 ] (R = C 6 H 5 (123), R = c C 4 H 3 O (124)). Alle neu synthetisierten Verbindungen wurden mittels NMR-spektroskopischer Methoden, Massenspektrometrie, Elementaranalyse und teilweise Einkristallröntgenstrukturanalyse eindeutig charakterisiert. Die Phosphansysteme und ihre Komplexe wurden cyclovoltammetrisch untersucht. Dabei konnte beobachtet werden, dass die Ru(II)-Ru(III)-Oxidation in den Ruthenocen-haltigen Systemen sowohl unter Standard als auch unter variierten Bedingungen irreversibel verläuft. Ein differenziertes Verhalten zeigen die analogen Ferrocenylkomplexe. Der Fe(II)-Fe(III)-Redoxprozess verläuft in Elektrolytlösungen mit schwach koordinierenden Anionen reversibel. Die korrespondierenden Metallocenylphosphan- Platin-Precursor-Systeme zeigten analog zu den vorher besprochenen Biferrocen-haltigen Platinverbindungen zwei getrennte Redoxprozesse für die Eisenzentren der Phosphaneinheit, was in Elektrolytlösungen mit WCAs noch deutlicher herausgestellt werden konnte. In den Verbindungen mit den Platinverbrückten Ethinylferrocenylfragmenten 122 und 123 konnten Hinweise auf elektronische Kommunikation im Cyclovoltammogramm gefunden werden. In weiteren Arbeiten soll vor allem das elektronenreiche 122 mittels spektroelektrochemischen Methoden (UV-Vis-NIR / IR) untersucht werden um 221

245 5 ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK Abbildung 5.7: Übersicht über die neu dargestellten Ruthenocenylphosphan- und Ferrocenylphosphan-haltigen Komplexe. herauszufinden, ob elektronenreichere Liganden am Platin die Kommunikation eher zulassen als das bereits betrachtete Biferrocen-haltige Furylphosphan System (79). Zur Untersuchung der σ-donoreigenschaften der Phosphane wurden die entsprechenden Selenophosphane (R 2 P Se)Rc (R = C 6 H 5 (101), R = C 6 H 4-2 -CH 3 (102), R = c C 4 H 3 O (103), R = c C 6 H 11 (104)) synthetisiert und die J 31 P 77 Se - Kopplungskonstanten bestimmt. Die oben beschriebenen Palladiumkomplexe [(R 2 PRc) 2 PdCl 2 ] (R = C 6 H 5 (105), R = C 6 H 4-2 -CH 3 (106), R = c C 4 H 3 O (107), R = c C 6 H 11 (108)) und [(SEt 2 )(R 2 PRc)PdCl 2 ] (R = C 6 H 5 (109), R = C 6 H 4-2 -CH 3 (110), R = c C 4 H 3 O (111)) fanden in Palladium-vermittelten C-C-Kupplungsreaktionen als Katalysatoren Verwendung. Als Testreaktionen wurden sowohl die Heck- als auch die Suzuki- Reaktion gewählt (siehe Abbildung 5.5). Es wurde auch hier festgestellt, dass der Phosphanrest einen essentiellen Einfluss auf den Verlauf der Katalyseexperimente hat. In der Heck-Reaktion von Iodbenzol (82) mit tert-butylacrylat (83) zu E-Zimtsäure-tert-butylester (84) zeigten alle Phosphan-Palladium(II)- Komplexe unabhängig vom Rest gute Umsätze zwischen 70 und 90 %. Die Systeme mit nur einem Phosphan und einem SEt 2 -Rest erzielten keine vergleichbaren Produktivitäten. Die bereits bekannten Ferrocenyl-Phosphan-Komplexe zeigen jedoch mit Umsätzen zwischen 80 und 100 % höhere Produktivitäten. In der Suzuki-Reaktion von 2-Bromtoluol (85) mit Phenylboronsäure 87 zum entsprechenden 2-Methyl-Biphenyl (88) wurde bei einer Katalysatorkonzentration von 0.25 mol% für alle Reste gute Ergebnisse erzielt. Die Reaktivitätsreihenfolge entspricht an dieser Stelle der bereits durch die J 31 P 77 Se - 222