2. Übungsaufgabe: Geometrieoptimierung, Verwendung der Z-Matrix

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1 Theoretische Chemie II Übungen am Computer Prof. Bernhard Dick Christian Neiß Uni Regensburg WS 2003/ Übungsaufgabe: Geometrieoptimierung, Verwendung der Z-Matrix A. Vorbemerkungen: Angabe der Molekülgeometrie Wiederholung: Kartesische Koordinaten Eine Möglichkeit, ein Molekül im Gaussian 03-Input zu beschreiben, ist es, die kartesischen Koordinaten der einzelnen Atome anzugeben. Im folgenden ist als Beispiel ein Inputfile für das Ethanmolekül gegeben: [FILE:] /temp/gak23726/uii/bsp1.com #T RHF/STO-3G SP Ethane Single Point H(6) 0 1 C C H H H H H H H(8) H(7) H(5) C(2) C(1) H(3) H(4) Schon bei diesem kleinen Molekül ist es fast unmöglich, die Molekülstruktur beim Lesen bzw. Schreiben des Inputs nachzuvollziehen. Z-Matrix Eine intuitivere Möglichkeit, die Struktur eines Moleküls festzulegen, ist die Z- Matrix. Hierbei wird die Atomposition eines Atoms im Molekül durch interne Koordinaten festgelegt. Eine einzelne Inputzeile einer Z-Matrix, die die Position eines Atoms angibt, sieht normalerweise so aus: <Elementsymbol> <Atom1> <Bindungslänge> <Atom2> <Bindungswinkel> <Atom3> <Diederwinkel> Es gilt dabei folgendes: <Elementsymbol> ist entweder das chemische Symbol des Atoms (z. B. C) oder seine Ordnungszahl (z. B. 6). Wird das chemische Symbol benutzt, können Zahlen oder Buchstaben an dieses angehängt werden, um eine eindeutige Bezeichnung für genau dieses Atom festzulegen. 1

2 <Atom1>, <Atom2> und <Atom3> sind Bezeichnungen für bereits definierte Atome, relativ zu denen die Atomposition festgelegt wird (C1, C2,...). Alternativ kann hier auch die Zeilennummer des <AtomX> innerhalb der Z-Matrix angegeben werden. <Bindungslänge> ist der Abstand des Atoms zu <Atom1>. <Bindungswinkel> ist der Winkel der Bindung zwischen dem Atom und <Atom1> und der Bindung zwischen dem <Atom1> und <Atom2>, dabei muss der angegebene Winkel zwischen 0 und 180 Grad liegen. <Diederwinkel> bezeichnet den Diederwinkel zwischen der Fläche in der <Atom1>, <Atom2> und <Atom3> liegen, und der Fläche in der das Atom, <Atom1> und <Atom2> liegen. Dieser Winkel entspricht dem Winkel, den Sie zwischen der Bindung <Atom2>-<Atom3> und der Bindung zwischen Atom- <Atom1> sehen, wenn Sie entlang der Bindungachse <Atom1>-<Atom2> schauen (entgegen dem Uhrzeigersinn ist positiv). Alternativ kann auch ein zweiter Bindungswinkel zur Festlegung der Position des Atoms benutzt werden, nämlich der durch das Atom, <Atom1> und <Atom3> gebildete. Dann muss <Atom3> <Diederwinkel> durch <Atom3> <Bindungswinkel> 1 ausgetauscht werden. Die 1 ist der optionale Formatcodeparameter, der anzeigt, dass hier ein Bindungswinkel benutzt wird. Beispiele Nun wiederum Ethan, diesmal durch eine Z-Matrix beschrieben. C1 C2 C1 1.5 H3 C1 1.1 C H4 C1 1.1 C H H5 C1 1.1 C H H6 C2 1.1 C H H7 C2 1.1 C H H8 C2 1.1 C H Man sieht, dass die ersten 3 Zeilen von der oben gegebenen Definition abweichen. Die erste Zeile der Z-Matrix legt nur den Typ eines Atoms fest, sozusagen den Ursprung. Die Position des zweiten Atoms ist nur durch die Bindungslänge zum ersten Atom definiert. Dies ist zwingend, da bisher erst ein Atom definiert wurde. Analog ist das dritte Atom nur durch einen Bindungswinkel und -abstand definiert. Alle folgenden Zeilen sind in der oben beschriebenen Weise angegeben. Ein großer Vorteil der Z-Matrix ist die Möglichkeit, Variablen und Konstanten interner Koordinaten zu verwenden. Diese werden direkt nach der Z-Matrix z. B. folgendermaßen angegeben: RCC 1.3 Constants: RCH 1.0 2

3 Hierbei können die Zeilen und Constants: auch durch Leerzeilen ersetzt werden. Allerdings müssen immer zuerst die variablen und dann die konstanten Größen angegeben werden. Damit läßt sich die Z-Matrix für Ethan so schreiben: C1 C2 C1 RCC H3 C1 RCH C2 ACCH H4 C1 RCH C2 ACCH H3 120 H5 C1 RCH C2 ACCH H3-120 H6 C2 RCH C1 ACCH H3 180 H7 C2 RCH C1 ACCH H6 120 H8 C2 RCH C1 ACCH H6-120 RCC = 1.5 RCH = 1.1 ACCH = Man kann also sein chemisches Wissen über ein Molekül zum Aufstellen der Z- Matrix verwenden. Hier z. B. die Tatsache, dass aus Symmetriegründen die Bindungsabstände und Bindungswinkel der H-Atome identisch sind. Häufig ist die Benutzung sogenannter Dummyatome sehr vorteilhaft. Ein Dummyatom definiert dabei eine Position in internen Koordinaten relativ zu der dann die Positionen anderer Atome definiert werden können. Dies ist oft einfacher als nur die tatsächlich im Molekül vorhandenen Atome zu benutzen. Das Dummyatom hat dabei keinerlei Einfluss auf das Ergebnis einer Rechnung. Als <Elementsymbol> für ein Dummyatom wird X verwendet. Als Beispiel die Z-Matrix für das Ammoniakmolekül: N1 X 1 1. H2 1 nh 2 hnx H3 1 nh 2 hnx 3 dd H4 1 nh 2 hnx 3 -dd nh 1.0 hnx Constants: dd 120. H(3) H(4) N(1) H(2) 3

4 Es besteht weiterhin die Möglichkeit, kartesische Koordinaten gleichzeitig mit internen Koordinaten zu verwenden. Die ist z. B. bei der Wechselwirkung zwischen Molekülen und Clustern vorteilhaft. Hier als Beispiel Ammoniak auf einem Cu 5 Cluster: Cu Cu2 0 acu Cu3 0 -acu Cu acu 0. Cu acu 0. N6 Cu1 NRCu Cu2 90. Cu4 90. H7 N1 nh Cu1 hncu Cu4 90. H8 N1 nh Cu1 hncu H1 dd H9 N1 nh Cu1 hncu H1 -dd nh 1.0 hncu dd 120. acu NRCu 2.5 Cu(3) Cu(4) H(8) H(9) N(6) H(7) Cu(1) Cu(5) Cu(2) Vorteile Nun einige Beispiele, um die Vorteile der Z-Matrix weiter zu verdeutlichen. 1. Konformere: Die oben aufgestellte Z-Matrix für Ethan beschreibt das gestaffelte Konformer des Ethans. Das ekliptische Konformer läßt sich in einer (geschickt aufgestellten) Z-Matrix durch den Austausch einer einzigen Zahl erzeugen. In Zeile 6 wird der Diederwinkel von 180 auf 120 Grad gesetzt. Dies ist deshalb möglich, da die Z-Matrix so aufgestellt wurde, dass die gesamte Orientierung der Methlygruppe bezüglich der Rotation um die Bindungsachse durch H6 gegeben ist! C1 C2 C1 RCC H3 C1 RCH C2 ACCH H4 C1 RCH C2 ACCH H H5 C1 RCH C2 ACCH H H6 C2 RCH C1 ACCH H H7 C2 RCH C1 ACCH H H8 C2 RCH C1 ACCH H RCC = 1.5 RCH = 1.1 ACCH = Potentialenergie-Scans H(6) H(7) C(2) C(1) Man kann mit einer solchen Z-Matrix z. B. auch sehr leicht die (eindimensionale) Potentialenergiefläche für die Rotation der Methylgruppe um die C-C Bindung berechnen. Das Keyword hierfür ist SCAN. Dazu wird der Diederwinkel in Zeile 6 als Variable definiert (AH3H6). Die Angabe AH3H6 = bedeutet 4 H(8) H(3) H(5) H(4)

5 AH3H6 soll in der ersten Rechnung 60 Grad sein und dann in 3 weiteren Rechnungen jeweils um 20 Grad inkrementiert werden. Dabei ändert sich die Punktgruppe des Moleküls von D 3d über D 3 nach D 3h! Daher muss man G03 durch das Keyword NOSYMM anzeigen, dass keine Symmetrie bei diesen Rechnungen benutzt werden soll. [FILE:] /temp/gak23726/uii/bsp2.com #T RHF/STO-3G SCAN NOSYMM Ethane SCAN 0 1 C1 C2 C1 RCC H3 C1 RCH C2 ACCH H4 C1 RCH C2 ACCH H H5 C1 RCH C2 ACCH H H6 C2 RCH C1 ACCH H3 AH3H6 H7 C2 RCH C1 ACCH H H8 C2 RCH C1 ACCH H RCC = 1.5 RCH = 1.1 ACCH = AH3H6 = Geometrieoptimierungen in internen Koordinaten Bei Geometrieoptimierungen (Keyword OPT=Z-MAT) kann man bestimmte innere Freiheitsgrade einfrieren, indem man die entsprechenden Größen nicht als Variables sondern als Constants definiert. Dies ist nützlich zum Berechnen z. B. von relaxierten Potentialflächen oder Übergangszuständen. Als Beispiel die Optimierung des N-H Bindungsabstandes für den planaren Übergangszustand der Inversion des Ammoniaks. [FILE:] /temp/gak23726/uii/bsp3.com #T RHF/STO-3G OPT=Z-MAT NH3 Optimierung 0 1 N X 1 1. H 1 nh 2 hnx H 1 nh 2 hnx 3 dd 5

6 H 1 nh 2 hnx 3 -dd nh 1.0 Constants: hnx 90.0 dd 120. Output einer Geometrieoptimierung Gaussian erzeugt bei einer Geometrieoptimierung natürlich zusätzlichen Output, der kurz besprochen werden soll (am Beispiel von bsp3): Nach der Wiederholung des Inputs folgen Angaben zur Geometrieoptimierung: GradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGrad Initialization pass ! Initial Parameters!! (Angstroms and Degrees)! ! Name Value Derivative information (Atomic Units)! ! nh 1.0 estimate D2E/DX2!! hnx 90.0 Frozen!! dd Frozen! Number of steps in this run= 20 maximum allowed number of steps= 100. GradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGrad Bei jedem Schritt der Geometrieoptimierung gibt G03 Informationen über Geometrieänderungen und die Konvergenzkriterien aus: GradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGrad Step number 2 out of a maximum of 20 All quantities printed in internal units (Hartrees-Bohrs-Radians) Trust test= 6.83D-01 RLast= 1.36D-02 DXMaxT set to 3.00D-01 Eigenvalues Quartic linear search produced a step of Variable Old X -DE/DX Delta X Delta X Delta X New X (Linear) (Quad) (Total) nh hnx dd Item Value Threshold Converged? Maximum Force NO RMS Force NO Maximum Displacement NO RMS Displacement NO GradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGrad Dann erfolgt die Ausgabe der neuen Geometrie und der SCF-Prozedur bei dieser Geometrie. Wenn schließlich ein stationärer Punkt (Gradient = 0 im Rahmen der Rechengenauigkeit) gefunden wurde, schreibt G03 6

7 -- Stationary point found ! Optimized Parameters!! (Angstroms and Degrees)! ! Name Value Derivative information (Atomic Units)! ! nh DE/DX = 0.0!! hnx DE/DX = 0.0!! dd DE/DX = 0.0!

8 B. Übungsaufgabe: Geometrieoptimierung H C H F F H C H 1. Optimieren Sie die Geometrie von 1,2-Difluorethan (siehe Abb.) für das Anti- Konformer in internen Koordinaten (Keyword OPT=Z-MAT ). Benutzen Sie als Methode RHF und einen STO-3G Basissatz. Gehen Sie dabei von einer C 2h Symmetrie des Moleküls aus. Das bedeutet, alle C-F und C-H Bindungslängen sind gleich. Außerdem haben die C-C-F C-C-H Diederwinkel alle den gleichen Betrag. Der Diederwinkel F-C-C C-C-F ist für das Anti-Konformer 180. Benutzen Sie als Startwerte: R C C = 1.5 Å R C F = 1.4 Å R C H = 1.1 Å A C C H = 110. A C C F = 111. D C C F C C H = Bestimmen Sie durch eine Optimierung das zweite Minimum bezüglich der Rotation um die C-C Bindungsachse ( Syn-Konformer ). Frieren Sie dabei alle anderen Freiheitsgrade in dem unter 1. ermittelten Wert ein. Benutzen Sie den Diederwinkel F-C-C C-C-F als Variable für diese Optimierung. Welchen Anfangswert muss man nun benutzen? 3. Wiederholen Sie Aufgabe 1. und 2. analog für einen 6-31G* Basissatz. 4. Vergleichen Sie die Ergebnisse für die STO-3G und 6-31G* Rechnungen (Experimentell ist die Antiform stabiler), insbesondere die Energieunterschiede der beiden Minima. Was schließen sie daraus? Machen Sie das experimentelle Ergebniss mit Hilfe eines einfachen elektrostatischen Modells plausibel (Welche Partialladungen haben die Atome?). 8