Institut für Theorie der Kondensierten Materie. Universität Karlsruhe

Transkript

1 Theorie F: Statistische Physik P. Wölfle Institut für Theorie der Kondensierten Materie Universität Karlsruhe Vorlesung SS 200 und SS 2007 Ausarbeitung: Daniel Hermann und Meikel Frank

2 Inhaltsverzeichnis Einleitung 3 Thermodynamik 5. Begriffe und Definitionen Erster Hauptsatz Zweiter Hauptsatz Dritter Hauptsatz Thermodynamische Fundamentalbeziehung Thermodynamische Potentiale Thermodynamische Responsefunktionen Grundlagen der Statistischen Physik 5 2. Ziel und Methode der Statistischen Physik Reine und statistische Zustände Entropie und Wahrscheinlichkeitstheorie Entropie in der statistischen Physik Thermodynamisches Gleichgewicht für ein abgeschlossenes System Thermodynamisches Gleichgewicht für offene Systeme mit Energieaustausch Thermodynamisches Gleichgewicht für offene Systeme mit Energie- und Teilchenaustausch Thermodynamische Funktionale und Stabilität Ideale Systeme Mittelwerte und Korrelationen von Spinsystemen Thermodynamik des Spin-Modells Lineare Oszillatoren Ideales Boltzmanngas Systeme identischer Teilchen Das ideale Fermigas Das ideale Bosegas Photonen und Phononen (Hohlraumstrahlung) Aufbau der Statistischen Physik Zustandsoperator Schrödinger- und Heisenberg-Bild Thermodynamisches Gleichgewicht

3 INHALTSVERZEICHNIS 4.4 Störungsrechnung für den kanonischen Zustand Thermodynamisches Variationsverfahren Klassischer Grenzfall Gleichverteilungssatz und Virialsatz Quantenkorrekturen zur klassischen Statistik Klassische Zustandsfunktion Zeitliche Entwicklung der klassischen Zustandsfunktion Reale Systeme im thermodyn. Gleichgewicht und Phasenübergänge 8 5. Spin-Modelle mit Wechselwirkung Eindimensionales Isingmodell Näherung des selbstkonsistenten Feldes für das Heisenbergmodell Verdünnte Gase und Lösungen Virialentwicklung van-der-waals-zustandsgleichung Molekularfeldnäherung von Responsefunktionen: die Theorien von Debye- Hückel und Ornstein-Zernicke Kritische Phänomene Thermodynamische Systeme außerhalb des Gleichgewichts 6 6. Lineare Responsetheorie Zeitabhängige Störungstheorie Responsefunktion Kausalität und analytische Struktur der Responsefunktion Positivität der Absorption und Stabilität Fluktuations-Dissipations-Theorem Dynamische Suszeptibilität und Zeitumkehr

4 Einleitung Die Beschreibung makroskopischer Systeme von Teilchen, d.h. von Systemen mit großer Teilchenzahl N, ist mit der detaillierten Beschreibung der (klassischen oder quantenmechanischen) mikroskopischen Physik weder möglich noch sinnvoll. Allein die Buchführung über den Mikrozustand eines makroskopischen Systems zur Zeit t, d.h. die Angabe aller Orte und Impulse der Atome in einer klassischen Beschreibung, bzw. aller Besetzungszahlen in einer Einteilchenbasis in der quantenmechanischen Beschreibung würde für ein typisches System mit N 0 23 Teilchen viele Tonnen Datenträger erfordern. Die Gesamtheit dieser Informationen wäre aber auch viel zu detailliert. Alle denkbaren Experimente an einem makroskopischen System können nur einen verschwindend kleinen Bruchteil dieser Gesamtinformationen abfragen. Diese experimentell zugängliche Information gilt es theoretisch zu erfassen. Sie bestimmt das makroskopische Verhalten des Systems. Es ist intuitiv klar, daß es sich dabei um gemittelte Eigenschaften handeln muß. Das gilt insbesondere für Systeme im thermodynamischen Gleichgewicht, deren makroskopischer Zustand zeitunabhängig ist. Es ist dann naheliegend, gemittelte Größen über das Zeitmittel Ā = τ τ 0 dt A(t) einzuführen. Die Hauptidee der statistischen Physik besteht nun darin, dieses Zeitmittel durch eine Mittelung über Gesamtheiten Ā = lim N G N G A i N G i= zu ersetzen, also über N G identische Kopien des betrachteten Systems. Sie unterscheiden sich dadurch, daß sie zu einem früheren Zeitpunkt t Anfang mit beliebigen Anfangsbedingungen (verträglich mit globalen Randbedingungen wie Energie, Teilchenzahl, etc.) anfingen, sich in den Gleichgewichtszustand zu entwickeln. Die Gleichbedeutung von Zeit- und Schar- Mittelung läßt sich unter bestimmten Voraussetzungen zeigen. Die Definition der Mittelung für gegebene Bedingungen (Energie fest; Temperatur fest; etc.) läßt sich relativ einfach ableiten. Die mathematische Durchführung der Mittelung ist für realistische Systeme sehr schwierig und kann i.a. nur mit Näherungsmethoden erreicht werden. Dieses Vorgehen läßt sich auf Systeme außerhalb des Gleichgewichtszustandes erweitern, allerdings nur für kleine Auslenkungen bzw. für langsam veränderliche Erscheinungen. 3

5 Es zeigt sich, daß von den 0 23 Freiheitsgraden des Systems nur eine Handvoll genügt, um den makroskopischen Zustand des Systems zu charakterisieren. Die phänomenologische Theorie thermodynamischer Systeme wurde bereits im 9. Jahrhundert vollständig entwickelt. Sie war Voraussetzung für den Bau von Wärmekraftmaschinen, die die industrielle Revolution einleiteten. Die statistische Beschreibung von Materie wurde in der zweiten Hälfte des 9. Jahrhunderts eingeführt (Maxwell, Boltzmann, Gibbs), bedurfte aber einer wesentlichen Erweiterung durch die Quantenmechanik. Die statistische Physik ist noch nicht abgeschlossen und gehört zu den großen aktiven Forschungsgebieten in der gegenwärtigen theoretischen Physik. 4

6 Kapitel Thermodynamik Die Thermodynamik ist eine phänomenologische Theorie (d.h. eine Theorie, die sich nicht auf die mikroskopischen Grundgesetze der Quantenmechanik bezieht) makroskopischer Systeme, in denen Zustandsänderungen auftreten, in denen der Wärmeinhalt eines Systems von Interesse ist. Die Zustandsänderungen sollen hinreichend langsam ablaufen.. Begriffe und Definitionen Ein thermodynamisches System ist jedes makroskopische System von N Teilchen mit N. Ein thermodynamischer Zustand ist vollständig bestimmt durch die Angabe eines Satzes von thermodynamischen Zustandsgrößen wie: Druck P, Volumen V, Temperatur T, Teilchenzahl N, chemisches Potential µ, Magnetfeld B, Magnetisierung M, elektrisches Feld E, elektrische Polarisation P. Man unterscheidet intensive und extensive Größen, je nachdem, ob die Größe unabhängig von oder proportional zu der Teilchenzahl ist. Thermodynamisches Gleichgewicht herrscht in einem System, wenn ein stabiler, zeitunabhängiger Zustand vorliegt. Der Zusammenhang zwischen Zustandsgrößen im thermodynamischen Gleichgewicht wird Zustandsgleichung genannt, Beispiel: f(p, V, T ) = 0, und ist vom betrachteten System abhängig. Eine thermodynamische Zustandsänderung kann im Gleichgewicht nur durch Änderung der äußeren Bedingungen herbeigeführt werden. Man unterscheidet: (i) quasistatische Zustandsänderung: langsame Änderung, so daß das System nahe der Gleichgewichtslage bleibt. 5

7 .2. ERSTER HAUPTSATZ (ii) reversible Zustandsänderung: Prozesse, die bei Zeitumkehr in den Ausgangszustand zurückführen (quasistatische Prozesse im Gleichgewichtszustand sind reversible). (iii) irreversible Zustandsänderung: Prozesse, die bei Zeitumkehr in endlicher Zeit nicht zum Ausgangspunkt zurückführen. (iv) isotherme Zustandsänderung: bei konstanter Temperatur geführte Prozesse. (v) adiabatische Zustandsänderung: Prozeßablauf ohne Wärmeaustausch mit der Umgebung. Jedem thermodynamischen System wird ein Wärmeinhalt Q zugeordnet, der bei Temperaturerhöhung größer wird: δq = C δt (C = Wärmekapazität) Ein thermodynamisches System kann thermodynamische Arbeit leisten, gegen Kräfte oder Felder, die auf es einwirken. Mechanische Arbeit wird z.b. bei der Bewegung eines Kolbens gegen einen äußeren Druck P geleistet, δw = P dv P wenn das Volumen des Systems sich um dv ändert. Magnetische Arbeit wird bei der Änderung des Magnetfeldes B von einer Probe mit Magnetisierung M geleistet δw = M d B. Ähnlich bewirkt die Änderung des elektrischen Feldes, angelegt an eine Probe mit elektrischer Polarisation P, eine Arbeit δw = P d E. Ein Wärmebad ist ein Wärmereservoir, das auf einer konstanten Temperatur T gehalten wird..2 Erster Hauptsatz Energieerhaltungssatz Wärme ist eine Form von Energie Wir betrachten eine beliebige infinitesimale Zustandsänderung mit (i) aufgenommener Wärmemenge δq (ii) geleisteter äußerer Arbeit δw 6

8 .3. ZWEITER HAUPTSATZ (iii) Änderungen der Teilchenzahl dn Die Änderung der thermodynamischen inneren Energie U ist du = δq δw + µ dn. P E Da die innere Energie U und die Teilchenzahl N Erhaltungsgrößen sind, ist ihre Änderung du bzw. dn zwischen gegebenen Anfangs- und Endzuständen unabhängig vom Prozeßweg: du = du ; dn = dn. A 2 V 2 2 Konsequenz: Integrale über Kreisprozesse (geschlossene Kurven) sind Null: du = 0 ; dn = 0 U und N sind Zustandsgrößen. du ist vollständiges Differential; z.b. für U(T, V, N) gilt ( ) ( ) ( ) U U U du = dt + dv + T V,N V T,N N mit den partiellen Ableitungen ( ) U = T V,N U(T, V, N), etc. T (δq und δw sind keine vollständigen Differentiale). Mit dem Ausdruck für δw im Falle mechanischer Arbeit δw = P dv dn T,V folgt ( ) U P = V δq=0,n, ebenso µ = ( ) U. N δq=0,v.3 Zweiter Hauptsatz Es gibt keine thermodynamische Zustandsänderung, deren einzige Wirkung darin besteht, daß (i) eine Wärmemenge einem Wärmespeicher entzogen und vollständig in Arbeit umgesetzt wird. (ii) eine Wärmemenge einem kälteren Wärmespeicher entzogen und an einen wärmeren Wärmespeicher abgegeben wird. Thermodynamische Maschine: Kreisprozeß, wobei 7

9 .3. ZWEITER HAUPTSATZ a) Wärmemenge Q > aus einem Wärmespeicher aufgenommen wird b) Wärmemenge Q < an einen Wärmespeicher abgegeben wird c) Arbeit W > 0 geleistet wird Carnot-Maschine: Reversibler Kreisprozeß mit 4 Stufen (ideales Gas) U = 0 = Q W W = geleistete Arbeit = Q = Q 2 + Q 34 P dv Wirkungsgrad einer thermodynamischen Maschine η = geleistete Arbeit absorbierte Wärme = W Q 2 (Q 2 : im Prozeß ( 2) aufgenommene Wärme, etc.) = Q Q 2 = Q 43 Q 2 0 < η < wobei Q 43 = Q 34 > 0 die im Prozeß (3 4) abgegebene Wärme ist. Carnotmaschine ist effektivste Wärmekraftmaschine, d.h. η is maximal Beweis: Gegeben sei eine Wärmekraftmaschine A und eine Carnot-Maschine B mit η A > η B. Benutzung von B als Kühlmaschine würde Wärme von T < nach T > transferieren Widerspruch zum 2. Hauptsatz. η A = W A Q A 2 ; η B = W A Q B 2 Q A 2 < Q B 2 Alle Carnotmaschinen mit gleichem T >, T < haben gleichen Wirkungsgrad (Beweis wie oben) η = Q 43 Q 2 = f(t >, T < ) Bestimmung von f durch Betrachtung gekoppelter Carnot-Maschinen: Q 43 Q 2 = f(t >, T M ) Q 65 Q 43 = f(t M, T < ) Q 65 Q 2 = f(t >, T < ) = Q 65 Q 43 Q 43 Q 2 = f(t M, T < )f(t >, T M ) P 4 6 T > T M T < V Diese Funktionalgleichung für f hat die Lösung f(t >, T < ) = g(t >) g(t < ). 8

10 .3. ZWEITER HAUPTSATZ Wegen 0 f muß g(t ) eine monoton fallende Funktion sein. Die Parametrisierung g(t ) = a, d.h. f = T < T T > definiert die sog. Kelvin-Temperaturskala für T. (Das so definierte T stimmt mit T = P V/nR der Zustandsgleichung des idealen Gases überein, denn der Wirkungsgrad einer Carnotmaschine mit idealem Gas als Arbeitssubstanz ist gerade η = T < /T > ) Definition der Zustandsgröße Entropie Für jeden Carnotprozeß gilt P Q 43 Q 2 = Q 34 Q 2 = T < T > Q 2 T > + Q 34 T < = 0 Jeder beliebige reversible Kreisprozeß läßt sich aus unendlich vielen infinitesimalen Carnotprozessen aufbauen. Die im Inneren des Bereichs ausgetauschten Wärmemengen benachbarter Carnotprozesse kompensieren sich, es bleiben nur die Randbeiträge übrig δq T = 0 V ds δq T ist vollständiges Differential einer Zustandsgröße S Entropie Kreisprozesse mit irreversiblen Vorgängen besitzen geringeren Wirkungsgrad als der Carnot-Prozeß: (alle Prozesse mit realen Systemen, die in endlicher Zeit ablaufen) η irr = + Q 34 Q 2 < T < T > Daraus folgt bzw. für die Zustandsänderung 2 δq T < 0 2 irr δq T 2 rev δq T 2 rev ds = S In einem thermisch isolierten System (δq 0) kann die Entropie nicht abnehmen: S 0 Daraus folgt (bei festgehaltenen äußeren Parametern) 9

11 .4. DRITTER HAUPTSATZ Im thermodynamischen Gleichgewicht nimmt die Entropie S ihren Maximalwert an. Für ein offenes System gilt: ds δq T wobei ds die Entropieänderung bei Durchlaufen reversibler Prozesse ist..4 Dritter Hauptsatz Die Entropie jedes abgeschlossenen thermodynamischen Systems, das einen nichtentarteten quantenmechanischen Grundzustand besitzt, geht für T 0 gegen Null lim S(T ) = 0 T 0.5 Thermodynamische Fundamentalbeziehung Aus dem 2. Hauptsatz folgt für reversible Prozesse und damit aus dem. Hauptsatz δq = T ds ds = T du + P T dv µ T dn Die Ableitungen von S nach U, V, N sind damit ( ) S = ( ) S ; = P U T V T V,N U,N ; ( ) S N U,V = µ T S ist eine Funktion der natürlichen Variablen U, V, N, die extensive Größen sind, d.h. proportional zum Volumen sind. S ist ebenfalls extensive Größe Dann gilt die Skalenrelation bei Änderung der Systemgröße um einen Faktor λ S(λU, λv, λn) = λs(u, V, N) woraus durch Ableitung nach λ mit λ folgt d S (λs) = S = dλ U U + S V V + S N N und daraus die thermodynamische Fundamentalbeziehung T S = U + P V µn 0

12 .6. THERMODYNAMISCHE POTENTIALE Aus dem Differential der Fundamentalbeziehung T ds + S dt = du + P dv + V dp µ dn N dµ und dem. Hauptsatz folgt die Gibbs-Duhem-Beziehung dµ = S N dt + V N dp Das chemische Potential µ ist also eine Funktion der natürlichen Variablen T, P..6 Thermodynamische Potentiale Die Zustandsfunktion Innere Energie U kann als thermodynamisches Potential aufgefaßt werden, denn sie beschreibt die Eigenschaft eines thermodynamischen Systems, potentielle Energie zu speichern. Beispiel: Kolben im gasgefüllten Zylinder bei thermischer Isolierung. Hauptsatz: U = Q W W ( W : mechanische Arbeit) P P 2 K mg Minimaleigenschaft Für irreversible Prozesse gilt mit δq T ds U T ds W + µ dn d.h. im abgeschlossenen System mit S, V, N = const. gilt ( U) S,V,N 0 = Im Gleichgewichtszustand ist U minimal Beziehungen zwischen thermodynamischen Ableitungen Aus folgt mit U = U(S, V, N) ( ) U T = S V,N du = T ds P dv + µ dn ( ) U ; P = V S,N ; µ = ( ) U N S,V

13 .6. THERMODYNAMISCHE POTENTIALE durch weitere Ableitung und Beachtung von U(x,y) x y Relationen ( ) ( ) T P = V S,N S ( ) ( ) T µ = N S,V S V,N ( ) ( ) P µ = N V S,V = U(x,y) y x V,N S,N erhält man die Maxwell- Die innere Energie U ist das geeignete thermodynamische Potential zur Beschreibung von Prozessen mit gegebenem S, V, N. Es ist nützlich, weitere Potentiale zu definieren, mit anderen natürlichen Variablen. Grundsätzlich ist dies durch eine sog. Legendre-Transformation zu erreichen: Enthalpie: f(x, y) : df = ξ dx + η dy ; ξ = f x, η = f y F (x, η) = f ηy : df = ξ dx + η dy η dy y dη = ξ dx y dη H(S, P, N) U + P V = ST + µn dh = T ds + V dp + µ dn für Prozesse mit gegebenem Druck P, statt V Helmholtz sche Freie Energie: F (T, V, N) U T S = P V + µn df = S dt P dv + µ dn für Prozesse mit gegebener Temperatur T, statt S Gibbs sche Freie Energie: (freie Enthalpie) G(T, P, N) = U T S + P V = µn für Prozesse bei gegebenem T und P Großes Potential: dg = S dt + V dp + µ dn Ω(T, V, µ) = U T S µn = P V dω = S dt P dv N dµ für Systeme mit variabler Teilchenzahl, z.b. Quantensysteme von Quasiteilchen (Phononen im Festkörper) Im Gleichgewichtszustand nehmen alle diese Potentiale ihren Minimalwert an. 2

14 .7. THERMODYNAMISCHE RESPONSEFUNKTIONEN.7 Thermodynamische Responsefunktionen Die Reaktion eines thermodynamischen Systems auf zeitunabhängige thermodynamische Kräfte wird durch die Ableitung der thermodynamischen Potentiale beschrieben. Thermische Responsefunktionen Von größtem Interesse sind die thermischen Responsefunktionen oder spezifischen Wärmen C, die die Änderung des Wärmeinhalts eines Systems (pro Volumen oder pro Masse) bei Änderung der Temperatur angeben: C = δq dt = T ds dt Dabei ist zu spezifizieren, welche anderen Variablen festgehalten werden. Für das P -V - System unterscheidet man: ( ) ( S 2 ) F ( H ) C V T = T T V,N T 2 = V,N T > 0 V,N ( ) ( S 2 ) ( ) G H C P T = T T T 2 = > 0 T P,N Bemerkung: Stabilität (2. Hauptsatz) erfordert 2 F T 2 < 0, etc.. Somit sind F und G konkave Funktionen von T. Ein System mit negativer spezifischer Wärme ist instabil, da sich ein Gebiet mit erhöhter Temperatur weiter aufheizen würde, anstatt sich auf die Gleichgewichtstemperatur abzukühlen. Mechanische Responsefunktionen P,N Änderung der Volumens bei Druckänderung: Kompressibilität κ, isoterm oder adiabatisch: κ T ( ) V = ( ) n = ( 2 ) G V P T n P T V P 2 T κ S ( ) V = ( 2 ) H V P S V P 2 > 0 S P,N > 0 wobei N = const. und n = N V gesetzt wurde. Änderung des Volumens bei Temperaturänderung: Thermischer Ausdehnungskoeffizient α: α P ( ) V = V T V Dieser kann größer oder kleiner als Null sein. P [ T ( ) G P T P 3

15 .7. THERMODYNAMISCHE RESPONSEFUNKTIONEN Identitäten zwischen mechanischen und thermischen Responsefunktionen Es gelten folgende Beziehungen: C P C V = κ T κ S C P C V = T V α2 P κ T 0 C P C V, da bei P = const. Volumenänderung auftritt, die zu zusätzlichem Arbeitsaufwand führt. Magnetische Responsefunktionen magnetische Suszeptibilität: χ T/S ( ) M B T/S Temperaturkoeffizient der Magnetisierung: ( ) M α B T B 4

16 Kapitel 2 Grundlagen der Statistischen Physik 2. Ziel und Methode der Statistischen Physik Im Rahmen der statistischen Physik wird versucht, die makroskopischen Eigenschaften von Systemen vieler Teilchen aus den mikroskopischen Bewegungsgesetzen abzuleiten. Von besonderem Interesse sind nichtabgeschlossene Systeme, die mit einem Reservoirsystem (z.b. Wärmebad ) Energie bzw. Teilchen, Impuls, etc. austauschen können. Die Gleichgewichtseigenschaften solcher Systeme, sowie das Verhalten bei langsamen räumlichen und zeitlichen Änderungen werden phänomenologisch beschrieben durch die Thermodynamik, sowie die Mechanik bzw. die Elektrodynamik der kontinuierlichen Medien. Ziel der statistischen Mechanik ist (i) die Begründung der Struktur der phänomenologischen Gleichungen (Hauptsätze der Thermodynamik, Zustandsgleichungen, hydrodynamische Gleichungen, Maxwellgleichungen in Materie) (ii) die Berechnung von Gleichgewichtsgrößen wie Energie, Druck, aber auch Struktur (langreichweitige Ordnung), Phasendiagramme (iii) die Berechnung thermodynamischer Responsefunktionen und Transporteigenschaften (iv) die Berechnung mikroskopischer Eigenschaften (dynamische Strukturfunktion) aus der mikroskopischen Dynamik. 2.2 Reine und statistische Zustände Wie in der Einleitung ausgeführt wird eine statistische Beschreibung angestrebt, in der die Wahrscheinlichkeit W (n) eingeführt wird, das System in einem bestimmten reinen mikroskopischen Zustand n zu finden. Für ein klassisches System ist n gegeben durch die Gesamtheit der Orte und Impulse aller Teilchen : n = { r i, p i } 5

17 2.2. REINE UND STATISTISCHE ZUSTÄNDE und damit W (n) = W ({ r i, p i }). Für ein Quantensystem sind n normierte Quantenzustände des betrachteten Systems aus N Teilchen im Volumen V im Grenzfall V. Man ist vorwiegend an den stationären (Energieeigen-)Zuständen interessiert, die definiert sind durch H n = E n n. Eigenschaften der statistischen Wahrscheinlichkeit W (n) Positivität: W (n) 0 Normiertheit: W (n) = und damit W (n). n Interpretation der Wahrscheinlichkeitsverteilung W (n) Wir definieren eine statistische Gesamtheit als die Menge von N G identischen Kopien des Systems (N G ), die bestimmte Nebenbedingungen erfüllen, z.b. gegebene Energie, Teilchenzahl, etc. besitzen. Unter diesen sollen N G,n Systeme im mikroskopischen Zustand n vorliegen. Die Wahrscheinlichkeit dafür, daß das System sich im Zustand n befindet ist dann N G,n W (n) = lim N G N G Die Gesamtheit ist in einem makroskopischen System im thermodynamischen Limes (Volumen ) realisiert, indem das System in N G Untersysteme aufgeteilt wird, die im Limes Volumen V G voneinander unabhängig sind (Oberflächenbeiträge geben verschwindenden relativen Beitrag). Makroskopische Größen werden durch Mittelwerte über die W (n) berechnet, V V V V V X = n n X n W (n) wobei n X n der quantenmechanische Erwartungswert des Operators X im Zustand n ist. Die Mittelwerte sind nur dann aussagekräftig, wenn die Schwankungen klein sind, also (X X ) 2 ( X ) 2 Diese Bedingung ist, wie später gezeigt wird, erfüllt, wenn das betrachtete System als zusammengesetzt aus sehr vielen gleichwertigen Untersystemen beschrieben werden kann. Für die interessierenden Systeme ist das der Fall. Damit läßt sich die Aufgabe der statistischen Physik etwas genauer formulieren als (i) Ableitung der Wahrscheinlichkeitsverteilung W (n) für einen gegebenen makroskopischen Zustand: Zustandsfunktion W (n) (später: stat. Operator) 6

18 2.3. ENTROPIE UND WAHRSCHEINLICHKEITSTHEORIE (ii) Berechnung von Mittelwerten beobachtbarer Größen Dieses Programm ist bisher nicht vollständig durchgeführt worden. Man kennt zwar die W (n) für Gleichgewichtszustände, für Nichtgleichgewichtszustände kann man aber bisher nur Näherungen für kleine Abweichungen vom Gleichgewicht, bzw. für langsame Änderungen des Zustands in Raum und Zeit angeben. Die analytisch exakte Berechnung thermodynamischer Mittelwerte im Gleichgewicht ist andererseits nur für einige Modellsysteme möglich. Man ist auch hier weitgehend auf Näherungsmethoden oder numerische Simulationen angewiesen. 2.3 Entropie und Wahrscheinlichkeitstheorie Die Größe Entropie spielt in der Thermodynamik eine zentrale Rolle. In der mikroskopischen Physik ist dieser Begriff nicht definiert. Entropie läßt sich also nicht durch Bildung des Erwartungswerts eines gegebenen Operators berechnen, d.h. ist nicht eine Eigenschaft der Dynamik des Systems, sondern muß eine Eigenschaft der Wahrscheinlichkeitsverteilung W (n) sein. Definition und Verknüpfungen von Wahrscheinlichkeiten Wir betrachten eine Folge von M gleichwertigen Versuchen. Jeder Versuch hat als Ergebnis ein bestimmtes Ereignis n. Es soll N mögliche verschiedene Ergebnisse geben (z.b. Zahlen, 2,..., 6 eines Würfels). Die Wahrscheinlichkeit W (n) bei einem Versuch das Ereignis n zu finden ist definiert als relative Häufigkeit Normierung: W n = M n M, M n = Zahl der Versuche mit Ergebnis n W n = n Kombinierte Ereignisse: Die Wahrscheinlichkeit, beim ersten Versuch n und beim darauffolgenden m zu finden ist W n m = M nm M = M nm M n M n M = M m M n M M = W mw n, wobei die Unabhängigkeit der Versuche vorausgesetzt wird. Korrelierte Ereignisse: Bei Ereignissen die nicht unabhängig sind (z.b. Herausgreifen von Kugeln verschiedener Farbe und verschiedenen Gewichts aus einem Reservoir, wobei ein Ereignis durch beide Merkmale m und n charakterisiert ist) ist es nützlich, die sogenannte bedingte Wahrscheinlichkeit W m n einzuführen, als Wahrscheinlichkeit dafür, daß Merkmal m auftritt, wenn n mit Sicherheit vorliegt: W m n = M m n M n 7

19 2.3. ENTROPIE UND WAHRSCHEINLICHKEITSTHEORIE Hier ist M m n die Zahl der Ereignisse mit Merkmalen m und n. Normierung: W m n =. Die Wahrscheinlichkeit sowohl m als auch n zu finden ist Normierung: m W m,n = W m n W n = W n m W m W m,n = Die Ereignisgruppen n und m sind statistisch unabhängig wenn gilt: n,m W m n = W m W m,n = W m W n Entropie als Maß der Unbestimmtheit Definition der Entropie S als skalare Funktion einer Wahrscheinlichkeitsverteilung W n, die den Unbestimmtheitsgrad beschreibt. Forderungen: (i) S 0, und S = 0 falls W n = δ n,n0 (ii) S = S(W, W 2,..., W N ), symmetrisch in den W n (iii) für zusammengesetzte korrelierte Ereignisse soll gelten S{W n,m } = S{W n } + n W n S{W m n } Dieser Zusammenhang erfüllt die Forderungen: (a) S{W n,m } S{W n } (b) S{W n,m } = S{W n } falls W m n = δ m,n (feste Zuordnung von m, n ) (c) S{W n,m } = S{W n } + S{W m } Durch (i)-(iii) ist die funktionale Form von S festgelegt. Annahme: Dann gilt Dies ist erfüllbar, wenn für unabhängige Ereignisse n, m Nur Ereignis sei durch weitere Merkmale m gekennzeichnet. S({W W m }, W 2,...) = S(W, W 2,..) + W S{W m } S{W n } = n f n (W n ) Symmetrie = f(w n ) n 8

20 2.3. ENTROPIE UND WAHRSCHEINLICHKEITSTHEORIE Somit ergibt sich eine Funktionalgleichung für f : f(w W m ) = f(w ) + W f(w m ) m m Diese wird gelöst durch den Ansatz f(x) = g(x) ln(x). Man bekommt [ ln(w ) g(w W m ) g(w ) + m m [ ln(w m ) g(w W m ) W g(w m ) = 0. Diese Gleichung ist erfüllt für g(x) x, denn W W m W = 0 m Damit ist der allgemeine Entropieausdruck: m ln(w m ) [W W m W W m = 0 S{W n } = S = k n W n ln(w n ) wobei k > 0 Maximale Entropie: Im Falle N verschiedener Ereignisse wird der maximale Wert von S erreicht für die Gleichverteilung W n = N S max = k ln N Zum Beweis untersuchen wir die Differenz S max S: S max S = k ln N + k W n ln W n n [ = k W n ln N + W n ln W n + n n n }{{} = = k n W n [ ln(nw n ) + NW n N }{{}. =0 Unter Verwendung, daß x ln x für x > 0 ist, folgt S max S 0, und damit handelt es sich bei S max tatsächlich um ein Maximum. Anmerkung: Später wird gezeigt, daß die so definierte Entropie von W n mit der thermodynamischen Entropie im Gleichgewichtszustand übereinstimmt. 9

21 2.4. ENTROPIE IN DER STATISTISCHEN PHYSIK 2.4 Entropie in der statistischen Physik Es ist naheliegend, den oben definierten Begriff der Entropie einer Wahrscheinlichkeitsverteilung auf die Verteilung der mikroskopischen Zustände in einem makroskopischen System, W (n), anzuwenden. Postulat: Einem beliebigen Makrozustand mit Zustandsfunktion W (n) ist die Entropie S({W (n)}) = k n W (n) ln W (n) zugeordnet. S wird maximal für die Zustandsfunktion W th (n), die den thermodynamischen Gleichgewichtszustand unter den gegebenen Nebenbedingungen beschreibt. S ist dann gleich der thermodynamischen Entropie. Die Konstante k wird als Boltzmannkonstante bezeichnet: Additivität der Entropie 6 erg k.38 0 K =.38 J 0 23 K Für ein System, das aus zwei unabhängigen Teilsystemen besteht, gilt W (n) = W (n ) W 2 (n 2 ) mit Dann ist W (n) = n und W (n ) = = W 2 (n 2 ). n n 2 S({W (n)}) = k [ W (n ) W 2 (n 2 ) ln W (n ) + ln W 2 (n 2 ) n,n 2 [ = k W (n ) ln W (n ) + W 2 (n 2 ) ln W 2 (n 2 ) n n 2 = S({W (n )}) + S({W 2 (n 2 )}). S ist also eine extensive Größe. 2.5 Thermodynamisches Gleichgewicht für ein abgeschlossenes System Die statistische Gesamtheit abgeschlossener Systeme wird als mikrokanonisch bezeichnet. Für ein abgeschlossenes System hat die Energie einen festen Wert E. Es gilt also W (n) = 0 falls E n E 20

22 2.6. THERMODYNAMISCHES GLEICHGEWICHT FÜR OFFENE SYSTEME MIT ENERGIEAUSTAUSCH Das Maximum von S ist also zu suchen unter den Nebenbedingungen E n = E, bzw. n E n=e W (n) W (n) = n Dieses Extremalproblem mit Nebenbedingung läßt sich mit Hilfe der Lagrange-Multiplikator- Methode in ein uneingeschränktes Extremalproblem überführen. Wir definieren ein erweitertes Funktional S M, { S M ({W (n)}, λ) = max k [ } W (n) ln W (n) + λ W (n) dessen Maximum durch die Extremalbedingungen (Euler-Gleichungen) n S M λ = 0 = W (n) n S M = k ln W (n) k + λ = 0 W (n) bestimmt wird. Es ergibt sich bei Berücksichtigung der Normierung die mikrokanonische Zustandsfunktion, alle n mit E n = E W M (n) = Ω(E) 0, sonst wobei Ω(E) = die Zahl der Zustände n mit Energie E ist. Die Entropie ist n dann gegeben durch S M (E) = k ln Ω(E). Wie man sich leicht überzeugt, ist S maximal. 2.6 Thermodynamisches Gleichgewicht für offene Systeme mit Energieaustausch In der Regel sind die betrachteten Systeme nicht abgeschlossen, sondern stehen in Kontakt mit einem Wärmebad. Dann sind zwar Zustände mit beliebiger Energie zulässig, aber durch die vorgegebene Temperatur T des Wärmebads wird der Mittelwert der Energie kontrolliert: E = E n W (n) n Dies ist die sog. kanonische Gesamtheit. Das Maximum der Entropie ist also zu suchen unter der Nebenbedingung W (n) = und E = const. n n 2

23 2.6. THERMODYNAMISCHES GLEICHGEWICHT FÜR OFFENE SYSTEME MIT ENERGIEAUSTAUSCH d.h. es ist das Funktional zu maximieren: S K (W (n), λ, η) = [ kw (n) ln W (n) + λw (n) + ηe n W (n) λ η E n Lösen der Euler-Gleichungen führt zur kanonischen Zustandsfunktion S K W (n) = 0 = k ln W (n) k + λ + ηe n W th (n) W K (n) = Z K e En/kT wobei η = /T gesetzt wurde und T zunächst unbestimmt ist, mit der kanonischen Zustandssumme Z K = e En/kT. n Die Helmholtz sche Freie Energie ist damit F = E T S = n E n W K (n) + kt n [ W K (n) ln Z K E n kt = kt ln Z K Umgekehrt gilt Z K = e F/kT. Anschluß an die Thermodynamik:. Wir betrachten eine reversible Zustandsänderung, die durch Änderung des Parameters T erfolgt, T T + dt. Änderung der Energie: d E = n E n dw K (n) Änderung der Entropie: ds = k n = k n dw K (n) [ ln W K (n) + [ dw K (n) E n kt ln Z K + Aus der Normierung von W K (n) folgt n dw K(n) = 0 und damit ds = E n dw K (n) = T T d < E > n 22

24 2.6. THERMODYNAMISCHES GLEICHGEWICHT FÜR OFFENE SYSTEME MIT ENERGIEAUSTAUSCH Es gilt also der thermodynamische Zusammenhang du = T ds, wenn man T mit der absoluten Temperatur identifiziert, E mit der inneren Energie U, und S mit der thermodynamischen Entropie. 2. Stabilitätseigenschaft thermodynamischer Responsefunktionen: Spezifische Wärme: 3. Äußere Kräfte: C V E T = T V n E n e En/kT Z K = ( E 2 kt 2 n E n E ) e En/kT n = kt 2 (Ê Ê Z K ) 2 0 Mechanische Kopplung, etc., führt zu Änderung der Dynamik Ĥ Ĥ + dĥ = Ĥ + Ĥ a da, wobei a ein äußerer Parameter ist (z.b. Volumen, Magnetfeld, etc.). Damit ergeben sich Änderungen der Energieeigenwerte E n E n + de n, de n = n Ĥ a n da und der Zustandsfunktion W (n). Für die Änderung der Entropie und der inneren Energie folgt ds = k dw (n) ln W K (n) = dw (n)e n T n n d E = n E n dw (n) + n W K (n) de n = T ds + n W K (n) n Ĥ a n da Beispiel: Änderung des Volumens: da = dv mit der Definition für den Druck d E = T ds P dv P = n W K (n) n Ĥ V n 23

25 2.7. THERMODYNAMISCHES GLEICHGEWICHT FÜR OFFENE SYSTEME MIT ENERGIE- UND TEILCHENAUSTAUSCH Interpretation: Gefäßwand wird durch Potential V W beschrieben H = H 0 + N V W ( r i ), wobei r i der Ortsoperator des Teilchens i ist. Bei infinitesimaler Verrückung der Wand R R + d x folgt: dh = i= N ( ) ri V W d x = i= N (ˆn ) ri V W dx wobei ˆn der Normalenvektor auf die Wand und ri V W der Operator der Kraft auf Teilchen i ist (die nur auf der Fläche der verschobenen Wand wirkt!). Der auf die Wand ausgeübte Druck (= Kraft/Fläche) ist i= P = n n W K (n) n F W K (n) n F N ˆn ri V W n i= H x n, wobei F die Wandfläche ist, und dv = F dx. 2.7 Thermodynamisches Gleichgewicht für offene Systeme mit Energie- und Teilchenaustausch Für die Beschreibung quantenmechanischer Vielteilchensysteme ist es nützlich, das Konzept eines Teilchenreservoirs einzuführen. Falls die betrachteten Teilchen nicht stabil sind, die Teilchenzahl N also sogar im abgeschlossenen Systeme nicht erhalten ist (Photonen, Phononen, etc.), ist es sogar unvermeidlich, so vorzugehen. Die Gesamtteilchenzahl ist dann nur im Mittel festgelegt N = n N n W (n) und die Summation über n erstreckt sich über Zustände mit beliebiger Teilchenzahl N n. Man läßt also Energie- und Teilchenaustausch mit dem Reservoir zu. Dies ist die großkanonische Gesamtheit. Die Zustandsfunktion des Gleichgewichtszustands ergibt sich durch Bestimmung des Maximums des erweiterten Entropiefunktionals S G (W n, λ, η, ξ) = [ kw (n) ln(w (n)) + λw (n) n + ηe n W (n) + ξn n W (n) λ η E ξ N unter den Nebenbedingungen E = const. und N = const.. 24

26 2.7. THERMODYNAMISCHES GLEICHGEWICHT FÜR OFFENE SYSTEME MIT ENERGIE- UND TEILCHENAUSTAUSCH Man findet dadurch die großkanonische Zustandsfunktion W G (n) = Z G e (En µnn)/kt wobei ξ = µ/t gesetzt wurde, mit der Zustandssumme Z G = n e (En µnn)/kt. Der Zusammenhang mit Z K ist gegeben durch Z G = N=0 Z (N) K e+µn/kt, wobei Z (N) K die kanonische Zustandssumme des N-Teilchensystems ist (Fugazitätsentwicklung, wobei exp(µ/kt ) = Fugazität). Interpretation von µ Wir betrachten eine Zustandsänderung, bei der sich T und µ ändern, die Dynamik (Hamiltonoperator) aber ungeändert bleibt: ds = k dw G (n) ln W G (n) = k [ En dw G (n) kt µn n. kt n n Mit den Relationen d E = du = n E n dw G (n) und d N = dn = n N n dw G (n) folgt d E = du = T ds + µ dn und damit die Identifizierung von µ mit dem chemischen Potential. Z G hängt in einfacher Weise mit dem großen thermodynamischen Potential Ω zusammen: Ω = U T S µn = [ W G (n) E n µn n + kt ln W G (n) n = kt ln Z G Umgekehrt gilt: Z G = e Ω/kT 25

27 2.8. THERMODYNAMISCHE FUNKTIONALE UND STABILITÄT 2.8 Thermodynamische Funktionale und Stabilität Die gefundenen Gleichgewichtszustände sind global stabil, d.h. sie führen zum absoluten Maximum der Entropie. Für alle Zustände, die z.b. der Nebenbedingung U = E genügen, ist nämlich S K = k n W K (n) ln W K (n) = k n W (n) ln W K (n), wobei W (n) eine beliebige Zustandsfunktion ist, die den Nebenbedingungen W (n)e n = U, W (n) = n n genügt. Dann ist S({W n }) S K = k n k n { W (n) ln W } K(n) W (n) [ WK (n) W (n) W (n) = 0. In der Thermodynamik kann man zeigen, daß das jeweilige thermodynamische Potential im Gleichgewicht minimal wird. Es läßt sich ein Funktional definieren, das diese Eigenschaft besitzt und im Minimum gleich dem oben bestimmten Gleichgewichtswert wird. Für die Helmholtz sche freie Energie ist dies: F ({W (n)}) = [ W (n) E n + kt ln W (n). n Es gilt also: F ({W (n)}) F ({W K (n)}). 26

28 Kapitel 3 Ideale Systeme 3. Mittelwerte und Korrelationen von Spinsystemen Wir betrachten ein System aus N Spins s = /2 im Magnetfeld B (allgemein: Zwei- Niveau-System). Das magnetische Moment eines Spins sei µ 0. Dann ist die Gesamtenergie E({s i }) = N 2s i µ 0 B, s i = ± 2 i= wobei {s i } die Spinkonfiguration angibt. Insgesamt kann E folgende Werte annehmen: E = mµ 0 B mit m { N, N + 2,..., N}. Mikrokanonische Gesamtheit Abgeschlossenes System E ist fest vorgegeben (mikrokanonische Gesamtheit). Alle Zustände zu gegebenem m haben jeweils N = 2 (N + m) Spins und N = 2 (N m) Spins, N + N = N Also ist die Anzahl der möglichen Zustände für gegebenes m Ω(N, m) = Im thermischen Gleichgewicht gilt: N! ( N+m 2 )!( N m 2 )! = N N!N! W (n) = Ω. Der Mittelwert eines Spins (z.b. s ) ist gegeben durch s = [ N(s = /2) N(s = /2) 2 Ω mit N(s = ±/2) = Anzahl der Spinkonfigurationen mit s = ± 2 = Ω(N, m ) 27

29 3.. MITTELWERTE UND KORRELATIONEN VON SPINSYSTEMEN und damit s = m 2 N Die Schwankung um den Mittelwert ergibt sich als (s s ) 2 = s 2 s 2 = 4 ) ( m2 N 2 wobei s 2 [ = N(s = /2) + N(s = /2) = 4 Ω 4 benutzt wurde. Wir betrachten Korrelationen der Spins, z.b. s und s 2, die durch Erwartungswerte von Produkten von Spinvariablen erfaßt werden. Mit der Zahl der Konfigurationen folgt (s s 2 = /4) Ω = Ω(N 2, m 2) (s s 2 = /4) Ω = Ω(N 2, m + 2), (s s 2 = /4) Ω = Ω = Ω(N 2, m) s s 2 = n ( z.b. Ω Ω (s s 2 ) n Ω = Ω + Ω 2Ω 4 Ω(N, m) = Ω(N 2, m 2) Ω(N, m) = N+m N+m N(N ) Korrelationsfunktionen sind definiert durch ( s s )( s 2 s 2 ) = s s 2 s s 2 = (( m ) 2 ) 4 N N = m 2 N 4 N(N ) ), etc. N 0. Bemerkung: Korrelationen entstehen durch Nebenbedingung E = const. Kanonische Gesamtheit Mit der Zustandsfunktion ( W K = e En/kT = 2µ 0 B exp Z K Z K kt ergibt sich für die Zustandssumme ( Z K = s =±/2 ) ( 2µ 0 B... exp kt s 2 ) N s i i= ) N s i = (Z 0 ) N, wobei Z 0 die Zustandssumme eines Spins darstellt: Z 0 = ( ) 2µ0 B exp kt s = 2 cosh µ 0B kt. s=±/2 i= 28

30 3.2. THERMODYNAMIK DES SPIN-MODELLS Die Zustandsfunktion W K separiert also in ein Produkt über alle Spins und damit ist W K = N i= W (i) K = N i= ( ) 2µ0 B exp Z 0 kt s i s i s j = s i s j (s i s i )(s j s j ) = 0, i j Für den Mittelwert eines Spins ergibt sich s i = s i W (i) s i =±/2 und für die Schwankung von dem Mittelwert K = 2 tanh µ 0B kt ( si ) 2 = (si s i 2) = 4 s i 2 = 4 ( cosh 2 µ ) 0B kt Die Schwankung um den Mittelwert des Gesamtspins einer Gruppe von ν Spins, ν s (ν) = s i, ist gegeben durch i= ( s (ν) ) 2 = (s (ν) s (ν) ) 2 = ν (si s i ) 2 Mit s (ν) = ν s i folgt für die relative Schwankung s (ν) s (ν) = ν s i s i ν 0 Die Verallgemeinerung dieser Betrachtungsweise auf Spins s > /2, bzw. andere Systeme mit endlicher Zahl von Energieniveaus ist direkt durchführbar. 3.2 Thermodynamik des Spin-Modells In der mikrokanonischen Gesamtheit ergibt sich für die Entropie S(E) = k ln Ω(N, m) N! ( { ( ) N e ) N N + m N + m = k ln + N m ( )} N m ln 2 2N 2 2N Hier ist E = mµ 0 B und N < m < N. Aus der thermodynamischen Beziehung du = T ds folgt { S E = > 0 für E < 0 T < 0 für E > 0 Dies ist eine allgemeine Eigenschaft von Systemen mit nach oben beschränktem Energiespektrum. Nµ 0 B S(E) Nµ 0 B E 29

31 3.2. THERMODYNAMIK DES SPIN-MODELLS Der Zusammenhang zwischen E und T ergibt sich im betrachteten Modell zu T = S E = S m ( µ 0 B) = k ( ) ( ) m/n 2µ 0 B ln = k E m/n 2µ 0 B ln µ 0 BN + E µ 0 BN oder aufgelöst nach E: E = Nµ 0 B tanh µ 0B kt In der kanonischen Gesamtheit läßt sich die Helmholtz sche Freie Energie aus der Zustandssumme berechnen: ( F (T ) = kt ln Z K = NkT ln 2 cosh µ ) 0B kt Daraus ergibt sich die Entropie S = F T = Nk und die spezifische Wärme C B = T { ( ln 2 cosh µ ) 0B µ 0B kt kt tanh µ } 0B kt ( ) S = Nk T B ( ) µ0 B 2 kt cosh 2 µ. 0B kt C B Schottky-Anomalie ( ) 2 µ0 B kt e 2 µ 0 B kt µ 0 B T Abbildung 3.: spezifische Wärme in der kanonischen Gesamtheit Der Verlauf von C B (T ) ist in Abbildung (3.) dargestellt. Das Maximum in C B (T ) wird als Schottky-Anomalie bezeichnet. Bei tiefen Temperaturen verhält sich C B (T ) exponentiell, proportional zu exp( 2µ 0 B/kT ) als Folge der Energielücke zwischen Grundzustand und erstem angeregten Zustand. Das Verhalten bei hohen Temperaturen, C B /T 2 ist charakteristisch für ein System mit nach oben beschränktem Energiespektrum. Die Magnetisierung ergibt sich durch Ableitung der freien Energie nach B (df = SdT MdB) M = F B = Nµ 0 tanh µ 0B kt = 2Nµ 0 s i, 30

32 3.3. LINEARE OSZILLATOREN wobei die letzte Gleichung auch direkt durch Mittelung des mikroskopischen Ausdrucks für M, M = 2µ 0 i s i, folgt. Die magnetische Suszeptibilität ist also: χ = M B = Nµ2 0 kt cosh 2 µ 0B kt Für die innere Energie findet man oder äquivalent U = F + T S = Nµ 0 B tanh µ 0B kt U = i B O Nµ2 0 kt = MB ( 2µ 0 B) s i = 2Nµ 0 B s i. 3.3 Lineare Oszillatoren Wir betrachten nun Systeme, die aus unabhängigen gleichartigen Elementarsystemen mit unendlich vielen diskreten Energieniveaus bestehen. Der einfachste Fall ist durch den linearen harmonischen Oszillator gegeben. Die Energieeigenwerte des i-ten Oszillators sind ( ɛ ni = hω n i + ), 2 wobei ω die Eigenfrequenz und n i die Quantenzahl ist (n i = 0,, 2, 3,...). Für ein System von N identischen Oszillatoren (gleiches ω) ist ein Mikrozustand gegeben durch n = n, n 2,..., n N mit der Energie Kanonische Gesamtheit E n = N i= ( hω n i + ) = 2 i= N ɛ ni. Die Zustandssumme ist definiert durch Z K = [ N ( exp hω n i + 2) /kt {n i } = e ɛn /kt n =0 = ( Z 0 K) N. i= e ɛn 2 /kt n 2 =0 n N =0 e ɛn N /kt Z K läßt sich als Produkt N identischer Zustandssummen ZK 0 für einen einzelnen Oszillator schreiben. Die Zustandssumme eines Oszillators ist ZK 0 = ( ) e hω/2kt e hω/kt n e hω/2kt = e hω/kt = n=0 2 sinh hω 2kT 3

33 3.3. LINEARE OSZILLATOREN Daraus folgen: a) Freie Energie: F = kt ln Z K = NkT ln ZK 0 ( = NkT ln 2 sinh hω ) 2kT { = N kt ln [ e hω/kt + } 2 hω b) Entropie: S = F T = Nk { = { ln Nk ln ( kt hω [ e hω/kt + hω/kt ) e hω/kt, kt hω Nk hω kt e hω/kt, kt hω } c) Innere Energie: U = F + T S = N { 2 hω + hω e hω/kt } Die mittlere Zahl von Oszillatorquanten pro Oszillator ergibt sich zu n = n=0 n ZK 0 e ɛn/kt = e hω/kt. Dies ist die sog. Bose-Einstein-Verteilung für Systeme ohne Teilchenzahlerhaltung. Damit ist die innere Energie darzustellen als ( U = N hω n + ) 2 d) Spezifische Wärme: ( ) hω 2 n = Nk 2kT C = T S T = U T = N hω T { Nk, kt hω = Nk ( hω kt ) 2 e hω/kt, kt hω sinh 2 hω 2kT Das Hochtemperatur-Verhalten ist im Einklang mit dem Gleichverteilungssatz: Freiheitsgrade, die quadratisch im Hamiltonoperator auftreten, tragen 2k zu C bei. 32

34 3.4. IDEALES BOLTZMANNGAS In der Hamiltonfunktion des Oszillators treten sowohl die Orts- als auch die Impulsvariable quadratisch auf, was zu einem Beitrag 2(k/2) = k pro Oszillator führt. Das Tieftemperatur-Verhalten ist wegen der Anregungslücke hω zwischen Grundzustand und erstem angeregten Zustand durch den Boltzmannfaktor exp( hω/kt ) bestimmt. Man nennt dieses Verhalten thermisch aktiviert. 3.4 Ideales Boltzmanngas Die bisher betrachteten Systeme aus räumlich lokalisierten Spins bzw. Oszillatoren beschrieben innere Anregungen. Wir wenden uns jetzt den Bewegungsfreiheitsgraden eines Systems von nichtwechselwirkenden, unterscheidbaren Teilchen mit Masse m in einem Kasten mit Volumen L 3 zu, dessen Hamiltonoperator gegeben ist durch H = N i= ˆ p 2 i 2m, wobei ˆ p i der Impulsoperator des i-ten Teilchens ist. Bei Verwendung periodischer Randbedingungen im Kasten der Länge L sind die Einteilchenzustände p i die Impulseigenzustände mit Energieeigenwerten Aus den Randbedingungen ɛ pi = p2 i 2m. r p i! = r + L e k p i e i p i r/ h = e i p i ( r+l e k )/ h folgt die Quantisierungsbedingung für p: e i p i e k L/ h = p ix L = 2πn ix h, etc. mit n ix = 0,,..., Die Energieniveaus des Gesamtsystems sind durch die Quantenzahlen n ix, n iy, n iz gegeben als E n = ( ) 2π h 2 [ n 2 x 2m L + n2 y + n2 z + n2 2x + + n2 Nz Kanonische Gesamtheit Die Zustandssumme ergibt sich wegen der Unabhängigkeit der Teilchen und der Impulskomponenten zu Z K = (Z 0 ) ND, wobei D die räumliche Dimension ist. Dabei wurde die Zustandssumme pro Teilchen und Raumrichtung definiert als Z 0 = n= exp n 2 2π2 h 2 ml 2 kt 33

35 3.4. IDEALES BOLTZMANNGAS Im Limes L gehen die Abstände zwischen den Energieniveaus gegen Null. Die Summe läßt sich dann als Integral schreiben: lim Z 0 = L mit der thermischen debroglie-wellenlänge dn exp n 2 2π2 h 2 ml 2 kt = L λ T ( 2π h 2 λ T mkt ) /2 Dabei wurde vorausgesetzt, daß die Temperatur T > 0 ist (siehe später). Damit ist und es folgen daraus die Größen ( L Z K = λ T ) ND a) Freie Energie: ( V F = NkT ln = NkT ln λ D T ( kt ) ) D/2,, V = L D (Volumen) wobei definiert wurde als = 2π h2 ml 2 und damit ɛ n = πn 2. b) Entropie: ) S = Nk D 2 ln ( kt + Nk D 2 c) Innere Energie: U = F + T S = Nk D 2 T d) Spezifische Wärme ( ) U C V = T V = Nk D 2 (Gleichverteilungssatz) e) Druck: f) Kompressibilität: ( ) F P = V T κ = V = NkT V V P = nkt (ideales Gasgesetz), n = N V 34

36 3.5. SYSTEME IDENTISCHER TEILCHEN g) Chemisches Potential: µ = F ( ) kt N = D kt ln < 0 2 Der Grenzfall tiefer Temperaturen kt für das endlich große System erfordert eine gesonderte Diskussion. Die bisher diskutierten Ergebnisse sind für kt = 2π h2 ml 2 gültig, da nur dann die Summe über die Quantenzahlen durch das Integral ersetzt werden kann. In diesem Temperaturbereich gibt es keine weitere Energieskala, so daß Z K durch ein sog. Skalengesetz gegeben ist, Z K T ND/2 V N. Für kt kann Z 0 durch die ersten Terme der Summe ersetzt werden Z 0 = + 2e π /kt + und man erhält F kt N ln ( ) + 2e π /kt 2kT Ne π /kt ( und S 2kNe π /kt + π ) kt T 0 0, im Einklang mit dem 3. Hauptsatz. Wir leiten noch die Maxwell-Verteilung der Geschwindigkeiten eines Teilchens ab. Die Zahl der Teilchen mit Impuls p im Volumenelement des Impulsraums d 3 p = ( ) 2π h 3 L ist (Dimension D = 3) f( p) d 3 p = n δ p, p W K = ( ) /2mkT L 3 (Z 0 ) 3 e p2 d 3 p 2π h f( p) = (2πmkT ) 3/2 e p2 /2mkT wobei die Faktorisierung von W K in Einteilchenbeiträge benutzt wurde: W K = Π N i= e p2 i 2mkT (Z o ) D ; n δ vecp, p W K = e p 2mkT δ p, p (Z n 0 ) D 3.5 Systeme identischer Teilchen Wir betrachten ein System von N identischen quantenmechanischen Teilchen, dessen Dynamik durch den Hamiltonoperator H(, 2,..., N) = N h(j) j= 35

37 3.5. SYSTEME IDENTISCHER TEILCHEN gegeben sein soll (nichtwechselwirkendes System). Hierbei ist j = ( r j, σ j ) die Ortsvariable bzw. Spinprojektion eines Teilchens. Aus den Einteilchen-Energieeigenzuständen λ mit h λ = ɛ λ λ läßt sich der Hilbertraum eines N-Teilchen-Systems aus Zustandsvektoren aufbauen, die ein direktes Produkt von Einteilchenzuständen sind: Φ P (, 2,..., N) = ϕ λ () ϕ λ2 (2) ϕ λn (N) wobei ϕ λ (j) = j λ die Einteilchenwellenfunktion in der Ortsdarstellung ist. Für diese gilt: Orthonormalität: Vollständigkeit: dj ϕ λ (j)ϕ λ (j) = δ λ λ ϕ λ (j) ϕ λ(j ) = δ(j j ) λ Dann ist auch Φ orthonormiert (n = {λ,..., λ N }): Φ P n Φ P n = d dn Φ P n (,..., N) Φ P n (,..., N) = δ λ λ δ λ 2 λ 2 δ λ N λ N und Φ ist Energieeigenzustand von H H Φ P n = En Φ P n, E n = Die in der Natur vorkommenden Elementarteilchen lassen sich durch einen kleinen Satz von Quantenzahlen vollständig charakterisieren (z.b. Elektron: Masse m, Ladung e, Spin s). Damit setzen sich Systeme mit großer Teilchenzahl unvermeidlich aus einer großen Zahl identischer Teilchen zusammen. Postulat: Zustände, die sich nur durch Austausch zweier identischer Teilchen unterscheiden sind äquivalent, d.h. führen zu den gleichen beobachtbaren Eigenschaften. Mit der Definition des Permutationsoperators ˆP (z.b. Transposition ˆP ij ), angewandt auf einen beliebigen Zustand Φ muß deshalb für jede Permutation gelten N j= ɛ λj ˆP ij Φ(,..., i, j,..., N) = Φ(,..., j, i,..., N) ˆP Φ = e iθ Φ denn Zustände e iθ Φ mit beliebiger Phase θ bilden den Satz unitär-äquivalenter Zustände. Man kann zeigen, dass in D = 3 Dimensionen nur zwei Klassen von Zuständen zulässig sind: 36

38 3.5. SYSTEME IDENTISCHER TEILCHEN. Symmetrische Zustände ˆP Φ s = Φ s für alle ˆP Teilchen mit solchen Zustandsvektoren heißen Bosonen. 2. Antisymmetrische Zustände ˆP Φ a = ( ) P Φ a für alle ˆP wobei ( ) P = ± für gerade/ungerade Permutationen, d.h. solche, die durch eine gerade/ungerade Zahl von Transpositionen aufgebaut werden können. Teilchen mit solchen Zustandsvektoren heißen Fermionen. Bemerkungen (i) Eine genauere Untersuchung des Konfigurationsraumes führt zu folgendem Ergebnis: D = 3, θ = 0, π Bosonen, Fermionen D = 2, θ beliebig Anyonen D =, θ beliebig Untersuchung irrelevant, da kein Teilchenaustausch möglich (ii) Im Rahmen einer feldtheoretischen Beschreibung der Elementarteilchen, die die Eigenschaften der Lokalität, Kausalität und Lorentzkovarianz besitzt, läßt sich zeigen, daß Fermionen halbzahligen Spin: S = /2, 3/2,... Bosonen ganzzahligen Spin: S = 0,,... besitzen. Man bezeichnet dies als das Spin-Statistik-Theorem. Struktur quantenmechanischer Vielteilchenzustände Bosonen: Total symmetrisierte Zustände werden aus Produktzuständen Φ P durch Superposition gebildet: Φ s = K s ˆP Φ P Da die Permutationen eine Gruppe bilden, gilt: ˆP Φ s = K s ˆP ˆP Φ = Ks Für die Normierungskonstante K s gilt: P P P ˆP Φ = Φ s Φ s Φ s = K s 2 N! λ (n λ!)! = wobei n λ die Anzahl der Eigenzustände ϕ λ in Φ ist. Es ist also K s = N! λ (n λ!). Mit diesem K s ist Φ s normiert. (Man beachte, daß n! = Γ(n + ) und 0! = ). Die Besetzung der Eigenzustände λ, n λ, ist beliebig. 37

39 3.5. SYSTEME IDENTISCHER TEILCHEN Fermionen: Es gilt wobei Total antisymmetrisierte Zustände erhält man analog aus Φ a = K a ( ) P ˆP Φ P. P ˆP Φ a = K a ( ) P ˆP ˆP Φ = Ka ( ) P ( ) P ˆP Φ = ( ) P Φ a P P ( ) P = ( ) P P = ( ) P ( ) P benutzt wurde. In diesem Fall sind nur n λ = 0, möglich, denn Φ a 0 falls n λ > für ein beliebiges λ gilt. Mit K a = N! ist Φ a normiert. Besetzungszahldarstellung Φ s,a ist eindeutig charakterisiert durch die Angabe der Besetzungszahlen n λ Φ s,a = n, n 2,... s,a {n λ } s,a n und die Symmetrie des Zustandes (s, a). Die {n λ } s,a bilden ein vollständiges, orthonormiertes Basissystem im Hilbertraum der Fermi/Bose-Systeme mit beliebiger Teilchenzahl (Fockraum): Orthonormalität: Vollständigkeit : {nλ } {n λ } = δ n,n δ n 2 n 2 {n λ } {n λ } = ˆ {n λ } Durch die Festlegung der Teilchenzahl N N = λ n λ wird die Zahl der möglichen Zustände stark eingeschränkt. Die Zustände {n λ } sind Eigenzustände des Teilchenzahloperators ˆN ˆN {n λ } = N({n λ }) {n λ } mit Eigenwert N({n λ }) = λ n λ und für nichtwechselwirkende Systeme auch Energieeigenzustände Ĥ {n λ } = E({n λ }) {n λ } E({n λ }) = ɛ λ n λ. λ 38

40 3.6. DAS IDEALE FERMIGAS 3.6 Das ideale Fermigas Wir betrachten ein System von N identischen, nichtwechselwirkenden Fermionen in der großkanonischen Gesamtheit. Der Hamiltonoperator des Systems ist H = N h(j), j= wobei h die Einteilcheneigenschaften charakterisiert: h λ = ɛ λ λ Gesamtenergie und Teilchenzahl sind gegeben durch E({n λ }) = λ N({n λ }) = λ ɛ λ n λ n λ n λ = 0, Mit der Zustandsfunktion W G = [ exp E({n λ }) µn({n λ }) /kt Z G erhält man die Zustandssumme Z G = [ exp E({n λ }) µn({n λ }) /kt {n λ } = ( n =0 e n (ɛ µ)/kt ) ( n 2 =0 e n 2(ɛ 2 µ)/kt ) = λ Z λ mit Z λ = n λ =0, Als mittlere Besetzungszahl ergibt sich e n λ(ɛ λ µ)/kt = + e (ɛ λ µ)/kt. n λ = n λ W G ({n λ }) = n λ e n λ (ɛ λ µ)/kt = e (ɛ λ µ)/kt Z {n λ } n λ + e (ɛ λ µ)/kt λ = e (ɛ λ µ)/kt + f(ɛ λ µ) f λ (Fermi-Funktion). Die Schwankung der Besetzungszahl ist dann (nλ n λ ) 2 = n λ n λ 2 = f λ ( f λ ) f λ, man sollte eigentlich mit der kanonischen Gesamtheit rechnen, da aber die Teilchenzahl N als sehr groß angenommen wird, sind kanonische und großkanonische Gesamtheit in diesem Fall annähernd äquivalent ( N/ N 0, siehe unten). Die Rechnung vereinfacht sich in der großkanonischen Gesamtheit. 39

41 3.6. DAS IDEALE FERMIGAS wobei ausgenutzt wurde, daß n 2 λ = n λ ist, d.h. n 2 λ = nλ. Die Besetzungszahlen sind unkorreliert: n λ n λ = n λ n λ. Daraus folgt für die Gesamtteilchenzahl N = λ f λ ( N) 2 = (N N ) 2 = λ f λ ( f λ ) N Als relative Schwankung ergibt sich somit ( N) N N N 0. (Dies ist die Rechtfertigung dafür, daß in der Rechnung die großkanonische Gesamtheit verwendet wird.) Aus der Zustandssumme ergibt sich das große thermodynamische Potential Ω = kt ln Z G = kt [ ln + e (ɛ λ µ)/kt, λ und man erhält Grenzfall T = 0 N = N = Ω µ = f λ λ S = Ω T = Ω T + λ P = Ω V = Ω V. ɛ λ µ f λ T Im Grundzustand sind die Einteilchenzustände bis zur Grenzenergie µ(t = 0) ɛ F (Fermienergie) besetzt: {, ɛ λ < µ f λ = Θ(µ ɛ λ ) = Fermisee 0, ɛ λ > µ. µ Das große Potential ist gleich der Grundzustandsenergie, bezogen auf das chemische Potential: Ω = (ɛ λ µ) Θ(µ ɛ λ ), λ f λ ɛ λ wobei benutzt wurde, daß Es ist außerdem [ lim kt ln + e (ɛ λ µ)/kt (ɛ λ µ) Θ(µ ɛ λ ) T 0 N = λ Θ(µ ɛ λ ). Die charakteristische Energieskala ist durch ɛ F gegeben. 40