Gemeinsames Praktikum. des Fachbereichs Bio- und Chemieingenieurwesen. Der Versuch gehört zum Praktikumsbereich Technische Chemie A.

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1 Gemeinsames Praktikum des Fachbereichs io- und Chemieingenieurwesen Der Versuch gehört zum Praktikumsbereich Technische Chemie Versuch TC1 estimmung des Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichtes und offene Destillation eines realen Zweistoffgemisches Versuchsinhalt: Experimentelle estimmung von Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichtsdaten am eispiel des binären Systems n-propanol-wasser Darstellung als Siedediagramm (T-x,y-Diagramm) Darstellung als Gleichgewichtsdiagramm (x-y-diagramm) Ermittlung der ktivitätskoeffizienten und der relativen Flüchtigkeit Kontrolle der Daten durch den Konsistenztest nach Redlich und Kister Modellierung der Messwerte mit Hilfe des Modells von van Laar: Ermittlung der ktivitätskoeffizienten und der relativen Flüchtigkeit aus allen Messwerten aus dem azeotropen Punkt Vergleich der Ergebnisse aus dem Modell mit den Messdaten Destillation eines Gemisches von n-propanol-wasser experimentelle estimmung des Konzentrationsverlaufes im Destillat ilanzierung und erechnung der offenen Destillation Vergleich der gemessenen und berechneten Werte

2 Universität Dortmund Gemeinsames Praktikum, Praktikumsbereich TC Zeichen: Fischer/Jörissen Fachbereich io- und TC 1 Seite: 2 Chemieingenieurwesen Gleichgewichtsbestimmung und offene Destillation Datum: ugust 2005 Inhaltsverzeichnis Inhaltsverzeichnis Funktionsweise der Versuchsapparaturen Gleichgewichtsapparatur Offene Destillation ufgabenstellung estimmung des Siedegleichgewichtes Offene Destillation etriebsvorschrift Vorbereitungen an den Versuchsapparaturen etrieb der Gleichgewichtsapparatur etrieb der offenen Destillation bschalten aller Geräte nach bschluss beider Versuchsteile Dichtemessgerät Funktionsweise und edienung erechnung des Ergebnisses Stoffdaten Umrechnung von Gewichtsanteilen (ξ) in Mol-nteile (x) Dampfdruckkurven der reinen Komponenten n-propanol und Wasser Umrechnung der Messwerte auf einen anderen Siededruck Π Grundlagen Ideale Systeme Die relative Flüchtigkeit (Trennfaktor) Die nwendung der relativen Flüchtigkeit bei idealen Gemischen Darstellung der binären Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichte Nicht-ideale Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichte zeotrope Systeme Molekulare Ursachen des nicht-idealen Siedeverhaltens Systeme mit Mischungslücke Temperatureinfluss auf Siedegleichgewichte, Überwindung des azeotropen Punktes Modellgleichungen für Siedegleichgewichte Die van Laar-Gleichung für binäre Gemische Linearisierung der van Laar Gleichung erechnung der Konstanten der van Laar Gleichung aus einem Messpunkt erechnung der ktivitätskoeffizienten und der Gleichgewichtskurve aus der van Laar Gleichung Prüfen der Konsistenz der Messwerte Verfahren zur erechnung der offenen Destillation erechnung der lasenkonzentration in bhängigkeit von der überdestillierten Flüssigkeitsmasse erechnung der Produktkonzentration in bhängigkeit von der überdestillierten Flüssigkeitsmasse Ermittlung der lasenkonzentration aus der Konzentration des jeweils kondensierenden Dampfes Ermittlung der Produktkonzentration aus der Konzentration des jeweils kondensierten Dampfes...31 Formelzeichen Indizes Literatur:... 32

3 Universität Dortmund Gemeinsames Praktikum, Praktikumsbereich TC Zeichen: Fischer/Jörissen Fachbereich io- und TC 1 Seite: 3 Chemieingenieurwesen Gleichgewichtsbestimmung und offene Destillation Datum: ugust Einführung ufgabe dieses Praktikumsversuches ist die Darstellung des Siedegleichgewichtes, d.h. des Dampf- Flüssigkeits-Gleichgewichtes und seine nwendung bei der diskontinuierlichen offenen Destillation für ein reales Zweistoffgemisch (n-propanol / Wasser). ei idealen Gemischen lässt sich zu einer bestimmten Flüssigkeitskonzentration die dazugehörige Gleichgewichtskonzentration im Dampf allein aus der Kenntnis der Dampfdrücke der reinen Komponenten berechnen. Für reale Mischungen sind zur Korrektur ktivitätskoeffizienten erforderlich, deren Ermittlung normalerweise auf dem Versuchswege erfolgt. Sie können heute auch recht gut aus Molekulardaten abgeschätzt werden [6,7]. Die Ergebnisse ermöglichen die Erstellung des Gleichgewichtsdiagramms, in dem die Dampfkonzentration über der Flüssigkeitskonzentration für den leichter siedenden Stoff im binären System aufgetragen wird. Es gibt eine Reihe von Gleichungssystemen, mit denen diese Gleichgewichtskurven beschrieben werden können (siehe bschnitt 8 und [1-7]). Die Kenntnis des Gleichgewichtsdiagramms eines Systems stellt die Grundlage für alle destillativen Trennverfahren von Flüssigkeitsgemischen dar. Hierzu gehört die in diesem Versuch durchgeführte diskontinuierliche offene Destillation als ältestes Destillationsverfahren, das in zahlreichen Produktionsprozessen nach wie vor zum Einsatz kommt. Die größte industrielle edeutung unter den destillativen Trennverfahren hat die Rektifikation, d.h. die Destillation mit Rückfluss (siehe auch Praktikumsversuch TV 4). us den Gleichgewichtsdaten kann man zusammen mit der Mengenbilanz der nlage bei der diskontinuierlichen Destillation den Konzentrationsverlauf in bhängigkeit von der überdestillierten Menge und damit die uftrennung des Gemisches in Vorlauf, Destillat (ggf. in mehrere Fraktionen) und Rückstand vorausberechnen. Für die Rektifikation können die theoretische Stufenzahl, die entsprechenden Konzentrationen und das Rücklaufverhältnis ermittelt werden. nschaulich erfolgt dies mit der graphischen Methode nach McCabe-Thiele (siehe Praktikumsversuch Rektifikation TV 4). Üblicherweise werden heute Computerprogramme eingesetzt, die selbstverständlich eines der erwähnten Gleichungssysteme zur mathematischen eschreibung des Gleichgewichtes erfordern. Diese Gleichungssysteme lassen sich auch auf Mehrstoffgemische übertragen, deren Trennung dann berechnet werden kann. Für einen raschen Überblick zur bschätzung der Möglichkeiten destillativer Trennverfahren z.. im Rahmen der Verfahrensentwicklung sind auch heute weiterhin Methoden mit Nomogrammen sinnvoll. Diese basieren meistens auf der relativen Flüchtigkeit, auch Trennfaktor genannt, dessen Ermittlung ein wesentliches Ziel dieses Praktikumsversuches ist. ls einfaches eispiel für die Verwendung eines Siedediagramms soll die offene diskontinuierliche Destillation berechnet und gemessen werden. In der Technik hat dieser diskontinuierliche Prozess gegenüber kontinuierlichen Verfahren an edeutung verloren. Man wendet ihn jedoch häufig vor allem zur Reinigung von Substanzen an, wenn die anfallenden Mengen so klein sind, dass sich ein kontinuierliches Verfahren nicht lohnt. Die älteste nwendung der Destillation, die auch heute noch oft als offene Destillation (in meist kleinen pparaten) durchgeführt wird, ist die Herstellung von ranntwein aus niedrigkonzentrierten Lösungen von lkohol in Wasser, die durch alkoholische Gärung mit Hilfe von Hefen erhalten wurden. uch im chemischen Laboratorium wird die einfache Destillation häufig angewendet. Voraussetzung für eine befriedigende Trennung ist ein relativ hoher Trennfaktor zwischen den Substanzen. esonders geeignet ist die einfache Destillation zur btrennung des Produktes von schwer oder nicht verdampfbaren Rückständen. Während des Destillationsvorganges ändern sich die Zusammensetzungen in der Destillierblase, im Dampf und in der Produktvorlage. Im allgemeinen verdampfen zunächst überwiegend leichtflüchtige Nebenprodukte und danach das eigentliche Produkt, während sich schwerflüchtige Nebenprodukte in der Destillierblase anreichern. Wenn man bestimmte Konzentrationen erreichen will, werden deshalb häufig mehrere Produktvorlagen verwendet, die nach einer bestimmten Zeit bzw. nach dem Überdestillieren einer bestimmten Menge oder auch nach dem Erreichen einer bestimmten Siedetemperatur oder Konzentration

4 Universität Dortmund Gemeinsames Praktikum, Praktikumsbereich TC Zeichen: Fischer/Jörissen Fachbereich io- und TC 1 Seite: 4 Chemieingenieurwesen Gleichgewichtsbestimmung und offene Destillation Datum: ugust 2005 gewechselt werden, um auf diese Weise verschiedene Fraktionen des Destillats zu sammeln. Damit unerwünschte Produkte nicht in das Destillat gelangen, wird die Destillation normalerweise auch abgebrochen, bevor der Inhalt der Destillierblase vollständig verdampft ist. So kommt es bei der Herstellung alkoholischer Getränke darauf an, zunächst unerwünschte leichtflüchtige Produkte (z.. Ether, Ester) zu entfernen, dann einen möglichst großen nteil des lkohols zusammen mit den richtigen romastoffen überzudestillieren, während das Wasser und vor allem die unerwünschten Nebenprodukte der Gärung (Fuselöle) möglichst in der Destillierblase zurückbleiben sollen. Mit Hilfe der in diesem Versuch durchgeführten ilanzierung unter nwendung der Gleichgewichtskurve ist die Vorausberechnung des Destillationsverfahrens möglich. 2 Funktionsweise der Versuchsapparaturen 2.1 Gleichgewichtsapparatur bb.1 Schematische Darstellung der Gleichgewichtsapparatur Die hier verwendete Gleichgewichtsapparatur erzeugt aus dem siedenden Gemisch Proben der Flüssigkeits- und Gasphase, die dann analysiert werden. Neben dem einfachen ufbau bietet sie für den Praktikumsversuch vor allem den Vorteil, den Vorgang unmittelbar anschaulich zu machen. In vollautomatisch computergesteuerten nlagen werden häufig andere Messprinzipien eingesetzt, z.. Ersatz der nalysen durch Präzisions-Dosiereinrichtungen und Messung des Dampfdruckes mit hochgenauen Drucksensoren.

5 Universität Dortmund Gemeinsames Praktikum, Praktikumsbereich TC Zeichen: Fischer/Jörissen Fachbereich io- und TC 1 Seite: 5 Chemieingenieurwesen Gleichgewichtsbestimmung und offene Destillation Datum: ugust 2005 bb. 1 zeigt schematisch den ufbau der Gleichgewichtsapparatur. Das Flüssigkeitsgemisch wird im Siederaum (2) durch die beiden Quarztauchsieder (1) zum Sieden gebracht. Der Dampf gelangt zusammen mit Flüssigkeit durch die Übersteigrohre (3) in den Dampfraum (5). Dieser von Dampf und Flüssigkeit bei fortlaufender Vermischung gemeinsam zurückgelegte Weg trägt wesentlich dazu bei, den Gleichgewichtszustand (weitgehend) zu erreichen. Direkt beim Verdampfungsvorgang im Siederaum ist dies nicht möglich, zumal dort infolge des durch die Leitung (12) zurückgeführten Kondensates mit einer vom Inhalt des Siederaumes abweichenden Zusammensetzung keine einheitlichen Konzentrationen erwartet werden können. Die mitgenommene Flüssigkeit scheidet sich beim Eintritt in den Dampfraum (5) ab und wird durch das Rohr (4) bis unter die Flüssigkeitsoberfläche in den unteren ereich des Siederaums zurückgeführt. Dieser hydraulische Verschluss (4) verhindert, dass der Dampf unter Umgehung der Übersteigrohre (3) unmittelbar in den Dampfraum (5) gelangen kann. Der aufsteigende Dampf hat im Dampfraum (5) durch den großen Querschnitt nur eine geringe Geschwindigkeit, die das Mitreißen von Flüssigkeitströpfchen verhindert. Er wird im Kondensator (10) vollständig kondensiert und gelangt durch die Rückführungsleitung (12) wieder in den Siederaum zurück. Durch einen ausreichend langen etrieb im Kreislauf können stationäre edingungen mit konstanten Konzentrationen erreicht werden. Das Gleichgewicht liegt (annähernd) bei der Trennung von Dampf und Flüssigkeit nach der Durchmischung in den Übersteigrohren beim Eintritt in den Dampfraum vor. Deshalb sollten die Gleichgewichtsdaten (Siedetemperatur, Konzentration der Flüssigkeit, Konzentration des Dampfes) möglichst auch an dieser Stelle gemessen werden. Dem ist weitgehend Rechnung getragen worden: Der Temperaturfühler (8 TIC) des Digitalthermometers (Platin-Widerstandsthermometer) befindet sich an der Trennstelle von Dampf und Flüssigkeit am Eintritt der Übersteigrohre in den Dampfraum. Die Proben der flüssigen Phase werden mit Hilfe einer Kapillare gezogen, die nahe an die Trennstelle von Dampf und Flüssigkeit heranreicht (Probehahn 13 a). Zur Probenahme des Dampfes wird der Kondensatablauf aus dem Kühler (10) verwendet. Die Dampfund Kondensat-Konzentration stimmen überein, wenn eine Teilkondensation von Dampf im Dampfraum verhindert wird. In dem Kondensatsammelraum (11) ist eine Kondensatmenge von ca. 2 ml vorhanden, die nach Erreichen des stationären Zustands durch den Probenahmehahn 13 b abgezogen und analysiert werden kann. Die Teilkondensation des Dampfes im Dampfraum wird durch die elektrische Heizwendel (6) verhindert. Diese Schutzheizung wird von dem Temperaturdifferenz-Regler gesteuert, der die an der Trennstelle von Dampf und Flüssigkeit gemessene Siedetemperatur (8 TIC) mit der Temperatur im Mantelraum (7 TC) vergleicht und auf einer vorher eingestellten Differenz hält. evor die Proben des kondensierten Dampfes und der flüssigen Phase zur nalyse entnommen werden können, muss die eingefüllte Flüssigkeit ca. 20 Minuten bis zum Erreichen des stationären Zustands im Kreislauf sieden, da eine Konzentrationsverschiebung der flüssigen Phase auftritt, wenn sich die pparatur mit Dampf füllt, das Kondensat (mit der Konzentration des Dampfes) im Raum (11) gesammelt wird und die Flüssigkeit in der Rückführungsleitung (12) nur langsam durch das Kondensat verdrängt wird. Diese Versuchszeit bis zum Erreichen des stationären Zustandes hängt von der Kondensatmenge, d.h. von der Verdampfungsgeschwindigkeit und von der auweise der pparatur, insbesondere von der Güte der Flüssigkeitsdurchmischung im Siederaum (2) ab. Die Erfassung der Siedetemperatur und die Probenahme der beiden Phasen muss möglich gleichzeitig erfolgen, da sich durch die Probenahme die Stoffmengen in der pparatur und damit die Konzentrationen verschieben, und sich infolgedessen ein neuer Gleichgewichtszustand einzustellen beginnt. Die Verdampfungsgeschwindigkeit muss einerseits so hoch gewählt werden, dass in den Übersteigrohren (3) gleichmäßig Flüssigkeit mitgenommen wird und eine gute Durchmischung in der ganzen pparatur erfolgt, andererseits darf sie nicht zu hoch sein, weil sonst feine Flüssigkeitströpfchen vom Dampf in den Dampfraum (5) mitgerissen werden können, die dann die Konzentrationsmessungen verfälschen. Die Konzentrationen in den Proben des kondensierten Dampfes und der flüssigen Phase werden durch Messung der Dichte bzw. des rechungsindex bestimmt.

6 Universität Dortmund Gemeinsames Praktikum, Praktikumsbereich TC Zeichen: Fischer/Jörissen Fachbereich io- und TC 1 Seite: 6 Chemieingenieurwesen Gleichgewichtsbestimmung und offene Destillation Datum: ugust Offene Destillation bb. 2 Schematische Darstellung der pparatur zur offenen Destillation Das Gemisch siedet in der lase (1). Zur besseren Durchmischung und zur Vermeidung eines Siedeverzugs, wird mit Hilfe eines Magnetrührers (2) heftig gerührt. Die Verdampfungswärme wird hauptsächlich durch einen elektrischen Heizstab (mit Transformator für 42 V und Thyristor-Leistungssteller) zum Teil aber auch aus der Mantelbeheizung (4) durch die Wand der lase zugeführt. Die Mantelbeheizung erfolgt mit einem Warmwasserkreislauf aus dem Thermostaten (5). Sie verhindert auch, dass der Dampf an den Wänden der lase teilweise kondensieren kann, wodurch es zu einer Konzentrationsverschiebung käme. Mit dem Pt-100-Widerstandsthermometer (6) wird die Temperatur der Flüssigkeit gemessen. Um definierte usgangsbedingungen zu erhalten und die richtige Verdampfungsgeschwindigkeit einstellen zu können, ist es möglich, die pparatur im Kreislauf zu fahren. Dazu wird der Dampf vollständig im Kühler (7) kondensiert und durch das Tauchrohr (8) in die lase zurückgeführt. Wenn stationäre edingungen erreicht sind, beginnt man mit der Destillation, indem durch den Dreiwegehahn (9) der Weg zum Tauchrohr (8) verschlossen und zum Produktkühler (10) geöffnet wird. Der aus der lase kommende Dampf wird dann im Produktkühler (10) kondensiert (soweit dies nicht schon im Kühler (7) erfolgt ist) und das gesamte Kondensat wird auf 30 C abgekühlt. Es wird nach Durchlaufen des Refraktometers (11) (Konzentrationsbestimmung) in der Produktvorlage (12) gesammelt und gewogen.

7 Universität Dortmund Gemeinsames Praktikum, Praktikumsbereich TC Zeichen: Fischer/Jörissen Fachbereich io- und TC 1 Seite: 7 Chemieingenieurwesen Gleichgewichtsbestimmung und offene Destillation Datum: ugust ufgabenstellung Die Sicherheitsvorschriften für die leichtentzündliche Flüssigkeit n-propanol sind unbedingt zu beachten (siehe ushang)! 3.1 estimmung des Siedegleichgewichtes 1. Das Siedegleichgewicht des binären Systems n-propanol / Wasser ist für folgende acht Einsatzgemische zu bestimmen. Die Ergebnisse sollen in ein Versuchsprotokoll eingetragen werden. Nr Gew-% n-propanol Gew-% Wasser Die benötigte Menge beträgt jeweils ca. 100 g. Dabei soll mit reinem n-propanol begonnen werden, und das nächste wasserreichere Gemisch jeweils aus dem vorhergehenden durch Zuwiegen von Wasser hergestellt werden. Da die genauen Konzentrationen der Flüssigkeitsproben analysiert werden, müssen die o.g. Einwaage-Konzentrationen nur ungefähr eingehalten werden. 2. Die gemessenen Siedetemperaturen sind auf einen Gesamtdruck von 760 Torr umzurechnen. Der dafür benötigte aktuelle arometerstand wird vom ssistenten angegeben. 3. Die auf den Gesamtdruck von 760 Torr umgerechneten Werte sind im Siedediagramm (T-x,y- Diagramm) (1 C 2 cm, bszissenlänge 15 cm), und im Gleichgewichtsdiagramm (x,y-diagramm, McCabe-Thiele-Diagramm) (Kantenlänge 15 cm) aufzutragen und zum Vortestat nach bschluss des Versuches vorzulegen (zur eurteilung, ob auswertbare Ergebnisse vorliegen). 4. Die Dampfdrücke für n-propanol (P o ) und Wasser (P o ) sind aus den umgerechneten Siedetemperaturen zu ermitteln (siehe auch bb. 3). 5. us den unter 2. umgerechneten Messwerten sind die ktivitätskoeffizienten γ und γ sowie die relative Flüchtigkeit α (Trennfaktor) zu berechnen. 6. Der Konsistenztest nach Redlich-Kister ist durchzuführen (bszissenlänge 15 cm, Ordinatenmaßstab 1 5 cm). 7. Die Konstanten C und C der van Laar-Gleichung sind mit Hilfe des beigefügten Netzes (bb. 11) aus den unter 5. berechneten Werten zu bestimmen. 8. erechnung der ktivitätskoeffizienten γ und γ sowie der relativen Flüchtigkeit α aus den Konstanten nach 7. für die Konzentrationen der Messpunkte. 9. Die Konstanten der van Laar-Gleichung sind aus den Daten des azeotropen Punktes zu berechnen. 10. erechnung der ktivitätskoeffizienten γ und γ sowie der relativen Flüchtigkeit α aus den Konstanten nach 9. für die Konzentrationen der Messpunkte. 11. Die Logarithmen (asis 10) aller ermittelten ktivitätskoeffizienten sind über dem Molenbruch x aufzutragen (Ordinatenmaßstab 1 15 cm, bszissenlänge 15 cm) und zum Vortestat nach bschluss des Versuches vorzulegen (zur eurteilung, ob die Ergebnisse auswertbar sind). 12. lle ermittelten relativen Flüchtigkeiten α sind über dem Molenbruch x aufzutragen (Ordinatenmaßstab 1 2 cm, bszissenlänge 15 cm). 13. Zur Versuchsdiskussion sind alle gezeichneten Diagramme zu diskutieren: qualitative und quatitative ngaben zu den Kurvenverläufen sind zu machen, besonders für Extrempunkte. ei der uftragung von log γ und log γ über x sind die chsenabschnitte der Kurven für x 0 und x 1 anzugeben (ktivitätskoeffizienten bei unendlicher Verdünnung). bweichungen zwischen den Ergebnissen aus Messwerten und den Ergebnissen nach van Laar sind zu diskutieren.

8 Universität Dortmund Gemeinsames Praktikum, Praktikumsbereich TC Zeichen: Fischer/Jörissen Fachbereich io- und TC 1 Seite: 8 Chemieingenieurwesen Gleichgewichtsbestimmung und offene Destillation Datum: ugust Offene Destillation 14. Der Versuch ist entsprechend der etriebsvorschrift (siehe bschnitt ) mit einem Gemisch von 25 Gew-% n-propanol in Wasser zu starten. 15. Die Siedetemperatur, die Dampfkonzentration ψ M und die Produktmenge sind laufend zu messen. 16. Zum Vortestat nach bschluss des Versuches sind die Konzentrationswerte umgerechnet in Gew.-% vorzulegen (zur eurteilung, ob die Ergebnisse auswertbar sind). 17. Die im ersten Versuchsteil mit der Gleichgewichtsapparatur gemessenen Gleichgewichtskonzentrationen sind auf Massenbrüche umzurechnen und in ein Gleichgewichtsdiagramm (ξ-ψ-diagramm) mit 15 cm Kantenlänge einzutragen. 18. uswertung und ilanzierung der Messwerte: Ermittlung der lasenkonzentration ξ M aus den Messwerten der Dampfkonzentration ψ M Ermittlung der Produktkonzentration ξ PM1 aus den Messwerten der Dampfkonzentration ψ M Ermittlung der Produktkonzentration ξ PM2 aus den Konzentrationswerten in der lase ξ M 19. Vergleichswerte für die ilanzierung während des Destillationsverlaufes aus den Daten der Gleichgewichtsbestimmung: Ermittlung des theoretischen Verlaufes der lasenkonzentration ξ V Ermittlung der dazugehörigen theoretischen Dampfkonzentrationen ψ V Ermittlung der Produktkonzentration ξ PV aus den Konzentrationswerten der lase ξ V 20. Tragen Sie alle unter 18) und 19) ermittelten Konzentrationsverläufe sowie die gemessene Dampfzusammensetzung ψ M als Funktion des überdestillierten nteils 1 (m F / m Fo ) auf und kennzeichnen Sie die Kurven mit den entsprechenden Formelzeichen. 21. Geben Sie unter Verwendung der Messwerte ψ M an, welchen nteil der nfangsmenge m Fo sie überdestillieren müssen: um ein Destillat mit 50 Gew.-% zu erreichen um 95% der gesamten lkoholmenge in das Destillat zu überführen. 22. Zur Versuchsdiskussion sind alle gezeichneten Konzentrationsverläufe als Funktion des überdestillierten nteils 1 (m F / m Fo ) zu diskutieren. nzugeben sind ferner alle theoretischen nfangs- und Endkonzentrationen bei 1 (m F / m Fo ) 0 und 1 (m F / m Fo ) 1, auch wenn diese nicht gemessen wurden. bweichungen zwischen gemessenen und berechneten Konzentrationen sind zu diskutieren. 4 etriebsvorschrift Die Sicherheitsvorschriften für die leichtentzündliche Flüssigkeit n-propanol sind unbedingt zu beachten (siehe ushang)! 4.1 Vorbereitungen an den Versuchsapparaturen 1. Digitales Temperaturmessgerät einschalten (mindestens 30 Minuten vor der ersten Messung), das Gerät wird für beide Versuchsteile genutzt und muss deshalb für alle Messungen jeweils umgeschaltet werden (Destillation / Gleichgewicht). 2. Thermostat für die Gleichgewichtsapparatur und die offene Destillation einschalten, Heizung: mittlere Stellung, Kühlwasser für den Thermostaten aufdrehen. Wenn auch die offene Destillation läuft, unbedingt Wasser für den zusätzlichen Kühler aufdrehen! (nicht ausreichende Kühlung macht sich dadurch bemerkbar, dass sich die Heizung des Thermostaten nicht gleichmäßig ein- und ausschaltet). Der Thermostat-Kreislauf versorgt den Kondensator (10) der Gleichgewichtsapparatur sowie den Produktkühler (10) und das Refraktometer (11) der offenen Destillation, für das eine genaue Einhaltung der Messtemperatur von 30 C erforderlich ist.

9 Universität Dortmund Gemeinsames Praktikum, Praktikumsbereich TC Zeichen: Fischer/Jörissen Fachbereich io- und TC 1 Seite: 9 Chemieingenieurwesen Gleichgewichtsbestimmung und offene Destillation Datum: ugust Dichtemessgerät und Thermostaten für das Dichtemessgerät und das separate Refraktometer einschalten. Kühlwasser für den Thermostaten aufdrehen. Solltemperatur am Regler so einstellen, dass die Temperatur am Thermometer des Refraktometers 30 ± 0.5 C beträgt. 4. Transformator und Temperatur-Differenz-Regler für die Gleichgewichtsapparatur einschalten. Darauf achten, dass zunächst alle Heizungen an der Gleichgewichtsapparatur und offenen Destillation ausgeschaltet sind (die Heizungen dürfen nur bei gefüllten pparaturen betrieben werden! ). Der Temperatur-Differenz-Regler muss auf 5 C und die markierten Schalterstellungen eingestellt sein. Das Einschalten des Temperatur-Differenz-Reglers darf auf keinen Fall vergessen werden, da sonst die Mantelheizung der Gleichgewichtsapparatur mit voller Leistung (200 Watt) heizt und es zu einer starken Überhitzung kommt. Im gleichen Sinne muss die Funktion des Temperatur-Differenz- Reglers überwacht werden (gleichmäßiges Ein- und usschalten). 5. Eichung des Dichtemessgerätes (siehe bschnitt 5). Dies kann während der Wartezeit auf die Gleichgewichtseinstellung des ersten Messpunktes der Gleichgewichtskurve erfolgen. 4.2 etrieb der Gleichgewichtsapparatur 6. Für die Messung mit reinem 1-Propanol muss die Gleichgewichts-pparatur sauber und trocken sein. Für die Messung mit reinem Wasser (VE-Wasser) genügt gründliches Spülen der pparatur. (Trotzdem in beiden Fällen zur Kontrolle nalysen der beiden Phasen vornehmen! ) ei allen anderen Messpunkten kommt es nicht darauf an, exakt eine bestimmte Zusammensetzung zu erreichen. Es muss also nur sichergestellt sein, dass die Proben nicht durch Reste von der letzten Messung verunreinigt werden (sorgfältiges Trocknen der Probeentnahmehähne 13 a und 13 b durch bsaugen mit der Wasserstrahlpumpe). 7. lle Hähne schließen. Gemisch durch die Einfüllöffnung (9) des Kondensators (10) in die pparatur bis zur Markierung am Siederaum (obere Kante) einfüllen. Evtl. erforderliche Korrektur des Füllstandes siehe Punkt Widerstandsthermometer nicht herausziehen oder drehen: (Glasbruch-Gefahr!!! ) 9. Heizung des Siederaumes und des Temperiermantels mit dem gemeinsamen Schalter einschalten und Thyristorsteller ( Thyrotakt TW 42 ) so einstellen, dass die Flüssigkeit in den Übersteigrohren (3) gerade vom aufsteigenden Dampf mitgenommen wird. Zu geringes Sieden führt dazu, dass der Dampf in den Übersteigrohren nicht mehr mit der Flüssigkeit im Gleichgewicht steht. Darüber hinaus wird er von der Heizung des Mantelraumes (6) überhitzt. Das Thermometer am Ende der Übersteigrohre zeigt dann also nicht mehr die Siedetemperatur sondern einen zu hohen Wert an. Durch den Temperatur-Differenz-Regler wird die Manteltemperatur weiter erhöht, die sich dadurch bis auf viel zu hohe Werte aufschaukeln kann. Zu starkes Sieden ist ebenfalls zu vermeiden, damit Flüssigkeitstropfen nicht durch den Dampf mitgerissen werden. Um ein richtiges rbeiten der pparatur zu erreichen, muss u.u. eine Korrektur des Flüssigkeitsstandes erfolgen (teilweises blassen am Entleerungs-Hahn 13 c). 10. Gemisch bis zur Gleichgewichtseinstellung (stationärer Zustand) ca. 20 Minuten sieden lassen. Die folgenden Punkte müssen möglichst gleichzeitig ausgeführt werden! Durch die Entnahme der Proben verschieben sich die Stoffmengen und anschließend die Konzentrationen! 11. Temperatur am Digitalthermometer (Schalterstellung Gleichgewicht) ablesen. 30 Minuten Warmlaufzeit beachten! 12. Kondensatprobe am oberen Probehahn (13 b) in trockenes Probegläschen laufen lassen. 13. Probe der flüssigen Phase am unteren Probehahn (13 a) ziehen (trockenes Probegläschen verwenden). Vor der Probenahme ca. 1 ml Flüssigkeit ablaufen lassen, damit die Kapillare, die zur Flüssigkeitsentnahme dient, gespült wird.

10 Universität Dortmund Gemeinsames Praktikum, Praktikumsbereich TC Zeichen: Fischer/Jörissen Fachbereich io- und TC 1 Seite: 10 Chemieingenieurwesen Gleichgewichtsbestimmung und offene Destillation Datum: ugust Die Konzentration beider Phasen durch Messung der Dichte (gesamter Konzentrationsbereich) und des rechungsindex (nur im Konzentrationsbereich 0 40 Mol-% n-propanol) bestimmen. Eichkurven hängen aus; Temperaturkonstanz 30 C beachten! 15. Nach eendigung der Messung Schalter für Siederaum- und Temperiermantel-Heizung ausschalten. pparatur etwas abkühlen lassen. Danach Flüssigkeit ablassen und zur Herstellung der nächsten Mischung verwenden (Zuwiegen von Wasser). Dann unter eachtung von Punkt 6 erneut bei Punkt 7 beginnen. 16. Nach bschluss der letzten Messung mit reinem Wasser ist die noch heiße pparatur durch bsaugen mit der Wasserstrahlpumpe zu trocknen. lle Hähne öffnen und geöffnet lassen. 4.3 etrieb der offenen Destillation 17. Ca. 600 g eines Gemisches mit ca. 25 Gew-% n-propanol in Wasser ansetzen. (Ermittlung der genauen Konzentration durch estimmung von Dichte und / oder rechungsindex) Gemisch genau abwiegen. Gemisch durch die Einfüllöffnung (1a) in die leere Destillierblase einfüllen. Der Einfluss von Tropfen, die evtl. im Rückflusskühler (7), im Hahn (9) und im Tauchrohr (8) von der letzten Messung hängengeblieben sind, kann vernachlässigt werden. 18. Rührer der Destillierblase einschalten. (auf keinen Fall vergessen, das Gemisch neigt zu heftigem Siedeverzug! ). Thermostat für die Mantelbeheizung einschalten (auf ca. 103 C). 19. Destillation mit dem Dreiwegehahn (9) auf Kreislaufbetrieb einstellen. Um den Dreiwegehahn von oben in dem Schutzkasten erreichen zu können, Trittleiter benutzen, auf keinen Fall einen Stuhl!!! Thyristorsteller ( Thyrotakt TW 42 ) für den Heizstab einschalten. Verdampfungsgeschwindigkeit so einstellen, dass ca. 4 Tropfen/sec aus dem Kühler (7) ablaufen. 20. Waage einschalten. Nullpunkt mit Taravoreinstellung justieren (auf freie eweglichkeit des Vorlagegefäßes achten). eleuchtungseinrichtung am Refraktometer einschalten. (darauf achten, dass die untere Lichtklappe geschlossen ist) Temperatur kontrollieren (30 ± 0,5 C) und ggf. am Thermostaten korrigieren. 21. Kontrollieren, wann im Kreislaufbetrieb stationäre edingungen (Temperatur, Verdampfungsmenge) erreicht werden. 22. Starten der Produktentnahme durch Umstellen des Dreiwegehahnes (9). Für jeden Messpunkt sind jetzt gleichzeitig Waage, Refraktometer und Siedetemperatur abzulesen. Um genau die Konzentration des jeweiligen Dampfes bestimmen zu können, müsste im Kondensator eine exakte Pfropfenströmung herrschen und das Messvolumen des Refraktometers müsste unendlich klein sein. eides trifft nur näherungsweise zu, die dadurch bedingten Messfehler können aber insgesamt vernachlässigt werden. m nfang der Messung befinden sich Reste des Kondensates (überwiegend Wasser) aus der vorangegangenen Messung im Refraktometer (Totvolumen ca. 2 ml). Die nfangswerte sind deshalb verfälscht. Für die uswertung sollte die Kurve des Dampfkonzentrations-Verlaufes (Punkt der ufgabenstellung) durch Extrapolation auf den eginn der Messung korrigiert werden.

11 Universität Dortmund Gemeinsames Praktikum, Praktikumsbereich TC Zeichen: Fischer/Jörissen Fachbereich io- und TC 1 Seite: 11 Chemieingenieurwesen Gleichgewichtsbestimmung und offene Destillation Datum: ugust 2005 Die Konzentration ändert sich zu eginn der Destillation nur wenig, fällt dann aber immer steiler und zuletzt sehr steil ab. Die blesungen müssen daher in ausreichend kleinen bständen erfolgen, damit sich die Konzentration von Messpunkt zu Messpunkt nicht zu stark ändert, wodurch bei der uswertung Fehler entstehen würden. Im steilen ereich sollte so oft wie möglich abgelesen werden. Infolge der Konzentrationsänderung bleibt die Verdampfungswärme des Gemisches nicht konstant, sondern steigt in Richtung reinen Wassers an, so dass immer weniger Destillat übergeht. Durch Nachregulieren des Thyristorstellers ist eine vernünftige Destillationsgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten. 22. Wenn die Kondensatkonzentration unter 2 Gew.-% gefallen ist, sollte man noch etwa 50 g abdestillieren. Dann kann die Messung beendet werden. 23. Nach dem bschalten des Heizstabes soll der Restinhalt der Destillationsblase im heißen Zustand mit der Wasserstrahlpumpe (Teflonschlauch) durch die Einfüllöffnung abgesaugt werden, wobei der Dreiwegehahn (9) so einzustellen ist, dass alle drei Wege offen sind. Solange absaugen, bis die Destillierblase trocken ist! 4.4 bschalten aller Geräte nach bschluss beider Versuchsteile Gleichgewichtsapparatur: Heizung des Siederaumes und des Temperiermantels (ein Schalter) Temperatur-Differenz-Regler offene Destillation: Thyristorsteller des Heizstabes Rührer Transformator 2 Thermostate und das dazugehörende Kühlwasser (für die Versuchsapparaturen sowie das separate Refraktometer und das Dichtemessgerät) ggf. Kühlwasser für den zusätzlichen Kühler alle Waagen (ggf. auch die im bzug) eleuchtungen für die beiden Refraktometer Digitalthermometer Dichtemessgerät 5 Dichtemessgerät 5.1 Funktionsweise und edienung Das Dichtemessgerät arbeitet mit einer im Sichtfenster erkennbaren Stimmgabel aus Glasrohr, deren Schwingungsfrequenz von der Dichte des Stoffes im Glasrohr abhängt. Das Gerät misst nach etätigen der Tasten RESET (Nullstellung) und STRT die Zeit für eine bestimmte nzahl von Schwingungen. Die Proben werden an der Seite des Gerätes von unten mit einer Spritze in das Messsystem eingefüllt, wobei sorgfältig auf lasenfreiheit zu achten ist (nur saubere und trockene Spritzen verwenden!). Da die Dichte stark von der Temperatur abhängt (Solltemperatur ezugstemperatur der ausgehängten Eichkurve 30 C), muss unbedingt auf Temperaturkonstanz gewartet werden. Diese darf man annehmen, wenn zwei im bstand von 15 Sekunden aufeinander folgende Messungen um nicht mehr als ein Digit voneinander abweichen. Um die Wartezeit abzukürzen, sind die Proben unbedingt vorher mit den Probegläschen im Thermostatbad (bzw. im Trockenschrank) zu temperieren. Strikt darauf achten, dass der Thermostat die Solltemperatur 30 C ± 0.5 C (abgelesen am Thermometer des separaten Refraktometers) einhält. Das Dichtemessgerät enthält eine kleine Luftpumpe zum Trocknen des Messrohres (Schalter an der Frontseite, usgang an dem dünnen Silikongummischlauch auf der Seite des Gerätes). usreichende Trocknung lässt sich ebenfalls durch Übereinstimmung zweier Messwerte bis auf 1 Digit bei laufendem Luftstrom erkennen. Zur eschleunigung der Trocknung sollten Flüssigkeitsreste im Messrohr zunächst mit der Wasserstrahlpumpe abgesaugt werden.

12 Universität Dortmund Gemeinsames Praktikum, Praktikumsbereich TC Zeichen: Fischer/Jörissen Fachbereich io- und TC 1 Seite: 12 Chemieingenieurwesen Gleichgewichtsbestimmung und offene Destillation Datum: ugust erechnung des Ergebnisses Dichte und nzeigewerte hängen gemäß folgender Gleichung zusammen: 1 d 1 d 2 t 2 t 2 ( ) (1) 1 2 d i Dichte des Stoffes i d Wasser bei 30 C d Luft bei 30 C t i Schwingungszeit nzeigewert für den Stoff i Gerätekonstante (beinhaltet Federkonstante und Volumen des Schwingungssystems), die durch Eichmessungen ermittelt werden muss: 2 2 Luft t Wasser t dwasser d Luft Zur estimmung der Konstanten müssen also zunächst Eichmessungen (auf Temperaturkonstanz achten! ) mit Luft (sorgfältig trocknen und für die Messung Luftstrom abschalten! ) und mit Wasser durchgeführt werden. Die Dichte eines Stoffes i kann dann ermittelt werden nach: d i Wasser i Wasser d + ( t t ) (3) (2) 6 Stoffdaten 6.1 Umrechnung von Gewichtsanteilen (ξ) in Mol-nteile (x) Für ein Zweistoffgemisch gelten die folgenden Formeln: x 1 + oder umgekehrt: ξ 1 + M M M M 1 1 ξ ξ 1 1 x x (4) (5) Die Molmassen von n-propanol () bzw. Wasser () betragen: M 60,10 g/mol ; M 18,02 g/mol 6.2 Dampfdruckkurven der reinen Komponenten n-propanol und Wasser lle Modellgleichungen zur eschreibung von Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichten basieren auf den Dampfdrücken P i o der reinen Komponenten bei der betreffenden Siedetemperatur T [ C]. Diese lassen sich z.. mit Hilfe der ntoine-gleichung darstellen: log Po T+ C (6) C Die Koeffizienten lauten für T in [ C] n-propanol 7, , ,463 (Daten aus [5]) Wasser 8, , ,426

13 Universität Dortmund Gemeinsames Praktikum, Praktikumsbereich TC Zeichen: Fischer/Jörissen Fachbereich io- und TC 1 Seite: 13 Chemieingenieurwesen Gleichgewichtsbestimmung und offene Destillation Datum: ugust n-propanol 900 Dampfdruck [Torr] Wasser Temperatur [ C] bb. 3 Dampfdruckkurven für die reinen Komponenten n-propanol und Wasser 6.3 Umrechnung der Messwerte auf einen anderen Siededruck Π Der Siededruck Π (Gesamtdruck) ist bei den Messungen in der offenen pparatur durch den jeweils herrschenden Luftdruck vorgegeben (den ssistenten nach dem arometerstand fragen). Zum Vergleich mit anderen Messungen ist es vorteilhaft, die Siedetemperaturen T auf den Normaldruck von 760 Torr umzurechnen. Man kann dazu näherungsweise (lineare Interpolation bei kleinen Druckdifferenzen proportional zu den Molanteilen x i ) von folgender Gleichung ausgehen: dπ dp x o + x dt dt dp o dt Hat man den nstieg der Dampfdruckkurve dπ/dτ aus der bb. 3 für eine Konzentration berechnet, so erhält man mit dem Kehrwert die Siedetemperatur für einen Siededruck von 760 Torr aus: dt T760 TΠ + ( 760 Π) (8) dπ (7)

14 Universität Dortmund Gemeinsames Praktikum, Praktikumsbereich TC Zeichen: Fischer/Jörissen Fachbereich io- und TC 1 Seite: 14 Chemieingenieurwesen Gleichgewichtsbestimmung und offene Destillation Datum: ugust Grundlagen 7.1 Ideale Systeme ei einem idealen System geht man davon aus, dass sich in der Flüssigkeit die einzelnen Komponenten vollständig miteinander mischen und gegenseitig keinen Effekt aufeinander ausüben (Mischungswärme H misch 0). Die Wechselwirkungen zwischen allen Molekülen in der flüssigen Phase sind in diesem Fall also identisch, für das hier betrachtete binäre Gemisch sowohl zwischen den gleichen Molekülen und bzw. und als auch zwischen den ungleichen Molekülen und. Jede Komponente i verhält sich dann unabhängig und zeigt eine Verdampfungstendenz ausgedrückt durch den Partialdruck p i im Dampf, die nur eine Funktion der Konzentration (Molenbruch x i) in der flüssigen Phase und des Dampfdruckes der reinen Komponente P i o bei der Systemtemperatur ist. Das Raoult sche Gesetz beschreibt diese Verhältnisse des idealen Systems wie folgt (siehe bb. 4) p P o x p P o x (9) Die Dampfphase kann man bis zu mäßigen Drücken im allgemeinen näherungsweise als ideales Gas annehmen, so dass das Dalton sche Gesetz gilt (Π Gesamtdruck): p i i Π (10) Daraus folgt (y i Molenbruch der Komponente i in der Dampfphase): p y p y (11) us Gleichung (9) und (11) kombiniert erhält man als eschreibung idealer Siedegleichgewichte: y P o x Π Dampfdruck [Torr] P x o bzw. y (12) Π ,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 Molenbruch des Leichtersieders Dalton sches Gesetz Raoult sches Gesetz System: Dibrommethan Dibrompropan bei konstanter Temperatur 85 C bb. 4 Gültigkeit des Raoult schen Gesetzes bei einem idealen System 7.2 Die relative Flüchtigkeit (Trennfaktor) Wenn man ein Gemisch zweier Flüssigkeiten erhitzt, dann tendiert die flüchtigere Komponente dazu, in größerem usmaß zu verdampfen als die weniger flüchtige Substanz. Demzufolge enthält der mit der flüssigen Mischung im Gleichgewicht stehende Dampf einen höheren nteil der flüchtigeren Komponente als die Flüssigkeit. Das usmaß dieser nreicherung im Dampf lässt sich bequem mit Hilfe des egriffes der relativen Flüchtigkeit, dem Verhältnis aus den Flüchtigkeiten zweier Substanzen und in einer Lösung beschreiben:

15 Universität Dortmund Gemeinsames Praktikum, Praktikumsbereich TC Zeichen: Fischer/Jörissen Fachbereich io- und TC 1 Seite: 15 Chemieingenieurwesen Gleichgewichtsbestimmung und offene Destillation Datum: ugust 2005 α y x (13) y x y y x x Vereinbarungsgemäß bezieht sich der Index auf die leichter siedende und der Index auf die schwerer siedende Substanz. Dabei muss die leichter siedende Substanz nicht auch die leichter flüchtige Substanz sein (siehe azeotrope Systeme, bschnitt 8.3). Häufig wird statt der ezeichnung relative Flüchtigkeit der usdruck Trennfaktor für α gebraucht. 7.3 Die nwendung der relativen Flüchtigkeit bei idealen Gemischen Mit p x P o (9) p y (10) und p x P o (9) p y (10) erhält man für ideale Systeme als relative Flüchtigkeit α das Verhältnis der Dampfdrücke P i o der beiden reinen Komponenten aus Gleichung 13: P o α (14) P o Hierbei ist zu beachten, dass das Verhältnis der Dampfdrücke im allgemeinen nur bei konstanter Temperatur konstant bleibt (die Dampfdrücke ändern sich nicht linear und wegen der unterschiedlichen Verdampfungswärme nicht in gleicher Form für verschiedene Stoffe mit der Temperatur, siehe bb. 3). Eine Destillation wird aber normalerweise nicht bei konstanter Temperatur, sondern bei (annähernd) konstantem Druck betrieben, so dass sich die Siedetemperatur mit der Zusammensetzung ändert. Deshalb kann der Trennfaktor α bei idealen Gemischen zwar aus Gleichung 14 für jede Temperatur bestimmt werden, er ist aber nicht für den ganzen Konzentrationsbereich konstant. ei kleinen Siedepunktsdifferenzen, also kleinem Trennfaktor α, sind dessen Veränderungen im allgemeinen praktisch vernachlässigbar. ei großer Siedepunktsdifferenz ändert sich der Trennfaktor aber deutlich mit der Siedetemperatur (siehe System enzol / p-xylol, bb. 5). 7.4 Darstellung der binären Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichte Die bb. 5 a zeigt das Siedediagramm mit den Koordinaten Temperatur und Zusammensetzung (x für die Flüssigkeit, y für den Dampf; bezieht sich auf die Komponente mit dem niedrigeren Siedepunkt). Die obere Kurve (Taulinie) ist die Dampfzusammensetzung, die untere Kurve (Siedelinie) entspricht der Flüssigkeitszusammensetzung. Wenn man beide Kurven durch eine horizontale Linie verbindet entsprechend einer konstanten Temperatur dann repräsentieren die Schnittpunkte die Flüssigkeits- und Dampfzusammensetzungen im Gleichgewicht zueinander bei dieser Temperatur. Der Dampf ist hier stets reicher an der flüchtigeren Komponente als die Flüssigkeit. Die bb. 5 b stellt das gleiche System dar, wobei aber als Koordinaten die Zusammensetzungen (Molenbrüche) von Flüssigkeit und Dampf gewählt wurden (Gleichgewichtsdiagramm, McCabe-Thiele-Diagramm). Das McCabe-Thiele-Diagramm ist besonders übersichtlich und gestattet die graphische uslegung der Rektifikation (siehe Versuch TV4), es enthält aber im Gegensatz zum Siedediagramm nicht mehr die Information der Siedetemperatur. Da die Dampfzusammensetzung y bei diesem System stets größer als die Flüssigkeitszusammensetzung x ist, tritt die flüchtigere Komponente immer in höherer Konzentration in der Dampfphase als in der flüssigen Phase auf, d.h. die Kurve verläuft oberhalb der Diagonalen. ei konstantem Trennfaktor α wird das Gleichgewicht im McCabe-Thiele-Diagramm durch eine symmetrische Kurve dargestellt, die sich in der Mitte um so weiter von der Diagonalen entfernt, je größer der Trennfaktor ist (siehe bb. 5 b und 6 b). Wie oben erläutert, ist der Trennfaktor α bei konstantem Druck, also wechselnder Temperatur, nicht konstant, so dass die Gleichgewichtskurve auch bei idealen Systemen etwas verzerrt ist. ei kleiner Siedepunktdifferenz (bb. 6) sind die bweichungen meistens vernachlässigbar klein, bei einer großen Siedepunktdifferenz sind sie aber erkennbar (bb. 5).

16 Universität Dortmund Gemeinsames Praktikum, Praktikumsbereich TC Zeichen: Fischer/Jörissen Fachbereich io- und TC 1 Seite: 16 Chemieingenieurwesen Gleichgewichtsbestimmung und offene Destillation Datum: ugust 2005 a b bb. 5 enzol / p-xylol (nahezu) ideales Gemisch ( 0,95 < γ, < 1 ) mit großem Trennfaktor 4,5 < α < 6,5 bb. 6 enzol / 1,2-Dichlorethan (nahezu) ideales Gemisch ( 1 < γ, < 1,01 ) mit kleinem Trennfaktor α 1, Nicht-ideale Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichte Schwieriger zu handhaben sind die Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichte der nicht-idealen Systeme, deren ehandlung hier auf niedrigen bis mäßigen Druck beschränkt wird. Diese Einschränkung ist nicht allzu schwerwiegend, da bei vielen industriellen Problemen diese edingungen eingehalten werden. Dadurch vereinfacht man die komplexen Verhältnisse so weit, dass zunächst nur die Nichtidealität der Komponenten in der flüssigen Phase betrachtet werden muss, weil sich bei niedrigen Drücken die Dampfphase normalerweise ideal verhält, also insbesondere das Dalton sche Gesetz gültig bleibt (kontrollieren und evtl. korrigieren lässt sich diese Einschränkung durch nwendung der Gasgesetze für reale Gase).

17 Universität Dortmund Gemeinsames Praktikum, Praktikumsbereich TC Zeichen: Fischer/Jörissen Fachbereich io- und TC 1 Seite: 17 Chemieingenieurwesen Gleichgewichtsbestimmung und offene Destillation Datum: ugust 2005 Zurückgehend auf die Thermodynamik gebraucht man das von Lewis eingeführte Konzept der ktivität, wonach die Konzentration x durch die ktivität a als wirksame Konzentration ersetzt wird, indem man die Konzentration x mit einem Korrekturfaktor, dem ktivitätskoeffizienten γ multipliziert: a γ x Wie besprochen beschreibt für ideale Systeme das Raoult sche Gesetz den Partialdruck p der Komponente in der Dampfphase über einer idealen Lösung: p P o x (9) In nicht-idealen Lösungen stellt jedoch x nicht die tatsächlich wirksame Konzentration dar, die die Flüchtigkeitstendenz der Komponente aus der flüssigen Phase bestimmt. In Wirklichkeit ist die ktivität a das wirksame Maß dieser Konzentration. Demzufolge wird geschrieben: ideal ( x, x ) real ( a γ x, a γ x ) (15) Raoult: p x P o (9) p γ x P o Dalton: p y Π (11) p y Π (11) x P o y Π y P x α y P x o o γ x P o (12) y Π (13 / 14) α y x γ y γ x Tabelle 1 Gegenüberstellung der Gleichungen für ideale und reale Flüssigkeitsgemische P P o o (15) (16) (17) (13 / 18) Die realen Gleichungen unterscheiden sich von der eschreibung idealer Systeme nur durch die Einführung der ktivitätskoeffizienten γ und γ als Korrekturfaktoren, die für ideale Systeme und bei Reinstoffen den Wert γ 1 annehmen. Zu bweichungen von der Idealität führen Änderungen der molekularen Wechselwirkungen in der Flüssigkeit bei Zugabe der zweiten Komponente. Die Wechselwirkungen zwischen den ungleichen Molekülen und können entweder vermindert oder verstärkt sein gegenüber denjenigen zwischen den gleichen Molekülen und bzw. und. Im ersten Fall erhöhen die gegenseitigen molekularen eeinflussungen die Flüchtigkeit einer Komponente verglichen mit dem idealen Zustand p i P i o x.i (positive bweichung vom Raoult schen Gesetz) und γ i wird größer als 1 sein. Im zweiten Fall verkleinert die gegenseitige molekulare eeinflussung die Flüchtigkeit auf einen Wert unter p i P i o x i (negative bweichung), dann wird γ i niedriger als 1 liegen. Üblicherweise wird die bweichung von der Idealität durch den Logarithmus der ktivitätskoeffizienten beschrieben. Falls γ > 1 ist, dann wird log γ > 0 sein, es liegt also eine positive bweichung vor. Ist γ < 1, dann wird der log γ < 0 sein und entsprechend handelt es sich um eine negative bweichung. Die bweichung vom idealen Verhalten und damit die ktivitätskoeffizienten sowie die relative Flüchtigkeit α hängen von der Zusammensetzung der Mischung ab. Die Gleichgewichtskurve im McCabe- Thiele-Diagramm weicht deshalb mehr oder weniger deutlich von der symmetrischen Kurvenform ab (siehe bb. 7 b bis 9 b). m stärksten unterscheidet sich der ktivitätskoeffizient γ i von 1, wenn der betreffende Stoff nur in kleiner Konzentration gegenüber einem großen Überschuss der anderen Komponente vorliegt (ktivitätskoeffizient bei unendlicher Verdünnung, siehe bb. 7 c bis 9 c). Gemäß Gleichung (16) macht sich dies im Flüssig-Dampf-Gleichgewicht aber nur wenig bemerkbar, weil γ i mit der kleinen Konzentration x i multipliziert wird.

18 Universität Dortmund Gemeinsames Praktikum, Praktikumsbereich TC Zeichen: Fischer/Jörissen Fachbereich io- und TC 1 Seite: 18 Chemieingenieurwesen Gleichgewichtsbestimmung und offene Destillation Datum: ugust 2005 a b c bb. 7 Chloroform / Methanol Gemisch mit Siedepunkts-Minimum-zeoptrop bb. 8 ceton / Chloroform Gemisch mit Siedepunkts-Maximum-zeotrop

19 Universität Dortmund Gemeinsames Praktikum, Praktikumsbereich TC Zeichen: Fischer/Jörissen Fachbereich io- und TC 1 Seite: 19 Chemieingenieurwesen Gleichgewichtsbestimmung und offene Destillation Datum: ugust zeotrope Systeme Die bweichungen vom idealen Verhalten können so groß werden, dass die Gleichgewichtskurve die Diagonale im sogenannten azeotropen Punkt schneidet (bb. 7b und 8b), d.h. an diesem Punkt haben Dampf und Flüssigkeit die gleiche Zusammensetzung (x y, x y, Trennfaktor α 1). Eine Komponente ist links vom azeotropen Punkt die leichter flüchtige und rechts davon die schwerer flüchtige * ). m azeotropen Punkt ist eine destillative Trennung des Gemisches nicht möglich, und er kann bei einem destillativen Trennverfahren ohne weitere Maßnahmen nicht überschritten werden. Einige Möglichkeiten zur Überwindung des azeotropen Punktes werden im bschnitt 7.9 genannt. Es kann also vorkommen, dass die Komponente eine höhere Flüchtigkeit als die Komponente besitzt, obwohl letztere als reiner Stoff den höheren Dampfdruck hat. nhand von Gleichung (19) (siehe auch Gleichung (18) in Tabelle 1) lässt sich dieser Zusammenhang erläutern. m azeotropen Punkt gilt: γ P o α 1 (19) γ P o und daraus folgt: γ / γ P o / P o Für den azeotropen Punkt (α 1) ist die bweichung beider Substanzen von der Idealität also gerade ausreichend, um die Wirkung des Unterschiedes in den Dampfdrücken der reinen Stoffe auf die relative Flüchtigkeit α genau aufzuheben. Wenn das Verhältnis der ktivitätskoeffizienten γ / γ größer als das Verhältnis der Dampfdrücke der reinen Stoffe P o / P o wird, dann wird α < 1, d.h. die leichter siedende Komponente wird zur weniger flüchtigen und zur leichter flüchtigen Komponente. Es gibt zwei rten von azeotropen Systemen: eim Siedepunkts-Minimum-zeotrop (bb. 7, meistens einfach Minimum-zeotrop genannt) erfolgt bei Zugabe der leichter siedenden Komponente zur schwerer siedenden Komponente zunächst eine stärkere Erniedrigung des Siedepunktes, als dem Raoult schen Gesetz entspricht. Die leichter siedende Komponente ist auch die leichter flüchtige, die im Dampf eine höhere Konzentration hat als in der Flüssigkeit. Dies entspricht einem normalen, nicht-azeotropen System, wie in bb. 5, d.h. die Gleichgewichtskurve in bb. 7 b liegt oberhalb der Diagonalen. m azeotropen Punkt, der den niedrigsten Siedepunkt im ganzen System aufweist, drehen sich die Verhältnisse um. ei weiterer Zugabe von steigt der Siedepunkt wieder an, der Dampf enthält weniger als die Flüssigkeit, ist also zur schwerer flüchtigen Komponente geworden, und die Gleichgewichtskurve liegt unterhalb der Diagonalen. eim Siedepunkts-Maximum-zeotrop (bb. 8, Maximum-zeotrop ) liegen die Verhältnisse genau umgekehrt. Damit bei den bb. 7 b und 8 b keine Verwechslungen auftreten können, verwendet man im Siede- und Gleichgewichts-Diagramm grundsätzlich die Konzentrationen x und y der leichter siedenden Komponente, also der Komponente mit dem niedrigeren Siedepunkt, die ja nicht immer die leichter flüchtige Komponente ist. Nur so ist es möglich, im Mc-Cabe-Thiele-Diagramm eindeutig zu erkennen, ob es sich um ein Minimum- (bb. 7 b) oder ein Maximum-zeotrop (bb. 8 b) handelt. Vereinfachend kann man sich vorstellen, dass es sich bei dem Stoffgemisch mit der azeotropen Zusammensetzung um einen zusätzlichen dritten Stoff handelt. Im Falle des Siedepunkts-Minimum-zeotrops hat er den niedrigsten Siedepunkt der drei Stoffe. Der linke Teil des Gleichgewichtsdiagramms (bb. 7 b) bis zum azeotropen Punkt stellt demnach ein Siedegleichgewicht dar zwischen der schwerer siedenden * ) Hinweis: ei einer nur kleinen Differenz der Siedepunkte können u.u. schon geringe bweichungen von der Idealität oder sogar nur der unterschiedliche Verlauf der Dampfdruckkurven (siehe bb. 3) bei (nahezu) idealem Verhalten zu einem zeotrop führen. (20)

20 Universität Dortmund Gemeinsames Praktikum, Praktikumsbereich TC Zeichen: Fischer/Jörissen Fachbereich io- und TC 1 Seite: 20 Chemieingenieurwesen Gleichgewichtsbestimmung und offene Destillation Datum: ugust 2005 Komponente und dem azeotropen Gemisch in der üblichen uftragungsart, d.h. die Gleichgewichtskurve liegt in bb. 7 b oberhalb der Diagonalen. Der rechte Teil von bb. 7 b stellt das Siedegleichgewicht zwischen dem azeotropen Gemisch und der leichter siedenden Komponente dar, aber in der nicht üblichen uftragungsart, denn die Komponente ist nur gegenüber der Komponente die leichter siedende Substanz, während gegenüber der azeotropen Zusammensetzung den höheren Siedepunkt hat. Die Gleichgewichtskurve liegt deshalb in diesem ereich der bb. 7 b unterhalb der Diagonalen. Für Systeme mit einem Siedepunkts-Maximum-zeotrop sind die Verhältnisse genau umgekehrt (bb. 8). 7.7 Molekulare Ursachen des nicht-idealen Siedeverhaltens Während man für ein ideales Gas keine Wechselwirkungen zwischen den Molekülen annimmt, wird eine Flüssigkeit durch Wechselwirkungen zusammengehalten, für deren Überwindung beim Verdampfungsvorgang die Verdampfungswärme aufgebracht werden muss. Wie bereits erwähnt sind diese Wechselwirkungen bei einem idealen Flüssigkeitsgemisch von den Konzentrationen unabhängig. In einem realen Gemisch können die Wechselwirkungen entweder gelockert oder verstärkt werden, dementsprechend nimmt die Verdampfungstendenz zu oder ab (positive oder negative bweichung vom Raoult schen Gesetz). Einen besonders großen Einfluss auf die Siedegleichgewichte haben die sogenannten Wasserstoffbrücken (häufig auch Wasserstoffbrücken-indung genannt), die sehr starke Wechselwirkungskräfte zwischen den Molekülen bewirken können. m deutlichsten sind sie im Wasser ausgeprägt: in dem gewinkelten Wassermolekül tritt eine starke Polarisation mit einer negativen Teilladung am Sauerstoff und einer positiven Teilladung am Wasserstoff auf. Zwischen diesen Teilladungen benachbarter Moleküle existieren starke nziehungskräfte. Sie führen zu einem dreidimensionalen Netzwerk, in dem man indungen zwischen allen Sauerstoff- und Wassersoff-tomen annehmen kann. Damit erklärt sich auch der gemessen am Molekulargewicht ungewöhnlich hohe Siedepunkt des Wassers. Wasserstoffbrücken können gebildet werden, wenn: a) im Molekül ein oder mehrere Wasserstoffatome infolge der Molekülaufbaus positiv polarisiert sind, b) im Molekül ein oder mehrere tome negativ polarisiert sind (meistens Sauerstoff, aber auch Stickstoff u.a.). Man kann die Stoffe dementsprechend in fünf Gruppen einteilen: I Verbindungen, die die edingungen a) und b) erfüllen, und dabei dreidimensionale Netzwerke von starken Wasserstoffbrücken zwischen OH- oder NH-Gruppen ausbilden, typisches eispiel ist Wasser, aber auch mehrwertige lkohole gehören dazu, II andere Verbindungen, die die edingungen a) und b) erfüllen, z.. lkohole, Säuren, III Verbindungen, die nur edingung b) erfüllen, z.. Ketone, Ether, IV Verbindungen, die nur edingung a) erfüllen, z.. Chloroform, V Verbindungen, die weder edingung a) noch b) erfüllen, z.. Kohlenwasserstoffe. Mit Hilfe dieser Einteilung lassen sich Voraussagen über das Siedegleichgewicht machen: positive bweichungen vom Raoult schen Gesetz treten auf, wenn die Wasserstoffbrücken, die in den reinen Stoffen der Gruppen I und II vorliegen, gelockert werden. Sicher findet dies bei Mischung mit Stoffen der Gruppe V statt, die ja keine neuen Wasserstoffbrücken bilden können. uch bei Mischungen mit Stoffen aus Gruppe IV wirkt sich der bbau bestehender Wasserstoffbrücken meistens stärker aus als der ufbau von neuen. Das System Chloroform / Methanol ist ein eispiel dafür (bb. 7). im allgemeinen ergeben sich bei Mischungen aus Stoffen der Gruppen I und II mit Stoffen der Gruppe III auch positive bweichungen vom Raoult schen Gesetz. Da hier aber relativ starke neue Wasserstoffbrücken möglich sind, kann es auch zu einem usgleich oder sogar negativen bweichungen kommen. Das gleiche gilt für Mischungen innerhalb der Gruppen I und II. Wegen der sehr starken Wasserstoffbrücken im Wasser zeigen sich bei Systemen organischer Stoffe zusammen mit Wasser fast immer positive bweichungen.