Gruppentheorie und Symmetrie in der Chemie

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1 Gruppentheorie und Symmetrie in der Chemie Martin Schütz Institut für theoretische Chemie, Universität Stuttgart Pfaffenwaldring 55, D Stuttgart Stuttgart, 0. April 00 M. Schütz, Vorlesung Gruppentheorie und Symmetrie in der Chemie / 0. April 00

2 Matrixdarstellung von Gruppen Gegeben sei eine Gruppe G = {E, A, B,...} und ein n-dimensionaler Darstellungsraum L. Jedes Element G G sei ein linearer Operator, der L auf sich selbst abbildet (z.b. Symmetrieoperatoren, Permutationsoperatoren). Jedem Element G entspricht in L eine Matrixdarstellung D(G) (eine n n Matrix). Die Gruppe dieser Matrixdarstellungen G = {D(E), D(A), D(B),...} hat dieselbe Gruppenstruktur wie G (gleiche Multiplikationstabelle). Man sagt: G und G sind homomorph. M. Schütz, Vorlesung Gruppentheorie und Symmetrie in der Chemie / 0. April 00

3 Beispiel: Matrixdarstellung von S Die sechs Permutationen dreier Objekte werden als Zeilenvektor geschrieben: (XY Z ZXY Y ZX XZY ZY X Y XZ) Innerhalb dieses 6-dimansionalen Darstellungsraums kann die Wirkung der Permutationsoperatoren G S auf diesen Zeilenvektor folgendermassen geschrieben werden: G(XY Z ZXY Y ZX XZY ZY X Y XZ) = (XY Z ZXY Y ZX XZY ZY X Y XZ)D(G), wobei D(G) eine 6 6 matrix ist. M. Schütz, Vorlesung Gruppentheorie und Symmetrie in der Chemie / 0. April 00

4 Beispiel: Matrixdarstellung von S Für A = () ergibt sich A(XY Z ZXY Y ZX XZY ZY X Y XZ) = (ZXY Y ZX XY Z Y XZ XZY ZY X) = (XY Z ZXY Y ZX XZY ZY X Y XZ)D(A), mit D(A) = M. Schütz, Vorlesung Gruppentheorie und Symmetrie in der Chemie / 0. April 00

5 D(E) = D(C) = Beispiel: Matrixdarstellung von S D(A) = D(D) = D(B) = D(F ) = Es gilt für G, H, F S, und D(G), D(H), D(F ) S : GH = F D(G)D(H) = D(F ), z.b.: D(D)D(F ) = D(A) (Matrixmultiplikation) M. Schütz, Vorlesung Gruppentheorie und Symmetrie in der Chemie / 0. April 00

6 Multiplikation von Operatoren und Matrizen Die Operatoren G, H wirken nur auf den Vektor (XY Z ZXY...), nicht aber auf die Matrixdarstellungen. Deshalb gilt für F = GH: GH(XY Z ZXY...) = [G(XY Z ZXY...)]D(H) = (XY Z ZXY...)D(G)D(H) = (XY Z ZXY...)D(F ),...und nicht GH(XY Z ZXY...) = G[(XY Z ZXY...)D(H)] = (XY Z ZXY...)D(H)D(G) (XY Z ZXY...)D(F ). M. Schütz, Vorlesung Gruppentheorie und Symmetrie in der Chemie / 0. April 00

7 Beispiel: Matrixdarstellung von D im -D Raum Wahl der Basis (e x, e y, e z ) mit e z C und e x C D(E) = D(C ) = 0 0 D(C ) = D(C ) = D(C ) = D(C ) = z.b.: C C = D(C )D(C ) = D(C ) aus Matrixmultiplikation, in Übereinstimmung mit Multiplikationstabelle von D (C vor C ). Die Matrixdarstellungen aller Gruppenelemente D(D ) geblockt, (e x, e y ) und e z transformieren getrennt. Der Raum L kann als direkte Summe zweier Unterräume geschrieben werden, L = L L. M. Schütz, Vorlesung Gruppentheorie und Symmetrie in der Chemie / 0. April 00

8 Matrixdarstellung Ein Wechsel der Basis des Darstellungsraums L ersetzt die Matrixdarstellung D(G ) der Gruppe G durch eine äquivalente Matrixdarstellung: Sei D(G) die Matrixdarstellung des Gruppenelements G G, so wird durch Wechsel der Basis von L durch Ähnlichkeitstransformation eine äquivalente Matrixdarstellung D (G) = X D(G)X erzeugt, wobei die Matrix X die alte Basis auf die Neue transformiert. Matrixdarstellungen sind somit nicht eindeutig, sondern basisabhängig, deswegen Homomorphismus und nicht Isomorphismus für die Matrixdarstellung einer Gruppe. Für das Produkt zweier Matrixdarstellungen gilt: D (G)D (H) = X D(G)XX D(H)X = X D(G)D(H)X = X D(F )X = D (F ) M. Schütz, Vorlesung Gruppentheorie und Symmetrie in der Chemie / 0. April 00

9 Neue, geblockte Matrixdarstellung für S Idee: Transformation der Basis, um geblockte Matrixdarstellung der Permutationsoperatoren zu erreichen. Neuer Zeilenvektor (χ χ χ χ 4 χ 5 χ 6 ) (Basis des 6-D Raums der Permutationen dreier Objekte), mit χ = 6 {XY Z + ZXY + Y ZX + XZY + ZY X + Y XZ} χ = 6 {XY Z + ZXY + Y ZX XZY ZY X Y XZ} χ = {XY Z ZXY Y ZX + XZY ZY X Y XZ} χ 4 = {ZXY Y ZX ZY X + Y XZ} χ 5 = { ZXY + Y ZX ZY X + Y XZ} χ 6 = {XY Z ZXY Y ZX XZY + ZY X + Y XZ} Für die zu den alten Matrixdarstellungen äquivalenten neuen Matrixdarstellungen gilt: G(χ χ χ χ 4 χ 5 χ 6 ) = (χ χ χ χ 4 χ 5 χ 6 )D(G). M. Schütz, Vorlesung Gruppentheorie und Symmetrie in der Chemie / 0. April 00

10 D(E) =() = D(B) =() = D(D) =() = Neue, geblockte Matrixdarstellung für S D(A) =() = D(C) =() = D(F) =() = M. Schütz, Vorlesung Gruppentheorie und Symmetrie in der Chemie / 0. April 00

11 Neue, geblockte Matrixdarstellung für S Durch Adaptierung der Basis für L wurde eine Blockung der Matrixdarstellungen erreicht. Diese lassen sich jetzt durch und Matrizen darstellen: G =... E D (G) = D (G) = ( D 0 (G) = 0 ) A ( ) B ( ) G =... C D (G) = D (G) = ( D 0 (G) = 0 ) D ( ) F ( ) Der Darstellungsraum L ist die direkte Summe von zwei -D und zwei -D irreduziblen Unterräumen, L = L L L L 4 M. Schütz, Vorlesung Gruppentheorie und Symmetrie in der Chemie / 0. April 00

12 Irreduzible Darstellungen (Irreps) und Charakter Neue, geblockte Matrixdarstellungen können durch Wahl einer geeigneten Basis des Darstellungsraums L gewonnen werden, d.h. mittels einer Ähnlichkeitstransformation D (G) = X D(G)X, G G. Falls keine weitere Vereinfachung durch Ähnlichkeitstransformation erreicht werden kann (maximale Blockung der Matrizen), bezeichnet man die so erhaltenen Gruppen von Untermatrizen D α (G ) als irreduzible Darstellungen (Irreps) der Gruppe G. Wir haben somit drei verschiedene Irreps von S gefunden. Die Spur einer Matrix ist invariant bezüglich einer Ähnlichkeitstransformation: äquivalente Matrixdarstellungen haben dieselbe Spur. Die Spur der Matrix D(G) wird Charakter von G in der Darstellung D(G ) genannt: n χ(g) = D ii (G) i= M. Schütz, Vorlesung Gruppentheorie und Symmetrie in der Chemie / 0. April 00

13 Charakter von Darstellungen Charaktertafel für die oben gefundenen irreduziblen Matrixdarstellungen D(S ): G = E A B C D F χ (G) ( ) χ (G) ( ) χ (G) ( ) χ(g) Gruppenelemente derselben Klasse sind äquivalent, haben somit gleichen Charakter: G = E {A, B} {C, D, F } χ (G) ( ) χ (G) - ( ) χ (G) - 0 ( ) χ(g) Die Charaktere der reduziblen Darstellung entsprechen der Summe der Charaktere der daraus hervorgegangenen Irreps. M. Schütz, Vorlesung Gruppentheorie und Symmetrie in der Chemie / 0. April 00

14 Einige Sätze der Darstellungstheorie endlicher Gruppen () Die Anzahl verschiedener Irreps einer endlichen Gruppe G entspricht der Anzahl Klassen N k in G. Beispiel S, D : beide haben Klassen und verschiedene Irreps. () Die Dimensionen dieser Irreps D (G ), D (G ),... D N k (G ) seien n, n,..., n Nk. Dann gilt: n + n n N k = g Beispiel S, D : n + n + n = = 6 () Die Matrizen D α (G) sind unitär: Beispiel S, D : D α (G) = D α (G ), G G D (A) = ( ), D (A ) = D (B) = ( ) = D (A) M. Schütz, Vorlesung Gruppentheorie und Symmetrie in der Chemie / 0. April 00

15 Das grosse Orthogonalitätstheorem (GOT) (4) Gegeben seien alle Irreps D α (G ) der endlichen Gruppe G der Ordnung g. D α ij(g) sei das Element ij der irreduziblen Matrixdarstellung D α (G), G G der Dimension n α. Dann gilt: ( ) D α ij(g) D β g kl (G) = δ αβ δ ik δ jl. n α G Beweis: z.b. in Tinkham Beispiel S, D : D (G) D (G) = +( )( )+( )( )+ +( )( )+( )( ) = 6 G G G D (G) D (G) = ( )( ) + ( )( ) + ( )( ) + ( )( ) = 6 D (G) D (G) = ( )( ) + ( )( ) + ( )( ) + ( )( ) = 0 M. Schütz, Vorlesung Gruppentheorie und Symmetrie in der Chemie / 0. April 00

16 Das grosse Orthogonalitätstheorem (GOT) (5) Aus dem GOT folgt für Charaktere χ α (G) (6)... und für Klassen N k χ α (G) χ β (G) = gδ αβ, G n k χ α (G k ) χ β (G k ) = gδ αβ, k wobei für G k aus jeder Klasse k mit n k Elementen nur ein einziges Element ausgewählt wird, das die Klasse k repräsentiert. Beispiel S, D : n k χ (G k ) χ (G k ) = + ( ) ( ) = 6 k= n k χ (G k ) χ (G k ) = + ( ) = 0 k= M. Schütz, Vorlesung Gruppentheorie und Symmetrie in der Chemie / 0. April 00

17 Zerlegung reduzibler Darstellungen in Irreps (7) Eine reduzible Darstellung D(G ) kann durch Ähnlichkeitstransformation auf die Form D α (G ) D(G ) = 0 D β (G ) = c α D α (G ) c β D β (G ) gebracht werden, wobei die Koeffizienten c α angeben, wieviele Male die Irrep D α (G ) in der reduziblen Darstellung D(G ) auftritt. Für die Charaktere der reduziblen Darstellungen gilt: χ(g) = c α χ α (G), α N k und n k χ β (G k ) χ(g k ) = N k c α n k χ β (G k ) χ α (G k ) GOT = gc β, α also k c β = g N k k n k χ β (G k ) χ(g k ) k M. Schütz, Vorlesung Gruppentheorie und Symmetrie in der Chemie / 0. April 00

18 Zerlegung reduzibler Darstellungen in Irreps Wir haben χ(g) = c α χ α (G) und χ(g) = c α χ α (G), daraus α α N k n k χ(g k ) χ(g k ) = N k c α c β n k χ α (G k ) χ β (G k ) GOT = c α c β gδ αβ α α k β k β oder N k k n k χ(g k ) = g α c α. Ist die ursprüngliche Darstellung D(G ) bereits irreduzibel, sind alle Koeffizienten c α 0 ausser einem, der ist. Es gilt dann: Beispiel S, D : N k k n k χ(g k ) = g. D(S ) = D (S ) : N k k n k χ(g k ) = + ( ) + 0 = 6 M. Schütz, Vorlesung Gruppentheorie und Symmetrie in der Chemie / 0. April 00