Zur exergetischen Systematik von Brennstoffen

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1 Dieser Aufsatz ist Basis für den Vortrag Zur exergetischen Systematik von Brennstoffen am in Lahnstein (VDI-Thermodynamikkolloquium Zur exergetischen Systematik von Brennstoffen Prof. Dr.-Ing. Ulrich Franke, Flensburg (Germany Die Vielfalt der Brennstoffe lässt nicht erwarten, dass sich die exergetische Bewertung aller Brennstoffe im Hinblick auf die heiße Verbrennung über eine einfache Gleichung finden ließe. Bei der wichtige Gruppe der chemisch nichtdefinierten Brennstoffe (Kohlen, Heizöle ist man bisher auf unterschiedlich angepasste empirische Formeln für die Berechnung der Brennstoffexergie angewiesen, was grundsätzlich unbefriedigend ist. Es wird nun gezeigt, dass ausgehend von der Gruppe der chemisch definierten Brennstoffe eine einheitliche exergetische Brennstoffbewertung gefunden werden kann, in die sich auch die chemisch nicht-definierten Brennstoffe nahtlos einpassen. Erstaunlich ist, dass nur der Heizwert als alleiniger Parameter in diese allgemeine Gesetzmäßigkeit eingeht. Brennstoffe und Verbrennung Es wird die vollständige energetische Verwertung von Brennstoffen über die heiße Verbrennung mit Luft betrachtet. In Bild 1 ist der Verbrennungsprozess mit anschließender isobarer Abkühlung der Rauchgase auf Umgebungstemperatur T U modellhaft dargestellt. Die Massenströme von Luft und Brennstoff ( m & L, m & B wandeln sich in Rauchgas ( m& R ; der abgegebene Wärmestrom Q & ab entspricht unter den Bedingungen des kalorischen Experimentes dem Brennwert Ho des Brennstoffs: Ho = Q & / m&. ab B Bild 1: Verbrennungsprozess mit Exergieverlusten Die thermodynamische Bewertung eines Brennstoffs über seinen Brennwert oder Heizwert ist unvollständig, da diese Information keine Aussage über die unvermeidlichen Verluste der Verbrennung liefert. Dies gelingt über eine 1

2 exergetische Bilanzierung. Hierzu muss jedoch die spezifische Exergie des eingesetzten Brennstoffs e ex,b bekannt sein. Liegt diese Größe vor, so kann am Beispiel der Systemanordnung nach Bild 1 der Exergieverlust der adiabaten Verbrennung berechnet werden. (Zur Berechnung des Exergieverlustes der Einmischung der auf Umgebungstemperatur gekühlten Rauchgaskomponenten in die Umgebung wird der Wert der Brennstoffexergie nicht benötigt. Besteht der Brennstoff aus chemisch definierten Verbindungen, so ist die Berechnung der Brennstoffexergie über die reversible Reaktionsarbeit lehrbuchgängig möglich, siehe z. B. [1]. Bei chemisch nicht eindeutig definierbaren Brennstoffen wie Kohle und Heizöl ist man bisher auf empirische Berechnungsformeln angewiesen, in die der Brennwert oder der Heizwert und ggf. weitere Größen als Parameter eingehen [1, 2, 3]. Der absolute Wert der Brennstoffexergie als Bewertungsgröße der Brennstoffenergie ist häufig nur von theoretischem Interesse. Unverzichtbar ist hingegen die Kenntnis ihres Wertes als Voraussetzung für die Durchführung der Exergiebilanz, also der Methode zur Aufdeckung aller Einzelverluste im System, wie dies bereits am Prozessbeispiel nach Bild 1 skizziert ist. Es wird nachfolgend aufgezeigt, dass alle Brennstoffe, sowohl die chemisch definierten wie die chemisch nicht-definierten, über eine Formel exergetisch bewertet werden können. Diese neu gefundene Bewertung liefert auch die geeignete Eingangsgröße für die Durchführung von Exergiebilanzen. In Anbetracht der großen Vielfalt der gasförmigen, flüssigen und festen Brennstoffe wird eine umfassende Systematik erkennbar. Chemisch definierte Brennstoffe Die in Bild 2 aufgeführten Brennstoffe, von Kohlenmonoxid bis Wasserstoff, werden gemäß Bild 1 unter stöchiometrischen Bedingungen beim Standarddruck p U =1 bar vollständig verbrannt und auf Umgebungstemperatur T U =298,15 K gekühlt. Mit Hilfe der thermodynamischen Daten (spezifische Brennstoffexergien unter Beachtung der dazugehörigen Umgebungsdefinition, Brennwerte aus [1] und den Berechnungsgleichungen für die Enthalpie und Entropie nach [4] kann über eine Exergiebilanz der spezifische Exergieverlust der adiabten Verbrennung e ex,verl,v berechnet werden. Alle weiteren Exergie- und Exergieverlustgrößen ergeben sich aus den Prozessdaten. Der exergetische Wert eines Brennstoffes unter den Standardbedingungen T U und p U wird durch die Differenz von Brennstoffexergie und Exergieverlust der adiabaten Verbrennung ( E& E& / m& = e e ex,b ex,verl,v B ex,b ex,verl,v erfasst. Diese Setzung ist sinnvoll, da der mit der Verbrennung verbundene exergetische Verlust untrennbar mit der unterstellten Brennstoffnutzung verbunden ist. Dividiert man die Differenz formal mit der spezifischen Wärmekapazität der Verbrennungsluft und der Umgebungstemperatur T =T U 2

3 ( cpm,l T = 1, ,15 kj / kg, so ist als neu definierte Größe der exergetische Brennstoffwert EBW in dimensionsloser Form gefunden: EBW = (eex,b eex,verl,v /(cpm,l T. (1 Der Index weist darauf hin, dass die Exergieverlustgröße e ex,verl,v bei T und p =p U sowie unter stöchiometrischen Bedingungen ermittelt wird. In Bild 2 wird die Größe EBW ausgewertet. Alle untersuchten Brennstoffe lassen sich in Abhängigkeit des Heizwertes Hu in der Dimension [kj/kg], im Bild normiert mit den Heizwert für Wasserstoff, in einer Graden durch den Nullpunkt angeben. Die Gradengleichung lautet: EBW = 288,13 Hu / Hu H2 (2 mit Hu H2 = ,3 kj/kg. Der exergetische Brennstoffwert EBW zeigt damit ein bemerkenswert einfaches Verhalten. Die diesbezüglichen Erwartungen aufgrund der Ergebnisse der statistischen Verbrennungsrechnung werden weit übertroffen. Ist der Heizwert Hu eines Brennstoffs bekannt, ist auch EBW festgelegt. Alle sonstigen individuellen Brennstoffeigenschaften wie Brennstoffzusammensetzung, spezifischer Luftbedarf und stöchiometrische Verbrennungstemperatur etc. sind ohne Einfluss auf den exergetischen Brennstoffwert EBW, bzw. sind über Hu implizit erfasst EBW a: CO b: Graphit+Wasser (w=5% c: CH 3 OH d: Graphit+Wasser (w=25% e: C 2 H 5 OH f : C (Graphit g: C 3 H 8 h: C j 2 H 4 g i : C 2 H 6 h i a (exergetischer Brennstoffwert d e f c b Chemisch definierte Brennstoffe: (Standardtemperatur ϑ =25 C l k j : CH 4 k: H 2 +CH 4 (je 5% l : H 2 +Wasser (w=25% m:h 2 Hu/Hu H2,25,5,75 1 m Bild 2: Der exergetische Brennstoffwert chemisch definierter Brennstoffe als Funktion des Heizwertes Hu Chemisch nicht-definierte Brennstoffe Es werden nun chemisch nicht-definierte Brennstoffe wie Kohlen und Heizöle betrachtet, deren spezifische Exergien wegen der chemisch komplexen Brennstoffzusammensetzung und der damit unbekannten absoluten Entropien der 3

4 Brennstoffkomponenten nicht angebbar sind. Hingegen ist der exergetische Brennstoffwert EBW nach Gl. (1 einfach zu berechnen. Ist die Elementaranalyse eines Brennstoffs sowie sein Heiz- oder Brennwert bekannt, so liefert die Exergiebilanz am System nach Bild 1 die Differenz (e ex,b -e ex,verl,v als einzige Unbekannte. In Bild 3 ist der so berechnete exergetische Brennstoffwert EBW von unterschiedlichen Kohlen und Heizölen in die Graphik von Bild 2 eingetragen. Die Brennstoffdaten, die ein weites Heizwertband abdecken, sind willkürlich aus der umfassenden Datensammlung von F. Brandt [5] entnommen. Auch andere Brennstoffe wie Sulfitablauge aus der Zellstoffgewinnung, Steinkohlenteeröl und Benzine passen sich nahtlos ein. Es ist festzuhalten, dass Gl. (2 auch für chemisch nicht-definierte Brennstoffe ohne Einschränkung gültig ist EBW (exergetischer Brennstoffwert + feste Brennstoffe Nr (Anthrazit, Steinkohle, Hochtemperaturkoks, Braunkohle Heizöle Nr. 1-5 Chemisch nichtdefinierte Brennstoffe: (H " " " " " " " "" "" (C $ $$$ $ (CH 4 (Standardtemperatur ϑ =25 C Hu/Hu H2,25,5,75 1 Bild 3: Der exergetische Brennstoffwert für chemisch nicht-definierte Brennstoffe Anpassung des exergetischen Brennstoffwerts an geänderte Verbrennungsbedingungen Ein konkreter Verbrennungsprozess wird unter anderen Bedingungen ablaufen als denen, die für die Ermittlung des exergetischen Brennstoffwertes EBW (bei T =T U und p =p U normativ festgelegt sind. In Bild 4 ist der allgemeine Fall in thermodynamischer Modellierung dargestellt: Vor Eintritt in die Brennkammer wird durch Druckanpassung des Brennstoffmassenstroms m& B und des Verbrennungsluftstroms m& L der Brennkammereintrittsdruck px erreicht. Der Verbrennungsluftstrom teilt sich dann auf in die Überschussluft und die stöchiometrische Luftmenge zur Brennkammer. Der Temperaturausgleich zwischen Brennstoff und stöchiometrischer Luftmenge im gedanklich vorgestellten Wärmeaustauscher führt zur gemeinsamen Eintrittstemperatur T x in die adiabate Brennkammer. 4

5 Bild 4: Verbrennung unter variablen Betriebsbedingungen Die Nutzung des Brennstoff unter den geänderten Bedingungen (T x, p x in der adiabaten Brennkammer (innerer Bilanzkreis nach Bild 4 wird analog zu Gl. (1 über den exergetischen Brennstoffwert EBW X erfasst. EBWx = ((eex,b + eex,l eex,verl,v /(cpm,l T. (3a (Da sich die stöchiometrische Verbrennungsluft vom Umgebungszustand unterscheiden soll, ist ihr spezifischer Exergiebetrag e ex,l in Gl. (3a mit zu berücksichtigen; in Gl. (1 ist der entsprechende Betrag Null. Der Exergieverlust der stöchiometrischen Verbrennung ist im exergetischen Brennstoffwert EBW x enthalten. Alle sonstigen irreversiblen Effekte des Verbrennungsprozesses liegen modellhaft im äußeren Bilanzkreis nach Bild 4; sie lassen sich auf bekannte Weise als Einzelexergieverluste erfassen, siehe z. B. [1]. Die gemeinsame Temperatur T x und der gemeinsame Druck p x der Reaktionsteilnehmer werden den spez. Exergieverlust der Verbrennung e ex,verl,v beeinflussen. Ist T x größer als T =T U, was in thermodynamisch optimierten Systemen häufig der Fall sein wird, wird e ex,verl,v bekanntermaßen reduziert und damit der exergetische Brennstoffwert EBW x erhöht. Es stellt sich nun die Frage, wie der Wert EBW x nach Gl. (3a mit dem Wert EBW nach Gl. (1, 2 zusammenhängt. Die Exergiedifferenz ( eex,b + eex,l eex,verl,v ist aus Bilanzgründen gleich der Exergie des Reaktionsproduktes (Rauchgas e ex,r = E & ex,r / m& B. Der Exergiestrom des Rauchgases E & ex,r unter der Eingangsbedingung (Tx, p x lässt sich wie folgt aufspalten: E & ex,r (T x,p x = E& ex,r (T,p + E& ex,r. Mit eex,r = E& ex,r / m& B = eex,r (Tx,p x eex,r (T,p zwischen EBWx und EBW gefunden. EBWx (Tx,p x = EBW (T,p + EBW. ist der Zusammenhang (3b 5

6 Die Berechnung der Korrekturgröße EBW = eex,r /(cpm,l T ist elementar, da nur die Daten des stöchiometrischen Rauchgases unter den Eingangsbedingungen x und benötigt werden. Der in Gl. (3b eingehende exergetische Brennstoffwert EBW ist über Gl. (1 bereits gefunden. Am Beispiel der Brennstoffe Methan und Wasserstoff wird der Korrekturterm EBW in Bild 5 ausgewertet. 6 5 EBW H 2 p x =p CH 4 1 (Standardbedingung: ϑ =25 C; p =1 bar,5 1 1,5 (T x -T /T 2 Bild 5: Auswertung des betrieblichen Korrekturterms EBW In die Berechnung des Korrekturterms EBW geht die individuelle Rauchgaszusammensetzung des Brennstoffs ein. Man erkennt am Beispiel nach Bild 5 (Variation der Brennkammereintrittstemperatur Tx gemäß Modellierung nach Bild 4, dass sich die Brennstoffe hinsichtlich EBW sehr unterschiedlich verhalten. Ein universales exergetisches Brennstoffgesetz Mit Hilfe von Gl. (2 und (3 sind exergetische Prozessanalysen auch dann möglich, wenn die spezifischen Exergien der eingesetzten Brennstoffe unbekannt sind. Es muss lediglich die Elementaranalyse und der Heizwert der Brennstoffe bekannt sein. Insbesondere sind empirische Gleichungen zur Berechnung der Exergie chemisch nicht-definierter Brennstoffe verzichtbar. Gl. (2 kann daher zurecht als universales Brennstoffgesetz der heißen Verbrennung bezeichnet werden. Eine theoretische Begründung dieses Universalgesetzes auf Basis der thermodynamischen Hauptsätze wird nicht gelingen. Offensichtlich liegt eine strenge statistische Gesetzmäßigkeit vor. Es wird erwartet, dass die Anwendung der aufgezeigten Gesetzmäßigkeit zu weiteren Erkenntnissen in der Systematik der Brennstoffe führen wird. 6

7 Literatur [1] Baehr, H. D.: Thermodynamik Aufl., Springer, Berlin Heidelberg New York, [2] Szargut, J., D. R. Morris, F. R. Steward: Exergie analysis of thermal, chemical, and metallurgical processes. Springer, Berlin Heidelberg New York, [3] Fratzscher, W., V. M. Brodjanskij, K. Michalek: Exergie. Springer, Wien New York, [4] Baehr, H. D., Chr. Diederichsen: Berechnungsgleichungen für Enthalpie und Entropie der Komponenten von Luft und Verbrennungsgasen. BWK Bd. 4 (1988 Nr. 1/2. [5] Brandt, F.: Brennstoffe und Verbrennungsrechnung. Vulkan-Verlag, Essen, (Der Verfasser dankt Herrn Dr.-Ing. Ilja Tuschy, Heidelberg, für wertvolle Hinweise. (Datei: EXBR-93.doc; Niederschrift beendet am ; U. Fr. 7