Abschlußbericht zum Forkatprojekt B 4:

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1 bschlußbericht zum orkatprojekt 4: luorolefinolgeprodukte durch Metathese Karin Weiss Universität ayreuth und Konrad von Werner Hoechst G Werk Gendorf Im Rahmen dieses, durch orkat geförderten orschungsvorhabens, ist uns die Metathese zahlreicher, perfluoralkylsubstituierter lkene (die von Hoechst geliefert wurden) gelungen. ls homogene und heterogene Katalysatoren wurden Carbin und Carbenkomplexe des ischer und SchrockTyps eingesetzt (Tabelle, S. 5). iese bisperfluoralkylsubstituierten internen lkene reagieren mit Cycloalkenen in einer Ringöffnenden Metathesepolymerisation (ROMP) zu Polyalkenameren mit Perfluoralkyl ndgruppen (Tabelle 2 S.6, Tabelle S.). ie Hydrierung der Polyalkenameren lieferte Polyethylene mit Perfluoralkylndgruppen (Tabelle 4 S.8). urch diese ndgruppen änderte sich die enetzbarkeit der Polyalkenameren und der Polyethylene gegenüber Wasser und organischen Lösungsmitteln (Tabelle 5 S.9). esonders stark änderte sich die enetzbarkeit dann, wenn perfluoralkylsubstituierte ther als ndgruppen eingeführt wurden. ie enetzbarkeit mit Wasser erreichte Werte wie Teflon zeigt. ies zeigt eine starke nreicherung der Perfluoralkylndgruppen an der PolymerOberfläche an.

2 urch cyclische Metathesekondensation MT von α,ωienen mit perfluorsubstituierten lkenen oder internen lkenen entstehen dieselben Reaktionsprodukte wie durch die ROMP Reaktionen. ie molaren Massen der Polymere lassen sich in dieser Polykondensation jedoch besser steuern (siehe MT Tabellen S. 4). R f (CH 2 ) x CH CH 2 + CH 2 CH CH CH 2 CH 2 CH 2 Kat M R f (CH 2 ) x CH CH CH CH 2 CH 2 CH 2 + CH 2 CH CH CH 2 + R f (CH 2 ) x CH CH 2 R f (CH 2 ) x CH CH CH CH (CH 2 ) x R f n + H 2 Kat H R f (CH 2 ) x CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 (CH 2 ) x R f n Perfluoralkylsubstitutiertes P Zum metathetischen bbau der perfluoralkylsubstituierten lastomeren wurden erste Versuche durchgeführt. ußerdem sind noch OberflächenUntersuchungen der Polymeren geplant. azu sollen die restlichen noch vorhandenen Mittel eingesetzt werden.

3 Tabelle : Metathese von perfluoralkylsubstituierten lkenen mit Cl (dme)w CCMe (), SiO 2 /Np 2 W=CH t u (), Cl(CO) 4 W CPh (C), SiO 2 /Cr/Cl(CO) 4 WCPh (), SiO 2 /Cr/(CO) 4 WC(OMe)Ph () und SiO 2 /Cr/(CO) 4 MoC(OMe)Ph (). Molares Verhältnis lken / W, Temperatur, Lösungsmittel, Umsatz pro Stunde (Mol lken/mol W), an Metatheseprodukt [%], Reaktionszeit [h], Produkteigenschaften, Signale der Molekülionen der Metatheseprodukte R f CH=CHR f (M + ), Siedepunkt und Schmelzpunkt (SC) der Produkte. C 2 H 4 Cl 2 =,2ichlorethan lken lken/ W Temp. [ C] Umsatz/ h [%] Isomere [%] Reaktionszeit [h] Katalysator Lösungsmittel Produkteigenschaften MS M + T s + T m [ C] C 6 CH=CH 2 C 6 CH 2 CH=CH 2 C C C 2 H 4 Cl farblose lüssigkeit 2 >2

4 ortsetzung von Tabelle : lken C 6 CH 2 CH 2 CH=CH 2 C C(C )CH 2 CH 2 CH=CH 2 C 8 (CH) 2 CH=CH 2 C C lken/ W Temp. [ C] C 2 H 4 Cl 2 C 2 H 4 Cl 2 Umsatz/ h [%] Isomere [%] 2 Reaktionszeit [h] Katalysator Lösungsmittel Produkteigenschaften MS M + T s + T m [ C] farblose lüssigkeit 2 >2 farblose lüssigkeit 42 5 C 8 (CH) 6 CH=CH 2 6 C 2 H 4 Cl 2 5 farbloser eststoff 2 6,4 C 2 (CH) 6 CH=CH 2 6 C 2 H 4 Cl farbloser eststoff 86,5 C 8 CH=CH(CH) 4 CH=CH 2 6 C 2 H 4 Cl 2 farblose lüssigkeit 28 >2

5 ortsetzung von Tabelle : lken C 2 CH=CH(CH) 4 CH=CH 2 lken/ W 2 2 Temp. [ C] 6 C 2 H 4 Cl 2 Umsatz/ h [%] 85 5 Isomere [%] Reaktionszeit [h] Katalysator Lösungsmittel Produkteigenschaften MS M + T s + T m [ C] farbloser eststoff 8 42,2 C 2 CH=CH(CH) 4 CH=CH 2 6 C 2 H 4 Cl farbloser eststoff 428 6, C OC(C ) 6 C 2 H 4 Cl 2 2 farblose lüssigkeit 6 >2 CH=CHC 4 H 8 CH=CH 2 C O[C(C )C 2 O]C(C ) 6 C 2 H 4 Cl farblose lüssigkeit 92 >2 CH=CHC 4 H 8 CH=CH 2 C O[C(C )C 2 O] 2 C(C ) 6 C 2 H 4 Cl farblose lüssigkeit 4 >2 CH=CHC 4 H 8 CH=CH 2 C O[C(C )C 2 O] C(C ) CH=CHC 4 H 8 CH=CH 2 6 C 2 H 4 Cl farblose lüssigkeit 56 >2 C O[C(C )C 2 O]C(C ) CH=CHC 6 H 2 CH=CH 2 6 C 2 H 4 Cl farblose lüssigkeit 48 >2

6 Tabelle 2: Polymerisation von cyclischen Olefinen mit Cl (dme)wccme mit und ohne Zusatz von perfluoralkylsubstituierten internen lkenen [C n 2n+ (CH 2 ) x CH=] 2. Reaktionszeit Stunden unter variablen edingungen. C 2 H 4 Cl 2 =,2ichlorethan PP = C OC(C )CH=CH(CH 2 ) 4 CH= PP = C O(C(C )C 2 O)C(C )CH=CH(CH 2 ) 4 CH= PP2 = C O(C(C )C 2 O) 2 C(C )CH=CH(CH 2 ) 4 CH= PP = C O(C(C )C 2 O) C(C )CH=CH(CH 2 ) 4 CH= Polymereigenschaften: Cycloocten: grießartig, farblos;,5cycloocatdien: wachs oder griesartig, farblos; Norbornen: ölig bis faserartig, farblos; ) Zersetzung bei ca. 4 C 2) nicht löslich in TH, Toluol, CHCl,. Monomer R f W:R f : Monomer Polymer [%] % Umsatz nach x h Poly. kt. [/h] Lösungsmittel Temperatur [ C] Schmelzpunkt SC [ C] M w (CHCl ) cis: trans Cycloocten,5Cyclooctadien Norbornen ::2 :5:2 :5:2 :5:2 :5:2 :5:2 :5:2 :5:2 :5:2 :5:2 :5:2 :5:2 :5:2 ::2 :5:2 :5:2 ::2 :5:2 :5:2 ::2 [C (CH 2 ) 2 CH=] 2 [C 6 (CH 2 ) 2 CH=] 2 [C 8 CH=CH(CH 2 ) 4 CH=] 2 [C 2 CH=CH(CH 2 ) 4 CH=] 2 [C 2 CH=CH(CH 2 ) 4 CH=] 2 [C 8 (CH 2 ) 6 CH=] 2 [C 2 (CH 2 ) 6 CH=] 2 PP PP PP2 PP (C 6 5 CH 2 CH=) 2 [C (CH 2 ) 2 CH=] 2 [C 6 (CH 2 ) 2 CH=] 2 [C (CH 2 ) 2 CH=] 2 [C 6 (CH 2 ) 2 CH=] 2 C 6 (CH 2 ) 2 CH=CH ,5,5,5,,,, Pentan/ /C 2 H 4 Cl 2 /C 2 H 4 Cl 2 /C 2 H 4 Cl 2 Pentan/ Pentan/ Pentan/ , 5,4 65, 5,6 6,4 5,5 59,9 59, 6,6 64, 59, 66, 6, 2,2 4, ) ) ) ,2,9,92,44,56,8,6, 5,26,29 2,82 8,42 2,,46,49,94,6,64,54,54 9:9 :8 :8 8:82 8:82 2:9 2:8 5:85 8:82 :8 2:8 5:85 :6 :6 22:8 2: 9:6 26:4 : :6

7 Cyclododecen ::2 :5:2 86 [C (CH 2 ) 2 CH=] ,6 8,4 nl 2) nl 2) nl nl nl nl Tabelle : Spektroskopische Meßdaten der perfluorierten austeine in den Polyoctenameren. *) Starkes Hintergrundrauschen PP = C OC(C )CH=CH(CH 2 ) 4 CH= PP = C O(C(C )C 2 O)C(C )CH=CH(CH 2 ) 4 CH= PP2 = C O(C(C )C 2 O) 2 C(C )CH=CH(CH 2 ) 4 CH= PP = C O(C(C )C 2 O) C(C )CH=CH(CH 2 ) 4 CH= R f ν(c) (cm ) 9 NMR (in ppm, CCl, Ref.: CCl ) C (CH 2 ) 2 CH= ; 6,2 C 6 (CH 2 ) 2 CH= 45; 2; 8,4; 4,; 2.;,8; 2,;,9 C 8 CH=CH(CH 2 ) 4 CH= 5; 25; 8,6; 6,4;,9; 2,6; 2,;, C 2 CH=CH(CH 2 ) 4 CH= 5; 25; 8,5; 6,;,9; 2,5; 2,2;,8 C 2 CH=CH(CH 2 ) 4 CH= 55; ; 8,5; 6,4;,9; 2,5; 2,2;,8 C 8 (CH 2 ) 6 CH= 5; 2; 8,5; 4,; 2,8 *) C 2 (CH 2 ) 6 CH= 55; ; 5 8,8; 5,; 2,8 *) PP 45; 2; 8,; 82,; 85,; 28,; 29, PP 6; 2; 8,2 (); 85, (4); 29,6 (); 46,5 () PP2 5; 2; 8, (8); 85, (5);, (); 45,8 () PP 55; ; 9,5 (); 85, (4); 29,2 (); 45,4 ()

8 Tabelle 4: Hydrierung von Polyalkenameren mit ptoluolsulfonsäurehydrazid im Lösungsmittel,,2Trichlorethan, bei C. PP = C OC(C )CH=CH(CH 2 ) 4 CH= PP = C O(C(C )C 2 O)C(C )CH=CH(CH 2 ) 4 CH= PP2 = C O(C(C )C 2 O) 2 C(C )CH=CH(CH 2 ) 4 CH= PP = C O(C(C )C 2 O) C(C )CH=CH(CH 2 ) 4 CH= Polymereigenschaften: alle Polymere sind grießartig, farblos; usnahme: Cyclododecen: farbloser Kautschuk Lösungsmittel:,,2Trichlorethan ) Polymer nicht löslich 2) Zersetzung bei ca. 85 C Polymer des Monomeren,5Cyclooctadien C (CH 2 ) 2 CH= Cycloocten R f us Umsetzung W:R f : C (CH 2 ) 2 CH= C 6 (CH 2 ) 2 CH= C 8 CH=CH(CH 2 ) 4 CH= C 2 CH=CH(CH 2 ) 4 CH= C 2 CH=CH(CH 2 ) 4 CH= C 8 (CH 2 ) 6 CH= C 2 (CH 2 ) 6 CH= PP PP PP2 PP Norbornen C (CH 2 ) 2 CH= Monomer ::2 ) :5:2 ::2 :5:2 :5:2 :5:2 :5:2 :5:2 :5:2 :5:2 :5:2 :5:2 :5:2 :5:2 ::2 :5:2 Schmelzbereich SC [ C] 2, 2, 28,, 9,9 2,9,,, 2, 2, 2,9 2,8,8 4,9 2) 4, 2)

9 Cyclododecen C (CH 2 ) 2 CH= ::2 :5:2,8 2,5 26,5 Tabelle 5: GoniometerMikroskopische Meßdaten der perfluoralkysubstituierten Polyoctenamere und ihrer Hydrierungsprodukte gegen Wasser und nhexadecan. PP = C OC(C )CH=CH(CH 2 ) 4 CH= PP = C O(C(C )C 2 O)C(C )CH=CH(CH 2 ) 4 CH= PP2 = C O(C(C )C 2 O) 2 C(C )CH=CH(CH 2 ) 4 CH= PP = C O(C(C )C 2 O) C(C )CH=CH(CH 2 ) 4 CH= Polymer Kontaktwinkel Wasser Kontaktwinkel nhexadecan R f R f Octenamer R f P R f Octenamer R f P Teflon 86 8 Polyoctenamer ohne R f C (CH 2 ) 2 CH= C 6 (CH 2 ) 2 CH= C 8 (CH 2 ) 6 CH= C 2 (CH 2 ) 6 CH= C 8 CH=CH(CH 2 ) 4 CH= C 2 CH=CH(CH 2 ) 4 CH= 2 85 C 2 CH=CH(CH 2 ) 4 CH= PP PP PP PP

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11 MT Reaktionen von Cl (dme)wccme mit α,ω ienen mit und ohne Zusatz perfluoralkylsubstituierter lkene. MT Reaktionen von,9 ecadien unter Zugabe von terminalen perfluoralkylsubstituierten lkenen: Versuchsdurchführung am eispiel des R f lkens PP:,5 ml (6,2 mmol;,86 g),9 ecadien werden bei Raumtemperatur zu,4 g (, mmol) Cl (dme)wccme gegeben. nschließend wird auf ca. C erhitzt und eine Stunde bei Normaldruck reagieren gelassen. ann wird langsam Hochvakuum angelegt und nach weiteren 4 Stunden,68 ml (, mmol;, g) PP sowie weitere ca. 2 mg Katalysator zugesetzt. Nach Stunden Reaktionszeit wird die Reaktion abgebrochen. as Produkt wird in Pentan (gegebenenfalls unter rwärmen) gelöst und gebildetes Polymer mit MeOH gefällt. ie oligomerenhaltige Lösung wird abdekantiert und eingedampft. as entstandene Polymer wird bis zur Gewichtskonstanz am Hochvakuum getrocknet. s wurden, g Polymer und,468 g Oligomer isoliert. perfluoralkylsubstituiertes lken (R ) molares Verhältnis W : R :,9 ecadien Polymer [%] M w Polymer (PS ichung) (Polymer) Oligomer [%] M w Oligomer (PS ichung) : : ,88 58 C 2 (CH 2 ) 6 CH=CH 2 : 4 : ,6 88 C 8 CH=CH(CH 2 ) 4 CH=CH 2 : 4 : 2 26, PP : 4 : ,56 8 Konsistenz der Produkte: Polymere: farblose Wachse oder Pulver; Oligomere: farblose bis gelbliche Öle. C O(C(C )C 2 O) C(C )CH=CH(CH 2 ) 4 CH=CH 2

12 2. MT Reaktionen von,9 ecadien unter Zugabe von internen perfluoralkylsubstituierten lkenen: Versuchsdurchführung am eispiel des R f lkens (C 8 CH=CH(CH 2 ) 4 CH=) 2 :,82 ml (4,45 mmol;,62 g),9 ecadien werden bei Raumtemperatur zu, g (,222 mmol) Cl (dme)wccme gegeben. nschließend wird auf ca. C erhitzt und eine Stunde bei Normaldruck reagieren gelassen. ann wird langsam Hochvakuum angelegt und nach weiteren 4 Stunden,22 ml (,445 mmol;,45 g) (C 8 CH=CH(CH 2 ) 4 CH=) 2 sowie weitere ca. 2 mg Katalysator zugesetzt. Nach Stunden Reaktionszeit wird die Reaktion abgebrochen. as Produkt wird in Pentan (gegebenenfalls unter rwärmen) gelöst und gebildetes Polymer mit MeOH gefällt. ie oligomerenhaltige Lösung wird abdekantiert und eingedampft. as entstandene Polymer wird bis zur Gewichtskonstanz am Hochvakuum getrocknet. s wurden,5 g Polymer und,9 g Oligomer isoliert. perfluoralkylsubstituiertes lken (R ) molares Verhältnis W : R :,9 ecadien Polymer [%] M w Polymer (PS ichung) (Polymer) Oligomer [%] M w Oligomer (PS ichung) (C 8 CH=CH(CH 2 ) 4 CH=) 2 : 2 : , 65 (PP) 2 : 2 : ,95 2 (C 6 CH 2 CH=) 2 : 2 : , Konsistenz der Produkte: Polymere: farblose Pulver; Oligomere: farblose bis gelbliche Öle. 2 Werte liegen am usschlußvolumen der Oligomersäule. Messungen auf der Polymersäule stehen noch aus.

13 . MT Reaktionen von, Tetradecadien unter Zugabe von internen perfluoralkylsubstituierten lkenen: Versuchsdurchführung am eispiel des R f lkens (C 8 CH=CH(CH 2 ) 4 CH=) 2 :,2 ml (4,89 mmol;,95 g), Tetradecadien werden bei Raumtemperatur zu, g (,5 mmol) Cl (dme)wccme gegeben. nschließend wird auf ca. 8 C erhitzt und eine Stunde bei Normaldruck reagieren gelassen. ann wird langsam Hochvakuum angelegt und nach weiteren 4 Stunden, ml (,489 mmol;,5 g) (C 8 CH=CH(CH 2 ) 4 CH=) 2 sowie weitere ca. 2 mg Katalysator zugesetzt. Nach Stunden Reaktionszeit wird die Reaktion abgebrochen. as Produkt wird in Pentan (gegebenenfalls unter rwärmen) gelöst und gebildetes Polymer mit MeOH gefällt. ie oligomerenhaltige Lösung wird abdekantiert und eingedampft. as entstandene Polymer wird bis zur Gewichtskonstanz am Hochvakuum getrocknet. s wurden,58 g Polymer und,522 g Oligomer isoliert. perfluoralkylsubstituiertes lken (R ) molares Verhältnis W : R :, Tetradecadien Polymer [%] M w Polymer (PS ichung) (Polymer) Oligomer [%] M w Oligomer (PS ichung) : : ,2 8 8 (C 8 CH=CH(CH 2 ) 4 CH=) 2 : 2 : ,8 6 2 (PP) 2 : 2 : , (C 6 CH 2 CH=) 2 : 2 : , 268 Konsistenz der Produkte: Polymere: farblose Pulver; Oligomere: gelbliche Öle.

14 4. Langzeitexperimente Versuchsdurchführung am eispiel des α,ω iens,9 ecadien:,9 ml (4,89 mmol;,6 g),9 ecadien werden bei Raumtemperatur zu, g (,5 mmol) Cl (dme)wccme gegeben. anach wird auf ca. C erhitzt, eine Stunde bei Normaldruck reagieren gelassen und anschließend ca. 2 mg Katalysator hinzugefügt. ann wird langsam Hochvakuum angelegt und noch weitere 4 Stunden bei ca. C gerührt. anach werden ca. 2 mg Katalysator zugegeben und die Temperatur auf ca. 85 C erhöht. Nach 8 Stunden Reaktionsdauer werden,9 ml (,489 mmol;,4 g) (C 6 CH 2 CH=) 2 sowie weitere ca. 2 mg Katalysator zugesetzt. Nach 2 Stunden Reaktionsdauer wird die Temperatur auf ca. C gesteigert. Stunden nach Reaktionsbeginn werden erneut ca. 2 mg Katalysator zugegeben. Nach 6 Stunden Reaktionszeit wird die Reaktion abgebrochen. as Produkt wird in Pentan (gegebenenfalls unter rwärmen) gelöst und gebildetes Polymer mit MeOH gefällt. ie oligomerenhaltige Lösung wird abdekantiert und eingedampft. as entstandene Polymer wird bis zur Gewichtskonstanz am Hochvakuum getrocknet. s wurden,499 g Polymer und,4 g Oligomer isoliert. perfluoralkylsubstituiertes lken (R ) α,ω ien molares Verhältnis W : R f : α,ω ien Polymer [%] M w Polymer (PS ichung) (Polymer) Oligomer [%] M w Oligomer (PS ichung) (C 6 CH 2 CH=) 2,9 ecadien : 2 : ,5 4 6, : 2 : 2 5 Tetradecadien Konsistenz der Produkte: Polymere: farblose Pulver; Oligomere: gelbliche Öle.