Winkelaufgelöste Photoelektronenspektroskopie (Angle-Resolved Photoemission Spectroscopy)

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1 Zulassungsarbeit (gekürzte Fassung) Aufbau und Charakterisierung eines Versuchs für das physikalische Praktikum für Fortgeschrittene Winkelaufgelöste Photoelektronenspektroskopie (Angle-Resolved Photoemission Spectroscopy) Vorgelegt von Maximilian Ünzelmann 29. Juli 2015 Lehrstuhl für Festkörperphysik Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg Betreuer: Prof. Dr. Thomas Fauster

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3 Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung 1 2 Physikalische Eigenschaften von Graphen auf SiC(0001) Die atomare Struktur Grundlegende Beschreibung Die atomare Struktur von Graphen Die elektronische Struktur Theoretische Grundlagen Blochtheorem Brillouinzone Die elektronische Struktur von Graphen Epitaktisches Wachstum von Graphen auf Siliziumkarbid Experimentelle Grundlagen Beugung langsamer Elektronen (LEED) Photoelektronenspektroskopie Generelle Beschreibung Winkelaufgelöste Messung Auswertung der Messdaten Experimenteller Aufbau Ultrahochvakuum Turbomolekularpumpe Ionengetterpumpe Titansublimationspumpe Ausheizen Die Heliumlampe Hemisphärischer Analysator Aufbau des Analysators Das Spektrometer Channeltron Bestimmung der Passenergie Bestimmung des Auflösungsvermögens Ansteuerung der Anlage mit dem PC Das Labview-Programm

4 1 Einleitung Photoemissionsexperimente gehören zu den wichtigsten Analysemethoden der Festkörper- und insbesondere der Oberflächenphysik. Mit der Ultraviolett-Photoelektronenspektroskopie (UPS) ist es möglich, Valenzbandzustände zu messen. Winkelaufgelöste Messungen bieten dabei einen Zugang zur Oberflächenbandstruktur. Diese beschreibt die elektronische Struktur kristalliner Oberflächen und ist somit ein äußerst wichtiges Konzept der Festkörperphysik. So können viele Eigenschaften eines Festkörpers wie zum Beispiel Leitfähigkeit, effektive Masse der Ladungsträger oder Zustandsdichte verstanden werden. Gerade in der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Thomas Fauster am Lehrstuhl für Festkörperphysik der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg spielen Photoemissionsexperimente eine große Rolle. Ziel dieser Arbeit ist es, ein UV-Photoemissionsexperiment aufzubauen, um die Methode im Rahmen des Fortgeschrittenen-Praktikums Studenten näher zu bringen. Diese Lehrveranstaltung hat mehrere Ziele. Zum einen lernen Studenten das methodische Arbeiten im Bereich der Experimentalphysik. Dazu zählen: sinnvolles und zielführendes Arbeiten während des Experimentierens das Auswerten von Daten durch Nutzung gebräuchlicher Software die richtige Interpretation von Messdaten unter Berücksichtigung von Messfehlern Das Praktikum gehört somit zu einer der wichtigsten Lehrveranstaltungen in Hinblick auf das Verfassen einer Bachelor- bzw. einer Masterarbeit. Des Weiteren bieten die angebotenen Praktikumsversuche einen Einblick in die in der Forschung verwendeten Methoden. Dazu zählt zum einen das Kennenlernen bestimmter Versuchskomponenten und grundlegender Messkonzepte. Zum anderen spielt auch der grundlegende physikalische Hintergrund eine große Rolle. Gerade die Konzepte der Festkörperphysik sind für die Studierenden meist komplett neu und komplex. Das Fortgeschrittenen-Praktikum bietet dabei die Möglichkeit, das Gelernte zu wiederholen und zu vertiefen. Außerdem haben die Studierenden eine gute Möglichkeit zu erfahren, was an den Lehrstühlen geforscht wird. Eine Voraussetzung für alle genannten Punkte ist, dass die Versuche authentisch sind. Damit ist gemeint, dass zum einen die Messinstrumente etc. vergleichbar sind mit denen, die auch in der Forschung verwendet werden. Andererseits sollte der Versuch auch inhaltlich aktuell sein, das heißt, sowohl die Methode an sich als auch die untersuchten Phänomene, sollten in der aktuellen Forschung relevant sein. Bandstrukturmessungen mittels Photoemissionsexperimenten spielen, wie bereits erwähnt, eine wichtige Rolle in der Forschung und insbesondere am Lehrstuhl für Festkörperphysik. Die Motivation ein solches Experiment im Praktikum anzubieten liegt also nahe. Die Studierenden sollen dabei sowohl das allgemeine Messprinzip als 1

5 auch experimentelle Details, wie zum Beispiel die Funktionsweise eines Elektronenenergieanalysators, kennenlernen. Das Hauptziel liegt darin, zu lernen, wie man aus der Detektion von Photoelektronen Rückschlüsse auf die Oberflächenbandstruktur ziehen kann. Als Probe soll in diesem Versuch epitaktisch gewachsenes Graphen auf einem Siliziumkarbid-Substrat dienen. Graphen, also eine Monolage Graphit, hat seit einigen Jahren in der Forschung zunehmend an Bedeutung gewonnen wurde der Nobelpreis für Physik "für grundlegende Experimente mit dem zweidimensionalen Material Graphen" vergeben, und erst 2013 wurde mit dem Graphene Flagship eine Initiative der EU mit einer Fördersumme von bis zu einer Milliarde Euro über zehn Jahre ins Leben gerufen. Neben dem aktuellen Interesse der Forschung an diesem Material, kann man anhand von Graphen viele allgemeinen Konzepte der Festkörperphysik und deren Bedeutung lernen. Zum Beispiel lassen sich die interessanten π-bänder mit der sogenannten Tight-Binding-Methode analytisch berechnen, was zu einer beliebten Übungsaufgabe in Festkörperphysikvorlesungen geworden ist. Graphen ist daher nicht nur aus wissenschaftlicher, sondern auch aus didaktischer Sicht sehr interessant und daher ideal für einen Praktikumsversuch geeignet. In dieser Arbeit sollen einerseits alle theoretischen und experimentellen Grundlagen, welche zur Durchführung dieses Versuchs benötigt werden, zu finden sein. In Kapitel 2 werden atomare und elektronische Eigenschaften von Graphen beschrieben und erklärt. Dabei wird zu Beginn jeweils auf theoretische Grundlagen eingegangen. Kapitel 3 gibt eine Einführung in die Grundlagen der Photoelektronenspektroskopie und beschreibt, wie die Bandstruktur aus den gemessenen Spektren bestimmt wird. Neben den Grundlagen, welche die Studenten benötigen, sollen in dieser Arbeit auch alle wichtigen Informationen für künftige Betreuer des Versuchs und der Anlage zu finden sein. Ziel der Arbeit war neben dem Aufbau auch die Charakterisierung der Anlage und so gewissermaßen ein Datenblatt dazu zu erstellen. Dieses findet sich in Kapitel 4. Erste Messungen an Graphen, wie sie auch im Praktikum durchgeführt werden können, sind in Kapitel 5 aufgeführt. Hier zeigen sich Möglichkeiten und eventuelle Grenzen des Versuchs. 2

6 2 Physikalische Eigenschaften von Graphen auf SiC(0001) In diesem Kapitel soll die verwendete Probe erklärt werden. Im ersten Teil wird dabei auf die atomaren Eigenschaften von Graphen eingegangen. Im zweiten Teil werden elektronische Eigenschaften behandelt. Dabei wird zu Beginn jeweils auf die theoretischen Grundlagen der Oberflächenphysik eingegangen. Im dritten Teil werden Eigenschaften des verwendeten Substrats Siliziumkarbid erläutert. Dabei soll auch angedeutet werden, wie das epitaktische Wachsen einer Monolage Graphen realisiert werden konnte. Oberflächen nehmen in der Festkörperphysik eine besondere Rolle ein, da sich durch die gebrochene Translationsinvarianz in Richtung der Oberflächennormalen besondere Eigenschaften ergeben. Auch bei der Untersuchung des Materials Graphen, einer einzelnen Monolage Graphit, kommen diese Eigenschaften zum Tragen. Da es sich bei Graphen um einen rein zweidimensionalen Festkörper handelt, liegen alle Atome an einer Oberfläche bzw. an einer Grenzfläche. Letzteres ist dann der Fall, wenn das Material an ein Substrat gebunden ist, wobei es sich in diesem Versuch um Siliziumkarbid handelt. Seit einigen Jahren spielt Graphen in der Wissenschaft eine große Rolle wurde André Geim und Konstantin Novoselov für grundlegende Experimente mit dem zweidimensionalen Material Graphen der Nobelpreis für Physik verliehen. 2.1 Die atomare Struktur Grundlegende Beschreibung Zunächst stellt sich die Frage, wie man die Oberfläche eines Materials beschreibt. Im einfachsten Fall erhält man sie durch das gedankliche Zerschneiden eines Volumenkristalls entlang einer Kristallebene. Diese wird durch die Miller-Indizes (hkl) beschrieben. Die Translationssymmterie parallel zur Oberfläche bleibt also erhalten. Einen Spezialfall stellt die Beschreibung des dreidimensionalen hexagonalen Gitters dar. Dieses wird meist durch vier Basisvektoren ( a 1, a 2, a 3 und c) beschrieben (Abbildung 1). Zur Beschreibung der Kristallebenen werden dann die sogenannten Miller-Bravais-Indizes (hkil) verwendet, wobei i = (h + k) gelten muss. Die Oberflächenstruktur wird dann analog zum Volumenkristall durch Einheitsvektoren beschrieben. Da man sich in einer Ebene befindet, werden Oberflächen durch zwei Basisvektoren a 1 und a 2 charakterisiert. Das von diesen aufgespannte Parallelogramm heißt Einheitszelle oder Elementarzelle. In Abbildung 1b ist die (0001) Oberfläche eines hexagonalen Kristalls dargestellt. Man erreicht jeden Gitterpunkt durch den Translationsvektor T mn = m a 1 + n a 2 m, n Z. 3

7 2.1 Die atomare Struktur Abbildung 1: Dreidimensionale Einheitszelle eines hexagonalen Gitters (a). Die (0001)-Oberfläche ist mit hexagonaler Oberflächeneinheitszelle (grün) in (b) dargestellt [11]. Für die Beziehung der Basisvektoren des Realraum- und reziproken Gitters a i und a j gilt wie auch in drei Dimensionen: a i a j = 2πδ ij. (2.1) So lässt sich durch Einführung eines reziproken Gittervektors jeder Punkt des reziproken Raums konstruieren. G mn = m a 1 + n a 2 m, n Z (2.2) Die atomare Struktur von Graphen Bei Graphit handelt es sich um kristallinen Kohlenstoff. Kohlenstoff ist ein Element aus der vierten Hauptgruppe und hat daher vier Valenzelektronen, welche Bindungen eingehen können. Die genaue Elektronenkonfiguration lautet 1s 2 2s 2 2p 2. Für Kohlenstoff liegen verschiedene Bindungsmöglichkeit vor; eine weitere bekannte Form kristallinen Kohlenstoffs wäre zum Beispiel Diamant. Bei Graphit hybridisiert das s-orbital mit zwei p-orbitalen zu drei sp 2 -Orbitalen, welche in einer Ebene mit einem Zwischenwinkel von 120 liegen. Das p z -Orbital nimmt nicht an der Hybridisierung teil. Es steht senkrecht auf der von den sp 2 -Orbitalen aufgespannten Ebene. Der Überlapp der sp 2 - Orbitale benachbarter C - Atome führt zu einer energetischen Aufspaltung in ein bindendes σ -und ein antibindendes σ - Band. Diese starken Bindungen bilden ein zweidimensionales Netz, in welchem die C - Atome in einer wabenförmigen Struktur angeordnet sind. Diese lässt sich durch zwei Untergitter A und B beschreiben. Eine bernale Schichtung dieser Lagen bildet den als Graphit bekannten Kohlenstoffkristall. Von bernaler Schichtung ist die Rede, 4

8 2.1 Die atomare Struktur wenn jedes A Atom einer Lage genau über einem B Atom der darunterliegenden Schicht liegt und eine dritte Lage gerade die erste wiederspiegelt. Eine einzelne Monolage Graphit bezeichnet man als Graphen. Bei Graphen handelt es sich also um einen rein zweidimensionalen kristallinen Festkörper [9]. Abbildung 2(a) zeigt das Kristallgitter von Graphen im Realraum. Mit der Bindungslänge a = 1, 42 Å lassen sich die Einheitsvektoren schreiben als: a 1 = a 2 ( ) 3 3 a 2 = a 2 ( ) 3 3 (2.3) Die Gitterkonstante beträgt dann a i = 2, 46Å. In Abbildung 2(b) sieht man die erste Brillouinzone von Graphen mit den reziproken Gittervektoren a 1 und a 2, welche sich durch 2.1 bestimmen lassen. Desweiteren sind die Hochsymmetriepunkte der ersten Brillouinzone, M und K eingezeichnet.. Abbildung 2: In (a) ist die Kristallstruktur von Graphen mit den beiden Untergittern A und B zu sehen. (b) zeigt die erste Brillouinzone [9] 5

9 2.2 Die elektronische Struktur 2.2 Die elektronische Struktur Theoretische Grundlagen Die elektronische Struktur kristalliner Festkörper wird quantenmechanisch beschrieben. Das heißt, die Energie wird durch Zustände beschrieben, die besetzt oder unbesetzt sein können. In der Quantenmechanik werden Zustände durch Quantenzahlen, wie zum Beispiel den Haupt- und Nebenquantenzahlen in der Atomphysik, charakterisiert. Ebenso gibt es in der Festkörperphysik eine charakteristische Größe, welche die elektronischen Zustände im Kristall beschreibt, den k-vektor. Im Folgenden soll geklärt werden, warum k bzw. k eine gute Quantenzahl darstellt und wie die Lösungen der Schrödingergleichung, also die Wellenfunktionen der Elektronen, gefunden werden können Blochtheorem Da die Atome im Gitter periodisch angeordnet sind, gilt für das Potential, welches auf die Elektronen wirkt, U( r) = U( r + T ). Somit gilt die gleiche Translationsinvarianz auch für den gesamten Hamiltonoperator Ĥ = ˆp2 2m + Û( r). Falls die Wellenfunktion ψ( r) eine Lösung der Schrödingergleichung Ĥψ( r) = Eψ( r) zum Energieeigenwert E ist, so sind die um einen Translationsvektor verschobenen Wellenfunktionen ψ( r + T ) ebenfalls Lösungen zum Eigenwert E. Daher unterscheiden sich die beiden Lösungen nur um einen ortsunabhängigen Faktor f( T ). Das Bloch-Theorem besagt nun, dass dieser gegeben sein muss durch f( T ) = e i k T und somit gelten muss: ψ( r + T ) = ψ( r)e i k T (2.4) Diese Bedingung wird durch die sogenannten Bloch - Funktionen [2] ψ( r) = u k ( r)e i k r (2.5) erfüllt. u k ( r) ist dabei gitterperiodisch: u k ( r) = u k ( r + T ) [2]. Bei der Beschreibung der Bloch - Wellen (Gl. 2.5) wird der Vektor k verwendet. Da bei Oberflächen nur die Periodizität parallel zur Oberfläche erhalten bleibt, ist die Parallelkomponente des Wellenzahlvektors k in der Oberflächenphysik die wichtige Erhaltungsgröße. Der k-vektor bestimmt also den Eigenwert e i k r der Wellenfunktion 6

10 2.2 Die elektronische Struktur unter Translation um einen Gittervektor T mn. Er wird deshalb, analog zum Impuls im Falle kontinuierlicher Translationssymmetrie, als Quasiimpuls oder Kristallimpuls bezeichnet. Um einen endlich ausgedehnten Festkörper zu betrachten, führt man periodische Randbedingungen ein. Betrachtet man ein Kristall-Oberflächenquadrat der Länge L, gilt für die Blochfunktionen ψ(x + L) = ψ(x) (analog für die y-komponente). Die Komponenten des k-vektors können dann nur die Werte annehmen [3], wobei k x = n x 2π L k y = n y 2π L n x, n y N L 2a < n x,y < L 2a. Man erhält daher diskrete Werte für k. Die elektronischen Zustände innerhalb eines Bandes lassen sich also anhand ihrer k-werte abzählen. Aufgrund der Translationssymmetrie ist die Betrachtung der ersten Brillouinzone ausreichend. Die elektronische Struktur von Oberflächen ist hinreichend gut durch eine Schar von Wellenfunktionen beschrieben. Deren Parameter k zusammen mit einem Bandindex sind daher gute Quantenzahlen für die Eigenzustände der Festkörperoberfläche und somit die wichtigste Größe bei der Beschreibung der elektronischen Struktur. Die Auftragung der Energie der Zustände gegen die Wellenzahl E( k ) heißt Oberflächenbandstruktur [1] Brillouinzone Gemäß des Bloch-Theorems (2.4) bestehen Wellenfunktionen im kristallinen Festkörper aus einem periodischen Anteil u k ( r) und einen Phasenfaktor e i k r. Setzt man in den Exponenten der Exponentialfunktion k + G unter Berücksichtigung von (2.1) ein, wird exp(i G T ) = exp(2πi) = 1. Die Energieeigenwerte sind also periodisch im reziproken Raum E( k + G) = E( k ). Das bedeutet, es genügt, sich die Bandstruktur innerhalb einer reziproken Einheitszelle zu betrachten. Am sinnvollsten ist es, die Einheitszelle zu wählen, welche die höchste Symmetrie ausweist. Dies entspricht jener mit betragsmäßig kleinstem k, der sogenannten Oberflächenbrillouinzone [1]. Man konstruiert diese, indem man von einem reziproken Gitterpunkt (dem Gamma- Punkt) Verbindungslinien zu den nächstgelegenen Gitterpunkten Punkten zeichnet. Die von den Mittelsenkrechten dieser Linien kleinste eingeschlossene Fläche ergibt die erste Brillouinzone. In Abbildung 2 ist die Konstruktion der ersten Oberflächenbrillouinzone des Graphengitters mit den Hochsymmetriepunkten dargestellt. 7

11 2.2 Die elektronische Struktur Die elektronische Struktur von Graphen σ-bindungen zeichnen sich durch Rotationssymmetrie um die Bindungsachse aus. Die besetzten σ-bänder liegen energetisch weit unter der Fermienergie und führen zu einer extremen Robustheit [9]. Auch die p z -Orbitale benachbarter C - Atome gehen Bindungen ein, welche zu einer Aufspaltung der Energieniveaus führen. Bindungen zwischen Orbitalen, die senkrecht zur Bindungsachse stehen, werden π-bindungen genannt. Es bilden sich also besetzte π- und unbesetzte π -Bänder aus, welche bei Graphen von besonderem Interesse sind, da sie elektronische Eigenschaften wie Leitfähigkeit und optische Eigenschaften im sichtbaren Wellenlängenbereich bestimmen. Die Dispersion des besetzten π-bandes soll in dem Versuch bestimmt werden. Im Folgenden wird die theoretische Berechnung des Bandes erläutert. Eine Methode zur Berechnung der Bandstruktur ist die sogenannte Tight-Binding- Methode (tight binding; englisch für starke Kopplung). Man beschreibt die Wellenfunktion als Linearkombination der Wellenfunktionen freier Atome [8]. Berücksichtigt werden dabei nur Wechselwirkungen zwischen den N Nachbaratomen, da davon ausgegangen wird, dass die Kopplung dort wesentlich stärker als ist, als die zu weiter entfernten Nachbarn. Sei also φ( r) die Lösung des Atom-Hamiltonoperators Ĥat. Dann wird der Hamiltonian des Systems als Summe von Ĥat geschrieben Ĥ( r) = Rn Ĥ at ( r R n ) + U( r) Die Linearkombination der φ( r) ergibt Ψ( r) = Rn b( R n )φ( r R n ). Mit dem Bloch - Theorem (2.4) und Normierung folgt dann Ψ( r) = 1 N R n e i k Rn φ( r R n ) (2.6) Seien nun v i die Verbindungsvektoren von einem Atom zu seinen nächsten Nachbaratomen im Graphengitter (Abbildung 2): ( ) ( ) ( ) v 1 = 2 a v 1 2 = 2 a v 1 3 = a (2.7) 0 Die Wellenfunktionen für die beiden Untergitter lauten: ψ A ( r) = 1 N e i kr A,i φ A ( r R A,i ) (2.8) N i=1 ψ B ( r) = 1 N e i kr B,j φ B ( r R B,j ) (2.9) N j=1 8

12 2.2 Die elektronische Struktur φ A,B sind dabei die Wellenfunktionen eines Elektrons in einem p z -Orbital des Atoms A bzw. B [16]. Für die Eigenenergien gilt: ψ A Ĥ ψ A = ψ B Ĥ ψ B =: ɛ pz. ψ A Ĥ ψ B = 1 N N N i=1 j=1 e i k( R B,j R A,i ) φ A Ĥ φ B }{{} =:t (2.10) Betrachtet man nur die Wechselwirkung der nächsten Nachbaratome, lässt sich R B schreiben als R B = R A + v l, sodass sich das Matrixelement schreiben lässt als ψ A Ĥ ψ B = t 1 N N 3 3 e i k v l = t 1 e i k v l =: t f( k) (2.11) j=1 l=1 l=1 ψ B Ĥ ψ A = t f( k) (2.12) Für den Überlapp ψ A ψ B ergibt sich durch analoge Rechnung ψ A ψ B = f( k) φ A φ B =: f( k) s 0 (2.13) Die Matrizen lauten also: ( ɛpz tf( H = ) k) tf( k) ɛ pz ( 1 s S = 0 f( ) k) s 0 f( k) 1 (2.14) Daraus berechnet man die Eigenwerte E mit det(h ES) = 0, was das folgende ergibt: E( k) = ɛ p z ± t f( k) 2 1 s 0 f( (2.15) k) 2 Um f( k) zu berechnen, müssen nur noch die Skalarprodukte k v l mit k = berechnet werden. Nach kurzem Umformen erhält man: ( ) kx k y und somit f( k) = e ia kx 2 cos( 2 ak y) + e iakx (2.16) f( 3 k) 2 = cos( 2 ak x) cos( a 2 k y) + 4 cos 2 ( a 2 k y) (2.17) Abbildung 3 zeigt Ergebnisse einer Tight-Binding-Rechnung unter Berücksichtigung der Sigma-Bänder. Rechts sieht man einen 3D-Plot für das in diesem Abschnitt berechnete π -bzw. π - Band. Interessant ist, dass sich die Bänder an den Eckpunkten 9

13 2.2 Die elektronische Struktur der ersten Brillouinzone, also den K-Punkten berühren. Der Berührungspunkt wird als sogenannter Dirac-Punkt bezeichnet. Bei einer undotierten Monolage Graphen liegt die Fermienergie genau im Dirac-Punkt, während das Spektrum sonst überall eine Bandlücke aufweist [12] (am Γ-Punkt zum Beispiel von ca. 6 ev). Graphen kann somit als Halbleiter mit verschwindender Bandlücke am K-Punkt gesehen werden [11]. Betrachtet man an diesen Punkten Elektronen geringer Energie (E 1 ev), fällt auf, dass das Spektrum dort eine lineare Disspersion aufweist, was in Abbildung 3 (rechts) vergrößert dargestellt wird. Man erhält die Linearisierung durch die Taylor - Entwicklung erster Ordnung von f( k) (Gl.2.16) um den K-Punkt [13]. Somit lässt sich die Schrödinger-Gleichung an dieser Stelle schreiben als v F k σ Ψ = E Ψ. (2.18) Dabei ist v F 10 6 m die Fermigeschwindigkeit der Ladungsträger. σ = (σ s x, σ y ) sind Pauli-Matrizen und Ψ = (Ψ A, Ψ B ) ist die Spinor - Wellenfunktion, welche die Wellenfunktionen der Untergitter als Komponenten enthält [12]. Dies entspricht gerade der Dirac-Weyl-Gleichung für masselose relativistische Teilchen. Dies bedeutet, dass sich die Elektronen in Graphen am K-Punkt entsprechend verhalten. Abbildung 3: Tight-Binding-Bandstrukturberechnung [9]: Links zu sehen ist die komplette Bandstruktur aller Bänder in den Hochsymmetrierichtungen. Rechts ist ein dreidimensionaler Plot des π- sowie des π -Bandes zu sehen. Die lineare Dispersion am K-Punkt ist vergrößert dargestellt. 10

14 2.3 Epitaktisches Wachstum von Graphen auf Siliziumkarbid 2.3 Epitaktisches Wachstum von Graphen auf Siliziumkarbid Die besondere Bandstruktur von Graphen führt zu einer hohen Ladungsträgermobilität, was das Material sehr interessant für die Halbleiterindustrie macht. Eine für die Massenproduktion geeignet erscheinende Methode ist das sogenannte epitaktische Wachsen von Graphen, wie es Walt A. de Heer und Claire Berger auf einem Siliziumkarbidsubstrat gelang [14]. Auch in diesem Versuch soll Graphen auf Siliziumkarbid (0001) vermessen werden. Die Probe wurde von Prof. Dr. Ulrich Starke zur Verfügung gestellt, dem es in seiner Gruppe am Max-Planck-Institut in Stuttgart möglich ist, Graphen auf SiC aufzuwachsen. Bei Silizium handelt es sich wie bei Kohlenstoff um ein Element der vierten Hauptgruppe. Bei deren Verbindung hybridisiert jedes s-orbital mit drei p-orbitalen zu vier sp 3 -Orbitalen. Dies führt zu einer tetraederförmigen Anordnung der Atome, ähnlich wie bei der Diamant-, Wurzit- oder Zinkblendestruktur. Es bilden sich Bilagen mit einer Lage Silizium und einer Lage Kohlenstoffatome, wobei die Atome innerhalb einer Lage hexagonal angeordnet sind. Die Bilagen können auf verschiedene Arten auf einander gestapelt werden, wodurch sich eine dreidimensionale Kristallstruktur ergibt. Diese kann sich je nach Art und Anzahl der Stapelungen unterscheiden, sodass ein kubischer, eine hexagonaler oder eine rhomboedrischer Kristall entsteht. Für den hexagonalen Fall gibt es drei verschiedene Stapelfolgen, in denen die Einheitszelle zwei, vier oder sechs Bilagen enthält. Man spricht dann von 2H, 4H und 6H - SiC. Bei dem im Versuch verwendeten Substrat handelt es sich um eine 6H - SiC (0001) Oberfläche. Im Folgenden soll erklärt werden, wie es zum Aufwachsen der Graphenschicht, ausgehend von dem verwendeten 6H - SiC (0001) kommt. Durch Erhitzen des zunächst mit Silizium terminierten SiC Wafers verdampft Silizium von der Oberfläche, so dass eine mit Kohlenstoff angereicherte Oberfläche zurückbleibt. Ziel des Prozesses ist das Erzeugen einzelner Graphenlagen. Um die Sublimationsgeschwindigkeit des Silizium zu verlangsamen, findet der Prozess unter Argonatmosphäre statt. Dadurch können Oberflächen höherer Qualität hergestellt werden als unter Ultrahochvakuum. Die an der Oberfläche herausstehenden ungebundenen Orbitale (sog. dangling bonds) versuchen Bindungen einzugehen, wodurch Oberflächenrekonstruktionen entstehen. Nach Sublimation einer Lage Silizium entsteht eine ( )R30 Rekonstruktion. Dabei handelt es sich um eine reine Kohlenstoffschicht, deren geometrische Struktur bereits der von Graphen ähnlich ist, wobei sich die Gitterkonstanten unterscheiden. Dies ist deutlich im LEED-Bild (Low-Energy-Electron-Diffraction (Kapitel 3.1)) in Abbildung 4a [11] erkennbar. Da die Rekonstruktion allerdings kovalent an das Substrat gebunden ist (Abbildung 4b), hat die Schicht noch nicht die elektronischen Eigenschaften von Graphen. Sie wird auch als Bufferlayer bezeichnet. Heizt man die Probe weiter auf und sublimiert eine weitere Lage Silizium, wiederholt sich der Vorgang. So bleiben die kovalenten Bindungen an der Grenzfläche zwischen volumenartigem SiC und den kohlenstoffreichen Oberflächenlagen. Die oberste Lage Kohlenstoff ist dadurch nicht mehr kovalent an den Bufferlayer gebunden, da dessen dangling-bonds bereits mit der obersten SiC Schicht Bindungen eingegangen 11

15 2.3 Epitaktisches Wachstum von Graphen auf Siliziumkarbid sind. Die oberste Kohlenstoffschicht ist nur noch durch van-der-waals-kräfte an das Substrat gebunden. Ihre elektronische Struktur entspricht einer Monolage Graphen [11]. Abbildung 4: In (a) sieht man das aufgenommene LEED Bild einer epitaktisch gewachsenen Graphenschicht SiC(0001).Dabei sind die Einheitsvektoren der 1x1 SiC Oberfläche (grün) und der Graphenschicht (rot) eingezeichnet. Um die Graphen- Spots erkennt man Spots des Bufferlayers. In (b) ist das Strukturmodel einer Monolage Graphen auf dem Bufferlayer dargestellt [11]. 12

16 3 Experimentelle Grundlagen 3.1 Beugung langsamer Elektronen (LEED) Bei der Beugung langsamer Elektronen handelt es sich um eine Methode zur Bestimmung der atomaren Struktur von kristallinen Oberflächen. Dabei werden Elektronen, welche zunächst durch ein Linsensystem fokussiert werden, auf die Probe beschleunigt. Ihre kinetische Energie ist über die Beschleunigungsspannung einstellbar und beträgt typischerweise ca ev. Die Elektronen haben demnach eine mittlere freie Weglänge von nur wenigen Monolagen (Abbildung 6), was die Methode sehr oberflächenempfindlich macht. Da die resultierenden De-Broglie-Wellenlängen in der Größenordnung der Gitterabstände liegen, können die an den Atomen elastisch gestreuten Anteile der Elektronenwelle interferieren. Die gestreuten Elektronen werden auf einen sphärischen Leuchtschirm beschleunigt. Dort entsteht ein Beugungsbild, welches das reziproke Gitter wiedergibt. Somit kann aus der Position der Reflexe direkt die Form der Oberflächeneinheitszelle abgelesen werden. Eine quantitative Auswertung der Reflexintensitäten erlaubt zudem die genaue Bestimmung der atomare Struktur der Oberfläche [1]. LEED wird in diesem Versuch hauptsächlich verwendet, um die Probe azimutal zu orientieren und somit entlang der Hochsymmetrierichtungen messen zu können. Für eine detailliertere Beschreibung der Methode wird auf [1] verwiesen. 13

17 3.2 Photoelektronenspektroskopie 3.2 Photoelektronenspektroskopie Um die Bandstruktur experimentell zu bestimmen, muss sich sowohl die Energie als auch der k-vektor der Elektronen aus den Messungen ergeben. Ein gutes Experiment dazu stellt die winkelaufgelöste Photoelektronenspektroskopie dar. Der zugrundeliegende Effekt der Photoelektronenspektroskopie ist der äußere Photoeffekt. Heinrich Hertz schuf mit dessen Entdeckung die Grundlage für das Experiment und Albert Einstein erhielt später für die theoretische Erklärung den Nobelpreis [4][5]. Bestrahlt man eine Festkörperoberfläche, welche eine Austrittsarbeit Φ hat, mit Licht der Energie ω Φ, kann die Oberfläche Elektronen emittieren. Durch Detektion der Photoelektronen können Rückschlüsse auf Eigenschaften des Festkörpers gezogen werden Generelle Beschreibung Liegt die Energie des verwendeten Lichts im ultravioletten Bereich von ev, spricht man von Ultraviolett- Photoelektronenspektroskopie (kurz UPS). Mit dieser Methode können die besetzten Valenzbandzustände und somit ein Teil der Oberflächenbandstruktur untersucht werden. Die Bandstruktur beinhaltet besetzte Valenzbänder und unbesetzte Leitungsbänder [1]. Eine energetische Grenze zwischen besetzten und unbesetzten Zuständen stellt die sogenannte Fermienergie E F dar. Bei verschwindender Temperatur sind alle Zustände unterhalb der Fermienergie besetzt und diejenigen oberhalb der Fermienergie unbesetzt. Für höhere Temperaturen verbreitert Abbildung 5: Energiediagramm sich diese Kante. Photoelektronenspektroskopie zur Um ein Elektron detektieren zu können, muss man es auf einen freien Zustand oberhalb der sogenannten Vakuumenergie E Vac bringen. Die materialspezifische Differenz aus Vakuum- und Fermienergie bezeichnet man als Austrittsarbeit Φ. Regt man ein Elektron aus einem Anfangszustand i der Energie E i durch Absorption eines Photons in einen Zustand f der Energie E f an, muss die Energiedifferenz der Energie des Photons entsprechen: 14

18 3.2 Photoelektronenspektroskopie ω = E f E i (3.1) Die kinetische Energie des Elektrons beträgt dann E kin = E f E Vac (siehe Abbildung 5). Mit Gleichung (3.1) ergibt sich: E kin = ω + E i E Vac (3.2) Die Bindungsenergie wird meistens auf die Fermienergie bezogen. Das heißt, dass ein Zustand bei E F gerade die Bindungsenergie E B = 0 hat. Tiefer gebundene Zustände haben eine größere Bindungsenergie. Setzt man diesen Zusammenhang in Gleichung (3.2) ein erhält man die wichtigste Gleichung der Photoelektronenspektroskopie E kin = ω E B + E F E Vac }{{} = Φ E kin = ω E B Φ (3.3) 15

19 3.2 Photoelektronenspektroskopie Winkelaufgelöste Messung Die Photoelektronen mit der kinetischen Energie E kin aus Gleichung (3.3) können nun mit einem Analysator detektiert werden. Dieser fährt einen bestimmten Energiebereich ab und man misst die Intensität der ausgelösten Elektronen über diesem Energiebereich. Die genaue Funktionsweise wird in Kapitel 4.3 erklärt. Die gemessene Zählrate ist proportional zur kombinierten Zustandsdichte. Somit können aus charakteristischen Stellen im Spektrum Rückschlüsse auf die elektronische Struktur im Festkörper gezogen werden. Bei der Energie, an der das Spektrum einen Peak zeigt, hat man die Elektronen gerade aus einem besetzten Valenzbandzustand angeregt. Mit Gleichung 3.3 kann aus der Peakposition, also der kinetischen Energie der Elektronen, die Bindungsenergie berechnet werden. Bis dahin sind allerdings nur Informationen über die energetische Lage der Zustände bekannt. Um deren Dispersion, also die Änderung dieser Lage in Abhängigkeit des Wellenvektors, vollständig zu beschreiben, muss k aus den Messdaten bestimmt werden. Dieser geht aus dem Austrittswinkel θ der Elektronen zur Flächennormalen hervor. Nimmt man also Spektren unter verschiedenen Detektionswinkeln, durch Drehen der Probe oder des Analysators, auf, stellt man eine Verschiebung der Peaks im Spektrum fest. Aus diesem Grund spricht man hier von winkelauflösender Photoelektronenspektroskopie ARPES (englisch: angle-resolved photoelectron spectroscopy), oder in diesem Fall speziell AR-UPS. Eine wichtige Voraussetzung zur Auswertung dieses Experiments ist, dass der k- Vektor des Elektrons bei jedem Schritt des Emissionsprozesses erhalten bleibt. Die Photoemission findet im Wesentlichen in drei Schritten statt, welche durch das Drei- Stufen-Modell nach Spicer und Berglund beschrieben werden [6] [7]: 1. Anregung des Elektrons Zunächst wird das einfallende Photon vom Festkörper absorbiert und regt dabei das Elektron aus seinem gebundenen Zustand an. Der Impuls des Photons beträgt k Ph = 2π. Für die Wellenlänge des verwendeten Lichts ergibt das λ ungefähr einen Wert von k Ph 0, 01 Å 1. Der Photonenimpuls kann somit aufgrund der begrenzten experimentellen Auflösung vernachlässigt werden, sodass gilt k anfang = k angeregt [1]. Die Anregung kann quantenmechanisch durch Fermis Goldene Regel beschrieben werden. Sie beschreibt die Wahrscheinlichkeit, dass ein Anfangszustand i, welcher einer Störung V ausgesetzt ist, in einen angeregten Zustand f übergeht durch λ i f = 2π ρ(e f) V fi 2. Dabei ist ρ die Zustandsdichte und V fi das Matrixelement der Störung für den Übergang i f. Mit dem Vektorpotential A der elektromagnetischen Welle und dem Impulsoperator p gilt für erlaubte (Gleichung (3.1)) Übergänge: 16

20 3.2 Photoelektronenspektroskopie λ i f f A p i 2 δ(e f E i ω) 2. Transport des Elektrons zur Oberfläche Abbildung 6: Mittlere freie Weglänge für Elektronen in Kristallen. Aufgetragen sind dazu Messwerte diverser Elemente sowie die universelle Kurve. [11] Nach der Anregung müssen die Elektronen sich vom Festkörper zur Oberfläche bewegen. Da die Photonen tief in den Festkörper eindringen, werden auch Elektronen aus Atomlagen weit unter der Oberfläche, angeregt. Zu beachten ist an dieser Stelle jedoch die mittlere freie Weglänge λ der angeregten Elektronen. Diese beschreibt den Weg λ, den Elektronen zurücklegen können, ohne Energie durch Streuprozesse zu verlieren. Abbildung 6 zeigt deren Abhängigkeit von der kinetischen Energie (λ(e kin )). Die eingetragenen Messwerte in der Grafik zeigen, dass der Verlauf der Kurve nahezu materialunabhängig ist. Aus der Kurve lässt sich ablesen, dass die mittlere freie Weglänge eines Elektrons für die in UPS-Experimenten verwendeten Anregungsenergien nur einige Monolagen beträgt. Das bedeutet, dass einige Elektronen beim Transport zur Oberfläche Energie durch inelastische Stöße verlieren, sodass die Informationen über die Anfangszustände dieser Elektronen verloren gehen. Beim Messen wird dadurch ein Spektrum niederenergetischer Sekundärelektronen sichtbar. Die mittlere freie Weglänge begründet somit die hohe Oberflächensensitivität von Photoemissionsexperimenten mit vakuum-ultraviolettem Licht. 17

21 3.2 Photoelektronenspektroskopie 3. Austritt aus der Oberfläche Im nächsten Schritt verlässt das Elektron die Festkörperoberfläche, sofern seine Energie groß genug ist (siehe Abbildung 5). Da die Translationsinvarianz senkrecht zur Oberfläche hier gebrochen ist, bleibt k nicht komplett erhalten. Wie in Kapitel bereits beschrieben, bleibt die Parallelkomponente jedoch erhalten. Daher ist k die messbare Größe im Experiment. Darin liegt die Motivation für winkelaufgelöste Messungen. Betrachtet man auch den Austrittswinkel der Elektronen zur Oberflächennormale, kann der k-vektor geometrisch in eine Senkrecht- und eine Parallelkomponente zerlegt werden. Abbildung 7: Zusammenhang zwischen Austrittswinkel und k Die Dispersion eines freien Elektrons, welches im Vakuum detektiert wird, ist bekannt und beträgt E kin = 2 k 2 2m k = 2m e E kin / 2. e Bezieht man die Abhängigkeit des Winkels ϑ mit ein (Abbildung 7), erhält man k out = 2m e E kin / 2 sin(ϑ) = k in (3.4) 18

22 3.2 Photoelektronenspektroskopie Auswertung der Messdaten Aus der gemessenen kinetischen Energie kann also durch (3.3) die Bindungsenergie und mit (3.4) die Quantenzahl k bestimmt werden. Man nimmt daher Spektren für verschiedene Polarwinkel ϑ auf und erhält für jeden eingestellten Winkel und somit für jedes aufgenommene Spektrum eine andere Bindungsenergie und einen anderen k. Die Oberflächenbandstruktur erhält man durch Auftragung der beiden Größen gegeneinander. Abbildung 8: Typisches UPS-Spektrum, wie es beim Messen ausgegeben wird. Gemessen wurde hier Graphen auf SiC(0001) mit einer Photonenenergie von 21,21 ev unter einem Emissionswinkel von 53. Aufgetragen ist die Zählrate gegen die kinetische Energie der Elektronen. Eingezeichnet sind die Vakuumkante, die Fermikante sowie die Lage der Zustände E Z1 und E Z2. Diese wurden durch den Fit der Summe zweier Gaußfunktionen und eines linearen Untergrundes bestimmt (rot). Dieser Teil des Spektrums ist zusätzlich vergrößert dargestellt. Abbildung 8 zeigt ein typisches UPS-Spektrum. Aufgetragen ist die Zählrate der detektierten Elektronen gegen deren kinetische Energie. Das Spektrum zeigt links und rechts eine Kante. Die linke Kante wird Vakuumkante genannt und gibt die Energie an, bei der Elektronen die Probe gerade verlassen können. Aus dieser ergibt sich die größte Bindungsenergie, die mit der jeweiligen Photonenenergie messbar ist. Am rechten Rand ist das Spektrum ebenfalls begrenzt, da nur Elektronen mit Anfangsenergien unterhalb des Ferminiveaus angeregt werden können. Die rechte Kante wird deshalb Fermikante genannt. Aus der Breite des Spektrums, also der 19

23 3.2 Photoelektronenspektroskopie Differenz von E Vac und E F, kann somit die Austrittsarbeit Φ P der Probe bestimmt werden. Φ P = ω (E F E Vac ) (3.5) Während des Durchquerens des Spektrometers erfahren die Elektronen ein weiteres Potential, welches man als Austrittsarbeit des Analysators Φ Ana bezeichnet. Da die Probe mit dem Analysator leitend verbunden ist, liegen beide auf dem gleichen Ferminiveau. Die Vakuumenergie von Probe und Analysator hingegen unterscheiden sich aufgrund deren unterschiedlichen Austrittsarbeiten. Wie in Abbildung 5 bereits verdeutlicht wurde, bezieht sich die kinetische Energie auf das Vakuumniveau E Vac. Daher muss auch bei der kinetischen Energie die Referenz-Vakuumenergie beachtet werden. Bei der im Experiment ausgegebenen kinetischen Energie handelt es sich immer um die kinetische Energie bezüglich der Analysator-Vakuumenergie. Im Spektrum in Abbildung 8 ist erkennbar, dass für die Vakuumkante negative kinetische Energie gemessen wird. Dabei handelt es sich nicht um tatsächlich negative kinetische Energie, sondern es zeigt, dass die Austrittsarbeit der Probe kleiner als die des Analysators ist. Nahe der Fermienergie sind im Beispielspektrum zwei Zustände erkennbar. Diese sind in Abbildung 8 vergrößert dargestellt. Die Position der Zustände lässt sich durch den Fit der Summe einer Gaußfunktion und einem linearen Untergrund bestimmen. Für die Doppelstruktur wie in diesem Fall eignet sich die Summe zweier Gaußfunktionen. Aus der kinetischen Energie der Elektronen lässt sich nun durch Gleichung 3.3 die Bindungsenergie bezüglich der Fermienergie bestimmen. Dabei ist zu beachten, dass es sich bei der Austrittsarbeit um die Austrittsarbeit des Analysators handelt. Durch Gleichung 3.4 kann mit Hilfe des Polarwinkels θ, unter dem das Spektrum aufgenommen wurde, und der kinetischen Energie die Wellenzahl k bestimmt werden. Die Bandstruktur erhält man dann durch Auftragung von E B gegen k. 20

24 4 Experimenteller Aufbau 4.1 Ultrahochvakuum Es wurde bereits erklärt, dass die mittlere freie Weglänge der angeregten Photoelektronen sehr gering ist, was die Oberflächenempfindlichkeit des Experiments erklärt. UPS-Messungen sind somit sensitiv auf die äußersten Atomlagen der Probe. Nach einer Faustregel, wird bei einem Druck von 10 6 mbar im Mittel pro Sekunde jedes Oberflächenatom von einem Restgasatom getroffen. Ist der Haftkoeffizient der Gasmoleküle auf der Oberfläche groß, kann sie bei diesem Druck nach einigen Sekunden mit einer Monolage Adsorbaten bedeckt sein. Für Messzeiten von einigen Stunden geht die Information über die eigentlich zu untersuchende Oberfläche demnach verloren. Deshalb ist es wichtig, die Oberfläche auf atomarer Skala frei von Verunreinigen zu halten. Bei einem Druck von 10 9 mbar hat man dementsprechend mehr Zeit, bis sich eine solche Monolage gebildet hat. Aus diesem Grund befindet sich die Probe in einer Ultrahochvakuum (UHV)-Kammer. Um das UHV auf Dauer aufrecht zu erhalten, wird mit einem Pumpensystem aus Drehschieberpumpen, Turbomolekularpumpen, einer Ionengetterpumpe und einer Titansublimationspumpe ständig gepumpt. In diesem Abschnitt sollen die genannten Pumpen erklärt und wichtige Anwendungshinweise erläutert werden Turbomolekularpumpe An der Kammer befinden sich zwei Turbomolekularpumpen. Die größere Pumpe ist über ein großes Eckventil zur Hauptkammer angebracht. Die Kleinere pumpt zum einen an der Schleuse. Zum anderen dient sie als differentielle Pumpstufe der Heliumlampe. Eine Turbomolekularpumpe besteht aus Statoren und Rotoren, welche abwechselnd angebracht sind. Die Rotorschaufeln drehen sich mit einer hohen Geschwindigkeit, welche im Bereich der thermischen Molekülgeschwindigkeit der Gasteilchen liegt. Trifft ein solches Teilchen auf einen Rotor, kommt es zum Impulsübertrag. Die Geschwindigkeit der Rotorblätter addiert sich zur Geschwindigkeit der Teilchen und es entsteht eine Strömung. Wichtig ist, dass Turbomolekularpumpen einen Druck im Bereich der molekularen Strömung benötigen[15]. Aus diesem Grund müssen sich die Pumpen vor dem Hochfahren bereits in einem Vorvakuum befinden, welches von Drehschieberpumpen erzeugt wird Ionengetterpumpe Die Ionengetterpumpe gehört wie auch die Titansublimationspumpe zum Bereich der Sorptionspumpen. Anders als bei den Verdrängerpumpen wie den Turbomolekularpumpen, werden die Gasteilchen nicht aus dem Rezipienten befördert, sondern durch Sorption an bzw. in einer geeigneten Oberfläche gebunden. Bei Ionengetter- 21

25 4.1 Ultrahochvakuum pumpen werden freie Elektronen beschleunigt und ionisieren die Gasteilchen durch Stoßprozesse. Die Ionen werden dann in einem starken elektrischen Feld auf eine Titanoberfläche beschleunigt und dort implantiert. Um die Effektivität der Ionisation zu erhöhen, werden die Elektronen in einem angelegten Magnetfeld auf eine spiralförmige Bahn gezwungen, sodass sie einen möglichst langen Weg zurücklegen. Der entstehende Ionisationsstrom ist proportional zum Gasdruck in der Kammer. Aus diesem Grund kann die Ionengetterpumpe auch zum Messen des Drucks genutzt werden, wobei die Druckanzeige nicht sehr genau ist. Ist der Druck zu hoch (p 10 4 mbar), kommt es zu Gasentladung und Überschlägen. Deshalb können Ionengetterpumpen nur bei niedrigerem Druck eingesetzt werden. Kommt es zu einem plötzlichen Druckanstieg, schaltet sich die Pumpe durch eine interne Sicherung ab. Diese Sicherung kann durch den Knopf Start überbrückt werden. Dieser Modus darf nur zum Einschalten der Pumpe aktiv sein, da diese im Falle eines Druckanstiegs sonst unkontrolliert mit hoher Leistung heiß laufen würde! Titansublimationspumpe Die Titansublimationspumpe bedampft eine Innenwand des Vakuumbehälters mit Titan. Chemisch reaktive Gase können dadurch an der Oberfläche des Titanfilms sorbiert werden. Die Titanschicht entsteht durch regelmäßiges Heizen der Titanstäbe, welche mit einer Keramikdurchführung am Rezipienten angebracht sind. Fließt durch den Stab ein Strom von I = 49 A, erhitzt sich dieser. Die Verdampfungszeit sollte so gewählt werden, dass noch während des Heizens ein Druckabfall bemerkbar ist. Die Pausenzeiten sind dagegen druckabhängig [15]. Impulszeit sowie Pausenzeit sind an der Ansteuerung einstellbar. Wird ein Titanstab längere Zeit nicht geheizt, gast dieser beim ersten Erhitzen stark aus, wodurch es zu einem Druckanstieg kommt. Der Heizstrom sollte dabei daher schrittweise langsam erhöht werden. Um eine längere Nichtbenutzung eines bzw. mehrerer Stäbe zu verhindern, ist es sinnvoll, die Stäbe im Wechsel zu heizen. Damit der Kabelschuh dabei nicht jedes mal erneut an der Keramik an- und abgeschraubt werden muss, wurde an jeden Stab ein ausheizfestes Kabel fest installiert. Die Kabel sind mit einem Steckbrett am Rahmen der Kammer verbunden. So kann der Stab durch schnelles und sicheres Umstecken gewechselt werden. Das Arbeiten an den Keramiken ist aus dem Grund zu vermeiden, da diese nicht sehr scherfest sind. Ein Brechen der Keramik hätte ein Schockbelüften der Kammer zur Folge. Aus diesem Grund ist zusätzlich ein Schutzschirm aus Edelstahl um den Durchführungsflansch angebracht Ausheizen Einige Restgasatome sind als Adsorbat an den Innenwänden der Kammer gebunden und können somit nicht von den Pumpen abgepumpt werden. Sie können jedoch langsam von den Wänden desorbieren, und führen so zu einem Druckanstieg. 22

26 4.1 Ultrahochvakuum Aus diesem Grund müssen UHV-Kammern ausgeheizt werden. Durch die starke Erhöhung der Kammertemperatur steigt die Desorptionsrate der Adsorbat-Moleküle. Diese ist gegeben durch r D (T ) = ν 0 e E Des k B T. (4.1) Dabei ist ν 0 ein Vorfaktor, welcher in der Größenordnung der Oszillationsfrequenz der Moleküle liegt, E Des die Desorptionsenergie und T die Temperatur. Typische Parameter zum Ausheizen liegen bei C Maximaltemperatur über viele Stunden bis hin zu ein bis zwei Tagen. Am Rahmen dieser Kammer sind drei Heizstäbe (1x1800 W und 2x900 W) angebracht. Heizt man nur den 1800 W-Stab mit voller Leistung, erwärmt sich die Kammer nach ca. 10 Stunden auf 153 C Maximaltemperatur. Höher sollte man die Kammer nicht heizen, da die Dichtung des Plattenventils zur Schleuse beschädigt werden könnte. 23

27 4.2 Die Heliumlampe 4.2 Die Heliumlampe Im Versuch wird eine Helium-Gasentladungslampe als Lichtquelle verwendet. Die Entladung von Helium erzeugt zwei charakteristische Linien: (He-I) bei 21, 21 ev und (He-II) bei 40, 8 ev. Bei Photonenenergien in diesem Bereich spricht man vom Vakuum-Ulraviolett-Bereich. Es gibt kein Material, das Licht dieser Energie transmittiert. Daher muss die Heliumlampe direkt an die UHV-Kammer angeschlossen werden. Um den notwendigen Entladungsdruck von ca. 0, 1 bar zu erreichen und gleichzeitig UHV-Bedingungen in der Kammer aufrechtzuerhalten, wird an der Ausgangsöffnung der Lampe differentiell gepumpt. Im Detail bedeutet das: Durch den Vakuumflansch ragt eine dünne (Außendurchmesser 5 mm, Innendurchmesser 1 mm) Quarzglas-Kapillare in die Kammer hinein. An dieser befinden sich zwei Einfräsungen, an welchen mit einer Drehschieberpumpe und einer Turbomolekularpumpe differentiell gepumpt wird. Die andere Öffnung der Kapillare befindet sich im Entladeraum der Lampe. Auf diese Weise lässt sich das große Druckverhältnis zwischen Entladeraum (0, 11 mbar) und UHV-Kammer (10 8 mbar im Betrieb) ermöglichen. 24

28 4.3 Hemisphärischer Analysator 4.3 Hemisphärischer Analysator Der Nachweis der ausgelösten Photoelektronen erfolgt in einem 150 Kugelanalysator. Dieser besteht im Wesentlichen aus zwei Teilen; einem Spektrometer und einem Detektor Aufbau des Analysators Abbildung 9: Schematische Darstellung des Analysators Das Spektrometer Zur Energieselektion fliegen die Elektronen durch einen 150 Kugelkondensator, der aus zwei Hemisphären der Radien R 1 und R 2 besteht. Durch die Spannung, die an dem Kondensator anliegt, kann die auf die Elektronen wirkende elektrische Feldkraft gesteuert werden. Das elektrische Feld eines Kugelkondensators im Abstand r zum Kugelmittelpunkt, an dem eine Potentialdifferenz U Hem = U U + angelegt ist, ist gegeben durch E(r) = U Hem R 1 R 2 R 2 R 1 1 r 2 e r. (4.2) Das elektrische Feld steht senkrecht auf der Bewegungsrichtung der Elektronen und zwingt sie somit auf eine Kreisbahn. Deren Radius ist durch die Zentripetalkraft F z = mv2 = e E r r gegeben. Fliegen die Photoelektronen genau im Zentrum der Hemisphären, beträgt der Radius R = (R 1+R 2 ). Somit ergibt sich das Kräftegleichgewicht 2 25

29 4.3 Hemisphärischer Analysator R 1 R 2 1 eu Hem R 2 R 1 ( (R 1+R 2 ) ) = mv (R 1 +R 2 ) eu Hem 4R 1 R 2 R 2 2 R 2 1 = 2mv 2 (4.3) Für die kinetische Energie, mit der die Elektronen den Kondensator passieren (E pass ), gilt also R 1 R 2 E pass = eu Hem =: H eu R2 2 R1 2 Hem. (4.4) Die Passenergie hängt also linear von der Hemisphärenspannung ab. Die Konstante H ist durch die Geometrie des Spektrometers bestimmt. In diesem Fall beträgt der theoretisch berechnete Wert H nominell = 2, 65 (mit R 1 = 4, 6 mm, R 2 = 5, 55 mm). In der Praxis weicht der tatsächliche Wert der Geometriekonstanten jedoch ab. Auf die Korrektur wird in Kapitel noch genauer eingegangen. Das relative Auflösungsvermögen E E pass ist gegeben durch E = (s ( ) e + s a ) α 2 +. (4.5) E pass 2r 2 Dabei ist s e (s a ) die Breite des Eintritts -(Austritts)spalts und α der Akzeptanz- Winkel [1]. Neben der Geometrie hängt das Auflösungsvermögen von der Passenergie ab. Aus diesem Grund ist es sinnvoll, die Passenergie im Messvorgang konstant gering zu halten. Zum Durchfahren des Spektrums wird daher eine Spannung U R angelegt, welche die Elektronen auf die Passenergie abbremst bzw. beschleunigt. Die kinetische Energie der Photoelektronen ist dann: E kin = eu R + E pass = eu R + ehu Hem (4.6) Channeltron Nachdem die Elektronen das Spektrometer verlassen, werden sie mit Hilfe eines Elektronenvervielfachers, dem Channeltron, detektiert. Das Channeltron besteht aus einem Material mit sehr hohem Widerstand. In diesem Fall beträgt der endliche Widerstand R C zwischen Anode und Kathode 50 MΩ R C <. Gemessen wurde dieser zwischen Austrittsspalt (out) (siehe Abbildung 9) und der Hochspannungskeramikdurchführung des Channeltrons. Die Anode wird mit einer Hochspannungsversorgung auf ein hohes positives Potential gesetzt, wodurch ein starkes elektrisches Feld entlang des Röhrchens entsteht. Trifft ein Elektron auf den Trichter des Vervielfachers, werden dort Sekundärelektronen ausgelöst. Diese werden zur Anode hin beschleunigt und lösen wiederum weitere Elektronen aus. Dieser Vorgang wiederholt sich, wodurch eine Elektronenlawine entsteht und es zu einer Verstärkung des Signals kommt. Für eine angelegte Hochspannung von ca. 2 kv beträgt die Verstärkung ungefähr 10 7 [1]. 26

30 4.3 Hemisphärischer Analysator Nach der Vervielfachung kann an einem Kondensator, der durch die Elektronen- Lawine geladen wird, ein Spannungspuls abgegriffen werden Bestimmung der Passenergie counts [a.u.] A B E pass,nominell : 2 ev 5 ev 10 ev 20 ev Gauß-Fits , , , ,5 17 E Pass,nominell -eu Ret [ev] Abbildung 10: Aufgenommene Spektren für verschiedene Spektrometereinstellungen der Passenergie. Aufgenommen wurden die Spektren in ΓK-Richtung unter einem Winkel von 51. Jedes Spektrum zeigt zwei Zustände (A und B), welche im 20 ev Spektrum markiert sind. Bei der Berechnung der Geometriekonstante H nominell wurde angenommen, dass die Flugbahn der Elektronen in der Mitte der beiden Hemisphären liegt. Weicht die tatsächliche Flugbahn allerdings ab, führt das zu einem anderen Wert für H. Das Messprogramm fährt beim Messen die Retardierungsspannung durch und misst diese wieder. Die Passenergie wird als konstanter Wert im Programm eingegeben. Im Diagramm (Abbildung 10) wird dann die kinetische Energie, also die eingegebene Passenergie, addiert zur gemessenen Retardierungsspannung, aufgetragen. E kin,nominell = eh nominell U Hem eu Ret (4.7) Da eine Abweichung der Passenergie zur Verschiebung des Spektrums führen würde, wurde die tatsächliche Geometriekonstante bestimmt. Dazu wurden Spektren bei verschiedenen Passenergien EPass nominell = eh nominell U Hem aufgenommen (Abbildung 27