Universität für Bodenkultur Wien Department für Chemie

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1 Department für hemie TEIL 4: Atmungskette (oxidative Phosphorylierung) Toxische Derivate von Sauerstoff Stickstoffkreislauf Abbau von Aminosäuren arnstoffzyklus Fettsäurestoffwechsel Photosynthese 1

2 ATMUNGSKETTE - XIDATIVE PSPRYLIERUNG Department für hemie Elektronentransportkette über vier Enzymkomplexe, elektrochemische Potentialdifferenz durch die innere Mitochondrienmembran / e - 2 Reduktion jedes Sauerstoffatoms erfordert e -. Die Energie, die dabei frei wird, wird durch die Bildung von ATP konserviert. 2

3 1.Abschnitt Fette Proteine Pyruvat Kohlenhydrate Acetyl-oA itrat Isocitrat Department für hemie 2.Abschnitt xalacetat Tricarbonsäure- -Ketoglutarat Zyklus Succinyl-oA Malat Fumarat Succinat

4 3.Abschnitt - e -Transport und oxidative Phosphorylierung NAD NAD-Dehydrogenase ytochrom b ytochrom c 1 ytochrom c ytochromoxidase 2 + ½ 2 Ubichinon 2 e - ADP + P i 2 e - 2 e - 2 e - 2 e - 2 e - 2 e - 2 ATP Department für hemie ADP + P i ATP ADP + P i ATP 4

5 * NAD + + reduziertes Substrat NAD oxidiertes Substrat N 2 + A Department für hemie N R NAD + R NAD * NAD-Dehydrogenase: prosthetische Gruppe enthält das oenzym Flavinmononucleotid (FMN) und ein Eisen-Schwefel-Protein; (Flavinmononucleotid bzw. Flavindinucleotid enthalten das Vitamin Riboflavin!) 5

6 * Ubichinon (oenzym Q) : sammelt Reduktionsäquivalente von flavinabhängigen Dehydrogenasen; Department für hemie n n oxidierte Form reduzierte Form * ytochrome: eisenhaltige, e - -übertragende äm-proteine, enthalten Porphyrin * ytochromoxidase: enthält äm-gruppen, Eisen und Kupfer 6

7 ytochrom c hochkonserviert! Department für hemie 7

8 REGULATIN: Fließgleichgewicht, durch Konzentration aller beteiligten Substrate und o-substanzen beinflußt. Department für hemie ADP: steigert die Geschwindigkeit ATP, NAD + : verlangsamen die Geschwindigkeit Weitere emmer für die einzelnen Enzymkomplexe: Barbitursäurederivate, Antimycin A, Kohlenmonoxid, Schwefelwasserstoff, yanid Entkopplung von Elektronentransport und ATP-Bildung durch Dinitrophenol, Valinomycin. Produktion von Thermogenin (Entkoppler) bei Winterschlaf Leerlauf, keine ATP-Bildung, Energie wird als Wärme frei! 8

9 Toxische Derivate von Sauerstoff Bei einigen wenigen xidationsvorgängen im rganismus Kann das hochreaktive und zerstörend wirkende Radikal 2.- (Superoxidanion) aus Sauerstoff entstehen. 2 + Entschärfung: Superoxiddismutase Department für hemie Katalase R + A 2 Peroxidase R A Reaktive Radikale auch bei Umweltverschmutzung (saurer Regen!) 9

10 STIKSTFFKREISLAUF Luft ~ 78 Vol % N 2 Stickstoff-Fixierung (Mikroorganismen) Proteine Department für hemie Purine Ammoniak (N 3 ) Nitrifizierung (Bodenbakterien) Nitrat (N 3 ) arnstoff Aminosäurebiosynthese (Pflanzen) Aminosäuren (Tiere) Proteine (Pflanzen) Aminosäuren 10

11 Department für hemie Nodules (Knöllchen) 11

12 Abbau von Aminosäuren 1. TRANSAMINIERUNG: α-aminogruppe wird auf α-ketosäure verschoben, es entstehen eine neue Aminosäure und eine neue α-ketosäure. Department für hemie N 3 + N Glutamat xalacetat - α-ketoglutarat Aspartat Weiterer Abbau über den arnstoffzyklus (gilt für die meisten Tiere) 12

13 2. XIDATIVE DESAMINIERUNG : Es kommt zur Freisetzung von N Department für hemie + 3 N N + N 3 R R R N 3 = Zellgift, daher für Transport im Blut: Glutamat + N 4+ + ATP Glutamin + ADP + P i In der Niere: Glutamin + 2 Glutamat + N + 4 Ausscheidung Für die direkte Ausscheidung von Ammoniak ist sehr viel Wasser nötig, daher nur für wasserlebende rganismen geeignet. 13

14 3. DEARBXYLIERUNG: Eine -Gruppe wird von der Aminosäure entfernt. Es entstehen biogene Amine, die häufig wichtige Funktionen im Stoffwechsel haben: Gewebshormone (istidin - istamin) Neurotransmitter (Glutaminsäure - γ-aminobuttersäure) oenzyme Department für hemie Landreptilien und Vögel: Ausscheidung des Stickstoffs über arnsäure (sehr komplexer Biosyntheseweg) - 2 N R 14

15 2 + N 4 + Aspartat R-N 2 ATP ytosol 2 N 2 ATP 2 ADP + 2 P i R rnithin itrullin Zyklus Arginosuccinat Arginin 2 Department für hemie Fumarat arbamoylphosphat arnstoff- - - Mitochondrium arnstoff 2 N N 2 15

16 FETTSÄURESTFFWESEL Aufbau der Fettsäuren: Kohlenwasserstoffkette + endständige arboxylgruppe (siehe organische hemie!) Department für hemie Physiologische Aufgaben: - Bestandteil von Phospholipiden und Glykolipiden (siehe Membranen) - Kovalent an Proteine gebunden (hydrophobe Membrananker) - ormone und intrazelluläre Signalmoleküle - Brennstoffmoleküle (Energiespeicher, Kugeln im ytoplasma der Fettzellen) 16

17 Abbau der Triacylglycerine: Triacylglycerin Lipasen Glycerin + Fettsäuren R2 2 2 R 1 R Department für hemie R Glycerin-3-Phosphat Glykolyse R R sequentielle Abspaltung von 2 -Einheiten 17

18 Abbau der Fettsäuren: -) Aktivierung der Fettsäuren (äußere Mitochondrienmembran), Department für hemie R- - + oa + ATP Acyl-oA + AMP + PP i -) Transport (durch arnithin) aktivierter langkettiger Fettsäuren in die mitochondrale Matrix, -) β-xidation: 4 Reaktionen bei denen * die Fettsäure um eine 2 -Einheit verkürzt wird und * FAD 2, NAD und Acetyl-oA gebildet werden. Tiere können Fettsäuren NIT in Glukose umwandeln, Pflanzen schon! 18

19 Synthese von Fettsäuren (ytosol): = Aufeinanderfolgende Addition von 2 -Einheiten an einem Multienzymkomplex (Fettsäure-Synthase-Komplex) mit NADP als Reduktionsmittel, wobei das Substrat von einem aktiven Zentrum zum nächsten transportiert wird. Department für hemie Eventuelle Verlängerungen auf > 16 und eventuelle Doppelbindungen werden von zusätzlichen Enzymen katalysiert. 19

20 PTSYNTESE Department für hemie Alle freie Energie, die von biologischen Systemen verbraucht wird, stammt von der Sonne. Licht ( 2 ) + 2 Saccharose Stärke Licht- und Dunkelreaktionen 20

21 hloroplasten: Thylakoidmembransystem (rt der Photosynthese) Durchmesser ca. 5 μm Department für hemie Lichtabsorption durch hlorophyll Elektronenanregung, Weitergabe Reduktionspotential 21

22 PIGMENTE: Photorezeptoren, da Netzwerk von alternierenden Einfach- und Doppelbindungen. Department für hemie * hlorophyll a, hlorophyll b absorbieren Licht bei nm und nm. * arotinoide (β-arotin, Lutein) * Phycobilinfarbstoffe in yanobakterien und Rotalgen (Absorption nm;), riesige Komplexe, mehrere Mio Dalton. X = - 3 hlorophyll a X = - hlorophyll b 22

23 Photosysteme - Lichtsammelkomplex: hlorophylle, "Antennen" - Reaktionszentrum: auch hlorophyll - Elektronentransportkette Department für hemie Licht Photosystem I (P700) Erzeugung von Reduktionsäquivalenten NADP ATP Licht Photosystem II (P680) Übertragung von e - des Wassers auf hinon 2 23

24 Photosystem II: Reaktionszentrum = P680 (Pigment mit Absorption < 680 nm) Erster Schritt: Übertragung von Elektronen von 2 auf Plastochinon Licht Department für hemie 2 Q Q Plastochinon oxidierte Form n n = Plastochinol reduzierte Form n Photosystem I: Reaktionszentrum = P700 24

25 edo pot eta [V] P70* -1,2-1,2 F -0,8-0,8 P68 0* Licht Red -0,4-0,4 Q ADP NAD P+ N ADP ytb ATP 0 Licht ytc Pc +0,4 P hotos hotos ystem I +0,8 2 2 P hotoi hoto I I I system 2 Redoxpotential [V] -1,6-1,2-0,8-0,4 0 +0,4 +0,8 2 Lichtreaktion Licht 2 P680* Q Photosystem II yt b ADP yt c Licht ATP Pc P700* F Photosystem I Red Department für hemie NADP + NADP Q.. Plastochinon yt b.. ytochrom b yt c.. ytochrom c Pc.. Plastocyanin F.. Ferredoxin Red.. Reduktase 25

26 2 -Assimilation Dunkelreaktion Phosphoglycerat Ribulose- 1,5-bisphosphat alvin- Zyklus 2 ATP 2 1,3-Bisphosphoglycerat 2 Glycerinaledehyd- 3-phosphat Department für hemie 2 NADP ATP Ribulose- 5-phosphat Transketolase Aldolase Transketolase Fruktose- 6-phosphat UDP-Glukose Saccharose-6-Phosphat Saccharose 26 +

27 3 -Pflanzen (z.b. Getreide, Kartoffel) Unter 28 vorherrschend; Verbrauchen 18 ATP im alvin-zyklus; Department für hemie 4 Pflanzen (z.b. Zuckerrohr, Mais) Können 2 im Gewebe anreichern, daher Verwertung auch möglich, wenn die Außenkonzentration an 2 gering ist: 2 dringt in Stomata der mesophylen Zellen ein, es wird xalacetat (-- 2 -, 4 -Körper) gebildet, und dann in Malat bzw. Aspartat umgewandelt; Transport in Bündelscheidenzelle; dort Abspaltung von 2, das in den alvin-zyklus integriert wird. Verbrauchen insgesamt 30 ATP zur Bildung einer exose; 27