für Studierende der Geoökologie: 4.8., , PK 2.1 für Studierende der Biologie und CuV: 5.9.,

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1 Organisatorisches - Praktikum und Klausur Klausur für Studierende der Geoökologie: 4.8., , PK 2.1 für Studierende der Biologie und CuV: 5.9., Praktikumsanmeldung für Studierende der Biologie 4 vierwöchige Kurse a max. 24 Studierende, 1 Versuchstag pro Woche Kurs 1/2: Kurs 3/4: TA-/Laborantenausbildung? Senden Sie Ihre Unterlagen an NEU: Origin-Software-Workshops auch für Studierende der Biologie! Sommersemester Seite 1 Christof Maul

2 Elektrochemie - Wiederholung Gegenstand der letzten Vorlesung Brennstoffzelle Korrosion spezielle Elektroden: Elektroden 2. Art, ph-glaselektrode elektrolytische Leitfähigkeit (κ, Λ) und Ionenbeweglichkeiten u starke und schwache Elektrolyte, Dissoziationsgrad α Kohlrauschsches Quadratwurzelgesetz Debye-Hückel-Theorie Ostwaldsches Verdünnungsgesetz Λ(c) = Λ 0 k c Λ(c) 2 (Λ 0 Λ(c))Λ 0 = K A Sommersemester Seite 2 Christof Maul

3 Elektrochemie - Wiederholung Brennstoffzelle In der Brennstoffzelle läuft die Knallgasreaktion katalytisch kontrolliert ab: Anode (H 2 Oxidation): 2H 2 4H + + 4e Kathode (O 2 Reduktion): O 2 + 4H + + 4e 2H 2 O Elektrolyt ist eine protonenleitende Membran (PEM). Die Standardzellspannung ist E 0 (O 2 /H 2 O - E 0 (H 2 /H + ) = 1.23 V 0 V = 1.23 V. Nutzbare Spannung deutlich kleiner wegen Überspannungseffekten bei Stromfluss. Sommersemester Seite 3 Christof Maul

4 Elektrochemie - Wiederholung Korrosion von Eisen (Stahl) Redoxvorgänge im belüfteten Wasserstropfen auf Eisen Oxidation: Fe Fe e E 0 (Fe/Fe 2+ ) = 0.44 V Reduktion: ½O 2 + H 2 O + 2e 2OH E 0 (O 2 /OH ) = +0.4 V Ob Korrosion stattfindet, hängt von den Aktivitäten der Reaktanten ab, d.h. auch vom ph-wert Sommersemester Seite 4 Christof Maul

5 Elektrochemie - Wiederholung Spezielle Elektroden 0 E AgCl/ Ag Ag/AgCl-Bezugselektrode 0 = E Ag + RT lnk = 0.22 V für a = 1 mol + /Ag F L Cl - L mit K L = mol 2 /L 2 und 0 E Ag+ /Ag = 0.8 V ph-glaselektrode Δ E = RT F ln a H+, Mess a H +, Puffer = E 0 59mV ph Ag-Draht AgCl (bräunlich) KCl-Lösung poröse Fritte zum Abschluss der Halbzelle Sommersemester Seite 5 Christof Maul

6 Elektrochemie - Wiederholung Elektrolytische Leitfähigkeit - Überführungszahlen + - Anode - Anion + Kation + Kation - Anion Kathode I + + I = I 0 Kationen und Anionen leiten in der Regel unterschiedlich gut. Hittorfsche Überführungszahlen t +/ beschreiben Beiträge der jeweiligen Ionensorten zum Gesamtstrom. t + = I + I 0 t - = I - I 0 t + + t = 1 Sommersemester Seite 6 Christof Maul

7 Elektrochemie - Wiederholung Driftgeschwindigkeit von Ionen in Elektrolyten Beispielrechnung für "typische" Driftgeschwindigkeit v D = zee B 6 π ηr elektrisches Feld E B 10 V/cm 10 3 V/m Ladungszahl z 1 1 Elementarladung e C C Viskosität h (Wasser, 20 C) 1 mpas 10-3 kg/(ms) Ionenradius r 1 nm 10-9 m v D = C 10 3 V m 1 6π 10 3 kgm 1 s m = π m s = m s = µm s Ionen-Driftgeschwindigkeiten in Elektrolyten sind sehr langsam (µm/s, mm/min, cm/h). Zum Vergleich: Elektronen-Driftgeschwindgkeit in Metallen ist bei gleicher Feldstärke 5 bis 6 Größenordnungen höher (m/s) Sommersemester Seite 7 Christof Maul

8 Elektrochemie - Wiederholung Elektrische Beweglichkeit u = v D E B u = v D E B = ze 6π ηr v D Steigung v D E B Beweglichkeit u Molare elektrische Leitfähigkeit Λ E B Kohlrauschsches Gesetz der unabhängigen Ionenwanderung Die molare Leitfähigkeit Λ einer Elektrolytlösung setzt sich additiv aus den einzelnen Beiträgen ν + Λ + und ν Λ der Kationen und der Anionen zusammen: Λ = ν + Λ + + ν Λ Hittorfsche Überführungszahl t i = ν i Λ i Λ Molare Ionenleitfähigkeiten von Kationen und Anionen sind mit ihrer Beweglichkeit verknüpft: Λ + = z + Fu + Λ + = z Fu Sommersemester Seite 8 Christof Maul

9 Elektrochemie - Wiederholung Dissoziationsgrad α starke und schwache Elektrolyten Man unterscheidet schwache und starke Elektrolyten. Kriterium ist der Dissoziationsgrad α (Anteil dissoziierter Moleküle) AB A + + B α = c(b- ) c(ab) = c(a+ ) c(ab) Starke Elektrolyten: α 1 Starke Elektrolyten immer (fast) vollständig dissoziiert. Schwache Elektrolyten: 0 < α < 1 Schwache Elektrolyten für hohe Konzentration (fast) vollständig undissoziiert. Sommersemester Seite 9 Christof Maul

10 Elektrochemie - Wiederholung Kohlrauschsches Quadratwurzelgesetz Für starke Elektrolyten beobachtet man Λ(c) = Λ 0 k c mit der Grenzionenleitfähigkeit Λ 0 für unendliche Verdünnung. Abweichung von Λ(c) = const. zurückzuführen auf interionische Wechselwirkungen nach der reale Abweichung von der Konstanz der molaren Leitfähigkeit Debye-Hückel-Theorie Es bildet sich eine Nahordnung aus, indem jedes hydratisierte Ion Zentralion einer Wolke hydratisierter Gegenionen ist, die elektrostatisch miteinander wechselwirken (Coulomb-Kräfte). Nahordnung: hydratisiertes Zentralion mit Gegenionenwolke Sommersemester Seite 10 Christof Maul

11 Elektrochemie - Wiederholung Schwache Elektrolyte: Ostwaldsches Verdünnungsgesetz Extreme Abweichung sowohl von Konstanz der molaren Leitfähigkeit als auch vom Quadratwurzelgesetz liegt nicht an interionischer Wechselwirkung, sondern an unvollständiger Dissoziation (α << 1) des schwachen Elektrolyten. Da nur der Prozentsatz α dissoziiert vorliegt, gilt für die molare Leitfähigkeit bei der Konzentration c Λ(c) = α Λ 0 bzw. α = Λ (c) Λ 0 Eingesetzt in das Massenwirkungsgesetz für das Säure- Dissoziationsgleichgewicht, erhält man aus K A = a H +a A - a HA = α2 1 α a 0 das Ostwaldsche Verdünnungsgesetz Λ(c) 2 (Λ 0 Λ(c))Λ 0 a 0 = K A sehr starke Abweichung von der Konstanz der molaren Leitfähigkeit für den schwachen Elektrolyten Essigsäure Sommersemester Seite 11 Christof Maul

12 Transport von Teilchen - Diffusion von Energie - Wärmeleitfähigkeit von Impuls - Viskosität Sommersemester Seite 12 Christof Maul

13 Diffusion Zeitrafferaufnahme von Diffusion von gefärbtem Wasser auf Gelatine Quelle: abgerufen Sommersemester Seite 13 Christof Maul

14 Diffusion z c Konzentrationsgradient dc dz verursacht z Teilchenstrom J Teilchenstrom ist proportional zu Konzentrationsgradient J dc dz Teilchenstrom verringert Konzentrationsgradienten: Minuszeichen Proportionalitätskonstante ist Diffusionskoeffizient D 1. Ficksches Gesetz: J = D dc dz Sommersemester Seite 14 Christof Maul

15 Diffusion - 1. Ficksches Gesetz verknüpft Teilchenfluss J, Konzentrationsgradienten dc/dz und Diffusionskoeffizienten D J = D dc dz Teilchenfluss J = dn Adt Konzentrationsgradient in mol m 2 s dc dz in mol m 4 Diffusionskoeffizient in m 2 s Verbindung des "makroskopischen" Diffusionskoeffizienten mit "mikroskopischen" Teilchengrößen: Beim idealen Gas ist der Diffusionskoeffizient gegeben durch die mittlere Teilchengeschwindigkeit v m und die mittlere freie Weglänge λ: D = ⅓λv m Kinetische Gastheorie mittlere freie Weglänge mittlere Teilchengeschwindigkeit λ = kt 2 σ p v m = 8kT πm Sommersemester Seite 15 Christof Maul

16 Diffusion mikroskopisch: Random Walk Random Walk and Diffusion of Many Independent Particles (Wolfram Demonstration) Sommersemester Seite 16 Christof Maul

17 Diffusionsgleichung - das 2. Ficksche Gesetz 1. Ficksches Gesetz beschreibt stationäre Teilchenströme: Ist Teilchenstrom J vom Ort x abhängig, müssen sich Konzentrationen c zeitlich ändern,* wenn die Teilchenzahl erhalten bleibt: *wenn an einem Ort von links mehr Teilchen zuströmen als nach rechts abwandern, steigt die Konzentration dort an J x = c(x) t Kontinuitätsgleichung & J = D c x 1. Ficksches Gesetz c t = D 2 c x 2 2. Ficksches Gesetz Sommersemester Seite 17 Christof Maul

18 Diffusionsgleichung - das 2. Ficksche Gesetz Diffusion in one dimension (Wolfram Demonstration) Sommersemester Seite 18 Christof Maul

19 Permeation: Diffusion durch Membranen (passiver Transport) Dz z Membran c 1 c 2 J = D dc dz D c 2 c 1 Δ z = D Δ z (c 2 c 1 ) = P(c 2 c 1 ) mit dem Permeabilitätskoeffizienten P = D Δ z Diffusionskoeffizient D: Eigenschaft des diffundierenden Teilchens in der Membran Permeationskoeffizient P: Eigenschaft der Membran für ein diffundierendes Teilchen Permeation wird begünstigt durch großen Diffusionskoeffizienten D großen Konzentrationsunterschied Δc dünne Membran (kleines Δz) Permeabilitätskoeffizienten P = D Δ z bekannt aus Goldman-Gleichung ΔE = RT ln P K F außen außen innen +c K + +P Na +c Na + +P Cl -c Cl - P K +c innen K + +P Na +c innen Na + +P Cl -c Cl - außen Sommersemester Seite 19 Christof Maul

20 Wärmeleitung Dz z Wand/Fenster T 1 T 2 Wärme-(Energie-)strom J Q in einem Medium: J Q = λ Q dt dz völlig analog zum Teilchenstrom nach dem 1. Fickschen Gesetz J Q : in der Zeit dt durch Querschnitt A strömende Energie (Einheit: = W m ) 2 s m 2 J λ Q : Wärmeleitfähigkeitskoeffizient des Materials (Einheit: = W Kms Km ) K Temperaturgradient (Einheit: ) dt : dz m Analog zur Permeation durch eine Membran wird der Wärmedurchgang durch ein Bauteil (Wand, Fenster) mit dem Wärmedurchgangskoeffizienten ("U-Wert") beschrieben: J J Q = U(T 2 T 1 ) mit U = λ Q Δ z Der Wärmeleitfähigkeitskoeffizient λ Q entspricht dabei dem Diffusionskoeffizienten D, der Permeabilitätskoeffizient P entspricht dem Wärmedurchgangskoeffizienten U. Sommersemester Seite 20 Christof Maul

21 Bewegungsrichtung x Viskosität Viskosität (innere Reibung) ist eine Transporteigenschaft! Transportiert wird "Bewegung": Impulskomponente p x von Teilchen senkrecht zur Transportrichtung z: Wand 1 in Ruhe p x =0 an Wänden anliegende Schichten besitzen Wandgeschwindigkeiten (p x0 =0, p x7 =P) Abbremsung Fluid Beschleunigung Wand 2 in Bewegung p x =P p x0 p x1 p x2 p x3 p x4 p x5 p x6 p x7 Transportrichtung z Sommersemester Seite 21 Christof Maul

22 Viskosität Laminar Flow (Wolfram Demonstration) Sommersemester Seite 22 Christof Maul

23 Viskosität Kraft F η zur Bewegung der beiden Platten gegeneinander ist proportional zu dem Geschwindigkeitsgradienten der Plattenfläche A der Viskosität der Flüssigkeit η dv x dz Fη = ηa dv x dz bzw. für den Impulsfluss gilt mit J px = dp x = Fη Adt A J p x = η dv x dz Der Impulsfluss J p wird auch als Schubspannung und der Geschwindigkeitsgradient dv x /dz als Schergeschwindigkeit bezeichnet Sommersemester Seite 23 Christof Maul

24 Viskositätskoeffizient η: J p x = η dv x dz Der Viskositätskoeffizient η beschriebt die Zähigkeit des Fluids (Gas oder Flüssigkeit) Je zäher die Flüssigkeit, desto größer der Viskositätskoeffizient. Der Kehrwert der Viskosität η 1 (die "Dünnflüssigkeit") wird auch als Fluidität bezeichnet. SI-Einheit des Viskositätskoeffizienten ist 1 kg ms =1Pas Weitere gebräuchliche Einheiten 1P(Poise) = 0.1 kg sowie ms 1cP = 0.01P = 1mPas T = 20 C η / mpas Wasser η / mpas Gase (20 C) η / mpas Methanol C H Ethanol C He Glycerin C Luft Sommersemester Seite 24 Christof Maul

25 Hagen-Poiseuillesches Gesetz - laminare Strömung im Rohr Bei der laminaren Strömung durch ein Rohr beobachtet man ein parabolisches Strömungsprofil p 2 > p 1 p 1 r Der Volumenstrom ΔV/Δt hängt ab von der Druckdifferenz Δp = p 2 p 1, dem Radius r des Rohrs, der Länge L des Rohrs und der Viskosität η der strömenden Flüssigkeit. L Δ V Δ t = π 8 Δ p r 4 ηl ΔV/Δt ~ r 4 : Außergewöhnlich stark ausgeprägte Radius-Abhängigkeit! Radius-Verdopplung Versechzehnfachung des Volumenstroms Sommersemester Seite 25 Christof Maul

26 Viskosität Laminar Flow (Wolfram Demonstration) Sommersemester Seite 26 Christof Maul

27 dynamische (h) vs. kinematische (v) Viskosität In einem Kapillarviskosimeter wird der Volumenstrom ΔV/Δt bei bekannter Kapillarengeometrie (L,r) gemessen: Δ V Δ t = π 8 Δ p r 4 ηl verschiedene Kapillarviskosimeter Druckabfall Δp über die Länge L der Kapillare ist gegeben durch Höhe der Flüssigkeitssäule h, Erdbeschleunigung g und Flüssigkeitsdichte ρ: Δp = ρgh η = π 8 ρ ghr 4 kg so dass (dynamische Viskosität h [Pas/P(oise)/ ]) Δ V L Δ t Kinematische Viskosität v ist auf die Dichte ρ bezogene dynamische Viskosität η ms v = η ρ = π 8 ghr 4 Δ V Δ t L m (kinematische Viskosität v [ 2 /St(okes)]) s Vorteil: enthält nur Geräteparameter und Messgrößen, keine Eigenschaften des zu messenden Stoffes Sommersemester Seite 27 Christof Maul

28 Newtonsche und nicht-newtonsche Flüssigkeiten Newtonsche Flüssigkeiten besitzen eine (nur von der Temperatur abhängige) konstante Viskosität J p x = η dv x dz mit η = const d.h. das Verhältnis zwischen Schubspannung und Schergeschwindigkeit ist konstant. Viele Flüssigkeiten verhalten sich nicht-newtonsch, z.b. Wasser-Stärke-Gemische, Dispersionen, Ketchup, Treibsand, Blut... Die Viskosität kann beispielsweise von der Fließgeschwindigkeit abhängig sein durch intermolekulare Wechselwirkungen und Aggregation. Sommersemester Seite 28 Christof Maul

29 Fließverhalten von Blut Blut ist eine Suspension von Zellen im Plasma. Zellulärer Hauptbestandteil sind rote Blutkörperchen (Erythrozyten) Diese aggregieren bei langsamen Fließgeschwindigkeiten, die Viskosität nimmt zu. Bei hohen Fließgeschwindigkeiten lösen sich die Aggregate auf, die Erythrozten verformen sich stromlinienförmig. Die Viskosität nimmt ab. Viskosität von Blut liegt zwischen 4 und 25 mpas (zum Vergleich: η Wasser = 1 mpas) stromlinienförmig verformte Erythrozyten in Kapillargefäßen in dünnflüssigem Blut niedriger Viskosität (nach H.G. Hinghofer_Szalkay) Sommersemester Seite 29 Christof Maul

30 Pechtropfenexperiment - Pitch Drop Experiment Thomas Parnell, Universität von Queensland, Brisbane, Australien, 1927 Quelle: abgerufen Sommersemester Seite 30 Christof Maul

31 Pechtropfenexperiment - Pitch Drop Experiment - Stand SS 2013 Quelle: Sommersemester Seite 31 Christof Maul

32 Pechtropfenexperiment - Pitch Drop Experiment - Stand SS 2014 Quelle: Hagen-Poiseuille η = π 8 ρ ghr 4 Δ V L Δ t & r = 4.7mm L = 2.9 cm h = 7.5cm ρ Pech = 1.1 g cm 3 Δ V = 47 cm 3 Δ t = 582 Monate h Pech Pas Sommersemester Seite 32 Christof Maul

33 Transportprozesse, allgemein Auslöser Transportgröße Transportprozess Konzentrationsgradient Materie Diffusion Temperaturgradient Energie Wärmeleitfähigkeit Impulsgradient Impuls Viskosität allgemeine Transportgleichung (in 1 Dimension): J = dw Adt = k dw dz J ist der Fluss der Größe w: "Wieviel w fließt in der Zeit dt durch den Querschnitt A"? dw dz ist der Gradient der Größe w in z-richtung. z ist Fluss-/Gradienten-Raumrichtung. Fluss ist dem Gradienten entgegengesetzt (Minuszeichen in Transportgleichung!) Sommersemester Seite 33 Christof Maul

34 / Kinetik Zusammenfassung allgemeine Transportgleichung Diffusion und Permeation 1. und 2. Ficksches Gesetze Wärmeleitung Viskosität J px = F = η dv x A dz Newtonsche und nicht-newtonsche Fluide Hagen-Poiseuillesches Gesetz J = k dw dz J N = D dc dz J Q = λ Q dt dz Δ V Δt = π 8 Δ pr 4 ηl c (x ) t = D 2 c z 2 Sommersemester Seite 34 Christof Maul

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