Einführung in die Physikalische Chemie Teil 1: Mikrostruktur der Materie
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- Kathrin Langenberg
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1 Einführung in die Physikalische Chemie: Übersicht Einführung in die Physikalische Chemie Teil 1: Mikrostruktur der Materie Kapitel 1: Quantenmechanik Kapitel 2: Atome Kapitel 3: Moleküle Kapitel 4: Molekülspektroskopie Kapitel 5: Zwischenmolekulare Kräfte Kapitel 6: Struktur der Materie Mathematische Grundlagen Schrödingergleichung Einfache Beispiele H-Atom Spin Mehrelektronen-Atome und Spektroskopie Molekülorbitaltheorie Born-Oppenheimer-Potential Bewegungsformen eines Moleküls: Rotationen,Schwingungen, elektron. Bewegung Mikrowellen-, Infrarot- und optische Spektroskopie Elektrostatische Eigenschaften von Molekülen Zwischenmolekulare Wechselwirkungen Struktur von Biomolekülen Reale Gase Kondensierte Phasen Moleküldynamik Mikrokosmos Makrokosmos
2 Kapitel 2: Atome Kapitel 2: Atome Übersicht: 2.0 Entwicklung der modernen Atomtheorie 2.1 Das Wasserstoffatom Lösungsskizze der Schrödingergleichung Radialfunktionen Kugelflächenfunktionen und Drehimpuls 2.2 Der Spin 2.3 Spektroskopie des H-Atoms 2.4 Pauli-Prinzip und Heliumatom 2.4 Aufbauprinzip: Mehrelektronenatome Literatur: Atkins, de Paula, Physikalische Chemie (4. Aufl.), Kapitel 9,10 Atkins, de Paula, Kurzlehrbuch Physikalische Chemie (4. Aufl.), Kapitel 13
3 2.0 Entwicklung der modernen Atomtheorie 2.0 Entwicklung der modernen Atomtheorie 1803: Atomhypothese von John Dalton: jedes Element besteht aus Atomen eines bestimmten Typs 1886: Johann Jakob Balmer (Basel): empirische Formel für die Wellenlängen der Spektrallinien im visiblen Emissionsspektrum des H-Atoms: = A n2 mit n ganzzahlig und A= Å (2.0.1) n 2 4 J.J. Balmer Spektrallinien der Balmer-Serie des H-Atoms 1886: Johannes Rydberg: verallgemeinerte Formel für die Wellenlängen der Spektrallinien im H-Atom: = RH m 2 n 2 mit m,n ganzzahlig und RH= cm -1 (2.0.2) J. Rydberg 1897: Joseph John Thomson: Entdeckung des Elektrons, Rosinenkuchenmodell des Atoms Rosinenkuchenmodell des Atoms J.J. Thomson
4 2.0 Entwicklung der modernen Atomtheorie 1909: Ernest Rutherford: Entdeckung des Atomkerns, Rutherfordsches Atommodell. Erklärt nicht Linienstruktur der Spektren und Stabilität des Atoms. Li-Atom gemäss Rutherford-Modell E. Rutherford 1913: Niels Bohr: Bohrsches Atommodell, erklärt durch ad-hoc- Quantisierung des Bahndrehimpuls die Linienstruktur der Sprektren und Stabilität des Atoms 1926: Erwin Schrödinger: Schrödingergleichung, Formulierung der Quantenmechnik (zusammen mit L. de Broglie, W. Heisenberg, Max Born, W. Pauli, et al.). Erste konsistente (und bis heute gültige) Beschreibung von Atomen (und Molekülen) Gegenstand dieses Kapitels. N. Bohr Seit 1980er Jahren: Renaissance der Atomphysik: 1978: Erste Laserkühlung von Atomen 1997: Nobelpreis für Laserkühlung 2001: Nobelpreis für Bose-Einstein-Kondensation in ultrakalten atomaren Gasen E. Schrödinger
5 2.1 Das Wasserstoffatom 2.1 Das Wasserstoffatom Einfachstes Atom: ein Elektron umkreist ein Proton Löse die Schrödingergleichung für das Problem: + - Herleitung des Hamiltonoperators: Drücke die klassische totale Energie Etot als Funktion der Impulse px, py, pz und Orte x, y, z aus: Coulombpotential (2.1.1) Ersetze die Orte x,y,z und Impulse px, py, pz durch ihre QM Operatoren: und analog für die y- und z-koord. (2.1.2)
6 2.1 Das Wasserstoffatom Die Schrödingergleichung wird somit: (2.1.3) mit Für die mathematische Lösung nutzt man die Kugelsymmetrie des Problems aus Transformation von kartesischen (x,y,z)-koordinaten zu Kugelkoordinaten r, θ, ϕ: Lösungsskizze der Schrödingergleichung Die Integration der Schrödingergleichung ist mathematisch aufwändig und soll hier nur skizziert werden. Details s. z.b. in Atkins, Kapitel 9 und 10. Die Wellenfunktion wird somit: (x,y,z) (r,, ) (2.1.4)
7 2.1 Das Wasserstoffatom Die Wellenfunktion ψ in Kugelkoordinaten ist separierbar in zwei Funktionen, die nur vom Kern-Elektronenabstand r (Radialfunktionen) bzw. den Winkeln θ,ϕ (Winkelfunktionen) abhängen: (r,, ) = n,,m (r,, ) =R n, (r) Y,m (, ) (2.1.5) Quantenzahlen Radialfunktionen Winkelfunktionen (Kugelflächenfunktionen) Die Wellenfunktion ist wieder Randbedingungen unterworfen: 0 für r : ψ muss bei grossen Abständen verschwinden ( = 0) = ( =2 ) : ψ muss bei einem vollen Umlauf um die Kugel wieder den selben Wert annehmen (analog für θ) Aufgrund dieser Randbedingungen treten wieder Quantenzahlen auf: n = 1, 2, 3,... = 0,1,2,3,.., n-1 = s,p,d,f,.. m = -, - +1,... 0, , + Hauptquantenzahl Bahndrehimpulsquantenzahl magnetische Quantenzahl (2.1.6) Die Wellenfunktionen ψn,l,m werden auch als Wasserstofforbitale bezeichnet.
8 2.1 Das Wasserstoffatom Die Energien hängen nur von der Hauptquantenzahl n ab: Rydbergserie der Energieniveaus Rydbergformel: (2.1.7) wobei: RH = J... Rydbergkonstante für das H-Atom (in Wellenzahlen: RH/hc = cm -1 )... reduzierte Masse von Proton und Elektron e= C... Elementarladung ε0= F m elektr. Feldkonstante Z... Kernladungszahl Die Energieniveaus bilden eine charakteristische Serie (Rydbergserie). Die Energie, die benötigt wird, um das Elektron aus dem Atom zu entfernen (Ionisationsenergie IE) beträgt: IE = E n= E n=1 = R H (2.1.8)
9 2.1 Das Wasserstoffatom Energieniveaudiagramm der Wasserstofforbitale: Schale N M L K n Energie Unterschale: m=0 0 s m= p m= d n = 1, 2, 3,... = 0, 1, 2, 3,..., n-1 m = -, - +1,... 0, , + m= Die Orbitalenergien hängen nur von n ab (Schalen)! Jede Unterschale entspricht einem bestimmten Wert von und ist (2 +1)-fach entartet, d.h. sie besitzt 2 +1 verschiede Orbitale mit verschiedenen Werten von m, aber der selben Energie. 3 f
10 2.1 Das Wasserstoffatom Die Radialfunktionen Rn, (r) totale Anzahl Knoten der Wellenfunktion ψ: Ktot = n-1 1s 3s 3p je grösser die Anzahl der Knoten, desto höher die Energie Anzahl Knoten in der Radialfunktion: KR = n- -1 2s 2p 3d Mathematische Ausdrücke ausgewählter Radialfunktionen Rn, (ρ) (mit =(2Z/na 0 )r, a0= m): R 1,0 ( )=2e R 2,0 ( )= 1 p e /2 Knoten R 2,1 ( )= R 3,0 ( )= 2 p 3 3 R 3,1 ( )= e / e e /3 /3 R 3,2 ( )= e /3
11 2.1 Das Wasserstoffatom Die radiale Verteilungsfunktionen P(r) gibt die Wahrscheinlichkeit an, das Elektron auf einer Kugelschale im Abstand r vom Kern zu finden: P (r) =4 r 2 R 2 n, (r) (2.1.9) P(r) 1s 2p 3d Der mittlere Radius eines Orbitals (=der quantenmech. Erwartungswert des Radius gem. Kap. 1) berechnet sich nach: hri n,` = n 2 apple `(` + 1) n 2 a0 Z P(r) P(r) 2s 3p 3s r r a0= m... Bohrscher Radius r
12 2.1.3 Kugelflächenfunktionen Y,m (θ,φ) und Drehimpuls 2.1 Das Wasserstoffatom = 0 (s) 1 Funktion Knotenebene Mathematische Ausdrücke für ausgewählte Kugelflächenfunktionen Y,m(θ,Φ): = 1 (p) 3 Funktionen Y 0,0 (, ) = Y 1,0 (, ) = Y 1,±1 (, ) = r 1 4 r 3 4 cos r 3 8 sin e±i pz (m=0) py m=±1 px Y 2,0 (, ) = r cos2 1 dz 2 (m=0) m=±2 dx 2 -y 2 dxy dxz m=±1 dyz = 2 (d) 5 Funktionen Y 2,±1 (, ) = Y 2,±2 (, ) = r 15 8 sin cos e±i r sin2 e ±i2 Die Kugelflächenfunktionen Y,m sind fach entartet, da die Energie nicht von und m abhängt und zu jedem -Wert 2 +1 verschiedene Werte von m möglich sind. Anzahl Knotenenebenen der Kugelflächenfunktionen: KY =
13 2.1 Das Wasserstoffatom Interpretation der Quantenzahlen und m: Bahndrehimpuls des Elektrons Pro Memoria: in der klassischen Mechanik ist der Drehimpulsvektor L eines um eine Achse kreisenden Teilchens gegeben durch das Vektorprodukt von Ortsund Impulsvektor: L = r m v (2.1.10) Der quantemechanische Drehimpulsoperator ist folglich gegeben durch (Herleitung s. Abschn. 1.3): ˆ L = ˆ r ˆ p (2.1.11) r L Klassischer Drehimpuls eines rotierenden Teilchens v Es kann gezeigt werden, dass das der Operator des Betragsquadrats von ˆ L in Kugelkoordinaten folgende Form annimmt (s. z.b. Atkins, Physikal. Chemie): ˆ L 2 = ˆ L ˆ L = 2 2 sin sin sin (2.1.12) Die Kugelflächenfunktionen Y,m sind genau die Eigenfunktionen von ˆ L 2 : ˆ L 2 Y,m = 2 ( + 1)Y,m (2.1.13) Der Betrag L des Drehimpulsvektors des Elektrons ist also gegeben durch: (2.1.14)
14 2.1 Das Wasserstoffatom Die Komponenten ˆL x, ˆL y, ˆL z des Drehimpulsoperator-Vektors ˆ L wurden in Abschnitt 1.3 hergeleitet. ˆL x, ˆL y, ˆL z kommutieren nicht paarweise, sie sind also komplementäre Observablen. ˆL x, ˆL y, ˆL z kommutieren jedoch mit ˆ L 2. Als Folge davon können immer nur ˆ L 2 und eine seiner Komponenten gleichzeitig genau bestimmt werden. Konventionsgemäss wählt man ˆL z. ˆL z ist in Kugelkoordinaten gegeben durch: z ˆL z = (2.1.15) i Da ˆ L 2 mit ˆL z kommutiert, sind die Kugelflächenfunktionen Y,m auch Eigenfunktionen von ˆL z. Die Quantenzahl m ist assoziiert mit dem Eigenwert von ˆL z : (2.1.16) Die QZ m gibt also die Orientierung von L in Bezug auf die z-achse an: L hängt also mit der Länge des Drehimpulsvektors zusammen, m mit seiner Orientierung. Erlaubte Orientierungen des Drehimpulsvektors für =2
15 2.2 Der Spin 2.2 Der Spin Elementarteilchen wie Protonen, Neutronen und Elektronen besitzen einen intrinsischen Drehimpuls genannt Spin, für den es kein klassisches Äquivalent gibt. Auf die Existenz des Spins wurde erstmals infolge des berühmten Experiments von Stern und Gerlach (1921) geschlossen: Ein Strahl von Silberatomen wurde durch ein inhomogenes Magnetfeld geschossen. Ag-Atome besitzen ein freies Elektron, das ein magnetisches Moment erzeugt, welches mit dem äusseren Magnetfeld wechselwirkt. Im Experiment wurde der Ag-Strahl infolge dieser Wechselwirkung in zwei Richtungen abgelenkt. Das magnetische Moment muss durch eine Drehbewegung der Elektronen mit einem Drehimpuls erzeugt werden. Die Richtung dieses Drehimpulsvektors muss quantisiert sein, ansonsten würde man eine kontinuierliche Verteilung von Ablenkungsrichtungen erwarten. Dieser Drehimpuls liess sich nicht als Bahndrehimpuls erklären, der von der Bewegung der Elektronen herrührt, und wurde daher mit einem klassisch nicht erklärbaren, intrinsischen Drehimpuls (Spin-Drehimpuls) identifiziert.
16 2.2 Der Spin Der Spin-Drehimpuls s ist eine fundamentale Eigenschaft von Elementarteilchen. Die Quantenzahl des Betragsquadrats ˆ s 2 wird gemeinhin als Spin s bezeichnet und beträgt s=1/2 für Elektronen, Protonen und Neutronen. Elementarteilchen mit halbzahligem Spin (s=1/2, 3/2, 5/2,...) werden als Fermionen bezeichnet, Teilchen mit ganzzahligem Spin (s=1,2,3,...) als Bosonen. Für die Quantenzahl ms der z-komponente ŝ z von ˆ s gilt analog zum Bahndrehimpuls: m s = s,s 1,..., s (2.2.1) Für Elektronen sind also nur zwei Orientierungen ms=+1/2, -1/2 möglich entsprechend den beiden Ablenkungsrichtungen der Silberatome im Stern-Gerlach-Experiment: Spin up α-spin ms=1/2 Spin down β-spin ms = -1/2 Das Elektron im H-Atom muss also insgesamt durch vier Quantenzahlen charakterisiert werden: n,, m, ms.
17 2.3 Spektroskopie des H-Atoms 2.3 Spektroskopie des H-Atoms Spektroskopie behandelt ganz allgemein die Wechselwirkung von Licht mit Materie. Sie ist die wichtigste Methode, um die Energieniveaustruktur von Atomen und Molekülen zu untersuchen. Im H-Atom können spektroskopische Übergänge zwischen zwei Energieniveaus mit Hauptquantenzahlen n und n durch Absorption oder Emission von Licht induziert werden. Aufgrund der Energieerhaltung ist die Frequenz ν des involvierten Photons gegeben durch h = E n E n (2.3.1) wobei En und En durch die Rydbergformel Gl. (2.1.7) gegeben sind. Bei optischen Übergängen sind jedoch nur gewisse Änderungen der Quantenzahlen erlaubt (Auswahlregeln): = = ±1 m = m m =0, ±1 n = n n = beliebig (2.3.2) Grotrian-Diagramm der spektroskopischen Übergänge im H-Atom
18 2.3 Spektroskopie des H-Atoms Da die Energien im H-Atom quantisiert sind, tritt Absorption und Emission auch nur bei wohl definierten diskreten Energien auf. Das Spektrum ist daher nicht kontinuierlich, sondern eine Ansammlung von diskreten Absorptions- oder Emissionslinien. Man unterscheidet folgende spektrale Serien im H-Atom: Lyman-Serie: Übergänge von n=1 n (im Ultravioletten) Balmer-Serie: Übergänge von n=2 n (im Visiblen) Paschen-Serie: Übergänge von n=3 n (im Infraroten) Ausschnitt aus dem Absorptions- und Emissionsspektrum des H-Atoms (Balmer-Serie) Beispiel: Bestimmung der Ionisationsenergie aus spektroskopischen Daten Tafel
19 Das Pauli-Prinzip ist ein fundamentales Naturgesetz von ähnlicher Bedeutung wie der Energieerhaltungssatz. Wie wir gleich sehen werden, ist es verantwortlich für den Aufbau der Elektronenstruktur der Atome und damit für die chemische Vielfalt des Universums. 2.4 Pauli-Prinzip und He-Atom 2.4 Pauli-Prinzip und He-Atom In einem Atom mit allgemein N Elektronen ist die Wellenfunktion ψ eine komplizierte Funktion der Koordinatenvektoren der Elektronen r i =(r i, i, i ),i=1,..., N. In der Orbitalnährung nimmt man an, dass jedes Elektron durch eine Ein- Elektronenwellenfunktion (ein Orbital) beschrieben und die Gesamtwellenfunktion ein Produkt als Produkt von Orbitalen formuliert werden kann: ( r 1, r 2,.., r N )= 1 ( r 1 ) 2 ( r 2 ).. N( r N ) Die Orbitale ψi ähneln dabei den Wasserstofforbitalen. (2.4.1) Einfachstes Beispiel: das He-Atom (N=2). Die geringstmöglichste Energie wird erzielt, wenn beide Elektronen ein 1s-artiges Orbital besetzen. Hierbei muss jedoch das Pauli-Prinzip berücksichtigt werden: Die Gesamtwellenfunktion muss das Vorzeichen ändern, wenn die Koordinaten zweier fermionischer Teilchen vertauscht werden: ( r 1, r 2,.., r N )= ( r 2, r 1,.., r N ) (2.4.2)
20 2.4 Pauli-Prinzip und He-Atom Das Pauli-Prinzip angewendet auf das He-Atom Tafel. Für He bedeutet das, dass wenn beide Elektronen ein 1s-Orbital besetzen d.h., n1=1, 1=0, m1=0 und n2=1, 2=0, m2=0 müssen sie sich in der Spin-magnetischen Quantenzahl ms unterscheiden: ms,1=1/2 und ms,2=-1/2 antiparallele Orientierung der Spins Dies wird graphisch oft wie folgt dargestellt: 1s Aus diesem Beispiel wird sofort das Pauli-Ausschlussprinzip ersichtlich: In einem Atom dürfen keine zwei Elektronen die selben Werte für alle Quantenzahlen annehmen. Die Elektronenkonfiguration von He wird üblicherweise angeschrieben als He (1s) 2 Orbital Besetzungszahl
21 2.5 Mehrelektronenatome 2.5 Mehrelektronenatome: das Aufbauprinzip Mehrelektronenatome unterscheiden sich vom Wasserstoffatom bedingt durch die höhere Elektronenzahl in zwei wichtigen Eigenschaften: Abschirmung: Elektronen in tieferen Schalen schirmen die Kernladung von Elektronen in höheren Schalen ab. Diese Elektronen nehmen eine geringere effektive Kernladung Zeff wahr, die ausgedrückt wird durch Z e = Z (2.5.1) Abschirmungskonstante Durchdringung: aus den radialen Verteilungsfunktionen P(r) ist ersichtlich, dass s-elektronen eine höhere Aufenthaltswahrscheinlichkeit in Kernnähe (bei r=0) haben als p-elektronen. Zeff ist daher grösser für s- als für p-elektronen. Da die Orbitalenergien gemäss der Rydbergformel Gl. (2.1.7) von Zeff abhängen, haben s-elektronen in Mehralektronenatomen eine geringere Energie als p- Elektronen: die Entartung bzgl. der Quantenzahl ist somit aufgehoben!
22 2.5 Mehrelektronenatome Die Energie der Unterschalen skaliert somit gemäss s<p<d<f... Über die Schalengrenzen hinweg ergibt sich folgendes Bild: Die Orbitalenergien für ein Atom X lassen sich nach wie vor nach der Rydbergformel berechnen, wobei jedoch der Abschirmung durch eine - abhängige Korrekturkonstante δ (der Quantendefekt) Rechnung getragen wird: R X E n, = IE (n ) 2 (2.5.2) Ionisationsenergie RX ist die Rydbergkonstante für das Atom X: R X = Z2 X µe (2.5.3) mit Ladungszahl ZX und reduzierter Masse µ = m em X m e + m X (2.5.4) n Reihenfolge der Orbitalenergien: 1s < 2s < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d usw. Energie = 0 (s) 1 (p) 2 (d)
23 2.5 Mehrelektronenatome Aufbauprinzip: Bestimmung der Grundzustands-Elektronenkonfiguration (=Orbitalbesetzung) von Mehrelektronenatomen: 1. Die Elektronen werden so über die Orbitale verteilt, dass die Gesamtenergie minimiert wird (d.h., die energetisch tiefsten Orbitale werden zuerst besetzt). 2. Jedes Orbital kann zwei Elektronen mit antiparallelem Spin fassen (Pauli- Ausschlussprinzip!). 3. Elektronen besetzen zuerst unterschiedliche Orbitale einer Unterschale, bevor ein Orbital doppelt besetzt wird. 4. Der Grundzustand des Atoms ist die Konfiguration mit der grösstmöglichen Anzahl paralleler Spins (Hundsche Regel). Beispiele: Li: N=3 Konfiguration: Li (1s) 2 (2s) 1 2s 1s C: N=6 Konfiguration: C (1s) 2 (2s) 2 (2p) 2 2p 2s 1s
24 2.5 Mehrelektronenatome Als Resultat ergibt sich die Elektronenkonfiguration der chemischen Elemente gemäss dem Periodensystem: Die chemischen Eigenschaften eines Elements werden wesentlich von seiner Elektronenkonfiguration bestimmt. Die verschiedenen Elektronenkonfigurationen der Elemente wiederum sind eine Folge des Pauli-Prinzips!
25 Aufgabe: Erklären Sie mit dem bisher gelernten die Trends in den Ionisationsenergien der Atome: 2.5 Mehrelektronenatome
26 2.5 Mehrelektronenatome Anwendungsbeispiel aus der aktuellen Forschung: Laserkühlung von Atomen Laser = intensiver, gebündelter, Strahl von monochromatischem Licht Bei der Absorption eines Photons durch ein Atom wird nicht nur Energie, sondern auch der Photonenimpuls übertragen. Impuls des Atoms: Impuls des Photons: Impuls des Atoms nach der Absorption: Eb Ea (Eb-Ea)=hνphoton Dies kann dazu verwendet werden, um Atome zu abzubremsen, wenn die Impulsvektoren von Atom und Photon antiparallel verlaufen (= Laserkühlung, Nobelpreis für Physik 1997 für W. Philips, S. Chu and C. Cohen-Tannoudji): Der Photonenimpuls ist jedoch sehr klein, so dass viele Absorptionszyklen notwendig sind, um das Atom zum Stillstand zu bringen ( Übungen). Impulsvektor des Atoms Spontane Emission Laserstrahl
27 Das Photon wird nach einer gewissen Zeit wieder emittiert, wobei der Photononenimpuls zurückgegeben wird. Da diese Emission jedoch in alle Raumrichtungen abgestrahlt wird, wird im Mittel kein Netto-Impuls auf das Atom übertragen. Resultat: Abkühlung von Raumtemperatur (T=298 K) auf wenige Millikelvin in wenigen Millisekunden! 2.5 Mehrelektronenatome Impulsvektor des Atoms Konkretes Beispiel: Laserkühlung von Ca + -Ionen in einer Ionefalle Elektronenkonfiguration von Ca + : (1s) 2 (2s) 2 (2p) 6 (3s) 2 (3p) 6 (4s) 1 Laserkühlungsanregung:...(4s) 1...(4p) 1 bei 397 nm Ionenfalle: Gerät bestehend aus mehreren Elektroden zum festhalten geladener Teilchen mit elektrischen Feldern Nach der Laserkühlung lokalisieren die Ionen in der Falle und bilden eine geordnete Struktur, einen Coulomb- Kristall, in dem einzelne Atome beobachtet und manipuliert werden können. Anwendungen: Quantencomputer, Massenspektrometrie, Chemie mit einzelnen Molekülen Mehr dazu in der PC-Vertiefungsvorlesung From Ultrafast to Ultracold - Modern Topics and Methods in Physical Chemistry Fluoreszenzbild von warmen Ca + -Ionen in der Ionenfalle Spontane Emission Laserstrahl Schema einer Ionenfalle Coulomb-Kristall nach Laserühlung
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