Kapitel IV Wärmelehre und Thermodynamik. g) Hauptsätze und Kreisprozesse U T

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1 apitel IV Wärmelehre und hermodynamik a) Definitionen b) emperatur c) Wärme und Wärmekapazität d) Das ideale Gas - makroskopisch e) Das reale Gas / Phasenübergänge f) Das ideale Gas mikroskopisch g) auptsätze und reisprozesse h) Dampfdruck, Diffusion, Osmose i) Wärmeübertragung Strahlung, Leitung, onvektion g) auptsätze und reisprozesse. auptsatz Energiesatz Wärme ist Form von Energie Erfahrung: Arbeit vollst. Wärme geht. auptsatz Entropiesatz Erfahrung: Wärme vollst. Arbeit geht nicht Erfahrung: kalt warm nicht von selbst 3. auptsatz absoluter Nullpunkt ist unerreichbar (genau: später) Definitionen: Quasistatisch: System immer im D Gleichgewicht, d.h. Z.Ä. sehr langsam Reversibel: umkehrbar, System kehrt zu Ausgangszustand zurück Reservoir: großes System, emperatur bleibt konstant, auch wenn Wärme zu/abgeführt wird (z. B. Umgebung, Universum, Wärmespeicher) i). auptsatz und Zustandsänderungen. auptsatz du δq + δw Q Wärme U Innere Energie W Arbeit Achtung Vorzeichen: Alles, was ins System geht, positiv Alles was hinausgeht, negativ (vom Syst. geleistete Arbeit: negativ, am System geleistete Arbeit: positiv) hermodynamik mechanische Wirkung von Wärme heorie der Dampfmaschinen Praktisch wichtige Fragen: ) was passiert mit der Wärme, die ein System aufnimmt? ) Wieviel Arbeit kann aus best. Menge von Wärme gewonnen werden? (d.h. wie groß ist der Wirkungsgrad?) Frage : was passiert mit der Wärme, die einemsystem bei Zustandsänderung zugeführt wird? Zustandsänderungen Neuauflage Isochor V const, dv 0 du δq δq c v,mol n d du c v,mol n d n U c v,mol V const Spezifische Wärme bei V const System erwärmt sich

2 Isobar p const, dp 0 δq c p,mol n d; δq du +pdv mit dp 0 erweitern du + pdv + Vdp Neue Größe: U + pv, Enthalpie (Praxis im Labor: oft Normaldruck p const) d δq c p,mol n d n c p,mol p const Spezifische Wärme bei p const. System erwärmt sich und dehnt sich aus Isotherm const, d 0 δq du +pdv du 0 δq pdv U f/ nr du f/ nr d 0 gesamte zugeführte Wärme geht in Ausdehnungsarbeit Und wenn keine Wärme zugeführt wird? d.h. δq 0, adiabatisch. O V p pv κ κ κ κ const const const Poissongleichungen Adiabatengleichungen Frage : Wieviel Arbeit kann aus best. Menge von Wärme gewonnen werden? Indikatordiagramm W Weg Weg 3 Weg W entspricht Fläche unter Weg-kurve C p dv Arbeit abhängig vom Weg Arbeit keine Zustandsgröße ii) Carnot scher reisprozess Idealisierte Dampfmaschine Wärme wird zugeführt, System leistet Arbeit Quasistatisch nur Gleichgewichtszustände Reversibel System kehrt in Ausgangszustand zurück einerlei Reibungsverluste (Zylinder/olben/Umgebungsluft) Reversibler Prozess: System geht in Ausgangszustand zurück dummer Prozess : Expansion: W gewonnen ompression: W wieder weg

3 Brauche Fläche > 0 im Indikatordiagramm Weg bei Expansion anderer als bei ompression viel Arbeit pro Zyklus: große Fläche Quelle: Wikipedia isotherme Exp. 3 adiabatische Exp. 3 4 isotherme ompr. 4 adiabatische ompr. Wichtig: Wirkungsgrad η einer Maschine entnehme Wärme aus heißem Reservoir Maschine leistet Arbeit ΔW und gibt Wärme an kaltes Reservoir ab (hier: immer Betrag) ΔW η η η < emp. heiß emp. kalt η groß für klein Τ Η groß Wichtig: η < Clausius scher Satz: Es gibt keine zwischen einem warmen und einem kalten Reservoir arbeitende Maschine, deren Wirkungsgrad größer ist als der Wirkungsgrad des Carnotprozesses Realistische Zeichnung: O Ganz winzige Fläche Ganz wenig Arbeit pro Zyklus Wird für reale Maschinen nie verwendet (Reibungsverluste.) at maximal möglichen Wirkungsgrad maximum efficiency ist sehr ineffektive Maschine iii) Andere reisprozesse Besser: Druck in Grenzen halten Fläche im Indikatordiagramm größer Früher: Energieträger v.a. ohle eute: andere Energieträger (Sonnenenergie, ernenergie, Gas, erosin, Benzin, Diesel, Biogas..) 3

4 Stirling Prozess Ottomotor. O R V V R. ompressionsverhältnis κ. Adiabatenkoeff. η R κ R max ca. 0 Quelle: Wikipedia Dieselmotor Zur Info: nicht Prüfungsstoff V R ; V R V V 3 η κ R κ R R κ R ca R mögl. groß effizienter als Otto-Motor Quelle: Wikipedia Braytonprozess (Gasturbine, Strahltriebwerk) ältemaschine (ühlschrank) Maschine verkehrt herum laufen lassen Investiere Arbeit, pumpe Wärme von kalt nach warm warm Umgebung, U, kalt Innenraum Nutzen (von kalt nach warm ) Quelle: Wikipedia Leistungsziffer: Q L ΔW Q Q > 4

5 Wärmepumpe pumpt Wärme von Umgebung ( ) nach Innenraum ( ) Nutzen: Leistungsziffer Q L ΔW Q Q > Quelle: Wikipedia ypisch: L ungef. 5-6 iv). auptsatz Wärme muss an kaltes Reservoir abgegeben werden η < Wärme Arbeit geht nicht vollständig Formulierungen für. S Quelle Wikipedia elvin es gibt keinen Prozess, dessen einzige Wirkung darin besteht, dass Wärme aus einem Reservoir vollständig in Arbeit umgesetzt wird ( es gibt kein perpetuum mobile zweiter Art) Clausius es gibt keinen Prozess, dessen einzige Wirkung darin besteht, dass Wärme von einem kalten Reservoir zu einem warmen fließt v) Entropie und 3. auptsatz Carnot: Entropie η δq ds reduzierte Wärme 5

6 ) Carnot: reversibel, Ausgangszustand Endzustand ds 0, S ist Zustandsgröße ) 0? ds, ältemaschine: ΔW 3. auptsatz (Nernst) es gibt keinen endlichen reisprozess, durch den der absolute Nullpunkt erreicht werden könnte der absolute Nullpunkt ist unerreichbar Nullpunkt von Entropie: S 0 für 0 Allgemein: bei Prozess ds 0 reversibel: ds 0 irreversibel: ds > 0 Gleiche δq gibt unterschiedliche ds abhängig von vi) Entropie mikroskopisch O Mikrozustand: welches Molekül ist wo (links/rechts) Makrozustand: wie viele Moleküle sind wo (links/rechts) Postulat der gleichen a-priori Wahrscheinlichkeit N Moleküle, Möglichkeiten (links / rechts) Zustand : alle links P -N Zustand : gleich viele links wie rechts N 00 P 0-30 Zust. um N mal wahrscheinlicher als Def: S k ln P ΔS k N ln (Unterschied zwischen Zust. und ) Boltzmann: S k ln W W: Zahl der Mikrozustände, die einen bestimmten Makrozustand darstellen W sehrgroße Zahl Zusammenhang mikro / makro Def. von S.O 6

7 Entropie ist Maß für Unordnung im System. S: Entropiesatz System geht von selbst nur in einen Zustand über, der weniger geordnet ist als der Ausgangszustand System geht von selbst nur in einen wahrscheinlicheren Zustand über vii) Freie Energie / freie Enthalpie wieso können geordnete Strukturen entstehen? System mit Umgebung Prozess spontan, wenn ds umgeb ds system Wärme wird an Umgebung abgegeben Entropie: δq ds δq ds δq min ds an Umgebung Definition F: F U S Freie Energie (elmholtz) für const df du ds ( - S d) Wenn auch p const. Definition G: G S Freie Enthalpie, Gibbs dg d ds ( - S d) const freie Enthalpie Anteil der Enthalpie, der bei reversiblem isobarem Prozesses in jede beliebige Energieform umwandelbar ist. ds. Entropiesteuer an Universum Wichtig für chemische Reaktionen Gleichgewicht dort, wo G Min spontane Reaktion in Richtung, in der dg < 0 h) Dampfdruck, Diffusion, Osmose Alle hängen mit Entropie zusammen Bei allen ransport von Molekülen / Materie System geht von selbst nur in einen Zustand höherer Entropie über i) Dampfdruck über reiner Flüssigkeit Flüssigkeit im Gleichgewicht mit ihrem Dampf Gleichgewichtsdampfdruck Falls Mischung Dampf / Luft: Dampfdruck entspr. Partialdruck Dampfdruck: Gleichgewicht über G Diffusion: irreversible Durchmischung Osmose: Gleichgewicht 7

8 Über jeder Flüssigkeitsoberfläche in einem geschlossenen Gefäß stellt sich bestimmter Dampfdruck ein Gleichgewichtsdampfdruck p s Wasser: Clausius-Clapeyrongleichung (für kleine Δ). O p ln p R v,mol v,mol Verdampfungsenthalpie kj/mol R Gaskonstante,, emperatur p, p Sätt.DD bei, Definition: absolute Feuchte ρ w : Wasserdampfgehalt in g/m³ Sättigungsmenge ρ s : maximal möglicher W.D. Gehalt (bei ) Relative Feuchte f: [f] % ρ f w *00 ρs p f w *00 ps ii) Lösungen / Mischungen Lösung: Mischung auf molekularer Basis evtl. mit Dissoziation gelöste Ionen Stoff A im Überschuss, Stoff B sehr wenig Stoff A Lösungsmittel Stoff B gelöster Stoff onzentration (g/l, mol/l,...) gesättigte Lösung max. mögliche onz. Lösung von Gas in Flüssigkeit enry sches Gesetz c p part c onzentration enrykonstante p part Partialdruck Gas Ideale Lösung Raoult sches Gesetz p p Dampfdruck A,Lös. n x A A p x A Molenbruch A,rein na + nb n A, n B Molzahlen A... Lösungsmittel, B... gelöster Stoff Definition von f wie Raoult sches Gesetz konstante (definierte) Feuchte über Salzlösungen (LiCl: %, NaCl 76%, SO 4 97%) Luftbefeuchtung: abhängig von absoluter Feuchte (Winter: trockene eizungsluft ) limaanlage: feuchte Außenluft gekühlt Entfeuchtung nötig Föhn in Alpen 8

9 Lösungswärme (Lösungsenthalpie ) exotherm: Wärme wird frei, < 0 z. B. LiCl in O, fast alle Gase in O Löslichkeit bei endotherm: Wärme wird verbraucht, > 0 z. B. (N 4 ) SO 4 in O Löslichkeit bei Dampfdruck über Lösung kleiner (siehe Raoult) Siedepunktserhöhung Δ och A*b A ebullioskopische onst. b Molalität (mol/kg) z. B. Salzwasser Gefrierpunktserniedrigung Δ Fest B*b B kryoskopische onst. z. B. Salzwasser (gesättigte Lösung: Δ Fest - 8 C Elektrolytlösungen: nicht ideal Dissoziation in Ionen i (van t off Faktor); i Zahl der Ionen p p A,Lös. A,rein n A n + in A Wichtige Lösungen Meerwasser ca. 35 g /kg O physiologische ochsalzlösung 9.5 g /kg O Sodawasser, O in Wasser, Schlagobers, Milch, Eiweiß, Proteine,... B iii) Diffusion treibende raft : zweiter auptsatz muss da sein: onzentrationsgradient. Fick sches Gesetz (konst. Gradient): r dc J D dx r J Dgrad c J Fluss / (Zeit * Fläche) D Diffusionskoeffizient c onzentration dx kleine Wegstrecke Moleküle immer in Bewegung ohe onz. Niedrige onz. Nettofluss von hoch zu niedrig Gasaustausch in Lungenbläschen CO gegen O Quelle: Wikipedia 9

10 . Fick sches Gesetz (Diffusionsgleichung) z. B. Freisetzung von best. Menge Stoff zu best. Zeit t, wie ändert sich onz.? c r divj D div grad c Δc t Δ Laplace Operator Gasmolekül x(t ) x(t ) Staubpartikel x(t 3 ) schulen.eduhi.at/.../brownsche_bewegung.htm Brown scher Bewegung. O Mittl. Verschiebungsquadrat x² x Dt D k B k D 3πηd Einstein, Smoluchowski η Zähigkeit d Partikeldurchmesser B Beweglichkeit (Geschw. pro raft) D Diffusionskoeff. [D] m²/sek iv) Osmose Diffusion: onzentrationsunterschied Osmose: onzentrationsunterschied + semipermeable Membran, lässt nur kleine Moleküle durch Osmotischer Druck p osm : p osm c n k c n N/V, i van t off faktor p osm i c n k k Boltzmannkonst. p osm i c m R emperatur, R Gaskonst. c m n/v molare onz. z. B. Zuckerlösung / Wasser Wasser Zuckerlösung Lösung hohe onz / Lösung niedr. onz Wasser von niedrig zu hoch, bis isoton Umkehrosmose für Reinstwasser Dialyse Blutkörperchen, reines Wasser platzt Blutkörperchen, konz. Salzlösung schrumpft 0

11 i) Wärmeübertragung Strahlung, Leitung, onvektion Bisher: Wärme wird aufgenommen / abgegeben Wärme Energie, die bei Vorliegen eines emperaturgradienten übertragen wird Jetzt: wie wird Wärme übertragen mit / ohne Materietransport i) Absorption und Emission von Licht Licht wird nur in Quanten abgegeben (emittiert) oder aufgenommen (absorbiert) leifi.physik.uni-muenchen.de E h f h 6, Js Planck sches Wirkungsquantum Intensität: Zahl der Quanten Energie: proportional zur Frequenz c λ f; f konstant, λ abhängig vom Medium (später Optik) ermschema der Atome: Elektronen erlaubte Energieniveaus Zwischenzustände verboten falls Quant genau ΔE zwischen zwei Zuständen Absorption, e - wird angeregt, geht in höheren Energiezustand über sonst: keine Absorption, Licht geht durch Absorptionsspektrum: dunkle Linien im färbigen Spektrum z. B. Fraunhofer sche Linien Emissionsspektrum: wenn e - aus angeregtem in Grundzustand übergeht: Emission von Quant mit genau dieser ΔE, d. h. Frequenz helle Linien auf dunklem Grund z. B. Na D Linie, λ 589 nm

12 leifi.physik.uni-muenchen.de Fraunhofer sche Linien pen.physik.uni-kl.de Spektren von gasförmigen Atomen: scharfe Linien Spektren von Molekülen: v. a. im IR Schwingungsbanden, nicht scharf; z. B. O, CO, C 4 Festkörper: in breiten Frequenzbereichen prakt. alle Energiezustände anregbar kontinuierliche Emission/ Absorption Schwarzer Strahler Definition: Relatives spektrales Absorptionsvermögen α λ absorbierte / einfallende Strahlungsenergie bei λ Relatives spektrales Reflexionsvermögen ρ λ reflektierte / einfallende Str.En. bei λ Energieerhaltung: α λ + ρ λ irchhoff sches Gesetz: α λ ε λ ε λ rel. spektr. Emissionsvermögen ii) Schwarzer Strahler / örper absorbiert EM Strahlung jeder Frequenz α λ für alle λ reflektiert nichts ρ λ 0 für alle λ emittiert EM Strahlung aller Frequenzen ε λ für alle λ Spektralverteilung gegeben durch Planck sches Strahlungsgesetz I(f,)df 8πhf 3 c 3 df hf exp k Strahlungsgesetz von Planck hf << k : 8πf I(f,)df 3 c hf >> k : 8πhf I(f,)df 3 c k df 3 hf exp df k Rayleigh-Jeans Wien I(f,) spektrale Strahlungsflussdichte bei in Frequenzintervall f + df Quelle: Wikipedia

13 Aus Planck schem Gesetz: Maximum der Verteilung Wien sches Verschiebungsgesetz λ max const m λ max Wellenl. wo max. Emission Gesamtstrahlungsflussdichte (Integral) Stefan-Boltzmann sches Gesetz E σ 4 σ W/(m². 4 ) Stefan-Boltzmann-onstante Wenn örper nicht schwarz : E α.σ. 4 oder E ε.σ. 4 (eigentlich hier: bei allen Wellenlängen) Real: immer Spektralbereiche, wo besser / schlechter absorbiert wird herm. IR: fast alles schwarz Sichtbares Spektrum: Farben durch selektive Absorption in einigen Spektr.Bereichen Strahlungsgleichgewicht const, wenn Summe einfallend Summe abgestrahlt z. B. Strahlungstemperatur der Erde achelofen Verspiegelungen Solarduschen / Solarkocher kein Materietransport, EM Wellen iii) Wärmeleitung Diffusion: ransport von eilchen bei onzentrationsgradient Wärmeleitung: Weitergabe von Schwingungszuständen bei emperaturgradient Wärmetransport kein Materietransport 3

14 r J λ.grad dq r r P J.dA dt Stationär, Platte: A P λ Δ d Stationär, Zylinder πλl P Δ ra ln r i J Wärmestromdichte W/m² λ Wärmeleitfähigkeit W/(m.) P Leistung W Q Wärme/Zeit A Fläche d Dicke von Platte l Länge von Zylinder r i, r a Innen / Außenradius λ W/(m.) Wasser (ruhend) 0.57 Gestein Feuchter Boden 0.5 (orf). (Sand) Org. Mat (Wolle) 0.08 (olz) 0.6 (Fett). 0. (aut) Schnee Eis.4 Luft 0.05 (ruhig) 5 (turb) Stahl 50 Cu 400 Gase: λ / η.c v η Zähigkeit c v spez. Wärme (Vconst.) (beide: unabh. von p) Änderung von mit Zeit a. Δ dt a λ ρ c p a emperaturleitfähigkeit, Fourier-oeff. λ Wärmeleitfähigkeit c p spez. Wärme ρ Dichte Δ Lapl. Operator iv) onvektion Freie onvektion: durch Dichteunterschied ( warme Luft steigt auf) Erzwungene onvektion: Strömung durch äußere Ursache (Ventilator, Pumpe, etc.) Wärmetransport und Materietransport upload.wikimedia.org 4

15 Nusseltzahl Nu d/δ d tats. Schichtdicke δ Äquivalentdicke δ statt d in Wärmeleitungsgleichung einsetzen, Wärme/Zeit normal ausrechnen z. B.. O, Grashofzahl, Nusseltzahl bei freier / erzw. onvektion (Formeln nicht Prüfungsstoff) Vergleich Diffusion / Wärmeleitung r dc J D D.grad c dx c r divj D div grad c Δc t r J λ.grad a. Δ dt a Genau die gleichen Differentialgleichungen Mit Nusseltzahl: auch für onvektion λ ρ c p Ziel erreicht? Verständnis der Grundlagen emperaturmessung Phasenübergänge und ihre Bedeutung Mikroskopische / makroskopische Betrachtung Grundlage von reisprozessen ransport von Wärme und / oder Materie 5