Untersuchung und Modifikation der elektronischen Struktur von neuen Halbleitermaterialien

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1 Untersuchung und Modifikation der elektronischen Struktur von neuen Halbleitermaterialien Von der Fakultät für Naturwissenschaften der Technischen Universität Chemnitz genehmigte Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades Doctor rerum naturalium (Dr. rer. nat.) vorgelegt von Dipl.- Phys. Martin Lübbe geboren am in Braunschweig eingereicht am Gutachter: Prof. Dr. T. Chassé, Universität Leipzig Prof. Dr. H.-J. Hinneberg, TU Chemnitz Prof. Dr. D.R.T. Zahn, TU Chemnitz

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3 Bibliographische Beschreibung und Referat Lübbe, Martin Untersuchung und Modifikation der elektronischen Struktur von neuen Halbleitermaterialien Technische Universität Chemnitz, Institut für Physik, Dissertation, 2001 (96 Seiten; 49 Abbildungen; 9 Tabellen; 163 Literaturzitate) Die Arbeit befaßt sich mit der Charakterisierung der elektronischen Struktur von neuen Halbleitermaterialien. Zu den untersuchten Materialsystemen, welche alle eine relativ kleine Gitterkonstante aufweisen, gehören der Diamant, Siliciumcarbid, amorphes Kohlenstoffnitrid (a-cn x ) sowie verschiedene Proben der Serie Al x Ga 1-x N. Zur Charakterisierung der elektronischen Struktur werden Photoemissionsmessungen für die Bestimmung der besetzten Zustände und Methoden der Röntgenabsorption im Fall der unbesetzten Zustände herangezogen. Mit diesen Methoden wird die Struktur der Oberflächen von CVD-Diamantfilmen für unterschiedliche Oberflächenempfindlichkeiten bestimmt. Außerdem wird die Modifikation der elektronischen Bänder in Naturdiamant durch variierende Cäsiumbedeckungen der Oberfläche ermittelt. Für zwei Rekonstruktionen der 3C-SiC(001)-Oberfläche wird die Oberflächenbandstruktur bestimmt und es werden die Ergebnisse mit existierenden Strukturmodellen und Rechnungen verglichen. Zum Vergleich werden auf dieser Oberfläche weiterhin auch Messungen zur optischen Oberflächenanisotropie durchgeführt und Hinweise auf Beiträge von Oberflächenzuständen zu den Spektren gefunden. In den amorphen Kohlenstoffnitridfilmen können verschiedene Stickstoff- und Kohlenstoffkoordinationen nachgewiesen und deren Temperaturstabilität bestimmt werden. Aus den polarisationsabhängigen Röntgenabsorptionsmessungen an nitridiertem Galliumarsenid bzw. an den Proben der Serie Al x Ga 1-x N werden Rückschlüsse auf die Phasenzusammensetzung und die geometrische Struktur gezogen. Schlagwörter Diamant, Siliciumcarbid, Galliumnitrid, Aluminiumnitrid, Nitride, Verbindungshalbleiter, Röntgenabsorptionsspektroskopie, Photoelektronenspektroskopie, NEXAFS, EXAFS, UPS

4 Teile dieser Arbeit wurden bereits publiziert: P.R. Bressler, M. Lübbe, D.R.T. Zahn, W. Braun X-ray absorption spectroscopy study of different solid carbon modifications J. Vac. Sci. Technol. A 15(4) (1997) M. Lübbe, P.R. Bressler, D. Drews, W. Braun, D.R.T. Zahn Study of hydrogen and methane modification of CVD diamond by XAS at the carbon K-edge Diamond Relat. Mater. 7 (1998) 247. M. Lübbe, P.R. Bressler, W. Braun, G. Schaarschmidt, H.J. Hinneberg, D.R.T. Zahn Study of CVD diamond by X-ray absorption spectroscopies Fresenius J. Anal. Chem., 6/7 (1998) 602. U. Rossow, K. Lindner, M. Lübbe, D.E. Aspnes, D.R.T. Zahn Reflectance difference spectroscopy spectra of clean (3 2), (2 1), and c(2 2) 3C-SiC (001) surfaces: New evidence for surface state contributions to optical anisotropy spectra J. Vac. Sci. Technol. B 16(4) (1998) M. Lübbe, K. Lindner, S. Sloboshanin, S. Tautz, J. Schäfer, D.R.T. Zahn Angular resolved valence band spectroscopy of different reconstructed 3C-SiC (001) surfaces J. Vac. Sci. Technol. A 16(6) (1998) D.A. Evans, S. Evans, M. Lübbe, T.U. Kampen, D.R.T. Zahn The caesiated diamond (111) surface studied by XPS, UPS and LEED De Beers Diamond Conference Abstracts (1998) M. Lübbe, K. Lindner, U. Rossow, D.R.T. Zahn 3C SiC-(001) surface structure studied by angular resolved photoemission spectroscopy and reflectance anisotropy spectroscopy Diamond Relat. Mater. 8 (1999) 331. M. Lübbe, P.R. Bressler, W. Braun, T.U. Kampen, D.R.T. Zahn NEXAFS characterization of polycrystalline GaN grown by nitridation of GaAs (001) J. Appl. Phys. 86 (1999) 209. M. Lübbe, D.A. Evans, T.U. Kampen, K. Okano, D.R.T. Zahn Angular resolved study of secondary electron emission from NEA diamond surfaces Diamond Relat. Mater. 8(1999) 1485.

5 Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung 2 2 Materialsysteme Diamant Siliciumcarbid Kohlenstoffnitrid (CN x ) Andere Nitride Meßmethoden Photoelektronenspektroskopie (UPS/ XPS) Röntgenabsorptionsspektroskopie (NEXAFS/ EXAFS) Reflexionsanisotropiespektroskopie (RAS) Elektronenbeugung (LEED) Ergebnisse Diamant Phasenzusammensetzung von CVD-Diamant Oberflächenmodifizierung von Naturdiamant (111) Siliciumcarbid Dispersion von Oberflächenzuständen Optische Oberflächenanisotropien Kohlenstoffnitrid (CN x ) NEXAFS an CN x (0 x 0.35) Temperung von CN x Andere Nitride Hexagonales und kubisches Galliumnitrid Nitridiertes Galliumarsenid Al x Ga 1-x N (0 x 1) Zusammenfassung 85 1

6 1 Einleitung Neuentwicklungen auf dem Gebiet der Halbleitertechnik waren stets mit Fortschritten bei der Realisierung und der Erforschung von neuen Halbleitermaterialien verknüpft. Als Beispiele seien hier z.b. schnelle Transistoren auf der Basis von Halbleiterheterostrukturen genannt oder aber im grünen bis violetten Spektralbereich emittierende optoelektronische Bauteile auf Grundlage von Halbleitern mit einem großen Bandabstand. Von Zeitpunkt der Idee zu einem Bauteil bis zu seiner Realisierung und später zu seiner Marktreife kann einige Zeit vergehen. Die Gründe hierfür können technologische Probleme vielfältiger Art, aber auch unzureichende Kenntnis über die physikalischen Eigenschaften der zugrundeliegenden Materialien sein. Als aktuelles Beispiel kann hier die Entwicklung der im Violetten emittierenden Laserdiode durch die Firma Nichia auf der Basis von Galliumnitrid genannt werden. Die vorliegende Arbeit befaßt sich mit den physikalischen Eigenschaften von solchen Materialien, die aufgrund ihres Potentials für teilweise schon realisierte Anwendungen ein gesteigertes Interesse in der Forschung gefunden haben. Aus der Vielzahl der zu untersuchenden Parameter wurde hier die elektronische Oberflächenstruktur ausgewählt. Oberflächeneigenschaften gewinnen zunehmend an Bedeutung, da im Zuge der fortschreitenden Miniaturisierung bei den Bauelementen der Einfluß der Oberfläche stetig ansteigt und auch spezielle Oberflächeneffekte gezielt ausgenützt werden. Weiter lassen die elektronischen Eigenschaften oftmals auch Rückschlüsse auf die zugrundeliegende geometrische Struktur zu. So ist die räumliche Ladungsverteilung generell eng verknüpft mit der atomaren Anordnung. Speziell an der Oberfläche äußern sich z.b. Rekonstruktionen häufig in dem Auftreten von charakteristischen elektronischen Oberflächenzuständen. Die geometrische Oberflächenstruktur wiederum ist interessant für das Verständnis von Wachstumsprozessen. In dieser Arbeit werden insgesamt drei Materialgruppen untersucht: Kristalline Halbleiter auf Kohlenstoffbasis sowie kristalline und auch amorphe Halbleiter auf der Basis von Stickstoff. Allen Materialien gemeinsam ist eine verhältnismäßig kleine Gitterkonstante, jedoch unterscheiden sich die Materialien sehr in Bezug auf ihre technologische Verwendbarkeit. Aus der ersten Materialgruppe wurde in dieser Arbeit das kubische Siliciumcarbid sowie der Diamant untersucht. Das kubische Siliciumcarbid besitzt gegenüber dem Silicium, dem bislang vorherrschendem Material der Halbleitertechnologie, den Vorteil 2

7 einer höheren thermischen und chemischen Resistenz. Zusätzlich ist es in der kubischen Modifikation kompatibel zu den bestehenden Silicium Prozeßtechniken. Es ist deshalb zu erwarten, daß - zumindest in Teilbereichen - eine Ablösung stattfinden wird. Die Verwendung von Diamant ist auf mehrerlei Hinsicht interessant. Neben den wohlbekannten mechanischen Eigenschaften von Diamant zeigt bereits seine saubere Oberfläche sehr kleine Werte für die Elektronenaffinität. Diese kann durch Modifikation der Oberfläche sogar negativ werden und damit wird z.b. der Einsatz als kalte Kathode für die Elektronenemission ermöglicht. Aus ähnlichen Gründen wie der Diamant sind auch amorphe Kohlenstoffnitridschichten interessant. Zusätzlich können bei der Untersuchung dieser Schichten wertvolle Erkenntnisse gewonnen werden, welche bei der Synthese von großen Mengen der kristallinen C 3 N 4 -Phase hilfreich sein können. Die weiterhin untersuchten Nitride schließlich sind ternäre Verbindungen aus der Reihe mit den Eckpunkten Galliumnitrid und Aluminiumnitrid. Im Gegensatz zu den bisher vorgestellten Systemen zeichnen sie sich durch eine direkte Bandlücke aus. Sie sind also tauglich für aktive optische Bauelemente. Der nachfolgende Teil dieser Arbeit ist wie folgt gegliedert. In Kapitel 2 werden die Eigenschaften der untersuchten Materialsysteme vorgestellt, welche für das Verständnis der folgenden Kapitel wichtig sind. Auf die angewandten Untersuchungsmethoden wird im Kapitel 3 eingegangen, während Kapitel 4 die mit diesen Methoden gewonnenen Ergebnisse vorstellt. Eine Zusammenfassung der Resultate findet sich in Kapitel 5. 3

8 2 Materialsysteme In diesem Kapitel werden die in dieser Arbeit untersuchten Materialsysteme vorgestellt. Dabei wird keine Vollständigkeit angestrebt. Vielmehr werden aus der Vielzahl der Materialeigenschaften und bereits bekannten Untersuchungsergebnisse hier ausschließlich die für das Verständnis der speziellen Fragestellung jeweils nötigen Eigenschaften und Ergebnisse aus der Literatur aufgeführt. Insbesondere werden hier auch die elektronischen Bandstrukturen für einige der Materialien angegeben, da diese bei der Interpretation der Ergebnisse in Kapitel 4 benötigt werden. Dabei wird zuerst in Abschnitt 2.1 auf die Eigenschaften von reinem Kohlenstoff in der Diamantmodifikation eingegangen. Darüber hinaus werden mögliche Anwendungsfelder vorgestellt. Die Fragestellungen sind hier die Phasenzusammensetzung an der Oberfläche von künstlichen Diamantschichten und die Modifikation der Elektronenaffinität an der Oberfläche. Im Fall des Siliciumcarbids (Abschnitt 2.2) werden die verschiedenen teilweise kontrovers diskutierten Strukturmodelle der in dieser Arbeit untersuchten Oberflächenrekonstruktionen angegeben und die relevanten Photoemissionsergebnisse aus der Literatur vorgestellt. Ähnlich wie für den Diamant werden auch für das Kohlenstoffnitrid in Abschnitt 2.3 mögliche Anwendungsfelder angegeben. Da die in diesem Abschnitt untersuchte Probenserie auch den reinen amorphen Kohlenstoff beinhaltet, besteht hier eine enge Verknüpfung zu den Untersuchungsergebnissen aus Abschnitt 2.1. Im letzten Abschnitt 2.4, welcher sich mit Nitriden der dritten Hauptgruppe befaßt, wird zuerst auf den Prozeß der Nitridierung von Galliumarsenid durch ein Stickstoffplasma eingegangen. Anschließend werden die Vorzüge der in dieser Arbeit durchgeführten Messungen an Al x Ga 1-x N-Schichten im Vergleich zu Literaturergebnissen angegeben. 2.1 Diamant Diamant hat aufgrund der Vielzahl an herausragenden Materialeigenschaften ein Interesse in verschiedenen Anwendungsfeldern gewonnen. Am bekanntesten ist hier wohl die extreme Härte von Diamant, die bislang noch von keinem anderen Material übertroffen wird. Dies wird unter anderem bei der Beschichtung von Werkzeugen verwendet, die großen Verschleißkräften ausgesetzt sind. Auch die Wärmeleitfähigkeit von Diamant ist sehr groß, was seine Anwendung in Wärmespreizern ermöglicht. Für sehr reinen Diamant des Typs IIa ist sie bei 4

9 2.1 Diamant 5 Raumtemperatur mit dem Fünffachen des Wertes von Kupfer unübertroffen. Im Gegensatz zu den sehr reinen Naturdiamanten vom Typ IIa sind die Diamanten des Typs IIb mit Bor dotiert. Sie sind p-halbleiter und weisen relativ geringe spezifische Widerstände von Ωcm auf. Die spezifischen Widerstände der mit Stickstoff verunreinigten Diamanten vom Typ Ia oder Ib sind um etwa 15 Größenordnungen höher [Wei95]. Die hier auftretenden Aufladungseffekte führen dazu, daß in der Photoelektronenspektroskopie fast ausschließlich die IIb-Diamanten verwendet werden. Eine weniger bekannte Materialeigenschaft des Diamants ist die sehr kleine oder sogar negative Elektronenaffinität seiner Oberflächen [vdw94a, vdw93, Loh97, Bau98a, Die98, Bac96, Bau95, Jon98]. Diese ermöglicht Anwendungen als kalte Kathode zur Elektronenemission, als Photokathode sowie als Dynodenmaterial in Elektronenvervielfachern. Die Entwicklung von Methoden zur Diamantabscheidung im Niedrigdruckbereich haben es ermöglicht, daß die Eigenschaften von Diamant in einigen Anwendungsbereichen bereits genützt werden. Die Methode der Diamantabscheidung in einem Chemical Vapor Deposition - (CVD-) Verfahren wurden erstmals systematisch in der Sowjetunion zwischen 1950 und 1970 untersucht [Der75]. Die zwischenzeitlich gemachten Fortschritte [Ang88, Yar90] mündeten kürzlich in der Synthese von heteroepitaktischen Diamantfilmen mit defektfreien Bereichen der Größenordnung µm 2, welche bezüglich ihrer Ordnung und Reinheit durchaus mit Naturdiamanten zu vergleichen sind [Jan99]. Als Standard-Analysemethode für die Bewertung von Diamantschichten hat sich die Raman-Spektroskopie bewährt. Mit ihr lassen sich z.b. graphitische oder amorphe Fremdphasen sowie Verspannungen sehr gut detektieren [Hao99, Mos99]. Für die Bild 2.1: Elektronische Volumenbandstruktur von Diamant nach [Mad96].

10 6 2 Materialsysteme Analyse von Schichten für mechanische oder thermische Anwendungen ist das meist ausreichend. Bei der Verwendung von CVD-Schichten in Bauelementen z.b. als Dielektrikum ist die Frage der Oberflächenzusammensetzung von gesteigerter Bedeutung. Detaillierte Untersuchungen mit oberflächenempfindlichen Methoden sind in der Literatur jedoch nicht so häufig zu finden. So läßt sich mit konfokalen Methoden eine räumliche Auflösung von etwa µm 3 erreichen [Mos99]. Die bei Bedarf extreme Oberflächensensitivität von NEXAFS-Messungen wird jedoch nur selten genutzt. Ein Komplex der Untersuchungen zu den Diamantoberflächen befaßt sich aus diesem Grunde mit der Analyse der Phasenzusammensetzung an der Oberfläche von CVD-Filmen. Im zweiten Teil wird die Modifikation der (111) Diamantoberfläche durch Cäsium untersucht. Als Metall mit einer geringen Austrittsarbeit kann man von Cäsium erwarten, daß es die Elektronenaffinität von Halbleitern weiter verringert. Dieses Verhalten wurde auch für die verschiedenen Diamantoberflächen experimentell [Loh97, Die98] und theoretisch [Pic94] untersucht. Die Erniedrigung der Elektronenaffinität führt zu einer sehr hohen Sekundärelektronenausbeute [Yat94], die z.b. in den Dynoden eines Elektronenvervielfachers genützt werden kann. Bei der Planung solcher Bauteile ist jedoch neben der Ausbeute auch die Energie und Richtungsverteilung der emittierten Elektronen wichtig. Hier existierten zu Beginn der vorliegenden Arbeit nur wenige Untersuchungen [Mil97, Ban95b], bei denen nur die Richtungsverteilung mit einer ausreichenden Genauigkeit betrachtet wurde. Das Ziel in diesem Teil der Arbeit soll es sein, die beiden genannten Verteilungen sowie ihre Änderung bei einer systematische Verringerung der Elektronenaffinität durch das Aufbringen von Cäsium systematisch zu untersuchen. Die Ursache der beobachteten Winkel- und Energieverteilungen werden unter Zuhilfenahme der Bandstruktur (Bild 2.1) diskutiert. Beim Austritt der Elektronen aus der Oberfläche spielt die Oberflächenbeschaffenheit eine wichtige Rolle. Aus diesem Grund wurde an einer wohldefinierten glatten (111) Oberfläche eines IIb-Naturdiamanten und ebenfalls an der verhältnismäßig rauhen Oberfläche einer ebenfalls Bor dotierten CVD-Schicht gemessen. 2.2 Siliciumcarbid Ebenso wie beim Diamant besteht beim Siliciumcarbid ein starkes Interesse aufgrund seiner thermischen und chemischen Stabilität. Hier ist zu erwarten, daß es das bislang vorherrschende Material Silicium in einigen Anwendungen der Hochleistungs- oder Hochfrequenzelektronik ersetzen wird. Interessant ist hierbei auch die Existenz

11 2.2 Siliciumcarbid 7 a Bild 2.2: Darstellung zweier Modelle für die c(2 2) Rekonstruktion des 3C-SiC (001). Das staggered dimer model [Ber91] (a) und das bridging dimer model [Pow91] (b). Die Oberflächeneinheitszellen sind schraffiert eingezeichnet. zahlreicher SiC-Polytypen, durch die Heterostrukturen mit veränderlichen Bandlücken möglich werden. Beim Siliciumcarbid stand die Oberflächenstruktur wohldefinierter epitaktischer Schichten im Mittelpunkt des Interesses. Ihre Klärung soll dabei helfen, die Parameter von molekulardynamischen Rechnungen abzustimmen. Aus diesen lassen sich dann unter Umständen interessante Erkenntnisse für das epitaktische Wachstum gewinnen. Zu diesem Zweck wurden die elektronischen Bandstrukturen für die (3 2) und c(2 2) rekonstruierten Oberflächen des kubischen Siliciumcarbids gemessen. Diese beiden Oberflächen unterscheiden sich stark in ihrer chemischen Zusammensetzung [Day85, Day86]: Die kohlenstoffreiche c(2 2) Oberfläche wird durch eine Monolage Kohlenstoff im stöchiometrisch richtigem Verhältnis zur darunterliegenden Lage von Siliciumatomen abgeschlossen, welche bereits weitgehend die Struktur von Volumenmaterial besitzt [Har90]. Die siliciumreiche Oberfläche des (3 2)-rekonstruierten 3C-SiC(001) wiederum ist nicht stöchiometrisch. Bei dieser Rekonstruktion wird das Volumen zur Oberfläche hin durch eine Siliciumlage b a b c Bild 2.3: Entsprechend Bild 2.2, aber für Modelle der (3 2) rekonstruierten 3C-SiC (001) Oberfläche. Das added dimer-row model [Har90] (a), das alternate dimer-row model [Yan94,Sem96] (b) und das double dimer-row model [Day85,Day86,Har94] (c).

12 8 2 Materialsysteme abgeschlossen, auf welcher sich zusätzlich noch ein Bruchteil einer Monolage von Silicium befindet [Har90,Yos91]. Die Struktur der c(2 2) Rekonstruktion war in der Vergangenheit stark in der Debatte. Auf der Grundlage von theoretischen und experimentellen Arbeiten wurden für diese Oberfläche verschiedene Strukturmodelle erstellt. Nachdem einige frühere Vorschläge [Day85, Day86, Kap89b, Kap89a] verworfen wurden, kristallisierten sich hierbei zwei Modelle heraus. Das staggered dimer model (SD-Modell), vorgeschlagen von Bermudez und Kaplan [Ber91] sowie das bridging dimer model (BD-Modell), welches von Powers et al. [Pow91] ins Gespräch gebracht wurde. Das BD-Modell fand eine sehr überzeugende experimentelle Bestätigung durch winkelaufgelöste NEXAFS-Messungen, durchgeführt von Long et al. [Lon96]. Es ist jedoch anzumerken, daß sich die Ergebnisse von Long et al. auf Strukturen beschränken, die durch die Reaktion von C 2 H 4 mit der (2 1) rekonstruierten Oberfläche entstanden sind. Auf einen möglichen Einfluß der Präparationsmethode haben z.b. Catellani et al. hingewiesen [Cat96]. Die beiden Modelle für die c(2 2) Rekonstruktion sind schematisch in Bild 2.2 dargestellt. Die genaue Struktur der (3 2) rekonstruierten Oberfläche war zu Beginn dieser Arbeit noch nicht eindeutig geklärt. Die Modelle, welche in der jüngeren Vergangenheit in Betracht gezogen wurden, waren das double dimer-row model (DDR-Modell) von Dayan [Day85, Day86] und Hara et al. [Har94], das alternate dimer-row model (AlDR-Modell) von Yan et al. [Yan94] und Semond et al. [Sem96] sowie das added dimer-row model (AdDR-Modell), welches von Hara in einer früheren Studie postuliert wurde [Har90]. Alle drei Modelle für die (3 2) rekonstruierte Oberfläche des kubischen Siliciumcarbids (s. Bild 2.3) standen im Widerspruch zu einigen der experimentellen Ergebnisse, weshalb die geometrische Struktur der Oberfläche lange Bild 2.4: Volumenbandstruktur des kubischen (3C-) Siliciumcarbids nach [Mad96].

13 2.3 Kohlenstoffnitrid (CNx) 9 nicht geklärt werden konnte. An eindomänig rekonstruierten SiC-Oberflächen konnte z.b. gezeigt werden, daß das AlDR-Modell nicht die richtige Orientierung der Oberflächeneinheitszelle liefert (siehe Abschnitt 4.2). Es wurde jedoch weiterhin in theoretischen Arbeiten untersucht [Piz99, Yan94, Yan95], da es in den Berechnungen als energetisch sehr günstig gefunden wurde. Das DDR-Modell mit einer zusätzlichen Si-Bedeckung von 2/3 einer Monolage (ML) stand im Widerspruch zu Ergebnissen von Yoshinobu et al. [Yos91], die einen Wert von 1/3 ML gefunden haben. Das AdDR- Modell schließlich wurde in bereits erwähnten theoretischen Arbeiten als ungünstig gefunden. Erst kürzlich erschienen dann hochauflösende XPS-Untersuchungen von Yeom et al. [Yeo97], welche in ähnlich eindeutiger Weise wie zuvor die Ergebnisse von Long et al. [Lon96] im Fall der c(2 2)-Rekonstruktion das DDR-Modell der (3 2)-rekonstruierten Oberfläche unterstützen. Shek et al. haben darauf hingewiesen, daß winkelaufgelöste UPS-Experimente wertvolle Einsichten in die 3C-SiC(001)-Oberflächenstruktur liefern können [She94]. Zu Beginn der vorliegenden Arbeit lag jedoch nur eine Arbeit zu ARUPS-Messungen und zwar an der (2 1)-rekonstruierten Oberfläche vor [Käc97]. In dieser Arbeit wurde in Übereinstimmung mit theoretischen Vorhersagen [Sab96] ein schwach dispergierender Oberflächenzustand gefunden. In derselben theoretischen Arbeit [Sab96] wurden auch die elektronischen Oberflächenbandstrukturen für verschiedene Modelle der c(2 2)-Rekonstruktion berechnet. Für die Modelle der (3 2)-Rekonstruktion existieren bislang noch keine theoretischen Vorhersagen über die Dispersion von Oberflächenzuständen. Der Grund hierfür ist wohl in dem numerischen Aufwand zu suchen, welcher bei Berechnungen für Systeme mit so großen Oberflächeneinheitszellen zu betreiben ist. In dieser Arbeit sollten erstmalig die Oberflächenbandstrukturen für die (3 2) und die c(2 2) bestimmt und im Vergleich zu den verschiedenen Strukturmodellen diskutiert werden. Zu diesem Zweck wurden ARUPS-Messungen an eindomänig rekonstruierten Proben von 3C-SiC(001) durchgeführt. Parallel dazu wurden zur Unterstützung der Interpretation auch Messungen der Reflexionsanisotropie durchgeführt, die ebenfalls sehr empfindlich auf die Oberflächenstruktur der Probe reagieren. Es wird diskutiert, inwiefern von Volumenzuständen (siehe Bild 2.4) abweichende elektronische Zustände zu den RAS Spektren beitragen. 2.3 Kohlenstoffnitrid (CN x ) Kohlenstoffnitridfilme haben in den letzten Jahren aus mehreren Gründen zunehmend das Interesse der Forschung gewonnen. Ein Grund dafür ist die mögliche Existenz der 1990 von Liu und Cohen [Liu90,Coh93] theoretisch vorhergesagten β-c 3 N 4 Phase, deren Struktur analog zum β-si 3 N 4 sein soll. Von ihr wird vermutet, daß die mechanischen Eigenschaften denen des Diamants (siehe Abschnitt 2.1) gleichwertig

14 10 2 Materialsysteme oder sogar überlegen sind. Neben der β-c 3 N 4 Phase wird erwartet, daß C 3 N 4 auch in einer α-modifikation (analog zum α-si 3 N 4 ) sowie in einer graphitischen und kubischen Modifikation jeweils mit Vakanzen auf Kohlenstoffplätzen auftritt [Wid96, Liu94]. Obwohl eine Vielzahl von Arbeitsgruppen sich dem Problem verschrieben haben größere Mengen dieser kristallinen Phasen zu synthetisieren, so sind die Fortschritte doch eher mäßig. So gelang es bislang nur kleine Mengen an kristallinem Material eingebettet in einer amorphen Matrix herzustellen. Zur Herstellung von Kohlenstoffnitridschichten wurden dabei die unterschiedlichsten Verfahren ausprobiert. So z.b. Schockwellenkompression [Wix90], Laserablation [Niu93], Magnetronsputtern [Li95,Yu94], ECR-CVD [Dia94], plasmaunterstützte Heißdraht-CVD [Che96] und Vakuumbogenverdampfung [Mer96]. Doch nicht nur die kristallinen Phasen, auch die amorphen CN x -Systeme, deren Synthese weit besser beherrscht wird, stellen eine interessante Materialklasse dar: Neben der klassischen Anwendung als Hartstoffschicht [Chi97] hat man bei diesen Materialien auch eine Potential für die Feldemission von Elektronen gefunden [Sil97]. Wichtige physikalische Eigenschaften, wie z.b. die Leitfähigkeit, der optische Bandabstand oder das Verhältnis von sp 2 - zu sp 3 -Hybridisierungen, welches für die mechanischen Eigenschaften wichtig ist, können durch den Einbau von Stickstoff in amorphe Kohlenstofffilme kontinuierlich variiert werden [Rob95]. In Bezug auf das Verhältnis der Hybridisierungen wurde gefunden, daß ein verstärkter Einbau von Stickstoff die Graphitisierung der Schichten fördert [Sil97, Mck91, Oga94, Dem95, Tor90]. Die NEXAFS-Spektroskopie ist eine ideale Methode, um solche Systeme mit unterschiedlichen Hybridisierungen zu untersuchen. Leider liegt bislang jedoch nur eine systematische Arbeit zu NEXAFS-Untersuchungen an amorphen CN x -Schichten vor [Len99]. Die Autoren dieser Arbeit beschränken sich auch ausschließlich auf die Spektroskopie an der C1s-Absorptionskante und auf Stickstoffkonzentrationen bis zu 15%. In der vorliegenden Arbeit werden hingegen CN x -Schichten mit einer Stickstoffkonzentration bis zu 26% (x = 0.35) untersucht. Desweiteren soll versucht werden, die Ergebnisse von den beiden zugänglichen Absorptionskanten (C 1s, N 1s) miteinander zu verknüpfen. Eine weitere Fragestellung von Interesse ist die Temperaturstabilität der Schichten. Diese schränkt allgemein den Temperaturbereich für Anwendungen von CN x -Schichten ein. Desweiteren ist die Frage nach dem Temperaturverhalten wichtig, da die Stabilität unterschiedlicher Kohlenstoff-Stickstoff-Komponenten Aufschluß geben kann über günstige Substrattemperatur-Bereiche während der Synthese von CN x -Schichten mit einer kristallinen Struktur oder auch nur mit einer hohen Stickstoffkonzentration. Zu diesem Zweck sollen an einer Probe mit einem anfänglich hohen Stickstoffgehalt

15 2.4 Andere Nitride 11 Temperexperimente mit steigenden Temperaturen durchgeführt werden und die sich ergebenden Veränderungen mit in situ NEXAFS-Messungen bestimmt werden. 2.4 Andere Nitride Neben dem Kohlenstoffnitrid wurden auch Gruppe III-Nitride aus der Reihe Al x Ga 1-x N mittels Röntgenabsorptionsspektroskopie untersucht. Diese Materialien sind aufgrund ihres relativ großen Bandabstandes zwischen 3.4 ev (GaN) und 6.2 ev (AlN) [Str92] sowie ihrer direkten Bandstruktur besonders interessant für optoelektronische Anwendungen im kurzwelligen Spektralbereich. So wurde auf Grundlage dieser Materialien die erste im Blauen emittierende Laserdiode hergestellt [Nak97]. Auch für passive Anwendungen, wie für das Tageslicht unempfindliche UV-Detektoren z.b. in Feuermeldern, sind sie potentielle Kandidaten. Es wurden in der vorliegenden Arbeit zwei Themenkomplexe behandelt: Erstens sollte die Nitridierung von Galliumarsenid durch ein Stickstoffplasma untersucht werden. Im Gegensatz zu den molecular beam epitaxy- (MBE-) oder metalorganic chemical vapor phase deposition- (MOCVD-) Methoden, welche für das Wachstum qualitativ hochwertiger Schichten benutzt werden, stellt die Nitridierung ein sehr einfaches Verfahren zur Herstellung von GaN mit eingeschränkter Kristallqualität dar. Das Verfahren wird z.b. zur Trockenpassivierung von GaAs-Oberflächen [DeL92] sowie als in situ Maske für ein selektives Wachstum auf GaAs [Yos94] verwendet. Auch zur Vorbehandlung des Substrates vor dem eigentlichen Wachstumsprozeß mit anderen Methoden wird die Nitridierung verwendet. GaN AlN Bild 2.5: Elektronische Volumenbandstrukturen für hexagonales Galliumnitrid (links) bzw. hexagonales Aluminiumnitrid (rechts) nach [Xu93].

16 12 2 Materialsysteme Die Nitridierung von GaAs durch ein Stickstoffplasma wurde von verschiedenen Autoren untersucht [Jun97, Sug97, Mak96, Aks98, Uwa96, Cha99]. Dabei kamen elektronenspektroskopische (AES), elektronenbeugende (RHEED, TED), Rastersonden- (STM) und auch optische Methoden (IR, RAS) zum Einsatz. Die Untersuchungen beschränkten sich jedoch auf die Anfangsstadien für vergleichsweise kurze Nitridierungzeiten von bis zu zwei Stunden. In dieser Zeit bilden sich nur wenige Monolagen GaN. In der vorliegenden Arbeit soll die Struktur einer dicken GaN-Schicht untersucht werden, welche durch eine sechs Stunden andauernde Nitridierung entstand. Eine Raman-Charakterisierung nach dem Wachstum konnte bei dieser Schicht die Bildung von GaN-Kristalliten bestätigen [Zah98]. Aussagen über die Phasenzusammensetzung waren aus den Ergebnissen jedoch leider nicht zu treffen. Der zweite Themenkomplex in diesem Teil der Arbeit widmet sich der Analyse des ternären Al x Ga 1-x N Systems. Neben den binären Systemen wurden aus dieser Serie auch zwei Proben mit x = 0.35 und x = 0.5 mittels NEXAFS untersucht. Die Fragestellung war hier mehr grundlegender Natur: Mit der NEXAFS-Methode wird im wesentlichen die partielle Stickstoff-p-Zustandsdichte abgebildet. Die so gewonnene Dichte an unbesetzten Zuständen ist in diesem System von großem Interesse für den Vergleich mit lokalen Zustandsdichterechnungen. Die gemeinsame Kristallstruktur sowie die sehr ähnliche Bandstrukturen (Bild 2.5) des hexagonalen GaN bzw. AlN lassen vermuten, daß die NEXAFS Spektren der Al x Ga 1-x N Proben sehr ähnliche Strukturen an leicht unterschiedlichen Energiepositionen aufzeigen. Hier lagen in der Literatur zu Beginn dieser Arbeit schon Messungen [Dud98,Sta96,Law97,Kat96,Kat97a] und auch Rechnungen [Xu93] vor. Mit Ausnahme der Untersuchungen an den binären Systemen von Katsikini et al. [Kat96,Kat97a] wurde in diesen Arbeiten jedoch keine detaillierte Studie der Polarisationsabhängigkeit bei der Absorption durchgeführt. Auch wurde teilweise über einen zu kleinen Energiebereich gemessen, was die richtige Normierung der Spektren erschwert. Die Aufnahme einer Vielzahl von Spektren über einen möglichst großen Winkel- und Energiebereich ist jedoch von großer Wichtigkeit, wenn die Position der Strukturen exakt ermittelt werden soll. Diese Messungen sollen in der vorliegenden Arbeit durchgeführt werden, um die Lage der Strukturen zu bestimmen und so einen Vergleich mit theoretischen Arbeiten zu ermöglichen. Zur Analyse der veränderlichen Anteile in den Spektren sollen dabei ausschließlich die Differenzkurven herangezogen werden, da dieses Verfahren im Gegensatz zu der auch verwendeten Methode der Anpassung durch Gausskurven [Kat96,Kat97a] unabhängig von der Linienform ist, welche im Allgemeinen nicht gaussförmig erscheinen muß [Stö96].

17 3 Meßmethoden In diesem Kapitel werden die angewandten Meßmethoden kurz vorgestellt. Dabei wird die Darstellung auf die Punkte beschränkt, welche für das Verständnis der in Kapitel 3 vorgestellten Meßergebnisse notwendig sind. Die Photoemissionsmessungen sind natürlicherweise oberflächenempfindlich, da die Informationstiefe durch die energieabhängige freie Weglänge der angeregten Elektronen gegeben ist, welche einer universellen Kurve folgt [Hüf95, Lin74]. Für typische Photoemissionsmessungen liegt sie im Bereich zwischen 5 Å bis 50 Å. Der minimale Wert tritt bei einer kinetischen Energie der Elektronen von etwa 50 ev auf. Ebenso sind die Röntgenabsorptionsdaten oberflächenempfindlich, da ausschließlich im electron yield modus gearbeitet wurde, das heißt zur Bestimmung der Absorption werden wieder austretende Elektronen verwendet. Die Reflexionsanisotropiespektren sind durch die Natur der kubischen Proben, welche im Idealfall von Verspannungs- und Defektfreiheit eine optische Anisotropie nur an der Probenoberfläche aufweisen, sehr oberflächensensitiv. Aus ähnlichen Gründen wie für die Photoemissionsuntersuchungen findet auch bei den Elektronenbeugungsexperimenten (LEED) eine Wechselwirkung mit der Probenoberfläche nur innerhalb der Eindringtiefe der Elektronen statt. Somit liefern auch diese die Eigenschaften der Probenoberfläche. Die genannten oberflächenphysikalischen Untersuchungsmethoden erfordern die Präparation und die in situ Analyse der Proben in einer Ultrahochvakuumumgebung. Die jeweils verwendeten Meßkammern für die verschiedenen Methoden werden in den folgenden Abschnitten jeweils zusammen mit den Meßmethoden vorgestellt. 3.1 Photoelektronenspektroskopie (UPS/ XPS) Die Photoemissionsmessungen wurden in der Chemnitzer Ultrahochvakuummeßkammer für winkelaufgelöste Photoelektronenspektroskopie oder auch angular resolved ultraviolett photoelectron spectroscopy (ARUPS) durchgeführt. Die Meßkammer mit der zugehörigen Präparationskammer ist schematisch in Bild 3.1 dargestellt. Für die Valenzbandspektroskopie wurde eine mit Helium betriebene Resonanzlampe mit Photonenenergien von 21.2 ev (He I) bzw ev (He II) verwendet. Zur Anregung von Photoelektronen aus tieferliegenden Niveaus für die Rumpfniveauspektroskopie oder x-ray photoelectron spectroscopy (XPS) war die Kammer zusätzlich mit einer Doppelanoden-Röntgenquelle ausgestattet. Die zwei 13

18 14 3 Meßmethoden verwendeten Anodenmaterialien Aluminium und Magnesium haben ihre charakteristischen K α -Emissionslinien bei Photonenenergien von ev (Al K α ) bzw ev (Mg K α ). Die Verteilung der Elektronenenergien wurden mit einem hemisphärischen Analysator bestimmt, welcher für winkelaufgelöste Messungen in der Vakuumkammer auf einem zweiachsigen Goniometer drehbar gelagert war. Die Azimuth- und Polarwinkel der Detektionsrichtung konnten somit im gesamten Halbraum über der Probenoberfläche frei gewählt werden. Bei den stets gewählten Einstellungen für das Eingangslinsensystem des Analysators betrugt der Akzeptanzwinkel d.h. die Winkelauflösung ±2. Die genauen Einstellungen zur Energieauflösung werden zu den einzelnen Ergebnissen in Kapitel 3 jeweils angegeben. Die Meßkammer ist weiterhin mit einer drei Gitter-LEED-Optik zur Beugung langsamer Elektronen ausgestattet. Diese wurde zu standardmäßigen Kontrolle der präparierten Oberflächen, zur Verifizierung von Rekonstruktionen sowie zur Ausrichtung der Proben bei winkelaufgelösten Messungen verwendet. Es ist möglich, die Beugungsbilder mit einer CCD-Kamera zu dokumentieren. Bild 3.1: Prinzipieller Aufbau der Photoemissions-Meßkammer mit angeschlossener Präparationskammer. Die Meßkammer wird durch zwei Schnitte in verschiedenen horizontalen Ebenen dargestellt.

19 3.1 Photoelektronenspektroskopie (UPS/ XPS) 15 Durch ein verspannungsfreies Fenster an der Kammer können optische Apparaturen wie z.b. der Meßaufbau zur Reflexionsanisotropiespektroskopie (RAS, siehe auch Abschnitt 3.3) an der Kammer zu in situ Messungen betrieben werden. Je nach Bedarf wurden an der Meßkammer verschiedene Geräte zur Oberflächenmodifikation der Proben betrieben. Diese waren ein Cäsium-Dispenser der Firma SAES Getters zum Aufbringen von Cäsium, ein Siliciumverdampfer zur Oberflächenpräparation von Siliciumcarbid und ein Tantalfilament zur thermischen Erzeugung von atomaren Wasserstoff. Die eigentliche Meßkammer war mit einer in pyrolytischem Bornitrid gekapselten Widerstandsheizung ausgestattet. Mit dieser ließen sich Probentemperaturen bis zu ca. 750 C realisieren. Zum Erreichen von höheren Temperaturen wurden verschieden Konzepte verfolgt. Teils wurden die Proben mit einen Strom durch die Probe direkt geheizt und es bestand die Möglichkeit zur Elektronenstoßheizung nach einem Transfer in die Präparationskammer. Bei gutem thermischem Kontakt der Probe zum Tantal-Probenträger lassen sich mit der Elektronenstoßheizung Temperaturen von über 1000 C einstellen. Diese hohen Temperaturen wurden mit einem optischen Pyrometer bestimmt. Aufgrund der verwendeten Photonenenergien im ultravioletten Bereich stammen die ausgelösten Elektronen bei der ultraviolett photoelectron spectroscopy (UPS) im Allgemeinen aus dem Valenzband des untersuchten Materials. Der Prozeß der Photoemission wurde in Lehrbüchern umfassend beschrieben [Hüf95, Ley79]. Aus diesem Grund wird im folgenden nur die für die vorliegende Arbeit wichtige Theorie der Photoemission bei Änderung der Elektronenaffinität insbesondere bei winkelauflösenden Messungen betrachtet. In Bild 3.2 sind die energetischen Zusammenhänge beim UPS-Prozeß für eine positive Elektronenaffinität χ (links) und den Fall der negativen Elektronenaffinität (rechts) für den Fall eines indirekten Halbleiters wie z.b. Diamant dargestellt. Die Bandlücke E g und die direkte Lücke am Γ- Punkt, E g Γ sind eingezeichnet. Es sind zwei Energieskalen eingefügt. Die mit E B bezeichnete Bindungsenergie wird genutzt zur Charakterisierung der Elektronen in der Probe. Ihr Nullpunkt ist das Ferminiveau. Aufgetragen ist hier die Bindungsenergie E B über dem Wellenvektor k. Für die angeregten freien Elektronen gilt die Energieskala der kinetischen Energien E kin. Hier liegt der Nullpunkt der Skala beim Vakuumniveau E vac und es ist die Photoemissionsintensität I aufgetragen über der kinetischen Energie E kin. Auf dieser Skala erkennt man, wie sich die Breite W des Spektrums ergibt: Im Fall der positiven Elektronenaffinität ist die niederenergetische Einsatzkante des Spektrums durch das Vakuumniveau gegeben. Es gilt dann [Bac96]

20 16 3 Meßmethoden E kin E kin E F E F hν hν LB W hν hν LB W E F =0 E g Γ χ φ E Vac =0 E F =0 E g Γ χ φ E Vac =0 E g E g VB VB k I k I E B E B Bild 3.2: Schematische Darstellungen zur Entstehung von Valenzband Photoelektronenspektren für die Fälle der positiven Elektronenaffinität (links) bzw. der negativen Elektronenaffinität (rechts). hν = E + χ + W. (3.1) Im Fall einer direkten Bandstruktur mit der Lücke bei Γ gilt natürlich E g = E g Γ. g Für den Fall einer negativen Elektronenaffinität findet man in der Literatur [Bac96] die Formel hν = Eg + W. (3.2) Zu Formel (3.2) sind jedoch einige wichtige Anmerkungen zu machen, welche in der Literatur zur Elektronenaffinität von Diamant vernachlässigt werden: Die Gleichung (3.2) behält ihre Gültigkeit nur dann, wenn es den Elektronen aus den Zuständen am Leitungsbandminimum erlaubt ist die Oberfläche zu verlassen. Für die (111)-Oberfläche des indirekten Halbleiters Diamant haben Bandis et al. [Ban95a] gezeigt, daß aufgrund der Impuls- und Energieerhaltung bei der Emission [Kan64, Gob64] die Elektronen aus dem absoluten Minimum des Leitungsbandes am Verlassen der Oberfläche gehindert werden. Ebenso hat der Akzeptanzwinkel des verwendeten Elektronen-Analysators einen Einfluß: Besitzen die Elektronen aus den energetisch tiefsten Zuständen nach dem Austritt aus der Oberfläche eine Impulskomponente parallel zur Oberfläche, so hängt es vom Öffnungswinkel des Analysators ab, ob diese

21 3.1 Photoelektronenspektroskopie (UPS/ XPS) 17 auch detektiert werden. Das bedeutet, daß ein Teil der in der rechten Hälfte von Bild 3.2 schraffiert gezeichneten Sekundärelektronenemission unter Umständen den Analysator nicht erreicht. Dies könnte die Streuung der in der Literatur angegebenen Werte erklären. Die beschriebene Unsicherheit kann umgangen werden, wenn man einen winkelauflösenden Analysator verwendet und sich auf Zustände ohne parallele Impulskomponente beschränkt, also auf Elektronen, welche die Oberfläche in der Normalenrichtung verlassen. In diesem Fall nehmen die Gleichungen (3.1) und (3.2) die folgende, modifizierte Form an: Für χ E g Γ - E g ist während man im Fall χ < E g Γ - E g Gleichung (3.4) erhält. hν = E + χ + W, (3.3) g Γ hν = E + W (3.4) Abweichungen von den Gleichungen (3.3) und (3.4) können jetzt noch auftreten durch unbesetzte Oberflächen- oder Adsorbatzustände, welche in der Volumenbandstruktur nicht berücksichtigt sind. Auch die Methode der Oberflächenbandstrukturbestimmung wird in den entsprechenden Lehrbüchern ausführlich behandelt [Hüf95, Ley79]. Es wird hier nur die Gleichung angegeben, aus welcher sich die Parallelkomponente k des Wellenvektors eines Elektrons bestimmen läßt, wenn die kinetische Energie E kin, bei welcher es im Photoelektronenspektrum erscheint und der Emissionswinkel α bekannt sind. Es gilt dann g k = sin( α) 2π 2m e E kin. (3.5) h Dabei bezeichnet m e Masse eines freien Elektrons und h die Planck-Konstante. Bei der Herleitung von Gleichung (3.5) wurde davon Gebrauch gemacht, daß sich die Parallelkomponente des Wellenvektors beim Austritt aus der Oberfläche aufgrund der Translationssymmetrie derselben nicht ändert [Kan64, Gob64]. Die Photoelektronenspektroskopie im Röntgenbereich (XPS) unterscheidet sich von der Valenzbandspektroskopie im wesentlichen durch die weitaus höhere Anregungsenergie der verwendeten Photonen. Bei diesen Energien werden aufgrund des dort größeren Wirkungsquerschnitts hauptsächlich Elektronen aus den Rumpfniveaus der gegebenen Elemente angeregt. Die Analyse der Spektren gestattet z.b. die Bestimmung der chemischen Zusammensetzung und der Bandverbiegung. In der vorliegenden Arbeit wird diese Methode jedoch ausschließlich dazu verwendet, die Bedeckung von Oberflächen mit einer aufgebrachten Substanz zu quantifizieren. Für sehr dünne

22 18 3 Meßmethoden Schichten im Bereich bis zu einer geschlossenen Monolage ist die Intensität der charakteristischen Linien des Adsorbats in guter Näherung proportional zur Bedeckung. 3.2 Röntgenabsorptionsspektroskopie (NEXAFS/ EXAFS) Die Untersuchungen zur Röntgenabsorption wurden beim BESSY I-Synchrotron an verschiedenen Ultrahochvakuummeßkammern durchgeführt. Im Gegensatz zu den Photoemissionsmessungen ist hier der genaue Aufbau der Kammern nicht von Interesse. Allen Kammern gemeinsam war ein partial electron yield -Detektor mit einem Channeltron-Vervielfacher, welcher sich in der Speicherringebene um 45 zur einfallenden Strahlung geneigt befand. Der Abstand des Detektors zur Probe betrug bei den Messungen etwa 5 cm. Die Grundlagen der Röntgenabsorptionsspektroskopie, der verwendeten partial electron yield Detektoren sowie der total- bzw. partial electron yield Meßmethoden sind sehr gut in dem Lehrbuch von Joachim Stöhr beschrieben [Stö96]. Auf diese fundamentalen Grundlagen wird nicht eingegangen. Man unterscheidet zwischen zwei Arten der Röntgenabsorptionsspektroskopie. Sie unterscheiden sich nicht in der Meßtechnik, sondern nur in dem Energiebereich des Spektrums, welcher betrachtet wird, in der Analyse der Spektren sowie in der Art der gewonnenen Informationen. Bei der Spektroskopie in der Nähe der Absorptionskante, der NEXAFS (near edge x- ray absorption fine structure) oder XANES (x-ray absorption near edge structure) Spektroskopie, wird der Bereich bis zu Energien etwa 50 ev oberhalb der Absorptionskante, der sogenannte Kossel Struktur betrachtet. Bei den entsprechend geringen kinetischen Energien der Photoelektronen findet eine starke Wechselwirkung der Photoelektronen mit den Potentialen der umgebenden Atome statt. Die auftretenden Mehrfachstreuungen komplizieren die Analyse der Spektren in diesem Bereich. Oftmals werden Bestandteile des untersuchten Systems, z.b. die funktionellen Gruppen von großen adsorbierten Molekülen, nur durch einen Vergleich mit Referenzspektren anhand ihrer spektralen Fingerabdrücke identifiziert ( building block picture ). Aufgrund der linearen Polarisation der verwendeten Synchrotronstrahlung hängen die Spektren im allgemeinen stark vom Einfallswinkel der Strahlung ab. Die Theorie dieser Winkelabhängigkeiten wird im folgenden vorgestellt und auf ungeordnete polykristalline Proben ausgeweitet: Bild 3.3 zeigt die geometrischen Verhältnisse bei der NEXAFS Spektroskopie: Die Position des Orbitals O, in welches die Anregung erfolgt, ist charakterisiert durch den Azimuthwinkel φ und den Polarwinkel α. Die Synchrotronstrahlung fällt unter einem Winkel von θ bezogen auf die Oberflächennormale ein. Dabei wird aus Gründen der

23 3.2 Röntgenabsorptionsspektroskopie (NEXAFS/ EXAFS) 19 Bild 3.3: Schematische Darstellung der geometrischen Verhältnisse bei der NEXAFS- Spektroskopie. Der Vektor O bezeichnet die Orientierung des beachteten Orbitals O in Bezug auf die Oberfläche der Probe charakterisiert durch den Normalenvektor n. einfacheren Interpretation die Nebenkomponente E der im allgemeinen nicht vollständig polarisierten Strahlung stets so orientiert, daß sie parallel zur Oberfläche liegt. Bei der weiteren Betrachtung wird zur Vereinfachung 100% linear polarisierte Strahlung angenommen, charakterisiert durch den Einheitsvektor e in Richtung des elektrischen Feldes, während p den Operator des Momentes darstellt. Die Übergangswahrscheinlichkeit vom Ausgangszustand i in den Endzustand f ist dann I e f p i 2. (3.6) Für einen 1s-Ausgangszustand und einen vektorartigen Endzustand zeigt das Matrixelement aus Gleichung (3.6) in die Richtung des Endzustandsorbitals O. Dadurch erhält die Übergangsintensität für Vektororbitale die einfache Form 2 2 e f p i I = cos δ. (3.7) v Das heißt die Anregungswahrscheinlichkeit ist am größten, wenn der Vektor des elektrischen Feldes parallel zum Endzustandsorbital orientiert ist. v

24 20 3 Meßmethoden Für ebene Orbitale erhält man ganz entsprechend [Stö96] 2 2 e f p i I = sin δ. (3.8) p Aus Bild 3.3 ist ersichtlich, daß der Winkel δ nur von der Orientierung des Orbitals, das heißt von den Winkeln α und φ, sowie vom Einfallswinkel der Strahlung θ abhängt. Für die in dieser Arbeit betrachteten Oberflächen mit einer zumindest dreizähligen Symmetrie mittelt sich die Abhängigkeit vom Winkel φ gerade heraus und es ergibt sich I v p p 2 2 [ ( )( )] 1 1 / = cos cos θ 3 α 1. (3.9) Dabei gilt das Minuszeichen in Gleichung (3.9) für den Fall der Vektororbitale, während bei ebenen Orbitalen das Pluszeichen zu setzen ist. Aus Gleichung (3.9) wird ersichtlich, daß sich die Winkelabhängigkeit für beide Typen von Orbitalen ganz allgemein schreiben läßt als 2 I ( θ) = A + B cos θ. (3.10) Die Parameter A und B hängen nur von der Orientierung der Orbitale ab und können durch einen Koeffizientenvergleich zwischen den Gleichungen (3.9) und (3.10) gewonnen werden. Während der Parameter A sich experimentell nur sehr ungenau bestimmen läßt, kann man die Steigung B sehr genau bestimmen. In realen, polykristallinen Proben kann der in Gleichung (3.10) gegebene Intensitätsverlauf durch Unordnung gestört werden. Nachfolgend werden die Auswirkungen von Unordnung auf den Parameter B unter der Zugrundelegung verschiedener Modell angegeben. Dabei wird bei allen Modellen weiterhin von einer mindestens dreizähligen Symmetrie der Oberfläche ausgegangen. Für Schichten abgeschieden auf einem Substrat mit einer solchen Symmetrie erscheint das sinnvoll. Nimmt man eine Verkippung der Normalenrichtung der Kristallite um einen Winkel ε von der Normalenrichtung der Oberfläche an, so würde man eine Steigung B 1 registrieren, welche sich aus der Steigung B für die ideal orientierte Referenzprobe ergibt zu B ( 1 ) = B sin ε. (3.11) Aus Gleichung (3.11) kann sofort der Wert B 2 abgeleitet werden für den Fall, daß ein Volumenanteil f der Kristallite um 90 gekippt ist. 2 3 ( 1 ) B = B f (3.12) 2 In einem dritten Modell wird eine kontinuierliche Verteilung der Normalen der 2

25 3.2 Röntgenabsorptionsspektroskopie (NEXAFS/ EXAFS) 21 Kristallite in einem Winkelbereich von 0 bis ε max um die Normalenrichtung der Probe angenommen. Durch Integration von Gleichung (3.11) über die verschiedenen Orientierungen erhält man hier B 3 1 ( cos max ( cos max) ) = B ε + ε. (3.13) 2 1 Es kann gezeigt werden, daß die Gleichung (3.13) identisch zu den Gleichungen von Stöhr et al. ist [Stö96, Stö82], welche für den Fall einer gestörten Anordnung von adsorbierten Molekülen auf Oberflächen entwickelt wurden. Bei der EXAFS-(extended x-ray absorption fine structure)-spektroskopie betrachtet man die sogenannte Kronig-Struktur, das heißt den Bereich des Spektrums, der sich an den NEXAFS-Bereich zu höheren Energien anschließt. Hier ist es sinnvoll, einen möglichst großen Energiebereich zu vermessen, der jedoch zumeist durch die verwendeten Monochromatoren begrenzt ist. Zudem können eventuelle weitere Absorptionskanten den Energiebereich verkleinern. Aufgrund der nun größeren kinetischen Energien der Photoelektronen im Vergleich zum NEXAFS Bereich, nimmt das Maß der Wechselwirkung mit den Nachbaratomen ab und die Streuung findet hauptsächlich an den Atomrümpfen statt. Durch die Überlagerung des gestreuten Anteils mit der ursprünglichen Welle wird das Absorptionsvermögen moduliert. Man findet [Lee81, Stö96]: µ σ 2 λ = 3 2 θ f k [ 2kR + φ i i k Ri i ( k ) cos k ] e e µ kr ij i(, π ) sin i l ( ) (3.14) 0 i j i Dabei bezeichnet µ die Abweichung des Absorptionskoeffizienten von der Absorption isolierter Atome derselben Sorte µ 0. Die Summation erfolgt über die Atome j in einer Koordinationsschale i mit dem Radius R i. Der cos 2 -Term beschreibt die Abhängigkeit von der Polarisation der Strahlung: θ ij ist hierbei der Winkel, den die Verbindungsachse zwischen dem absorbierenden Atom und dem Atom j in der Schale i mit dem Vektor des elektrischen Feldes einschließt. Der Faktor f i (k,π) ist die Rückstreuamplitude der Welle. Der erste Exponentialterm mit dem Debye-Waller-Faktor σ 2 i berücksichtigt Unregelmäßigkeiten in der Anordnung der Atome, welche z.b. durch thermische Vibrationen oder Störungen im Gitter verursacht werden. Der zweite Exponentialterm mit der freien Weglänge für inelastische Stöße λ i beschreibt die Dämpfung der Welle im Festkörper. Diese Dämpfung ist dafür verantwortlich, daß mittels EXAFS die lokale Umgebung um das Absorberatom untersucht wird. Für die oszillierende Natur des EXAFS-Signals ist schließlich der Sinusterm verantwortlich: Bei steigender Photonenenergie, und damit einem größeren Wellenvektor k der Photoelektronen, oszilliert dieser Faktor mit einer Periode, die durch den Radius der Koordinationsschale gegeben ist. Außerdem geht noch die

26 22 3 Meßmethoden Phasenänderung φ l i ein, welche die Welle bei der Rückstreuung und beim Durchlaufen der Atompotentiale erfährt. Die oszillierenden Beträge der verschiedenen Koordinationsschalen zum EXAFS-Signal µ / µ 0 lassen sich durch eine Fouriertransformation extrahieren und man erhält in der Ortsdarstellung in guter Näherung die radiale Verteilungsfunktion der Atome. 3.3 Reflexionsanisotropiespektroskopie (RAS) In der Literatur wird für diese Technik neben der Bezeichnung reflection anisotropy spectroscopy (RAS) auch der Name reflection difference spectroscopy (RDS) geführt. Letzterer wurde durch D.E. Aspnes geprägt, welcher diese Technik 1985 entwickelte [Asp85]. Bei der RAS wird spektral abhängig die Änderung des Polarisationszustandes von Licht gemessen, welche durch Reflexion an der Probe hervorgerufen wird. Die Information, die aus diesen Daten gewonnen wird, ist die relative Differenz der Reflexionskoeffizienten entlang der zwei aufeinander senkrecht stehenden Hauptachsen der Anisotropie α und β: r r r = r r 2 α β α + r β (3.15) Die optischen Anisotropien lassen sich grob in die zwei Gruppen der Volumen- und der Oberflächenanisotropien einteilen [Asp85]. Volumeneffekte treten z.b. bei einer doppelbrechenden Probe auf. Oberflächeneffekte können durch morphologische Effekte z.b. anisotrope Rauhigkeiten oder wie in dieser Arbeit durch Rekonstruktionen der Oberfläche hervorgerufen werden. Die Informationstiefe der RAS ist zunächst einmal durch die Eindringtiefe des verwendeten Lichtes beschränkt. Bei den in dieser Arbeit durchgeführten Experimenten wird die Oberflächenempfindlichkeit der RAS durch die Natur der Proben weiter erhöht. Die Volumenantwort des untersuchten 3C-Siliciumcarbids ist aufgrund der kubischen Struktur dieser Modifikation isotrop. Somit sind die Messungen an diesem Materialsystem extrem oberflächenempfindlich und das Verfahren wird eingesetzt, um den Einfluß von verschiedenen Oberflächenmodifikationen zu bestimmen. Der optische Aufbau der Komponenten für die RAS-Messungen ist in Bild 3.4 gezeigt. Das von einer Xe-Hochdrucklampe ausgesendete Licht wird über zwei Spiegel und den Polarisator annähernd senkrecht auf die Probe gestrahlt. Der Planspiegel (PS) dient dabei nur dem Zweck eines kompakteren Aufbaus, während der erste Hohlspiegel (HS) das Licht auf die Probenoberfläche fokussiert. Bei der Reflexion an der Probe wird der Polarisationszustand des zuvor linear polarisierten Lichtes im Falle einer vorhandenen optischen Anisotropie geändert. Im allgemeinen liegt dann nach der Reflexion elliptisch

27 3.3 Reflexionsanisotropiespektroskopie (RAS) 23 Bild 3.4: Aufbau der optischen Komponenten für die Reflexionsanisotropiespektroskopie. Die verwendeten Abkürzungen sind im Text erläutert. Durch das verspannungsfreie Fenster können Proben in situ im Ultrahochvakuum gemessen werden. polarisiertes Licht vor. Nach der Reflexion durchläuft das Licht die Kombination aus photoelastischen Modulator (PEM) und Analysator, bevor es vom zweiten Hohlspiegel auf den Eintrittsspalt des Monochromators fokussiert wird. Der experimentell zugängliche Energiebereich wird durch die Kombination der optischen Komponenten bestimmt und ist hier auf den Bereich zwischen 1.5 ev und 5.5 ev beschränkt. Nach der spektralen Zerlegung im Monochromator entsteht im Photomultiplier ein oszillierendes Signal. Dieses enthält einen Gleichstromanteil sowie Wechselspannungsanteile mit der Modulationsfrequenz ω mod des PEM sowie mit der Frequenz von Oberwellen derselben. Der Gleichspannungsanteil, sowie die Anteile mit den Frequenzen ω mod und 2ω mod, werden zur Berechnung des durch Gleichung (3.15) gegebenen RAS-Signals verwendet. Die dazu nötigen Berechnungen sind etwas umständlich und können in den entsprechenden Arbeiten eingesehen werden [Asp88]. Eine offene Frage bei der Interpretation von RA-Spektren ist, inwiefern Oberflächenzustände zu den Spektren beitragen können. Ein Kandidat für Beiträge von Oberflächenzuständen ist die arsenreiche c(4x4)-rekonstruktion der Galliumarsenid (001)-Oberfläche. Ihre RAS-Struktur bei 2.6 ev [Kam92] kann nicht durch die dielektrische Funktion des Volumens ε b beschrieben werden, wie es z.b. für die ebenfalls arsenreiche (2 4) Rekonstruktion des GaAs(001) der Fall ist und Oberflächenzustände sind eine mögliche Ursache derselben. Aufgrund der großen

28 24 3 Meßmethoden geometrischen Ähnlichkeit der GaAs-c(4x4)-Rekonstruktion mit der Oberflächenstruktur der Si(3 2) Rekonstruktion sollen in dieser Arbeit durch die Kombination von Photoelektronenspektroskopie und Reflexionsanisotropiespektroskopie weitere Erkenntnisse zur Rolle von Oberflächenzuständen im RA-Spektrum gewonnen werden. 3.4 Elektronenbeugung (LEED) Die Abkürzung LEED steht für den englischen Begriff low energy electron diffraction was soviel wie Beugung niederenergetischer Elektronen bedeutet. Diese Technik stellt eine der Standardcharakterisierungsmethoden der Oberflächenphysik dar. Bei dieser Methode werden möglichst monochromatische Elektronen senkrecht auf die zu untersuchende wohldefinierte Probenoberfläche beschleunigt. Eine Wechselwirkung mit der Probe findet dabei nur innerhalb der Eindringtiefe der Elektronen statt. Aufgrund der verwendeten Elektronenenergien von etwa 20 ev bis 1000 ev ist die freie Weglänge der Elektronen wieder sehr gering und es liegt somit eine oberflächenempfindliche Methode vor. Ein Teil der Elektronen wird nach dem Auftreffen zurückgebeugt und das entstehende Interferenzmuster wird auf dem Leuchtschirm sichtbar gemacht. Das entstehende Bild besitzt die Symmetrie der Probenoberfläche und ist ein Abbild des reziproken Raumes. Bei Variation der primären Elektronenenergie beobachtet man eine Bewegung und eine Intensitätsmodulation der Reflexe, für deren Interpretation verschiedene Verfahren entwickelt wurden. Da die LEED-Methode in der vorliegenden Arbeit jedoch ausschließlich zur Bestimmung der Oberflächenrekonstruktion und zur Ausrichtung der Proben verwendet wurde, wird hier auf eine Darstellung dieser Methoden verzichtet.

29 4 Ergebnisse In diesem Kapitel werden die zu den verschiedenen Materialsystemen gewonnenen Ergebnisse vorgestellt. Die auf dieser Seite zitierten Arbeiten geben die Veröffentlichungen an, welche die gesammelten Ergebnisse behandeln und im Rahmen dieser Arbeit entstanden sind. Bezüglich des Diamants (Abschnitt 4.1) wurde zunächst die Phasenzusammensetzung von CVD-gewachsenen Diamantschichten untersucht [Bre97]. Ziel war eine Charakterisierung der nicht diamantartigen Oberflächenbestandteile der Schichten. Hier werden auch Ergebnisse aus NEXAFS- und EXAFS-Untersuchungen (siehe Abschnitt 3.2) miteinander verglichen [Lüb98a]. Die Modifizierung dieser Bestandteile durch Wasserstoff- und Methanplasmen wird im nachfolgenden Abschnitt behandelt [Lüb98b]. Die Änderung der Elektronenaffinität durch das Aufbringen von Cäsium wird dann für (111)-orientierten Naturdiamanten untersucht. Hier wurden winkelauflösende Photoemissionsuntersuchungen der Sekundärelektronenemission durchgeführt [Lüb99a, Eva98]. Beim Siliciumcarbid (Abschnitt 4.2) wurde die Oberflächenbandstruktur für die (3 2) und die c(2 2) Rekonstruktion der (001)-orientierten Oberfläche bestimmt. Für beide Oberflächen liegen hier erstmalig winkelaufgelöste UPS-Untersuchungen vor [Lüb98c]. Die Erkenntnisse zur Bandstruktur werden dann mit RAS-Messungen der optischen Oberflächenanisotropie verglichen [Ros98a, Lüb99b]. Von den Kohlenstoffnitridschichten (Abschnitt 4.3) wurden die unbesetzten Zustände mittels NEXAFS für Stickstoffgehalte zwischen 0% und 26% bestimmt. Anhand dieser Ergebnisse wird die Mikrostruktur der Proben diskutiert. Die Modifikation der Struktur durch thermische Behandlung wird in in situ Temperexperimenten untersucht. Neben den CN x -Schichten wurden auch andere Nitride untersucht. Diese Ergebnisse sind im Abschnitt 4.4 zusammengefaßt. Untersucht wurde hier kubisches und hexagonales Galliumnitrid, drei weitere Proben aus der Serie Al x Ga 1-x N sowie zu GaN nitridiertes GaAs(001). An allen Proben wurden polarisationsabhängige NEXAFS-Untersuchungen durchgeführt [Lüb99c]. 25

30 26 4 Ergebnisse 4.1 Diamant Phasenzusammensetzung von CVD-Diamant In Abschnitt 3.2 wurde beschrieben, daß mittels der NEXAFS-Spektroskopie Materialien oder funktionelle Gruppen anhand ihrer charakteristischen spektralen Fingerabdrücke identifiziert werden können. Zur Verdeutlichung sind in Bild 4.1 die NEXAFS-Spektren für verschiedene Kohlenstoffmodifikationen im Bereich der C1s Absorptionskante ( 290 ev) gezeigt. Die fünf Spektren wurden aufgenommen an Graphit (a), amorphen Kohlenstoff (b), (110)-CVD Diamant (c), (100)-CVD Diamant (d) und (100)-orientierten IIb-Naturdiamant (e). Bei diesen Proben nimmt der graphitische Charakter von Spektrum (e) nach Spektrum (a) zu. Die Spekten a und c bis e wurden im PEY-Modus gewonnen und sind somit charakteristisch für den ca Å in die Tiefe reichenden Oberflächenbereich der Proben. Bei der TEY-Messung zu Spektrum b trägt eine Oberflächenschicht bis zu etwa 50 Å Tiefe zum Signal bei. Die theoretische Auflösung des Monochromators bei den gewählten Einstellungen war besser als 0.2 ev, was jedoch nur an der N1s Absorptionskante bei ca. 400 ev überprüft wurde. Die erste Struktur bei niedrigen Photonenenergien von etwa 285 ev ist die π*-resonanz, welche durch 1s π*-übergänge in sp 2 -oder sp-koordiniertem Kohlenstoff verursacht wird. Es ist deutlich zu erkennen, daß diese Struktur nur in den Spektren (a-d), nicht jedoch im Spektrum (e) des 100% sp 3 koordinierten Naturdiamants auftritt. Die mit G bezeichnete Position der π*-resonanz im Graphit ist aus der Literatur sehr genau bekannt und wurde zur Kalibrierung der Energieachse auf den Literaturwert von ev [Ros86, Den80] festgesetzt. Das Maximum der π*-resonanz im amorphen Kohlenstoff bzw. in den CVD-Diamantfilmen (Spektren b-d) ist gegenüber diesem Wert um etwa 0.9 ev zu niedrigeren Energien auf die mit a-c bezeichnete Position bei ev verschoben. Diese aus der Literatur bekannte Verschiebung ist charakteristisch für sp 2 -koordinierten amorphen Kohlenstoff [Gut95a, Fin83]. Sie ist ein erster Hinweis darauf, daß nach dem Wachstum an der Oberfläche von CVD-Diamant ein Anteil an hauptsächlich amorphen sp 2 -koordinierten Kohlenstoff vorliegt. Die Schulter auf der hochenergetischen Seite der π*-resonanzen zeigt jedoch auch einen Anteil an graphitischen Kohlenstoff bzw. an Kohlenwasserstoffgruppen an [Jao95, Stö96, Len99]. Die Einsatzenergie von 1s σ*-resonanzen ist in Bild 4.1 mit σ* gekennzeichnet. Sie äußert sich in den Spektren durch eine scharfe Kante im Absorptionsspektrum. Einzig im amorphen Kohlenstoff (Spektrum b) ist diese Kante stark verbreitert und nicht zu sehen. Man findet unterschiedliche 1s σ*-einsatzenergien von ev für Graphit

31 4.1 Diamant 27 Absorption / w. E. a-c π* G C-H* σ* θ=45 σ* a b c d SG e Photonenenergie /ev Bild 4.1: NEXAFS Spektren für verschiedene Kohlenstoffmodifikationen, zumeist im PEY Modus aufgenommen: Graphit (a), amorpher Kohlenstoff aufgenommen im TEY Modus (b), CVD Diamant (110) mit hohem sp 2 Gehalt (c), CVD Diamant (001) mit geringem sp 2 Gehalt und Naturdiamant vom Typ IIb. [Den80, Ros86] bzw. von 289 ev für die Diamantschichten [Ma92, Mor85, Nit92]. Die Spektren d und e zeigen nahe der Absorptionskante ein scharfes Maximum in der Röntgenabsorption. Dieses Maximum wird durch das C 1s-Rumpfniveau Exciton hervorgerufen, in Diamant erstmals gefunden von Morar et al. [Mor85]. In Spektrum c ist das Exciton nicht auszumachen. Coffman et al. [Cof96] haben in kombinierten Raman- und NEXAFS-Untersuchungen die Stärke der excitonischen Resonanz mit der Qualität von CVD-Diamantschichten korreliert. Sie fanden eine Abnahme der Intensität mit steigendem sp 2 -Gehalt der Schichten.

32 28 4 Ergebnisse Zusammen mit der verhältnismäßig starken π*-resonanz in Spektrum c, die einen hohen sp 2 Gehalt in dieser Schicht anzeigt, erklärt dies, warum in diesem Spektrum kein Exciton auszumachen ist. Das Auftreten des Einbruchs bei ev (SG), welcher durch ein Minimum in der Dichte unbesetzter Zustände hervorgerufen wird, sowie die Lage der Absorptionskante legen jedoch nahe, daß die Schicht überwiegend aus Kohlenstoff in Diamantstruktur zusammengesetzt ist. Die Absorptionskante erscheint in Spektrum c jedoch gegenüber den Spektren d und e verbreitert, was durch die nicht diamantartigen Bestandteile der Schicht verursacht wird. Bei etwa der spektralen Position des Excitons weist auch das Spektrum des amorphen Kohlenstoffs (Spektrum b) ein breites Maximum auf (C-H*). Gutiérrez et al. [Gut95b] haben dieses Maximum einer excitonischen Resonanz zugeordnet. Häufiger findet man in der Literatur [Cof96, Jao95] jedoch die Zuordnung zu Kohlenwasserstoffgruppen, die auch in dieser Arbeit getroffen wird. Es ist nicht auszuschließen, daß in den Spektren der CVD-Diamantfilme C-H*-Resonanzen zur excitonischen Struktur beitragen, da die Filme in einer wasserstoffreichen Atmosphäre gewachsen wurden. Die Deutung der verschiedenen Strukturen in den Spektren ist in Tabelle 4.1 für alle Proben zusammengefaßt. Im Prinzip ist die Intensität der π*-resonanz ein Maß für die Menge an sp 2 -koordinierten Kohlenstoff an der Oberfläche [Jao95, Len99]. Bei einer quantitativen Analyse treten jedoch verschiedene Probleme auf: Zum einen ist nicht bekannt, ob die sp 2 -artigen Bindungen eine Vorzugsrichtung besitzen und somit Polarisationsabhängigkeiten auftreten. Zum anderen kann nicht davon ausgegangen werden, daß die Probe innerhalb der Informationstiefe eine homogene Zusammensetzung aufweist. Zudem kann die Normalisierungsprozedur die Intensität der Resonanz verfälschen [Stö96] da der Photonenfluß aufgrund von Verunreinigungen auf den optischen Elementen des Monochromators in diesem Bereich einen scharfen Tabelle 4.1: Zuordnung der spektralen Strukturen für die verschiedenen Kohlenstoffmodifikationen aus Bild 4.1. Kohlenstoffmodifikation Graphit a-c Diamant/ CVD Diamant/ natur ev - 1s π* amorph 1s π* amorph ev 1s π* 1s π* graphitisch 1s π* graphitisch ev - C-H* C1s Exciton/ C-H* C1s Exciton ev 1s σ* ev - - Bandlücke Bandlücke

33 4.1 Diamant 29 Absorption / w. E. G PEY TEY (PEY-TEY)x Photonenenergie / ev Bild 4.2: NEXAFS-Kurven von (001) CVD-Diamant aufgenommen im Partial Electron Yield Modus (PEY) und im Total Electron Yield Modus (TEY). Die untere Kurve zeigt die zweifach vergrößerte Differenz der Kurven. Das Maximum der Differenzkurve liegt bei der mit G bezeichneten Energieposition. Einbruch aufweist. Aus diesen Gründen wird hier von einer quantitativen Analyse abgesehen. Jedoch lieferte schon die Lage der π*-resonanz, welche durch die Normalisierung nur unwesentlich beeinflußt wird, einen ersten Hinweis auf die Natur der nicht diamantartigen Oberflächenbestandteile in den CVD-Schichten. Im folgenden werden diese Bestandteile näher untersucht. Bild 4.2 zeigt die NEXAFS-Absorptionskurven für einen (001)-orientierten CVD-Diamantfilm gewachsen auf Silicium(001). Die obere Kurve (PEY) wurde im Partial Electron Yield Modus aufgenommen während die untere Kurve im Total Electron Yield Modus gewonnen wurde. Aufgrund der unterschiedlichen Detektionsverfahren [Stö96] unterscheiden sich beide Kurven im wesentlichen durch die Informationstiefe oder die Dicke der Schicht, die durch das Spektrum charakterisiert wird. Das mit 30 V Retardierungsspannung aufgenommene PEY-Spektrum repräsentiert eine 5-10 Å dicke Oberflächenlage, während das TEY-Spektrum für eine Å dicke Schicht steht [Stö96]. Die unterste Kurve zeigt die mit einem Faktor zwei vergrößerte Differenz aus den beiden Absorptionskurven. Aus der Differenzkurve ist ersichtlich, daß die Intensität der π*-artigen Resonanzen zur Oberfläche hin ansteigt. Demgemäß liegt an der 5-10 Å dicken Oberflächenschicht ein größerer Anteil an sp 2 -koordiniertem Kohlenstoff vor. Dies ist verständlich, wenn man bedenkt, daß zu dem Zeitpunkt, an dem das CVD-Wachstum gestoppt wird, ein Anteil an ungesättigten Bindungen an der Oberfläche vorliegt. Eine Zunahme des Anteils an

34 30 4 Ergebnisse Diamant EXAFS Signal / w. E. IIb Naturdiamant (001) CVD Diamant (001) FT Amplitude / w. E. Graphit IIb (001) CVD (001) Photonenenergie / ev Radius / Å Bild 4.3: PEY- EXAFS-Signal für Naturdiamant und CVD-Diamant (linke Seite) sowie die entsprechenden Fouriertransformierten (rechte Seite). Die Radien der Koordinationsschalen für Diamant und Graphit nach [Com88b] sind im rechten Teil durch senkrechte Pfeile markiert. sp 2 -koordiniertem Kohlenstoff zur Oberfläche hin ist z.b. auch für tetraedisch gebundenen amorphen Kohlenstoff (ta-c) bekannt [Dav95]. Das Maximum der Differenzkurve liegt bei etwa ev, woraus man folgern kann, daß der Anteil an graphitisch gebundenem Kohlenstoff zur Oberfläche hin zunimmt. Die Intensität der excitonischen/ C-H*-Resonanz ist bei beiden Kurven gleich hoch. Im Vergleich zu Kurve (c) aus Bild 4.1 fällt auf, daß trotz eines ähnlich hohen sp 2 -Anteils das Maximum bei 289 ev stärker ausgeprägt ist. Dies deutet auf eine bessere Schichtqualität [Cof96] oder auf einen größeren Wasserstoffanteil hin. Im letzteren Fall müßte der Wasserstoff zumindest in den ersten Å gleichverteilt sein, da die Stärke der Resonanz sich nicht mit der durch die Meßprinzipien vorgegebenen Informationstiefe ändert. Es wurde bereits diskutiert, daß bei der NEXAFS-Spektroskopie an der Kohlenstoffkante die Spektren durch die Normalisierungsprozedur verfälscht werden können [Stö96]. Zur Bestätigung der bisherigen Ergebnisse bezüglich der sp 2 -Komponenten in den CVD-Filmen wurden diese deshalb mit einer zweiten Methode, der EXAFS-Spektroskopie, überprüft. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Bild 4.3 zusammengefaßt. Auf der linken Seite sind die EXAFS-Signale für den

35 4.1 Diamant 31 in Bild 4.2 näher untersuchten CVD-Film sowie für eine Referenzprobe aus Naturdiamant vom Typ IIb gezeigt. Der Meßbereich war zu hohen Energien hin durch den monochromatorbedingten Abfall im Photonenfluß beschränkt. Aufgrund der kurzen Bindungslänge in Diamant von Å, ist deshalb die Anzahl der zu beobachtenden EXAFS-Oszillationen sehr beschränkt. Comelli et al. [Com88a, Com88b] haben jedoch gezeigt, daß sich selbst in diesem schmalen Energiebereich an Kohlenstoffschichten erfolgreich EXAFS Analysen durchführen lassen, welche durchaus mit theoretischen Vorhersagen in Einklang sind. Bei der Fourier-Transformation der Spektren wurden deshalb dieselben Parameter gewählt wie in den Arbeiten von Comelli et al. [Com88a,Com88b]. Das innere Potential der Probe [Lee81] wurde somit zu -2 ev angenommen und die Wichtung der Spektren vor der Fouriertransformation wurde mit k 2 durchgeführt [Lee81]. Auf der rechten Seite von Bild 4.3 ist das Ergebnis der Fouriertransformation nach der Normalisierung auf die Höhe des ersten Maximums bei etwa 1.5 Å dargestellt. Die radiale Verteilungsfunktion für die Referenzmessung am Naturdiamanten ist in sehr guter Übereinstimmung zu den Ergebnissen aus der Literatur [Com88a] und auch die Positionen der Maxima sind nahe der durch Pfeile markierten berechneten Positionen lokalisiert [Com88b]. Die radiale Verteilungsfunktion der CVD-Probe zeigt eine starke Dämpfung in der Intensität der Maxima von Koordinationsschalen mit einer höheren Ordnung als eins. Das Verhältnis der Höhe des Maximums erster Ordnung zu dem zweiter Ordnung hat für die Referenzprobe aus Naturdiamant einen Wert von 0.8. Dies entspricht exakt dem Wert, der von Comelli et al. für Naturdiamant gefunden wurde [Com88a]. Für den CVD-Diamanten kann man Bild 4.3 einen entsprechenden Wert von 1.9 entnehmen. Für diesen starken Abfall in der Intensität des zweiten Maximums können die nicht diamantartigen Anteile verantwortlich gemacht werden. Diese wurden zuvor schon als überwiegend amorpher Kohlenstoff identifiziert. Comelli et al. haben mittels EXAFS neben Diamant und Graphit auch amorphe Kohlenstoffschichten mit verschiedenen Anteilen an graphitisch gebundenen, sp 2 koordinierten Kohlenstoffatomen untersucht. Sie fanden ein Verhältnis der Höhen der ersten beiden Maxima in der Fouriertransformierten, welches zu den Proben mit einem höheren graphitartigen Anteil hin stetig abnahm [Com88b]. Mit Ausnahme des Diamants wurde der größte Wert für reinen Graphit gefunden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4.2 Tabelle 4.2: Verhältnis des ersten Maximums zum zweiten Maximum der Fouriertransformierten des EXAFS Signals verschiedener Kohlenstoffschichten nach Comelli et al. [Com88a,Com88b]. Die Zahlen in Klammern geben den Anteil an graphitisch gebundenem Kohlenstoff an. Diamant (0%) a-c (60%) a-c (80%) a-c (92%) Graphit (100%)

36 32 4 Ergebnisse a b c PEY / w. E. e a-e c-d H 2 -Plasma θ=45 θ=0 CH -Plasma 4 d Photonenenergie / ev Bild 4.4: Der π*- und C-H*-Bereich für eine (110)-orientierte CVD-Diamantoberfläche nach unterschiedlichen Behandlungsschritten gemäß Tabelle 4.3. Mit Ausnahme von Spektrum d betrug der Einfallswinkel 45. Die Differenzspektren zwischen den Spektren a und e bzw. c und d sind entsprechend gekennzeichnet. zusammengefaßt. Vergleicht man den Wert von 1.9, welcher für den CVD-Diamanten gefunden wurde, mit den Daten aus Tabelle 4.1 so ist sofort ersichtlich, daß dieses Verhältnis nicht durch eine gewichtete Mittelung der Werte für Diamant und Graphit zustande kommen kann. Vielmehr entspringt aus diesen Daten, ebenso wie aus den zuvor diskutierten NEXAFS-Ergebnissen, der deutliche Hinweis darauf, daß in der CVD-Schicht der sp 2 -gebundene Kohlenstoff hauptsächlich in der amorphen Modifikation vorliegt. Nimmt man z.b. an, daß neben dem Diamant amorpher Kohlenstoff in der Form a-c (60%) vorliegt (s. Tabelle 4.1), so ergibt sich aus dieser Annahme in Anteil von 48% dieser Phase an der Oberfläche des untersuchten CVD-Diamanten. Vermutet man, daß der in Tabelle 4.2 gezeigte Trend sich zu kleineren Anteilen an graphitischem Kohlenstoff weiter fortsetzt, so würde sich entsprechend natürlich auch der Anteil an Fremdphasen im CVD-Film erniedrigen. Festzuhalten bleibt jedoch, daß die beiden verwendeten Methoden der Röntgenabsorptionsspektroskopie (NEXAFS und EXAFS) übereinstimmend ergaben, daß die sp 2 -koordinierten Kohlenstoffanteile an der Oberfläche von CVD-Diamantfilmen überwiegend amorpher Natur sind. An diese Ergebnis anschließend stellt sich nun die Frage, in welcher Weise diese

37 4.1 Diamant 33 Tabelle 4.3: Prozeßparameter zu Bild 4.4. Prozeßschritt Beschreibung Dauer Partialdruck Probentemperatur a b H 2 -Plasma 15 min mbar H C b c H 2 -Plasma 60 min mbar H C a e CH 4 -Plasma 30 min mbar CH C c d Einfallswinkelvariation von θ=45 auf θ=0 (senkrechter Einfall) Anteile entfernt bzw. modifiziert werden können. Besonders interessant ist hier die Untersuchung der Wechselwirkung der CVD-Diamantoberfläche mit den konventionellen Reaktionsgasen der Diamantepitaxie, also mit Wasserstoff oder Methan. Zu diesem Zweck wurden Plasmabehandlungen der Oberfläche des (110)-orientierten CVD-Diamants aus Bild 4.1 bei Partialdrücken von mbar durchgeführt. Aktivierte Gasspezies wurden mittels eines ca C heißen Wolframfilamentes in der Vakuumkammer erzeugt. Im Gasgemisch des Heißdraht-CVD-Prozesses beträgt der Aktivierungsgrad der beteiligten Gase über einen großen Bereich unterschiedlicher Mischungsverhältnisse etwa 10-2 [Kla93]. Der Partialdruck der aktivierten Gasspezies wird deshalb etwa zu mbar gegeben sein. Es wurden zwei aufeinanderfolgende Wasserstoff-Plasmamodifizierungen unterschiedlicher Dauer und eine Methan-Plasmamodifizierung durchgeführt. Man erhält die größten Änderungen in den Absorptionsspektren im Bereich der π*-und C-H*-Resonanzen. Dieser Bereich der Spektren ist in Bild 4.4 für die verschiedenen Schritte gezeigt. Die Prozeßparameter finden sich in Tabelle 4.3. Die Teilbilder 4.4c und 4.4d beschreiben die Variation des Einfallswinkels. Winkelabhängige Messungen vor den Wasserstoff-Plasmabehandlungen ergaben keine signifikante Änderung des Absorptionssignals mit dem Einfallswinkel. Die oberste Zeile in Bild 4.4 (a,b,c) verdeutlicht den Einfluß der Wasserstoffmodifizierung. Nach der ersten Wasserstoffmodifizierung (a b) erkennt man ein Anwachsen der Intensität der C-H*-Resonanzen bei ca. 289 ev Photonenenergie. Der Bereich der π*-resonanzen bei etwa 285 ev bleibt von diesem Prozeßschritt relativ unbeeinflußt. Erst nach der zweiten Plasmabehandlung (b c) ist hier eine deutliche Änderung zu bemerken. Die Intensität der π*-resonanzen nimmt deutlich ab und das Maximum ist auf eine Position von ev zu höheren Energien verschoben. Gleichzeitig steigt die Absorption im Bereich um 289 ev weiter an. Bei einer Variation des Einfallswinkels von θ=45 zu normalem Einfall hin (c d) steigt die Absorption im Bereich um 285 ev, während sie bei Energien um 289 ev abnimmt. Die Abnahme der Absorption bei Energien um 285 ev spiegelt deutlich die starke Ätzwirkung des atomaren Wasserstoffes gegenüber den sp 2 -artigen Oberflächenbestandteilen wider. Nach der ersten Plasmabehandlung (a b) ist die Dicke

38 34 4 Ergebnisse der Schicht mit großen sp 2 -artigen Anteilen noch größer oder gleich der Informationstiefe im Partial-Yield-Modus, welche etwa 5Å beträgt. Erst nach der zweiten länger andauernden Plasmabehandlung (b c) werden die sp 2 -Anteile in der Oberflächenschicht deutlich auf etwa 30% des Anfangswertes reduziert. Das Maximum der π*-resonanz befindet sich nun an der für Graphit erwarteten Position. Die bei der Winkeländerung (c d) beobachtete Intensitätsabhängigkeit deutet darauf hin, daß die π*-orbitale eher parallel zur Oberfläche orientiert sind. Dies entspricht auch der c-achsen Orientierung der graphitischen Anteile. Ebenso läßt sich aus der Variation der C-H*-Resonanz schließen, daß die C-H-Bindungen eher senkrecht auf der Oberfläche stehen. Letzteres ist aus geometrischen Gründen erwartet. Die graphitischen Anteile, welche jetzt zur π*-resonanz beitragen, sind aufgrund ihrer orientierten Anordnung höchstwahrscheinlich zwischen den Diamantkristalliten lokalisiert. Jiménez et al. [Jim98] haben bei der Nukleation von Diamant auf (001)-orientiertem Silicium dieselbe Winkelabhängigkeit der π*-resonanzintensität gefunden. Begründet wurde diese Orientierung mit der leichteren Komprimierbarkeit von Graphit entlang der c-achse. Bei der Methan-Plasmabehandlung (a e) ist nach 30 min noch keine Ätzwirkung zu erkennen. Der einzige ausgeprägte Unterschied der beiden Spektren ist eine Verbreiterung der π*-resonanzstruktur und das Auftreten einer Schulter an der hochenergetischen Seite der Resonanz. Dies läßt sich durch das Wachstum von graphitartigen Oberflächenbeiträgen bei den gewählten Prozeßparametern erklären. Es ist jedoch auch nicht auszuschließen, daß bei der Temperatur von 800 C eine Graphitisierung der amorphen Bestandteile einsetzt [Día96,Rei97]. Zusammenfassend wurden im Abschnitt die Röntgenabsorptionsspektren verschiedener Kohlenstoffmodifikationen vorgestellt. Dabei wurde durch zwei verschiedene Methoden das Ergebnis gewonnen, daß die Oberfläche von CVD-Diamanten große Anteile an amorphem sp 2 -koordinierten Kohlenstoff enthält. Die Ätzwirkung von atomarem Wasserstoff wurde erstmalig mittels in situ NEXAFS-Spektroskopie verfolgt. Dabei wurde nach einer ausgedehnten Plasmabehandlung eine geordnete graphitische Phase im Oberflächenbereich gefunden und die Vorzugsorientierung der c-achse bestimmt.

39 4.1 Diamant Oberflächenmodifizierung von Naturdiamant (111) Eine saubere, wasserstofffreie (2 1) rekonstruierte (111)-Oberfläche wurde auf einem Naturdiamanten vom Typ IIb durch dreißigminütiges Heizen im Ultrahochvakuum auf eine Temperatur von 1000 C präpariert. Die Oberfläche wurde zuvor mit Diamantpaste von 1 µm Korngröße poliert und mit den organischen Lösungsmitteln Aceton und Methanol in dieser Reihenfolge gereinigt. Während der Experimente wurde die Oberfläche dann zwischenzeitlich mehrmals wieder für einige Minuten bei 750 C getempert, um sie erneut zu reinigen. a b c Bild 4.5: Aufnahmen der LEED-Beugungsbilder der (111) Oberfläche von Naturdiamant: (2 1) Rekonstruktion in drei Domänen nach Tempern bei 1000 C (a,b) und (1 1) Rekonstruktion nach Cäsium-Deposition für acht Minuten (c). Die Elektronenenergie betrug 175 ev für a und c und 16 ev für das Teilbild b. Die LEED-Aufnahme der so erhaltenen Oberfläche ist in Bild 4.5a gezeigt. Deutlich ist eine (2 1) Rekonstruktion zu erkennen, die in drei um 120 zueinander rotierten Domänen vorliegt. Ursache dieser Rekonstruktion ist das Ausbilden von π-gebundenen Ketten an der Oberfläche, welche durch das π-bonded chain model nach Pandey [Pan82] beschrieben werden. Durch den Polierprozeß scheint keine der Domänen bevorzugt worden zu sein, da zu den jeweiligen Domänen gehörenden Reflexe in ähnlicher Stärke auftreten. Deutliche LEED-Bilder der (2 1) rekonstruierten Oberfläche konnten bis zu einer Elektronenenergie von 18 ev herab beobachtet werden. Dies deutet auf eine sehr geringe Aufladung der Probe aufgrund der hohen Bordotierung hin, sowie auf eine Kohärenzlänge größer als 20 nm [Hen82]. Auf die präparierte (2 1) Oberfläche wurde in kleinen, sukzessiven Schritten Cäsium aus einem Dispenser der Firma SAES Ltd. aufgebracht. Die deponierte Menge wurde dabei über die Aufdampfzeit bestimmt. Nach acht Minuten zeigt das LEED-Bild die (1 1) Symmetrie der unrekonstruierten Oberfläche. Diese Rekonstruktion bleibt auch bis zu der maximalen Depositionsdauer von 21 Minuten erhalten. Das vollständigen Fehlen von Reflexen halber Ordnung läßt dabei schon nach acht Minuten auf eine weitestgehend geschlossene Bedeckung schließen. Durch kurzes Tempern bei 750 C

40 36 4 Ergebnisse Intensität / w.e. Cs C1s 3d 3d 3/2 5/2 21 min 8 min 2 min 0 min I II I Cs3d / I C1s Kinetische Energie / ev Cs Deposition / min Bild 4.6: XPS Spektren für die Cäsium Deposition auf (111)-orientiertem Naturdiamant (linke Seite). Auf der rechten Seite ist der Intensitätsverlauf der Cäsiumniveaus in Bezug auf das C 1s-Niveau für unterschiedliche Aufdampfzeiten gezeigt. Zwei Bereiche I und II sind markiert und werden im Text erklärt. ließ sich die Oberfläche durch Desorption von Cäsium wieder in die (2 1)-Rekonstruktion überführen. Sowohl an der reinen, (2 1) rekonstruierten Oberfläche als auch an den cäsiummodifizierten Oberflächen wurden XPS-Messungen in normaler Emission durchgeführt. Angeregt wurde dabei mit unmonochromatisierter Mg K α -Strahlung. Anzeichen für Sauerstoffkontaminationen konnten erst nach einer Zeit von etwa 12 h nach der letzten Präparation einer sauberen Oberfläche in den Spektren gesehen werden. Eine Serie von Spektren für verschiedene Depositionszeiten ist in Bild 4.6 zu sehen. Gezeigt sind die 3d-Niveaus des Cäsium und das Kohlenstoff-1s-Niveau. Es ist deutlich zu sehen, wie die Emission aus den Cs 3d-Niveaus mit steigender Aufdampfzeit zunimmt. Dieser Zusammenhang ist im rechten Teil von Bild 4.6 dargestellt. Man erkennt, daß die Menge des auf der Oberfläche deponierten Cäsiums nicht linear von der Aufdampfzeit abhängt. Es sind zwei mit I und II bezeichnete Bereiche markiert, die bei einer Depositionsdauer von etwa 13 Minuten ineinander übergehen. Im Bereich I nimmt die Menge an deponiertem Cäsium bis ca min nahezu linear mit der Zeit zu, während in Bereich II eine Sättigung der Intensität eintritt. Solch eine Änderung der Aufwachsrate ist charakteristisch für layer-by-layer oder Frank van der Merwe Wachstumsverhalten. Die Abnahme der Aufwachsrate wird in diesem Modell durch unterschiedliche Haftwahrscheinlichkeiten von Cäsium auf dem Substrat und auf dem Substrat vollständig bedeckt mit Cäsium erklärt. Dieser Wert ist nahe eins für Halbleiteroberflächen und reduziert sich für cäsiumbedeckte Oberflächen [Bom80]. Bild 4.6 kann man demnach entnehmen das sich nach etwa 10 bis 15 Minuten Cäsiumdeposition eine geschlossene Schicht gebildet hat. Dies ist in guter

41 4.1 Diamant 37 Zählrate / w.e T Cs Cs 5p 3/ S Bindungsenergie rel zu E / ev F B T Cs Bild 4.7: Winkelintegrierende UPS-Spektren für die (2 1) Rekonstruktion der (111)-Diamantoberfläche und nach 8 bzw. 21 Minuten Cäsium-Deposition. Auf der rechten Seite ist der obere Teil des Valenzbandes vergrößert gezeigt. Das Spektrum für acht Minuten ist zum besseren Vergleich mit dem Faktor zwei multipliziert. Übereinstimmung zu den zuvor vorgestellten Beobachtungen aus der Elektronenbeugung, welche nach spätestens etwa 8 Minuten eine weitestgehend geschlossene Schicht erwarten lassen. Layer-by-layer Wachstumsverhalten wie hier beobachtet wurde für Cäsium auch auf anderen Halbleiteroberflächen gefunden [Kam98, Lin93, vel96]. UPS-Spektren, aufgenommen mit einer Auflösung von 200 mev, für die saubere (2 1) rekonstruierte Oberfläche und nach 8 bzw. 21 Minuten Cäsium-Deposition sind in Bild 4.7 gezeigt. Es wurden quasi-winkelintegrierende Spektren erzeugt, indem ARUPS-Spektren für Emissionsrichtungen mit Winkeln zur Probennormalen im Bereich von 0 bis 30 summiert wurden. Der Azimuthwinkel wurde so gewählt, daß zu den Spektren nur Elektronen beitragen, deren zugehörige Wellenvektoren eine Projektion auf die Γ K-Richtung der Oberflächenbrillouinzone aufweisen (siehe auch Bild 4.11). Diese Mittelung über mehrere Winkel war vorteilhaft, da auf diese Weise bei den höheren Emissionswinkel in den Spektren auch Beiträge des besetzten Oberflächenzustandes der rekonstruierten (111)-Diamantoberfläche vorhanden sind. Dieser kann in der Γ K Richtung nur für parallele Wellenvektoren k > 1.3 Å -1 beobachtet werden [Gra97]. Die Lage des Oberflächenzustandes in Bezug zum Valenzbandmaximum ist aus der Literatur sehr genau bekannt. Man findet hier einen Wert von 1.1 ev Bindungsenergie

42 38 4 Ergebnisse auf das Valenzband bezogen [Pat86, vdw93]. Dieser Wert ist von der Bandverbiegung unabhängig. Nachfolgend wird er zur Bestimmung des Valenzbandmaximums für die saubere Oberfläche herangezogen. Im Prinzip ergibt sich das Valenzbandmaximum aus der Extrapolation der Oberkante des gemessenen Spektrums zu Null. Jedoch ist der Photoemissionsquerschnitt für Zustände mit geringen Bindungsenergien bei He I-Anregung sehr klein [Die97] und die Bestimmung wird deshalb ungenau. Das scharfe Maximum des Oberflächenzustandes läßt sich jedoch gut bestimmen. Zudem tritt hier keine Verbreiterung durch Bandverbiegungen auf, da der Zustand nur an der Oberfläche lokalisiert ist. Seine Bindungsenergie in Bezug auf E F beträgt bei der sauberen Oberfläche 3.1 ev. Daraus folgt daß, das Valenzbandmaximum an der Oberfläche sich bei einer Position von 2 ev unterhalb von E F befindet. Die Lage von E F im Inneren der Probe kann bei einer starken p-dotierung (N A cm -3 ) zu etwa 0.25 ev oberhalb des Valenzbandes angenommen werden [Die98b, Ban95b]. Für eine schwächere Dotierung von N A cm -3 findet man einen Wert von etwa 0.3 ev [Die98b, Ban95b, Cui98]. Die Bänder sind also in jedem Fall zur Oberfläche hin stark um etwa 1.75 ev abwärts gekrümmt. Bei dieser Bandverbiegung und einer starken Bor-Dotierung findet man eine räumliche Ausdehnung der Bandverbiegung von 33 Å in die Probe hinein [Die98b]. Es muß also davon ausgegangen werden, daß besonders bei geringen kinetischen Energien der Photoelektronen ein großer Bereich der Bandverbiegungsregion zum Spektrum beiträgt. Dies kann zu einer Verbreiterung der Strukturen führen [Die98b]. Die Breite des Spektrums ergibt sich aus Bild 4.7 zu 15 ev. Dieser Wert liegt um 0.2 ev unterhalb des Wertes von 15.2 ev welcher für eine negative Elektronenaffinität in normaler Emission nach Formel (3.4) erwartet wird. Daraus ergibt sich nach Formel (3.3) eine Elektronenaffinität von χ=+0.7 ev für die (2 1) rekonstruierte Oberfläche. Diederich et al. fanden für dieselbe Oberfläche einen Wert von χ=+1.5 ev [Die98b], während andere Autoren deutlich geringere Werte von 0.5eV (Baumann et al. [Bau98b]) bzw ev (Cui et al. [Cui98]) ermittelten. Zhang et al. [Zha95] fanden auf theoretischem Wege 0.8 ev für die saubere Oberfläche. Die Messungen von Cui et al. sind besonders hervorzuheben, da in dieser Arbeit der Wert durch die Kombination mehrerer Methoden sehr genau bestimmt wurde. Abweichungen können hier durch unterschiedliche Bandverbiegungen sowie Ungenauigkeiten in der Bestimmung des Valenzbandmaximums hervorgerufen werden. Nach einer Cäsiumdeposition für 8 min ist der Oberflächenzustand nicht mehr in den UPS-Spektren von Bild 4.7 auszumachen. Dies ist im Einklang mit dem beobachteten Übergang der Rekonstruktion auf eine (1 1) Symmetrie (Bild 4.5). Die Bandverbiegung bleibt unverändert, was aus der unveränderten Position des Volumenzustandes B in den Spektren hervorgeht [Bau98b, vdw93, vdw94b]. Damit bleibt auch die Position des Valenzbandmaximums unverändert und zusammen mit der Position der Einsatzkante

43 4.1 Diamant 39 läßt sich die Breite des Spektrums nun zu 16.8 ev bestimmen. Dieser Wert liegt um 1.6 ev über dem maximalen Wert, welchen man gemäß Gleichung (3.4) erwarten würde. Das scharfe Maximum bei Bindungsenergien um 18 ev, welches häufig als hinreichender Indikator einer negativen Elektronenaffinität in Zusammenhang verwendet wird [Bau95, Loh97], kann also nur durch unbesetzte Zustände unterhalb des Leitungsbandminimums hervorgerufen werden. Ein ähnliches Emissionsverhalten wurde auch von anderen Autoren jeweils für wasserstoffgesättigte Diamantoberflächen mit negativer Elektronenaffinität gefunden [Bau98b, Die98b, Die98a]. Das Leitungsbandminimum wird 15.2 ev unterhalb des Valenzbandmaximums in den Spektren erwartet, also bei einer Bindungsenergie von 17.2 ev. Nahe dieser Position (bei 17.3 ev) findet man das kleinere Maximum in dem UPS-Spektrum für die 8 min cäsiierte Oberfläche. Diese Struktur wird deshalb im folgenden dem Leitungsbandminimum zugeordnet [Bau98b, Die98b]. Die Diskussion des Spektrums nach 21 min Depositionsdauer ist entsprechend, jedoch Intensität / a.u. SE Einsatzkante E LBM (Γ) T CS 21 min 15 min 10 min 6 min 4 min 3 min 2 min 1 min 0.5 min 0 min Energie rel. zu E F / ev SE Einsatz rel. to E F / ev Cs Deposition / min SE Maximum / w. E. Bild 4.8: UPS-Spektren bei steigender Cs-Bedeckung (links). Die Position des Leitungsbandminimums bei Γ sowie die Position des Sekundärelektroneneinsatzes sind markiert. Auf der rechten Seite ist neben der Entwicklung der Einsatzkantenposition auch die maximale Intensität im Bereich der Sekundärelektronenemission gezeigt. Beides für zwei unabhängige Depositionsreihen jeweils durch offene und gefüllte Symbole dargestellt.

44 40 4 Ergebnisse tritt hier zusätzlich eine Verstärkung der Bandverbiegung auf, welche auch zu einer Verbreiterung des scharfen Maximums an der Einsatzkante führt. In Bild 4.8 ist eine Serie von Spektren jeweils aufgenommen in normaler Emission für steigende Cäsiumbedeckung dargestellt. Da für diese Untersuchung mit einer neuen Cäsiumquelle gearbeitet wurde, können sich die Zeiten leicht von denen in Bild 4.7 unterscheiden. Im linken Teil des Bildes sind die Positionen des Leitungsbandminimums entsprechend der vorangehenden Diskussion sowie die der Sekundärelektroneneinsatzkante durch gestrichelte Linien gekennzeichnet. Bei der Bestimmung der Lage des Leitungsbandminimums wurde davon ausgegangen, daß sich die Bandverbiegung anfangs nur unwesentlich ändert (Bild 4.7). Die Abhängigkeit der Einsatzkante von der Cäsiumbedeckung ist in dem rechten Teil von Bild 4.8 für zwei Depositionsreihen genauer aufgetragen. Zusätzlich ist die Entwicklung der Intensität der Sekundärelektronenemission aufgetragen. Während die Sekundärelektroneneinsatzkante eine Sättigung bei etwa ev aufweist, steigt die Intensität der Sekundärelektronenemission auch nach 40 min Deposition noch leicht an. Aus den bislang vorgestellten Ergebnissen läßt sich nun die Lage der Bänder relativ zum Fermi-Niveau rekonstruieren. Dies ist in Bild 4.9 dargestellt. Nach einer Cs-Deposition von etwa zwei Minuten wechselt die Elektronenaffinität das Vorzeichen und wird negativ. Von diesem Zeitpunkt an kann die Lage des Vakuumniveaus aus den Photoemissionsspektren nur noch bestimmt werden, wenn unterhalb der Leitungsbandkante die Zustandsdichte nicht verschwindend ist. Diese Annahme ist durch die scharfe Einsatzkante der Spektren an der niederenergetische Seite Energie rel. zu E F / ev 5 χ>0 χ<0 δ BB eV = φ Cs LBM E vac ( ) E F VBM Cs Deposition / min Bild 4.9: Energieniveaus der (111) Diamantoberfläche für verschiedene Cäsiumbedeckungen.

45 4.1 Diamant 41 Ion. Energie / ev ML Cs Deposition / min Bild 4.10: Verlauf der Ionisierungsenergie für cäsiumbedeckten Diamant (111). Die Durchgezogene Linie repräsentiert eine Anpassung nach dem Modell von Topping [Top46]. gerechtfertigt. Die Lage des Vakuumniveaus geht bei einer Position von 2 ev oberhalb des Fermi-Niveaus in Sättigung. Dies entspricht einer Austrittsarbeit von 2 ev. Ein ähnlicher Wert von 2.1 ev wurde für Cäsium auf GaN gefunden [Kam98] und für metallisches Cäsium sind aus der Literatur die Werte von 1.81 ev [Wea75] und 2.14 ev [Ert85] zu entnehmen. Dies läßt den Schluß zu, daß bei hohen Bedeckungen das Cäsium an der Oberfläche metallisch vorliegt. Außerdem ist die gute Übereinstimmung eine Bestätigung dafür, daß auch bei hohen Cäsiumbedeckungen das Vakuumniveau noch durch die Sekundärelektroneneinsatzkante repräsentiert wird. Die Änderung der Bandverbiegung δ BB beträgt 0.6 ev. Aus Bild 4.9 kann direkt die Ionisierungsenergie I abgelesen werden. Ihr Verlauf ist in Bild 4.10 wiedergegeben. Die eingezeichnete Linie gibt die Änderung der Ionisierungsenergie berechnet nach dem Topping-Modell an [Top46]. Nach diesem ergibt sich die Ionisierungsenergie zu e0 p N Cs I = I0 ε 1+ 9α N 0 Cs 3/2 Cs. (4.1) Der Ausgangswert I 0 ist für die saubere Oberfläche zu 6.2 ev gegeben. Die Flächendichte der Cs-Adsorbatatome N Cs ist bei einer konstanten Depositionsrate R proportional zur Depositiondauer t Cs, N Cs = R t (4.2) wobei die Bedingung einer konstanten Depositionsrate nach Bild 4.6 für t Cs < 10 min annähernd Gültigkeit besitzt. Mit den bekannten Parametern e 0, ε 0 und einer Cs

46 42 4 Ergebnisse Polarisierbarkeit der Cäsiumatome von α Cs = cm -3 [Mön70] wurde die Gleichung (4.1) unter Verwendung von (4.2) durch Variation der Rate R und des Oberflächendipolmomentes pro Cäsiumatom p an die Meßdaten aus Bild 4.10 angepaßt. Die optimalen Parameter ergeben sich nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate zu R = (3.8±0.3) m -2 min -1 und p = (7.4±0.4) C m. Der kovalente Radius von Cäsium beträgt r Cs kov 2.35 Å [Mön93]. Damit kann die Fläche abgeschätzt werden, welche ein Atom auf der Oberfläche einnimmt und somit die Anzahl der Atome pro Fläche bei einer Bedeckung von einer Monolage N Cs ML. Dieser Wert beträgt für Cäsium N Cs ML = m -2. Bei der ermittelten Aufdampfrate ist also eine Monolagenbedeckung nach ca. 15 min erreicht. Dieser Zeitpunkt ist in Bild 4.10 markiert. Im folgenden soll das maximale Dipolmoment pro Atom p max ermittelt werden, mit dem ein Cäsiumatom unter der Annahme senkrecht auf der Oberfläche stehender Cs-C Bindungen zum Gesamtmoment beiträgt. Der ionische Charakter einer solchen Bindung wird durch die Ladung q in Einheiten der Elementarladung beschrieben, welche die beiden beteiligten Atome jeweils mit unterschiedlichem Vorzeichen tragen. Diese ist in guter Nährung [Han46] 2 q = 016. X Cs X C ( X Cs X C ). (4.3) Das maximale Dipolmoment einer solchen Bindung ergibt sich dann zu max kov kov p = q e 0 ( r Cs + r ). (4.4) Die Kombination der Gleichungen (4.3) und (4.4) liefert zusammen mit den Literaturwerten [Mön93] für die Elektronegativitäten X Cs und X C bzw. die kovalenten Radien r Cs kov und r C kov einen Wert von p max = C m. Es gilt also in guter Nährung p = 0.4 p max. Es ist verständlich, daß das Dipolmoment pro Cäsiumatom weit unter dem maximal möglichen Wert liegt. Im Vergleich zum Kohlenstoff sind die Cäsiumatome sehr groß. Ihr kovalenter Radius beträgt etwa das Dreifache des entsprechenden Wertes für Kohlenstoff [Mön93]. Im Gegensatz zu der Adsorption von sehr kleinen Atomen wie z.b. Wasserstoff kann hier nicht davon ausgegangen werden, daß die Bindungen an der Oberfläche stark gerichtet sind. Außerdem muß davon ausgegangen werden, daß das Cäsium bevorzugte Plätze in einem regelmäßigen Muster einnimmt und sich nicht in der dichtesten Form anordnet. Aus den Daten von Kampen et al. [Kam98] läßt sich für den vergleichbaren Fall der Cäsiumadsorption auf GaN ein Wert von p / p max =0.7 ablesen. Bei der Bestimmung der Parameter wurde bislang von einer zeitlich konstanten Depositionsrate R ausgegangen. Dies ist im vorliegenden Experiment jedoch nicht gewährleistet, wie Bild 4.6 deutlich illustriert. Der Einfluß der sinkenden Rate kann jedoch als gering angenommen werden, da diese nur für größere Depositionszeiten C

47 4.1 Diamant 43 wichtig wird. In diesem Bereich ist die Änderung der Ionisierungsenergie nach dem Topping-Modell aufgrund von Depolarisationseffekten jedoch nur noch wenig von der Schichtdicke abhängig. Im weiteren wird die Elektronenemission nahe des Vakuumniveaus durch winkelauflösende Messungen näher untersucht. Bei diesen Messungen wurde die Probe anhand der LEED-Bilder dermaßen orientiert, daß bei Änderung des Polarwinkels die Dispersion für Wellenvektoren entlang der Γ K-Richtung der Oberflächenbrillouinzone vermessen wurde. Die Lage der Oberflächenbrillouinzone für die (111)-Oberfläche in Bezug auf die kristallinen Hauptachsen ist in Bild 4.11 verdeutlicht. Diamant besitzt eine indirekte Bandstruktur. Die absoluten Minima des Leitungsbandes liegen auf den Γ X -Achsen bei einem Wellenvektor k min von k = 0 76 k X mit k X = 2π/a = 1.76 Å -1 (Bild 2.1). Aufgrund der Impuls- und min. Energieerhaltung bei der Emission von einer perfekten Oberfläche [Kan64, Gob64], können Elektronen aus dem absoluten Minimum des Leitungsbandes die Oberfläche nur bei einer Elektronenaffinität χ ev [Ban95a] verlassen. Aufgrund dieser Bedingung kann die Emission aus dem absoluten Minimum des Leitungsbandes praktisch ausgeschlossen werden [Die98b]. Zudem liegen die Projektionen der Γ X -Achsen auf die (111) Oberfläche in den [ 1 12] -, [ 121] - und [ 21 1] - bzw. den entgegengesetzten Richtungen (siehe Bild 4.11). Für die Γ K-Richtungen der Oberflächenbrillouinzone verschwinden die Projektionen. Aus den aufgeführten Gründen kann die (111)-Oberfläche in der gewählten Meßgeometrie deshalb in erster Bild 4.11: Orientierung der Oberflächenbrillouinzone für die (111)-Oberfläche (rechts) in Bezug zu der Brillouinzone des Volumens (links).

48 44 4 Ergebnisse Nährung als direkter Halbleiter mit dem Minimum des Leitungsbandes am Γ-Punkt betrachtet werden. Winkelaufgelöste Photoemissionsspektren für die drei bereits in Bild 4.7 vorgestellten sauberen und Cs-modifizierten Oberflächen sind in Bild 4.12 gezeigt. Die Bezeichnungen der Strukturen lehnt an Bild 4.7. Ein Unterschied ist, daß sich nun für Detektionswinkel größer als ungefähr 10 die flachen Cäsium-5p-Niveaus deutlich trennen lassen. Im Rahmen der Meßgenauigkeit erscheinen sie an den erwarteten Positionen mit den Bindungsenergien von 14.2 ev (Cs 5p 1/2 ) bzw ev (Cs 5p 3/2 ) [Flu80]. Aufgrund der starken Winkelabhängigkeit der Intensitäten bei hohen Bindungsenergien sind die Spektren logarithmisch aufgetragen und zur besseren Übersicht um eine Dekade gegeneinander verschoben. Auch in der logarithmischen Auftragung ist zu sehen, daß für alle Oberflächen die Emission bei geringen kinetischen Energien stark in die Normalenrichtung der Probe fokussiert ist. Für die cäsiierten Oberflächen wird beobachtet, daß die Intensität des scharfen NEA-Maximums schon bei sehr kleinen Winkeln von etwa 10 sehr stark abgeschwächt ist. Jedoch ist auch bei großen Emissionswinkeln noch eine Schulter an der niederenergetischen Seite der saubere (2x1) 8 Min Cs 21 Min Cs B B B log (Intensität) / w.e S 32 Cs 5p Cs 5p 3/2 Cs 5p 27 3/2 Cs 5p 1/2 1/ Bindungsenergie rel. zu E F / ev Bild 4.12: Winkelaufgelöste Photoemissionsspektren für die drei Oberflächen aus Bild 4.7. Der Emissionswinkel in Γ K -Richtung bezüglich der Probennormale ist jeweils angegeben. Die Bezeichnungen richten sich nach Bild 4.7.

49 4.1 Diamant 45 Intsnsität / w.e T Cs min T Cs min Emissionswinkel / Einsatzkante / ev Bild 4.13: Winkelabhängigkeit der maximalen Sekundärelektronenemission (links) und der Sekundärelektroneneinsatzposition bezogen auf das Fermi-Niveau (rechts). Die Cäsium-Depositionszeit T CS ist jeweils angegeben. Spektren sichtbar. Zusätzlich weist die niederenergetische Einsatzkante der Spektren für alle drei Serien eine Dispersion mit dem Detektionswinkel auf. Bei steigendem Winkel wandert die Kante zu höheren kinetischen Energien. Weiterhin ist die Kante bei den cäsiumbedeckten Oberflächen über den gesamten Winkelbereich sehr steil, während sie im Fall der reinen Oberfläche für steigende Winkel zunehmend flacher verläuft. Die Variation der Sekundärelektronenintensität und der Einsatzkantenposition ist in Bild 4.13 gezeigt. In der linken Hälfte der Abbildung ist deutlich die Fokussierung entlang der Oberflächennormalen zu erkennen. Die Intensitätsverläufe lassen sich gut durch Gaussfunktionen beschreiben. Die Halbwertsbreiten der angepaßten Funktionen sind 15, 8 und 14 für die saubere Oberfläche und die Oberflächen nach 8 bzw. 21 Minuten Cäsiumdeposition. Aus der rechten Hälfte ist die Dispersion der Einsatzkantenposition ersichtlich. Für die saubere Oberfläche läßt sich die Abhängigkeit sehr gut durch eine Parabel beschreiben. Auch die Werte für die cäsiumbedeckten Oberflächen lassen sich durch Parabeln annähern. Hier treten jedoch im Minimum der kinetischen Energien, das heißt bei kleinen Emissionswinkeln, deutliche Abweichungen zu kleineren Energien auf.

50 46 4 Ergebnisse Die beiden in Bild 4.13 dargestellten Größen sind nicht unabhängig voneinander zu sehen, sondern sie sind miteinander verknüpft. Die Dispersion der Einsatzkante bedingt die Abnahme der Intensität für größere Emissionswinkel. Aufgrund der Thermalisierung werden vorwiegend die niedrigsten möglichen Energieniveaus durch die Sekundärelektronen eingenommen. Aus der Dispersion der Einsatzkante geht nun hervor, daß diese sich hauptsächlich bei kleinen Wellenvektorkomponenten parallel zur Oberfläche befinden. Für größer werdende Emissionswinkel trägt also ein zunehmender Anteil der thermalisierten Elektronen nicht mehr zur Emission bei. Die Elektronenemission bei geringen kinetischen Energien wurde schon von anderen Autoren für verschiedene Diamantoberflächen mit winkelauflösenden Methoden untersucht. In einer sehr umfangreichen Studie untersuchten Miller et al. [Mil97] homoepitaktisch gewachsene Diamantfilme der Orientierungen (001), (011) und (111) sowie einen polykristallinen Film auf Silicium (001). Die Bor-Konzentration der p- dotierten Filme lag zwischen cm -3 und cm -3. Nach dem Wachstum wurden alle Probenoberflächen mit Wasserstoff abgesättigt. Die von den Autoren verwendete Detektionsmethode erlaubt leider keine hohe Energie- bzw. Winkelauflösung. So kann die Position der Sekundärelektroneneinsatzkante überhaupt nicht bestimmt werden. Jedoch finden Miller et al. [Mil97] übereinstimmend für alle untersuchten Oberflächen eine Fokussierung der emittierten Elektronen in Normalenrichtung. Sie bestimmten dabei eine Halbwertsbreite ca. 40. Zu einem ähnlichen Ergebnis kamen Bandis et al. [Ban95b], allerdings für (111)-orientierten Naturdiamanten vom Typ IIb. Sie fanden eine Halbwertsbreite von 35 für die Winkelverteilung der Emission. Die Intensität hing bei diesen Autoren nur vom Detektionswinkel relativ zur Probennormalen ab. Der Azimuthwinkel war für die Intensität nicht von Bedeutung. Die Position der Sekundärelektroneneinsatzkante wurde auch bei Bandis et al. [Ban95b] nicht winkelaufgelöst bestimmt. Jedoch fanden auch diese Autoren Hinweise für Elektronenemission aus Zuständen deutlich unter der Leitungsbandunterkante [Ban95b, Ban95a]. Diederich et al. [Die98b] untersuchten niedrig dotierte Diamantoberflächen in (001) und (111) Orientierung, jeweils mit Wasserstoff abgesättigt. Bei der (001) Oberfläche fanden sie ähnliche Verhältnisse wie die Autoren der zuvor zitierten Untersuchungen [Mil97, Ban95b, Die98b]: Eine Fokussierung der Elektronen entlang der Normalenrichtung mit einer Halbwertsbreite der Verteilung von 18. Die Dispersion der Einsatzkante wurde in diesem Fall nicht bestimmt. In starkem Kontrast zu den bisher vorgestellten Literaturergebnissen und den im Abschnitt gezeigten Daten sind die Untersuchungen von Diederich et al. [Die98b] bezüglich der wasserstoffabgesättigten (111) orientierten Diamantoberfläche. Hier fanden sie maximale Emission in einer um 22 gegen die Oberflächennormale geneigten Richtung. Es wurde keine azimuthale Abhängigkeit der Intensität beobachtet. Zudem ist die Dispersion der Einsatzkante bei den Ergebnissen von Diederich et al. [Die98b]

51 4.1 Diamant 47 Intensität / w.e Emissionswinkel / Einsatzkante / ev Bild 4.14: Entsprechend Bild 4.13 jedoch für einen polykristallinen Diamantfilm. qualitativ unterschiedlich. Bei ihnen ist die Einsatzkante der Sekundärelektronen bei einem Emissionswinkel von 22 um 0.3 ev zu kleineren Energien im Vergleich zum Spektrum bei Normalemission verschoben. Zusammenfassend sind die in Abschnitt vorgestellten Ergebnisse in guter Übereinstimmung mit den meisten der vorliegenden Literaturdaten. Jedoch ist die Halbwertsbreite der Verteilung bei den eigenen Daten geringer. Eine Ausnahme stellen die Daten von Diederich et al. [Die98b] für die (111) Oberfläche dar. Jedoch ist zu bedenken, daß im Gegensatz zu diesen in der vorliegenden Arbeit die negative Elektronenaffinität durch eine Cäsiumbedeckung und nicht durch eine Wasserstoffabsättigung der Oberfläche induziert wurde. Dies verändert verständlicherweise die Natur der Zustände unterhalb des Leitungsbandminimums und ihre Dispersion im Impulsraum sehr. Diederich et al. [Die98b] haben darauf hingewiesen, daß die Fokussierung der Elektronen in Richtung der Normalen auch durch die an der Probe anliegenden Vorspannung verändert werden kann, und zwar in der Weise, daß die Fokussierung verstärkt wird und entsprechend die Halbwertsbreite der Verteilung sinkt. Sie zeigen hierzu jedoch keine Messungen. Die negative Vorspannung an der Probe ist nötig, um zu ermöglichen, daß auch sehr langsame Elektronen aus Zuständen nahe dem Vakuumniveau noch detektiert werden können. In der vorliegenden Arbeit betrug diese U v = -9 V. Bandis et al. [Ban95b] arbeiteten mit Spannungen im Bereich von U v = -5 V V. Bis auf die erwartete Verschiebung der Spektren stellten sie keinen Einfluß auf die Daten fest.

52 48 4 Ergebnisse Einen weiteren Einfluß kann sicherlich auch die Morphologie der Probe darstellen. Ein Hinweis darauf ist, daß die homoepitaktisch gewachsenen Diamantschichten bei Miller et al. [Mil97] mit einer Halbwertsbreite von 40 eine nur geringe Fokussierung aufweisen, welche vergleichbar mit der ihrer heteroepitaktischen Schicht auf Silicium (001) ist. Die Untersuchungen an Naturdiamanten lieferten stets geringere Breiten [Die98b, Ban95b]. Zur Klärung des Einflusses der Oberflächenbeschaffenheit wurden vergleichbare Untersuchungen an einem polykristallinen, stark bordotierten CVD-Diamantfilm durchgeführt. Die Oberflächenleitfähigkeit dieses Films lag in der Größenordnung von 1 Ω cm. Zur Präparation wurde die Probe für 15 min auf ca. 700 C geheizt, um Verunreinigungen zu desorbieren. Die nach dem Wachstum üblicherweise beobachtete Wasserstoffabsättigung der Oberfläche [vdw94a] bleibt bei dieser Temperatur erhalten [Cui98]. Das (001) orientierte Substrat wurde anhand der Spaltkanten so orientiert, daß der Analysator in der (110)-Richtung rotiert wurde. Diese Ergebnisse sind in Bild 4.14 dargestellt. Man erkennt, daß qualitativ dieselben Effekte beobachtet werden wie für den Naturdiamanten. Jedoch beträgt die Halbwertsbreite der Intensitätsverteilung nun etwa 55. Dieser Wert ist deutlich größer als jener, der in dieser Arbeit mit den selben experimentellen Bedingungen für den IIb-Diamanten gefunden wurde. Zusammen mit den relativ großen Halbwertsbreiten die Miller et al. [Mil97] an homoepitaktischen Filmen gefunden haben, sind dies deutliche Hinweise auf einen starken Einfluß der Oberflächenmorphologie. Es stellt sich nun die Frage nach dem Ursprung der beobachteten Dispersion. Ein einfacher Erklärungsversuch ergibt sich aus den in Abschnitt 3.1 angegebenen Energiebeziehungen und der Erhaltung der parallelen Impulskomponente bei der Photoemission [Kan64,Gob64]: Zu Beginn dieses Abschnitts auf Seite 44 wurde festgestellt, daß bei der Photoemission von der (111)-Oberfläche in erster Näherung von einem direkten Halbleiter ausgegangen werden kann. Die Energie E eines Leitungsbandelektrons mit dem Wellenvektor k in Bezug auf die Energie E LBM eines Elektrons mit der effektiven Masse m* im Leitungsbandminimum bei Γ ist dann 2 E = E + m k LBM 2 * 2. (4.5) Tritt dieses Elektron aus der Oberfläche aus, so ist die resultierende kinetische Energie E kin gegeben durch 2 E = m k 2 + E Γ E kin g g χ. (4.6) 2 * Die Bezeichnungen sind entsprechend Abschnitt 3.1 gewählt. Natürlich verläßt das Elektron die Oberfläche nur für E kin 0. Schätzt man k 2 nach unten durch das Quadrat

53 4.1 Diamant 49 der Parallelkomponente k 2 ab, so findet man zusammen mit (3.5) und der Erhaltung von k die Ungleichung E kin me m E E E kin sin 2 Γ ( α) + g g χ. (4.7) * Für kleine Winkel α läßt sich die obige Ungleichung approximieren durch Γ ( Eg Eg ) me 2 Ekin 1+ m * α χ. (4.8) Die Gleichung (4.8) kann eine parabolische Dispersion der Sekundärelektroneneinsatzkante für Halbleiter mit χ E g Γ -E g erklären. Im vorliegenden Fall der sauberen Oberfläche ist jedoch 0.7 ev = χ E g Γ -E g = 0.5 ev und somit ist die Bedingung nicht erfüllt. Auch für die cäsiierten Oberflächen kann dieses Modell nicht zur Erklärung herangezogen werden, da zuvor gezeigt wurde, daß die Elektronen an der Einsatzkante aus Zuständen stammen, welche nicht dem Leitungsband des Diamants zuzuordnen sind. Es bleibt festzuhalten, daß die Phänomene bei der Emission niederenergetischer Elektronen von Oberflächen mit einer kleinen Elektronenaffinität in der Literatur noch nicht sehr ausführlich behandelt wurden und auch noch nicht vollständig verstanden sind [Ban95b,Ban95a,Die98b,Mil97].

54 50 4 Ergebnisse 4.2 Siliciumcarbid Dispersion von Oberflächenzuständen Die im Anschluß vorgestellten Messungen wurden auf 3C-SiC-Material der Firma Cree durchgeführt. Im Vorfeld wurden auch Versuche an Proben der Firma Hoya durchgeführt, jedoch gelang es auf diesen Proben nicht, saubere Oberflächenrekonstruktionen einzustellen, so daß auf eine Darstellung der Ergebnisse verzichtet wird. Die verwendeten Proben wurden durch Spalten aus dem kommerziell erhältlichen Wafer gewonnen. Die 3 µm dicke (001)-orientierte, p-dotierte (P= cm -3 ) epitaktische SiC-Schicht wurde auf einer n-dotierten (N= cm -3 ) 3C-SiC-(001)-Zwischenschicht abgeschieden, welche sich wiederum auf dem n-dotierten Si(001)-Substrat befand. (Cree Research Inc.). Das Substrat war mit einer Abweichung von 3.5 gegenüber der (001)-Ebene in die [110]-Richtung geneigt. Auf diese Weise bilden sich eindomänige Oberflächen aus, bei denen die Dimere der abschließenden Si-Lage in der [ 110] -Richtung orientiert sind. Vor dem Transport in das Vakuumsystem wurden die Proben in organischen Lösungsmitteln (Aceton, Isopropanol) vorgereinigt. Danach wurden die Proben bei Temperaturen bis zu 900 C ausgegast. Zur endgültigen Präparation der gewünschten Rekonstruktionen wurden die Proben dann in einem Strahl von Si-Atomen getempert [Kap89a,Kap89b]. Die Kontrolle der Oberflächenrekonstruktionen erfolgte mittels LEED. Bild 4.15 dokumentiert den Reinigungsprozeß der Probe. Nach dem Ausgasen bei 600 C wird eine (1 1) Rekonstruktion mit 1/5 Satelliten beobachtet (Bild 4.15a). Diese ist charakteristisch für die oxidierte (001)-Oberfläche von 3C-SiC [Ber91]. Beim Erhöhen der Probentemperatur nimmt die Intensität der 1/5 Satelliten kontinuierlich ab a b c Bild 4.15: LEED Bilder zur Dokumentation des in situ Reinigungsprozesses: (1 1) mit 1/5- Reflexen nach Heizen auf 600 C (a), (1 1) nach Heizen auf 900 C und saubere (3 2) Rekonstruktion nach Tempern im Si-Fluß gemäß Tabelle 4.4. Die Elektronenenergie lag bei etwa 100 ev.

55 4.2 Siliciumcarbid 51 und man beobachtet schließlich eine (1 1) Struktur ab ca. 850 (Bild 4.15b). Saubere, oxidfreie Oberflächen werden jedoch nur erreicht, wenn man der Oberfläche gleichzeitig Si anbietet. Dabei wurden stets zuerst die Si-reichste (3 2) Rekonstruktion und später die Si-ärmeren Rekonstruktionen präpariert. Die Prozeßparameter für die verschiedenen Oberflächen sind in Tabelle 4.4 angegeben. Tabelle 4.4: Oberflächenpräparationsparameter für die verschiedenen Rekonstruktionen. Oberflächenrekonstruktion (3 2) (5 2) (2 1) c(4 2) c(2 2) Probentemperatur / C Si- Heizstrom / A Ein Si-Heizstrom von 5A entspricht etwa einer Temperatur des Siliciums von 1200 C. Die Temperzeit betrug jeweils etwa 15 min. Typische LEED-Bilder der Rekonstruktionen, welche noch nicht in Bild 4.15 gezeigt wurden, sind in Bild 4.16 zu sehen. Das zur c(4 2) Struktur korrespondierende LEED-Bild wird hier nicht gezeigt, da die schwachen Nebenreflexe in der Reproduktion nur unzureichend wiedergegeben werden. Die Reflexe halber Ordnung bei der (3 2) Rekonstruktion erscheinen in Bild 4.15 in der vertikalen Richtung leicht verschmiert. Diese Verschmierung wurde besonders bei eindomänigen Oberflächen beobachtet und auf geneigte Dimere oder relative Verschiebungen von angrenzenden Dimerreihen zurückgeführt [Ber97]. Alleine aus dem Auftreten bestimmter Rekonstruktionen sowie und Orientierung zueinander sowie aus den Präparationsparametern lassen sich schon wichtige a b c Bild 4.16: LEED Bilder für die (5 2) (a) die (2 1) (b) und die c(2 2) (c) Rekonstruktion. Die Präparation erfolgte ausgehend von einer (3 2) rekonstruierten Fläche gemäß Tabelle 4.4. Die Elektronenenergie betrug etwa 100 ev.