Fourier-Transform-Infrarot-Spektroskopie

Transkript

1 Universität Bremen, Fachbereich Physik / Elektrotechnik Fourier-Transform-Infrarot-Spektroskopie Versuchs-Protokoll zum Fortgeschrittenen-Praktikums-Versuch FP 17 Autor Alexander Erlich Tutorin: Janina Messerschmidt Durchführung: Donnerstag, 22. April 2010

2 Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung 1 2 Theoretischer Hintergrund Ein Spektrometer für Fourier-Transform-Infrarot-Spektroskopie (FTS) Prinzip der FTS Die verschiedenen Energiespektren eines Moleküls Coulomb-Term Vibrations-Term Rotations-Term Versuchsaufbau und -Durchführung Bestimmung des Wasserdampf-Gehalts der Luft Atmosphärisches Emissions-Spektrum Auswertung Bestimmung des Wasserdampf-Gehalts der Luft Atmosphärisches Emissionsspektrum Schlussfolgerung 9 1 Einleitung Ziel des Versuches ist es, den Umgang mit einem Fourier-Transform-Infrarot-Spektrometer zu erlernen und damit einige Messungen durchzuführen. Dabei soll das Transmissionsspektrum von Wasser aufgenommen werden und mit einer Analyse auf das Absorptionsverhältnis und auf den Wasserdampfgehalt der Luft geschlossen werden. Weiterhin soll das atmosphärische Emissionsspektrum aufgenommen und mit bekannten Emissionsspektren einiger Gase (z.b. Wasserdampf, CO 2, Ozon u.a.) verglichen werden, um feststellen zu können, welche Gase im gemessenen Spektrum enthalten sind. 2 Theoretischer Hintergrund 2.1 Ein Spektrometer für Fourier-Transform-Infrarot-Spektroskopie (FTS) Das verwendete Gerät ist im Prinzip ein Michelson-Interferometer, bei welchem einer der Spiegel fest und der andere beweglich ist. Von einer Lichtquelle (z.b. einem einem Schwarzkörper-Strahler oder gestreutem Sonnenlicht) kommende Strahlung wird zuerst auf einen Strahlteiler gelenkt (siehe Abbildung 1). Ein Teil des Lichtes wird dabei reflektiert, ein Teil durchgelassen. Der reflektierte Teil (Strahl 1) wird auf einen festen Spiegel gelenkt und gelangt von dort in den Detektor. Der durchgelassene Teil (Strahl 2) gelangt auf einen beweglichen Spiegel und von dort wiederum auch auf den Detektor. Offensichtlich besteht zwischen den Strahlen 1 und 2 ein Gangunterschied, der sich ändert, wenn man den Spiegel entlang einer zum Lichtweg parallelen Achse bewegt. So kommt es abwechselnd zu konstruktiver und destruktiver Interferenz. 2.2 Prinzip der FTS Würde man bei einer monochromatischen Lichtquelle die Intensität auf dem Detektorschirm in Abhängigkeit von dem Gangunterschied der Strahlen (die aus der Position des beweglichen Spiegels erhalten werden kann) auftragen, so ergäbe sich ein Cosinus-förmiger Verlauf. Wie schon angedeutet sind die verwendeten Lichtquellen (wie gestreutes Sonnenlicht) jedoch polychromatisch, und man nimmt eine Überlagerung vieler verschiedener Wellenlängen auf. Das sich ergebende Interferogramm ist eine Auftragung von Intensität über Gangunterschied. Mit Hilfe einer inversen Fourier-Transformation kann man eine spektrale Zerlegung durchführen und die Intensität als Funktion der Wellenzahl (statt des Gangunterschieds) ausdrücken. In der FTS ist (anders als z.b. in der Festkörperphysik) die Wellenzahl definiert als Kehrwert der Wellenlänge: ν = 1 λ [ν] = cm 1 1

3 fester Spiegel beweglicher Spiegel Strahl 2 Strahl 1 Strahlteiler Lichtquelle Detektor Abbildung 1: Skizze des Versuchsaufbaus eines FTS Mit Hilfe einer numerischen Fourier-Transformation kann man also die relative Intensität über der Wellenzahl auftragen (wie z.b. in Abbildung 3a). Die Fourier-Transformation wird automatisch mit der Software OPUS, mit welcher auch die Messungen des FTS koordiniert werden, durchgeführt. Um das Absorptionsvermögen A eines Stoffes zu bestimmen, benötigt man eine relative Intensität I 0 /I 1, wobei I 0 die einfallende Intensität und I 1 < I 0 die abgeschwächte Intensität ist. Der Abfall ist nach dem Lambert-Beer-Gesetzt exponentiell; in einer Darstellung mit dekadischem Logarithmus lautet es ( ) I0 Lambert-Beer-Gesetz A = log 10 (1) I 1 Bei Transmissionen als relativen Angaben 0 < T < 1 erweist sich das Lambert-Beer-Gesetz für die Berechnung des Absorptionsvermögens bei diesem Versuch als nützlich. 2.3 Die verschiedenen Energiespektren eines Moleküls Aufgrund von quantenmechanischen Effekten haben Moleküle charakteristische, diskrete Energiespektren, d.h. sie emittieren Strahlung von scharf bestimmten Wellenlängen (die entsprechenden Intensitätslinien haben wegen Energie-Zeit-Unschärfe jedoch eine endliche Breite haben). Dies bildet die Grundlage der FTS, bei der Absorptionsspektren von Gasen aufgenommen und untersucht werden. Die Energiezustände von Molekülen können in guter Näherung als Summe E = E } Coulomb + E {{ } Vibration + E } {{ } Rotation (+E } {{ } Translation +...) 1 10 ev 0.1 ev 0,001 ev gegeben. Im Folgenden werden einige Erläuterungen und Näherungsformeln zu den ersten drei Termen gegeben Coulomb-Term Nähert man zwei voneinander getrennte Atome einander an, so gibt es eine anziehende Wechselwirkung zwischen den positiven Atomkernen und den Elektronenhüllen, der jedoch eine abstroßende Wechselwirkung zwischen den Eleketronenhüllen der beiden Atome entgegensteht. Ein solches Potential ist in Abbildung 2 dargestellt (durchgezogen; auch Morse-Potential genannt). Im Mimimum der potentiellen Energie (bei R 0 ) stellt sich ein Gleichgewicht ein Vibrations-Term Im Fall der Vibration hat sich für kleine Auslenkungen die harmonische Näherung als gute Approximation an das Morse-Potential erwiesen (diese ist letzendlich eine x 2 Näherung und entspricht dem Potential V 2

4 E g harmonische Approximation E g ( ) R 0 R n = 2 n = 1 n = 0 Morse-Potential l = 4 l = 3 l = 2 l = 1 l = 0 Abbildung 2: Darstellung der Energiestruktur bei Coulomb-Wechselwirkung, Vibration und Rotation des harmonischen Oszillators: Ĥ = ˆT + ˆV = (ˆp 2 + m ω0 2 ˆx 2) /2). Dabei werden die energetischen Zustände einfach als Energie-Eigenwerte der Lösung des harmonischen Oszillators approximiert: ( E Vibration = ω 0 n + 1 ) 2 Dabei ist ω 0 die Eigenfrequenz des Oszillators und n die Quantenzahl des entsprechenden Energiezustandes Rotations-Term Bei der Rotation geht man aus von der Näherung des starren Rotators 2 E Rotation = 2 µ R0 2 (l (l + 1)) wobei l die Drehimpuls-Quantenzahl und µ = m 1 m 2 / (m 1 + m 2 ) die reduzierte Masse ist. Diese Näherung des starren Rotators führt also bei festgehaltenem n zu einer quadratischen Zunahme der Abstände zwischen den Energieniveaus (siehe Vergrößerungsglas in Abbildung 2). Berücksichtigt man noch, dass mit zunehmender Rotation auch R 0 zunimmt und dass E Rotation 1/R 2 0, so führt die Überlegung zu einem noch genaueren Modell, dem elastischen Rotator. Dieser berücksichtigt für größer werdende Energien eine leichte Schwächung des quadratischen Wachstums der Energieniveaus. 3 Versuchsaufbau und -Durchführung Das FTS ist im Prinzip ein geschlossener Aufbau von etwa 1 m 1.5 m, in welchen während des Versuches nicht eingegriffen wird. Ausnahme war lediglich das Nachfüllen von Flüssigstickstoff zur Kühlung des verwendeten Quecksilber-Cadmium-Tellur-Detektors (Mercury-Cadmium-Telluride, MCT). 3.1 Bestimmung des Wasserdampf-Gehalts der Luft Um das Absorptionsspektrum des Wasserdampfs aufzunehmen wird ein Schwarzkörperstrahler verwendet. Zunächst wird dieser für die Messung des Hintergrund-Spektrums (Referenz-Spektrum) direkt an eine vorgesehene Öffnung im FTS angelegt. Das Gerät wird mit Trockenluft gespült, um die optischen Instrumente (insbesondere den Strahlteiler) zu schützen. Somit ist für die Messung des Referenzspektrums nur Trockenluft im Strahlengang (und somit praktsich kein Wasserstoff). 3

5 relative Intensitaet I(ν) Hintergrund-Spektrum Spektrum mit Wasserdampf Transmissionsspektrum T (ν) Wellenzahl ν in cm 1 (a) Wellenzahl ν in cm 1 (b) Abbildung 3: Aufgenommene Spektren bei T = 14.9 C und relativer Feuchtigkeit von 37.5% (a) sowie dazugehöriges Transmissions-Spektrum (b) Danach wiederholt man die Messung, allerdings so, dass ein gewisser Weg des Strahls durch die Luft geht (d.h. der Schwarzkörperstrahler wird nicht direkt an das FTS angelegt, so dass der Lichtweg nicht nur innerhalb des FTS verläuft, sondern auch eine gewisse Strecke in der Raumluft hat). Das Transmissionsspektrum der Wasserdampf enthaltenden Luft wird erhalten, indem die verschiedenen Messungen (mit und ohne Wasserdampf im Strahengang) mit Hilfe der OPUS-Software durcheinander dividiert werden. Darüber hinaus wird noch eine Anpassung/Verzerrung (baseline correction) der Kurve des Transmissionsspektrums vorgenommen, so dass das Verhältnis stets 1 ist. 3.2 Atmosphärisches Emissions-Spektrum Die Aufnahme des Emissionsspektrums der Atmosphäre ist deshalb trickreich, weil man das eigentliche Spektrum von einem Hintergrundrauschen (welches vor allem durch die Eigenwärme des FTS entsteht) abtrennen muss. Um dies zu tun, wird zusätzlich zur eigentlichen Aufnahme des Emissionsspektrums der Atmosphäre noch das Emissionsspektrum eines schwarzen Strahlers bei zwei verschiedenen Temperaturen (125 C bzw. 30 C) gemessen. Letzteres ist mit demselben Hintergrundrauschen behaftet wie das Emissionsspektrum der Atmosphäre, da ja für alle Messungen dasselbe FTS verwendet wird. Mit Hilfe einer Methode, die in Abschnitt 4.2 (quantitativ) erläutert wird, kann das reine Emissionsspektrum der Atmosphäre vom Hintergrundrauschen separiert werden. 4 Auswertung 4.1 Bestimmung des Wasserdampf-Gehalts der Luft Das Vorgehen ist so, dass (wie oben beschrieben) ein Referenzspektrum R (ν) und danach ein Spektrum S (ν), bei dem die Raumluft im Strahlengang ist, gemessen wird. Beide Spektren sind in Abbildung 3a dargestellt. Man sieht, dass im Bereich 1500 cm 1 < ν < 1580 cm 1 die Absorptionslinien des Wassers einen deutlichen Unterschied zwischen den Spektren ausmachen. In Abbildung 3b sieht man eines der aufgezeichneten Transmissionsspektren T (ν) = S (ν) /R (ν). Dabei wurde eine baseline correction durchgeführt, bei der die aus der Division S (ν) /R (ν) resultierende Kurve derart verzerrt wird, dass die wichtigsten Peaks bei T (ν) = 100% liegen. Es werden bei diesem Teil nur die für die Wasserlinien relevanten Wellenzahlen 1500 cm 1 < ν < 1580 cm 1 dargestellt. Zu den Messungen der Lufttemperatur und -feuchtigkeit (die z.b. auch zu den in Abbildung 3 angegebenen Werten geführt haben) muss noch eine sehr wichtige Anmerkung gemacht werden. Der Versuch wurde in zwei miteinander verbundenen Räumen mit sehr verschiedener Isolierung durchgeführt. Der obere Raum 4

6 i T max A max T min A min A Temp. [C] RH c [kg/m 3 ] C [kg/kg] E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E-05 Tabelle 1: Daten zur Auswertung des Emissionsspektrums der Luft. T min, T max, A max, A max und A wurden vom Matlab-Skript berechnet. Temp. und RH (relative humidity) sind Mittelwerte aus Messungen des oberen und unteren Raums. Für die Berechnung von c und C wurde der calculator [2] verwendet. war von einer Kuppel bedacht (die im zweiten Versuchsteil aufgemacht wird), so dass in diesem Raum immer gute 12 C gemessen wurden, während im darunterliegenden Raum die bessere Isolierung und Heizungswärme zu einer Temperatur um 18 C geführt hat. Ähnlich verhält es sich bei der Luftfeuchtigkeit, für die pauschal der Wert 37.5 % verwendet wurde, der aus Mittelwertbildung einer einmaligen Messung im unteren Raum (34 %) und oberen Raum (41 %) resultierte. Der Grund für die pauschalen Angaben ist, dass nur ein Messgerät für die Luftfeuchtigkeit vorhanden war, das vor jeder Messung einige Minuten für die Anpassung braucht und die Messung deutlich über den Zeitrahmen verlängert hätte. Nach der pauschalen Messung der Größen wurden die Luftfeuchtigkeits-Werte in einem der beiden Räume weiter im Auge behalten, wobei nur noch eine kaum nennenswerte Schwankung zu beobachten war. Die genauen Messungen und einige Zwischen-Größen sind in Tabelle 1 angegeben. Das Absorptionsvermögen A des Wassers wird ermittelt, indem ausschließlich die charakteristische Linie bei ν = cm 1 betrachtet wird. Dazu werden mit Hilfe eines zur Verfügung gestellten Matlab- Skriptes die relativen Intensitäten T max und T min (wobei 0 < T max, T min < 1) gemäß Abbildung 4 bestimmt. Aus diesen kann man gemäß (1) dann die Absorption A mit Hilfe des Lambert-Beer-Gesetzes erhalten: A i = log 10 (T i ) i = min, max Eine Fehlerangabe nach Gauß scher Fehlerfortpflanzung A i = T i T i ln 10 i = min, max scheint hier nicht sinnvoll, da T max und T min an sich nicht weiter spezifizierte (lediglich intern von Matlab- Programm für die Berechnung von A verwendete) Größen sind, die darüber hinaus relative Größen sind und nicht absolut gemessen wurden. Ebenfalls wichtig ist, dass das Absorptionsvermögen A c ist (c: Konzentration in kg/m 3 ). Es ist möglich, aus den gemessenen (in diesem Fall: gemittelten) Werten für Raumtemperatur und Luftfeuchtigkeit c zu berechnen (dazu wurde der calculator [2] verwendet). Auf davon sozusagen unabhängige Weise (nämlich aus dem übers FTS gewonnenen Transmissionsspektren T (ν)) bekommt man das Absorptionsvermögen A. Somit müsste eine Auftragung von A über c eine Gerade ergeben. In Abbildung 5 ist eine solche Auftragung zu sehen; allerdings sind die Werte verstreut und ein linearer Zusammenhang ist nicht 5

7 1 Transmissionsspektrum T (ν) T min T max Wellenzahl ν in cm 1 Abbildung 4: Bestimmung von T max und T min anhand des charakteristischen Peaks bei ν = cm Absorption A Konzentration c in 10 5 kg/m 3 Abbildung 5: Auftragung des Absorptionsvermögens A über der Konzentration c. Erwartet wird ein linearer Zusammenhang A c. zu erkennen. Der Einfluss des FTS auf den Fehler ist als recht gering einzuschätzen, da die Aufnahmen der Spektren und der Transmission T (ν) in Abbildung 3 auf eine gute Messung schließen lassen. Viel wahrscheinlicher ist es, dass aufgrund des zwischen den Messräumen herrschenden Temperaturgefälles die Mittelung von Temperatur und Luftfeuchtigkeit sehr ungenau war, so dass die Parameter für die Berechnung von c stark schwanken und einen großen Fehler in c verursachen. Die Berechnung der Fehler ist hier nicht möglich, da die Details der Berechnung von c unbekannt sind und da dadurch zudem ein linearer Fit auch nicht möglich gemacht wird. 4.2 Atmosphärisches Emissionsspektrum Im Folgenden sollen alle direkt mit dem FTS aufgenommenen Spektren mit dem Buchstaben P gekennzeichnet werden. Die jeweiligen Bestandteile, aus denen sich P zusammensetzt, werden mit T B gekennzeichnet: P i = G (T B,i + T B,sys ); G ist eine Proportionalitätskonstante. Dabei steht der Index B für brightness temperature oder Helligkeitstemperatur, was die Temperatur ist, die ein Schwarzkörper haben müsste, um bei gegebener Wellenlänge mit der beobachteten Intensität zu strahlen. Ein Bestandteil, der bei allen P i = G (T B,i + T B,sys ) auftritt, ist T B,sys (sys steht für system noise, also Hintergrundrauschen). T B,sys ist aufgrund der Eigenwärme des FTS immer vorhanden. 6

8 Gemessenes Emissionsspektrum der Atmosphaere (immer cyan) rel. Intens. I(ν) Auftragung bei allen Graphen Wellenzahl ν in cm 1 Absorptionsspektrum des jeweiligen Gases (hier Wasserdampf) O 3 CH 4 O 3 (anderes Isotop) N 2 O CO 2 Abbildung 6: Vergleich der Emissionsspektren verschiedener Gase mit dem gemessenen Spektrum 7

9 T B,h relative Intensitaet T B,c P h P a P c Wellenzahl ν in cm 1 Abbildung 7: Darstellung aller Verteilungen, die für die Bestimmung von T B,a gemäß Gleichung (5) gemessen wurden Wie in Abschnitt 3.2 schon angedeutet wurde, werden drei Spektren aufgenommen: Das atmosphärische Emissionsspektrum P a, das Emissionsspektrum P h eines 125 C heißen Schwarzkörpers (Index h für hot) und das Emissionsspektrum P c eines 30 C heißen Schwarzkörpers (Index c für cold). Es ergibt sich somit das folgende Gleichungssystem: P a = G (T B,a + T B,sys ) (2) P h = G (T B,h + T B,sys ) (3) P c = G (T B,c + T B,sys ) (4) Von Interesse ist T B,a, das vom Rauschen abseparierte Emissionsspektrum der Atmosphäre. Außer den tatsächlich aufgenommenen Spektren P a, P h und P c können noch die Helligkeitstemperaturen T B,h und T B,c als bekannt angesehen werden, da letztere durch das Planck sche Strahlungsgesetz (d.h. Intensitätsverteilung eines idealen Schwarzkörperstrahlers) gegeben sind. Somit sind nur noch T B,a, T B,sys sowie die Proportionalitätskonstante G unbekannt. Das lineare Gleichungssystem ist also genau bestimmt und das interessierende Emissionsspektrum der Atmosphäre kann als Lösung erhalten werden: T B,a = T B,c + T B,h T B,c P h P c (P a P c ) (5) Alle Verteilungen sind in Abbildung 7 zusammengefasst. Nach Bestimmung des Emissionsspektrums der Atmosphäre ist es möglich, einen Vergleich mit Absorptionsspektren verschiedener Gase zu machen. Dieser Vergleich ist in Abbildung 6 dargestellt. Im Fall von Wasser erkennt man, dass einige charakteristische Linien des Wasserdampf-Spektrums in ihrer Wellenzahl mit auffälligen Linien des gemessenen Spektrum gut übereinstimmen. Beim CO 2 ist die Übereinstimmung weniger augenfällig, aber trotzdem einigermaßen gut sichtbar. Beim Ozon sieht man eine gute Übereinstimmung an einer Bande bei einer Wellenzahl um 1050 cm 1 (die Übereinstimmung der Charakteristiken der Verläufe in Emissions- und Absorptionsspektrum sind in Abbildung 6 hervorgehoben). Eine ähnliche Übereinstimmung findet man bei N 2 O im Bereich ν > 1240 cm 1 (ebenfalls graphisch hervorgehoben). Das Absorptionsspektrum von CH 4 weist aber praktisch keine Ähnlichkeit zum gemessenen Emissionsspektrum der Atmosphäre auf. Zusammenfassend kann man sagen, dass Wasserdampf und CO 2 recht deutlich anhand charakteristischer Linien nachgewiesen werden konnten. Der Nachweis von Ozon und N 2 O gelang über die Ähnlichkeit der Verläufe von Banden ebenfalls gut. Für einen Nachweis von CH 4 gibt es keine wirklichen Indizien. 8

10 5 Schlussfolgerung In dem Experiment konnten auf überzeugende Weise die Absorptionslinien des Wasserdampfs in der Laborluft gemessen werden. Aufgrund von einem großen Temperatur- und Luftfeuchtigkeitsgradienten im Labor konnte die Konzentration c jedoch nicht überzeugend bestimmt werden, so dass die erwartete Proportionalität zwischen c und dem Absorptionsvermögen A nicht reproduziert werden konnte. Bei der Betrachtung des Emissionsspektrums der Atmosphäre konnte Wasserdampf, CO 2, Ozon und N 2 O recht überzeugend identifiziert werden, wohingegen das Vorhandensein von CH 4 nicht überzeugend gezeigt werden konnte. Literatur [1] Fourier Transform Infrared Spectrometry (Skript und Anleitung zum FP-Versuch), Oktober [2] Tim Padfield: Calculator for atmospheric moisture. atmocalc.htm, letzter Zugriff [3] Peter Ryder: Quantenphysik und statistische Physik. Shaker Verlag, [4] Wolfgang Demtröder: Experimentalphysik 3 - Atome, Moleküle und Festkörper. Springer Verlag,