Kapitel IV Wärmelehre und Thermodynamik ctd.

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1 Kapitel IV Wärmelehre und Thermodynamik ctd. a) Definitionen b) Temperatur c) Wärme und Wärmekapazität d) Das ideale Gas mikroskopisch e) Das idealegas - makroskopisch f) Das reale Gas / Phasenübergänge g) Dampf, Diffusion h) Hauptsätze und Kreisprozesse i) Lösungen und Osmose j) Wärmeübertragung Strahlung, Leitung, Konvektion

2 iv) Andere Kreisprozesse Besser: Druck in Grenzen halten Fläche im Indikatordiagramm größer Früher: Energieträger v. a. Kohle Heute: andere Energieträger (Sonnenenergie, Kernenergie, Gas, Kerosin, Benzin, Diesel, Biogas..)

3 Stirling Prozess, Stirling Motor Wirkungsgrad η =1 T T Kalt Heiß Quelle: Wikipedia

4 Regenerator

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6 Wärmequelle jede möglich, z. B. Sonnenenergie Leise, viel Arbeit pro Zyklus Sehr komplizierte Ventilsteuerung Material für Regenerator

7 Ottomotor Verbrennungsmotor (Explosion) laut, Abgase Zur Info: 3 (V 2,p 3 ) 2 (V 2,p 2 ) Isochore Adiabate R = V V 1 2 p η = R κ 1 Ansaug/Auspufftakt V 4 (V 1,p 4 ) 1 (V 1,p1) R. Kompressionsverhältnis κ. Adiabatenkoeff. R max ca. 10

8 Dieselmotor -Verbrennung -laut, Abgase -Massiver als Otto-Motor Gewicht Quelle: Wikipedia

9 Zur Info: R = V V 1 2 ; R 2 = V V 3 2 η = 1 κ 1 1 R κ 1 R R κ R ca R 2 mögl. groß effizienter als Otto-Motor

10 Braytonprozess (Gasturbine, Strahltriebwerk) Quelle: Wikipedia

11 Sehr hohe Temperaturen (T H = 1700 C) Kontinuierlich Hohe Anforderung an Material Wirkungsgrad hoch (η techn > 40 %)

12 Kältemaschine (Kühlschrank) Maschine verkehrt herum laufen lassen Investiere Arbeit, pumpe Wärme von kalt nach warm warm Umgebung, T U, kalt Innenraum Q K Nutzen (von kalt nach warm ) Q W Q Q T T Leistungsziffer: K K L = K = = > 1 Q H K T H K

13 Arbeitsmedium: Fluid mit Phasenübergang bei vernünftigen T und p Ausnutzung von Verdampfungswärme Quelle: Wikipedia Fluid: früher FCKW, heute FKW

14 Wärmepumpe pumpt Wärme von Umgebung (T K ) nach Innenraum (T H ) Nutzen: Q H Leistungsziffer L = Q W Q Q Q T H T H H H = = > H K T K 1 Typisch: L ungef. 5-6

15 Quelle Wikipedia analog Kältemaschine

16 v) 2. Hauptsatz Wärme muss an kaltes Reservoir abgegeben werden η < 1 Wärme Arbeit geht nicht vollständig 2 Formulierungen für 2. HS

17 Kelvin es gibt keinen Prozess, dessen einzige Wirkung darin besteht, dass Wärme aus einem Reservoir vollständig in Arbeit umgesetzt wird ( es gibt kein perpetuum mobile zweiter Art) Clausius es gibt keinen Prozess, dessen einzige Wirkung darin besteht, dass Wärme von einem kalten Reservoir zu einem warmen fließt

18 vi) Entropie und 3. Hauptsatz Carnot: η = 1 T T K H = T T K H Q Q K H = 1 Q Q K H Entropie ds = δq T reduzierte Wärme

19 1) Carnot: reversibel, Ausgangszustand = Endzustand ds = 0, S ist Zustandsgröße 2) T 0? ds, Kältemaschine: W 3. Hauptsatz (Nernst) es gibt keinen endlichen Kreisprozess, durch den der absolute Nullpunkt erreicht werden könnte der absolute Nullpunkt ist unerreichbar Nullpunkt von Entropie: S = 0 für T = 0K

20 Allgemein: bei Prozess ds 0 reversibel: ds = 0 irreversibel: ds > 0 Gleiche δq gibt unterschiedliche ds abhängig von T

21 vii) Entropie mikroskopisch z. B.: 5 Moleküle 2 Teile links rechts Mikrozustand: welches Molekül ist wo (links/rechts) Makrozustand: wie viele Moleküle sind wo (links/rechts) Postulat der gleichen a-priori Wahrscheinlichkeit

22 2 Moleküle, links, rechts Makro: beide gleiche Seite; je 1 rechts/links 3 Makrozust. 2:1, 1:1, 1:2 Mikro: welche wo?: 4 Mikrozustände

23 3 Moleküle 1 Mikro 3 Mikro 1 Mikro 3 Mikro Makro: 3:0, 2:1, 1:2, 0:3 4 Makro Mikro: 8

24 N Moleküle, 2 Möglichkeiten (links / rechts) Zustand 1: alle links P 1 = 2 -N Zustand 2: gleich viele links wie rechts N = 100 P 1 = Zust. 2 um 2 N mal wahrscheinlicher als 1 Def: S = k ln P S = k N ln 2 (Unterschied zwischen Zust. 2 und 1)

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26 Boltzmann: S = k ln W W: Zahl der Mikrozustände, die einen bestimmten Makrozustand darstellen W sehrgroße Zahl Zusammenhang mikro / makro Def. von S OH

27 Entropie ist Maß für Unordnung im System 2. HS: Entropiesatz System geht von selbst nur in einen Zustand über, der weniger geordnet ist als der Ausgangszustand System geht von selbst nur in einen wahrscheinlicheren Zustand über

28 viii) Freie Energie / freie Enthalpie wieso können geordnete Strukturen entstehen? System mit Umgebung Prozess spontan, wenn ds umgeb ds system Wärme wird an Umgebung abgegeben

29 Erinnerung: Entropie: ds = δq T δq = T ds Dh: bei Prozess wird mindestens δq min = T ds an Umgebung abgegeben

30 Definiere neues TD Potential F = U TS Freie Energie (Helmholtz) für T = const df = du TdS ( - S dt) freie Energie: derjenige Anteil der Energie, der bei reversiblem isothermen Prozesses in jede beliebige Energieform umwandelbar ist.

31 Wenn auch p = const. Definition G: G = H TS Freie Enthalpie, Gibbs dg = dh T ds ( - S dt) T = const freie Enthalpie: derjenige Anteil der Enthalpie, der bei reversiblem isobarem Prozesses in jede beliebige Energieform umwandelbar ist.

32 TdS. Entropiesteuer an Universum Wichtig für chemische Reaktionen bzw.phasengleichgewichte Gleichgewicht dort, wo G = Min spontane Reaktion in Richtung, in der dg < 0

33 i) Mischungen, Lösungen und Osmose Alle hängen mit Entropie zusammen Bei allen Transport von Molekülen / Materie Mischungen: irreversible Durchmischung Lösungen: irreversible Durchmischung Osmose: nur scheinbar gegen Entropie

34 i) Lösungen / Mischungen Lösung: Mischung auf molekularer Basis evtl. mit Dissoziation gelöste Ionen Stoff A im Überschuss, Stoff B sehr wenig Stoff A Lösungsmittel Stoff B gelöster Stoff Konzentration (g/l, mol/l,...) gesättigte Lösung max. mögliche Konz.

35 Lösung von Gas in Flüssigkeit Henry sches Gesetz c = K H p part c Konzentration Henrykonstante Ideale Lösung Raoult sches Gesetz K H p part Partialdruck Gas p Dampfdruck pa,lös. n = x A A = x A Molenbruch pa,rein na + nb n A, n B Molzahlen A... Lösungsmittel, B... gelöster Stoff

36 Relative Feuchte definiert wie Raoult sches Gesetz konstante (definierte) Feuchte über gesättigten Salzlösungen (LiCl: 12%, NaCl 76%, K 2 SO 4 97%) definierte Feuchte über Salzlösung bekannter Konzentration

37 Lösungswärme (Lösungsenthalpie H) exotherm: Wärme wird frei, H < 0 z. B. LiCl in H 2 O, fast alle Gase in H 2 O Löslichkeit bei T endotherm: Wärme wird verbraucht, H > 0 z. B. (NH 4 ) 2 SO 4 in H 2 O Löslichkeit bei T

38 Dampfdruck über Lösung kleiner (siehe Raoult) Siedepunktserhöhung T Koch = A*b A ebullioskopische Konst. b Molalität (mol/kg) z. B. Salzwasser Gefrierpunktserniedrigung T Fest = B*b B kryoskopische Konst. z. B. Salzwasser (gesättigte Lösung: T Fest = - 18 C

39 Elektrolytlösungen: nicht ideal Dissoziation in Ionen i (van t Hoff Faktor); i Zahl der Ionen p p A,Lös. A,rein = n Wichtige Lösungen Meerwasser ca. 35 g /kg H 2 O A n A + in physiologische Kochsalzlösung B A Lösungsmittel B gelöster Stoff p Dampfdruck n Molzahl i van t Hoff-faktor 9.5 g /kg H 2 O Sodawasser, O 2 in Wasser, Schlagobers, Milch, Eiweiß, Proteine,...

40 ii) Osmose Diffusion: Stofftransport entlang Konzentrationsgradient keine physische Trennfläche Osmose: Stofftransport scheinbar entgegen Konzentrationsgradient Trennung durch semipermeable Membran, lässt nur kleine Moleküle durch

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42 Transport von Lösungsmittel, bis hydrostatischer Druck p = ρg h gleich osmotischem Druck Osmotischer Druck p osm : p osm = c n k T p osm = i c n k T p osm = i c m R T c n =N/V, i van t Hoff faktor k Boltzmannkonst. T Temperatur, R Gaskonst. c m =n/v molare Konz.

43 z. B. Zuckerlösung / Wasser Wasser Zuckerlösung Lösung hohe Konz / Lösung niedr. Konz Wasser von niedrig zu hoch, bis isoton Umkehrosmose für Reinstwasser Dialyse Blutkörperchen, reines Wasser platzt Blutkörperchen, konz. Salzlösung schrumpft

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45 j) Wärmeübertragung Strahlung, Bisher: Leitung, Konvektion Wärme wird aufgenommen / abgegeben Wärme Energie, die bei Vorliegen eines Temperaturgradienten übertragen wird Jetzt: wie wird Wärme übertragen mit / ohne Materietransport

46 leifi.physik.uni-muenchen.de

47 i) Wärmeübertragung durch Strahlung Elektromagnetische Wellen Kein Transport von Materie Kein Medium zur Übertragung nötig Jeder Körper sendet Wärmestrahlung aus Spektralverteilung und Menge abhängig von Temperatur Emission von Wärmestrahlung Abkühlung Wärmestrahlung kann absorbiert werden Erwärmung Gleichgewicht: ein = aus, T= const.

48 Definition: Relatives spektrales Absorptionsvermögen α λ = absorbierte / einfallende Strahlungsenergie bei λ Relatives spektrales Reflexionsvermögen ρ λ = reflektierte / einfallende Str.En. bei λ Energieerhaltung: α λ + ρ λ = 1 Kirchhoff sches Gesetz: α λ = ε λ ε λ rel. spektr. Emissionsvermögen

49 ii) Schwarzer Strahler / Körper absorbiert EM Strahlung jeder Frequenz α λ = 1 für alle λ reflektiert nichts ρ λ = 0 für alle λ emittiert EM Strahlung aller Frequenzen ε λ = 1 für alle λ Spektralverteilung gegeben durch Planck sches Strahlungsgesetz

50 I(f,T)df 8πhf 3 c 3 exp 1 hf kt = df Strahlungsgesetz von 1 Planck hf << kt : I(f,T)df hf >> kt : 8πf 3 c 2 kt df Rayleigh-Jeans I(f,T)df 8πhf 3 c 3 exp hf kt df Wien I(f,T) spektrale Strahlungsflussdichte bei T in Frequenzintervall f + df

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52 Wikipedia

53 Aus Planck schem Gesetz: Maximum der Verteilung Wien sches Verschiebungsgesetz λ max T = const. = K.m λ max Wellenl. wo max. Emission Gesamtstrahlungsflussdichte (Integral) Stefan-Boltzmann sches Gesetz E = σt 4 σ = W/(m².K 4 ) Stefan-Boltzmann-Konstante

54 Wenn Körper nicht schwarz : E = α.σ.t 4 oder E = ε.σ.t 4 (eigentlich hier: bei allen Wellenlängen) α relatives Absorptionsvermögen, ε relatives Emissionsvermögen Real: immer Spektralbereiche, wo besser / schlechter absorbiert wird Therm. IR: fast alles schwarz Sichtbares Spektrum: Farben durch selektive Absorption in einigen Spektr.Bereichen

55 z. B.: Strahlungstemperatur der Erde ein: Solarkonstante S 0 (= 1367 W/m²) davon absorbiert: 1 Albedo (α p = 0.3) ¼ wegen Kreisfläche/Kugelfläche aus: schwarzer Körper 1 4 T S = 0 (1 α 4 p ) = σt 1367*0,7 4*5,69* = 255K = 18 C z. B.: Kachelofen, Verspiegelungen, Solarduschen

56 iii) Wärmeleitung Diffusion: Transport von Teilchen bei Konzentrationsgradient Wärmeleitung: Weitergabe von Schwingungszuständen bei Temperaturgradient Wärmetransport kein Materietransport Übertragungsmedium ist nötig

57 Wärmeleitungsgleichung; grad T = const r J = λ.gradt dq r r = P = J.dA dt Stationär, Platte: A P = λ T d J Wärmestromdichte W/m² λ Wärmeleitfähigkeit W/(m.K) P Leistung W Q Wärme/Zeit A Fläche d Dicke von Platte

58 λ W/(m.K) Wasser (ruhend) 0.57 Gestein Feuchter Boden Org. Mat. 0.5 (Torf) 2.2 (Sand) Schnee Eis 2.24 Luft Stahl 50 Cu (Wolle) 0.08 (Holz) 0.16 (Fett). 0.2 (Haut) (ruhig) 125 (turb)

59 Gase: λ = 1/2 η.c v η Zähigkeit spez. Wärme (V=const.) c v (beide: unabh. von p)

60 Änderung von T mit Zeit T dt = a. T a = λ ρ c p a Temperaturleitfähigkeit, Fourier-Koeff. λ Wärmeleitfähigkeit c p spez. Wärme ρ Dichte Lapl. Operator

61 r J c t Vergleich: Diffusion Wärmeleitung = D dc dx r = divj = D.grad c = D div grad c = c Diffusionskoeffizient D Konzentration c Strom von Molekülen J r J = λ.gradt T dt = a. T Genau die gleichen Differentialgleichungen Mit Nusseltzahl (s.u.): auch für Konvektion a = λ ρ c p Wärmeleitfähigkeit λ Temperatur T Wärmestrom J

62 iv) Konvektion Freie Konvektion: durch Dichteunterschied ( warme Luft steigt auf) Erzwungene Konvektion: Strömung durch äußere Ursache (Ventilator, Pumpe, etc.) Wärmetransport und Materietransport

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64 Für Konvektion: Nusseltzahl Nu = d/δ d tats. Schichtdicke δ Äquivalentdicke δ statt d in Wärmeleitungsgleichung einsetzen, Wärme/Zeit normal ausrechnen Nu aus empirischen Formeln

65 Kein Medium, kein Materietransport: Strahlung, prop. T 4 Medium, kein Materietransport: Wärmeleitung, prop. Τ Medium wird transportiert: Konvektion angetrieben durch Dichteunterschied: freie Konvektion, prop. Τ angetrieben durch äußere Einwirkung: erzwungene Konvektion

66 Ziel erreicht? Verständnis der Grundlagen Temperaturmessung Phasenübergänge und ihre Bedeutung Mikroskopische / makroskopische Betrachtung Grundlage von Kreisprozessen Transport von Wärme und / oder Materie