Bachelor PC I - Kinetik - Geschwindigkeit chemischer Reaktionen -

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1 Bachelor PC I - Kinetik - Geschwindigkeit chemischer Reaktionen - SS 2013, Universität Stuttgart 1. Einführung in die Kinetik 2 h 1.1 Einführung neuer Begriffe 1.2 Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten 1.3 Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeit 2. Reaktionen mit einfachen Geschwindigkeitsgesetzen 3 h 2.1 Aufstellen & Lösen von Geschwindigkeitsgesetzen 2.2 Bestimmen von Geschwindigkeitsgesetzen 3. Komplexe Reaktionen 4 h 3.1 Reversible Reaktionen 3.2 Parallel- & Folgereaktionen 1. Ordnung 3.3 Folgereaktionen mit vorgelagertem Gleichgewicht Lindemann-Hinshelwood Mechanismus Enzymreaktionen Praktikumsversuche Rohrzuckerinversion, Ketonhalogenierung, Enzymkinetik, Esterverseifung

2 1. Einführung in die Kinetik Die Thermodynamik behandelt Gleichgewichtszustände! Die Zeit ist keine Variable der Thermodynamik, sondern der Kinetik! Was passiert bevor sich das Gleichgewicht eingestellt hat? Wie schnell und über welchen Mechanismus verläuft eine chemische Reaktion? Welche (Zwischen-)Produkte bilden sich als Funktion der Zeit? Wie verändern sich die Konzentrationen mit der Zeit? Wie lange dauert es, bis sich ein Gleichgewicht einstellt und damit die Reaktion beendet ist? 2

3 1. Einführung in die Kinetik Abschnitt 1.1 Reaktionsgeschwindigkeit & Reaktionsordnung Reaktion ν A + ν B ν C + ν D A B C D Reaktionslaufzahl n A n A,0 n B n B,0 n C n C,0 n D n = = = D,0 =ξ ν ν ν ν A B C D dna dn = B dn = C dn = D Differentieller Umsatz = d ξ ν ν ν ν A B C D VORZEICHEN! (1.1) 1) (1.2) Reaktionsgeschwindigkeit Reaktionsordnung r r 1 dξ 1 d( n / ) 1 1 = = i V dc = i d[i] = V d t ν d t ν d t ν d t 1 d[i] a = = k[a] [B] ν dtt ν i i i i b... a, b, (0,1,2, selten 3) = Ordnung der Reaktion bzgl. A / B Summe n = a + b + = (Gesamt)-Ordnung der Reaktion k = Geschwindigkeitskonstante = f(p,t) (1.3) (1.4) 3

4 1. Einführung in die Kinetik Abschnitt 1.1 Reaktionsordnung & Molekularität Reaktion AB + H 2 O AOH + HB 2 Geschwindigkeitsgesetz - d[ab]/dt = d[aoh]/dt = d[hb]/dt = k [AB][H 2 O] Das Lösungsmittel H 2 O liegt in großem Überschuss vor. Seine Konzentration ändert sich während der Reaktion nicht merklich. Deshalb lässt sich schrei- ben k = k [H 2 O] konstant t woraus folgt: d[ab]/dt = d[aoh]/dt = d[hb]/dt = k [AB] Die Reaktion zeigt ein Zeitgesetz pseudo-erster erster Ordnung: der Elementar- schritt ist bimolekular, während die Kinetik einen unimolekularen Mechanismus vortäuscht. Läge Wasser nicht im Überschuss vor, würde man eine Reaktion 2. Ordnung mit der Geschwindigkeitskonstanten k erhalten. 4

5 1. Einführung in die Kinetik aktivierter Komplex = Übergangszustand Abschnitt 1.2 Energie e Δ R H Svante Arrhenius ( ) Nobelpreis Chemie 1903 ln =ln - E A k A RT Reaktionsverlauf Δ R H = Reaktionsenthalpie = Differenz der molaren Enthalpien (Energien) der Produkte und Edukte k Geschwindigkeitskonstante A Vorfaktor (Frequenzfaktor) E A Aktivierungsenergieier 5

6 1. Einführung in die Kinetik Abschnitt 1.2 A = Hochtempe- raturlimit von k ln =ln - E A k A RT Arrheniusauftragung Steigung = -EE A /R Achsenabschnitt = ln A 6

7 1. Einführung in die Kinetik Abschnitt 1.3 Zeitdauer Methode Beispiel 1 s 10-3 s 10-6 s Minuten Sekunden Millisekunden Mikrosekunden Gesamtdruckmessung Elektrische Leitfähigkeit Drehung der Polarisationsebene Strömungsapparatur Stopped Flow-Methode Relaxationsmethoden Blitzlichtphotolyse h t l Zerfall von N 2O 5 Alkalische Esterverseifung Rohrzuckerinversion Redoxreaktionen Komplexbildungsreaktionen Enzymkinetik Neutralisationsreaktion Mizellbildung Rekombination, z.b. 2 I I 2 Nanosekunden Laser Radikalreaktionen s s s Pikosekunden Femtosekunden Laser Laser Elektronen- und Protonentransfer bei Photosynthese Prädissoziationensschritte Übergangszustände Schwingungsbewegungen Dissoziationsreaktionen Wedler, G., Lehrbuch der Physikalischen Chemie, Wiley-VCH, Weinheim, 2004, Tab

8 1. Einführung in die Kinetik Abschnitt 1.3 Strömungs- und Stopped-flow -Methode für Reaktionsgeschwindigkeiten bis zum Millisekundenbereich 8

9 2. Reaktionen mit einfachen Zeitgesetzen Reaktionsordnungen (Wiederholung Einführungsveranstaltung) 1 d[i] a r = = k[a] [B] dt ν i b... Reaktion nullter Ordnung r = k Dimension i von k: mol ll 1 s 11 Reaktion erster Ordnung r = k [A] Dimension von k: s 1 Reaktion zweiter Ordnung r = k [A] [B] Dimension von k: mol 1 L s 1 r = k [A] 2 Reaktion dritter Ordnung r = k [A] [B] [C] Dimension von k: mol 2 L 2 s 1 da r immer die Dimension mol L 1 s 1 hat, ist die Dimension von k abhängig von der Reaktionsordnung Ei Erinnerung: Reaktionsordnung ist nicht unbedingt gleich hmolekularität l = Anzahl der am Elementarschritt beteiligten Moleküle 9

10 2. Reaktionen mit einfachen Zeitgesetzen Abschnitt 2.1 [A] ln n[a]/[a] 0 [A] 0 Reaktion 0. Ordnung -k ln[a] ln[a] 0 [A] 0 /2 ln([a] 0 /2) v Reaktion 1. Ordnung -k t 1/2 t t t 1/2 1 1 Reaktion 2. Ordnung 2 Reaktion 3. Ordnung [A] [A] 4 2 [A] 0 [A] k 2k 2 0 t 1 [A] 2 0 [A] 0 t 1/2 t t 1/2 1 t 10

11 2. Reaktionen mit einfachen Zeitgesetzen Abschnitt 2.1 Reaktion Σν i E i Σν j P j Geschwindigkeitsgesetz r 1 d[e 1 = i] d[p j] e = = k [E i] ν dt ν dt i j i Beispiel 1: Reaktion über Zwischenprodukt (Folgereaktion) Reaktion E P über Zwischenprodukt Z E Z Geschwindigkeitskonstante k 1 Z P Geschwindigkeitskonstante k 2 Geschwindigkeitsgesetze - d[e]/dt = d[z]/dt = k 1 [E] d[p]/dt =-d[z]/dt = k 2 [Z] d[z]/dt = k 1 [E] - k 2 [Z] Zunahme Abnahme Z nimmt gleichzeitig zu und ab! 11

12 2. Reaktionen mit einfachen Zeitgesetzen Abschnitt 2.1 Beispiel 2: Reaktion über Zwischenprodukte (Folgereaktion) Reaktion Geschwindigkeitsgesetze 2 E P dreistufig über 2 Zwischenprodukte 2 E 2 Z 1 Geschwindigkeitskonstante k 1 Z 1 +E Z 2 Geschwindigkeitskonstante it k t t k 2 Z 1 + Z 2 E + P Geschwindigkeitskonstante k 3 -d[e]/dt = 2k 1 [E] 2 + k 2 [E][Z 1 1] - k 3 [Z 1 1][ ][Z 2 2] d[z 1 ]/dt = 2k 1 [E] 2 - k 2 [E][Z 1 ] - k 3 [Z 1 ][Z 2 ] d[z 2 ]/dt = k 2 [E][Z 1 ] - k 3 [Z 1 ][Z 2 ] d[p]/dt = k 3 [Z 1 ][Z 2 ] Achtung: Es gibt im Reaktionssystem t nur eine Konzentration ti jedes Reaktionspart- t ners, nicht für jeden Teilschritt eine separate. 12

13 2. Reaktionen mit einfachen Zeitgesetzen Abschnitt 2.1 Beispiel 3: Katalyse & Autokatalyse Katalyse: Katalysator K nimmt an Elementarreaktion teil, wird aber wieder freigesetzt. Nettoreaktion E P Elementarreaktion E + K P + K Geschwindigkeitsgesetz g - d[e]/dt = d[p]/dt = k [E][K] ] d[k]/dt = -k [E][K] + k [E][K] = 0 Autokatalyse: Bei jedem Elementarschritt wird ein zusätzliches Katalysatormolekül K gebildet. Nettoreaktion E P Elementarreaktion E + K P + 2 K Geschwindigkeitsgesetz it t - d[e]/dt = d[p]/dt = k [E][K] d[k]/dt = -k [E][K] + 2k [E][K] = k [E][K] 13

14 2. Reaktionen mit einfachen Zeitgesetzen Abschnitt 2.2 Methode der Anfangsgeschwindigkeiten Reaktion 2I(g) + Ar(g) I 2 (g) + Ar(g) r 2 0 = k[] I 0[ Ar] 0 r 0 14

15 2. Reaktionen mit einfachen Zeitgesetzen Abschnitt 2.2 Methode der Anfangsgeschwindigkeiten Reaktion 2I(g) + Ar(g) I 2 (g) + Ar(g) r 2 0 = k[] I 0[ Ar] 0 [Ar] 0 = konst. [I] 0 = konst. 1 ) ln (r mol L -1 s -1 0 / r 0 1 ) ln (r mol L -1 s - 0 / r 0 Steigung = 2 Steigung = 1 ln ([I] 0 / mol L -1 ) ln ([Ar] 0 / mol L -1 ) 15

16 3. Komplexe Reaktionen Abschnitt 3.1 Kinetische Herleitung des Massenwirkungsgesetzes Gleichgewichtsreaktion: A + B k 1 k 1 C + D 1) Hinreaktion mit Geschwindigkeitskonstanten k 1 : r 1 = k 1 [A][B] 2) Rückreaktion mit Geschwindigkeitskonstanten k -1 : r -1 =k -1 [C][D] Im Gleichgewicht ändern sich die Konzentrationen nicht, d.h. dass beide Reaktionsgeschwindigkeiten gleich sind: k 1 [A][B] = k -1 [C][D] Daraus folgt: k [C][D] = = k [A][B] ] 1 Massenwirkungsgesetz 1 K Die Gleichgewichtskonstante i ht t t K ist also nicht nur durch Konzentrationen, ti sondern auch durch kinetische Konstanten definiert. 16

17 3. Komplexe Reaktionen Abschnitt 3.1 Reversible Reaktion ins Gleichgewicht k 1 A B Anfangskonzentrationen [A] 0, [B] k 0 1 Gleichgewichtskonzentrationen [A], [B] r d[a] = = k [A] k dtt 1 1 [B] Gleichgewichtskonstante K = k 1 k = [B] [A 1 ] [ A] = ([A] t ] 0 [A] )exp( ( k1 + k 1) ) + [A 0 [A] = ([A] 0 [A] )( 1 exp( ( k1 + k 1 [ B] = [A] ) t) 17

18 3. Komplexe Reaktionen Abschnitt 3.2 Parallelreaktionen 1. Ordnung Bei einer Parallelreaktion 1. Ordnung zerfällt das Edukt A erster Ordnung mit der Summe der Geschwindigkeitskonstanten k 1 + k 2 + k n. Die Konzentrationen der Produkte B, C, nehmen 1. Ordnung zu mit ihrer jeweiligen Geschwindigkeitskonstanten k 1 bzw. k 2 bzw. k n [i] k 1 > k 2 18

19 3. Komplexe Reaktionen Abschnitt 3.2 Folgereaktionen 1. Ordnung [A] 0 [A] + [B] + [C] = [A] 0 Reaktion: k 1 2 A B C k [B] [C] Reaktion mit langlebigem [A] Zwischenprodukt, k 1 ~ k 2 t [A] + [B] + [C] = [A] 0 [A] 0 [C] Quasistationaritätsprinzip Reaktion mit kurzlebigem Zwischenprodukt, k 2 >> k 1 [B] [A] t 19

20 3. Komplexe Reaktionen Abschnitt 3.3 Lindemann-Hinshelwood-Mechanismus Anregung durch Stoß k 1 A + A A* + A k 1 k log obs k 2k = log k 1 1 k 2 A* P Quasistationaritätsprinzip für A* Hochdruckbereich d[a*]/dt =k 1 [A] 2 k 1 [A*][A]-k 2 [A*] = 0 [A*] = k 1 [A] 2 / (k 2 + k 1 [A]) Niederdruckbereich d[p]/dt =k 2 [A*] = k 2 k 1 [A] 2 / (k 1 [A]+k 2 ) logkobs logk + log[a] = 1 d[p] k [A] [A] mit 2k = k 1 obs kobs = dt k [A] + k 1 2 k2k k = 1 für hohe [A]; kobs = k k obs 1 1 [A] für geringe [A] 20

21 3. Komplexe Reaktionen Abschnitt 3.3 Enzymreaktionen Die Selektivität einer Enzymreaktion beruht darauf, dass es Bindungstaschen besitzt, in die nur gewisse Substratmoleküle (oder auch Stereoisomere) passen. 21

22 3. Komplexe Reaktionen Abschnitt 3.3 Enzymreaktionen k 1 k 2 k 1 E: Enzym, S: umzusetzendes Substrat, ES: Enzym-Substrat-Komplex Quasistationaritätsprinzip i i i i d[es]/dt = k 1 [E][S] (k 1 +k 2 )[ES] = 0 k 1 [ES] = [S][E] = [S][E] k k K M K M = Michaelis-Konstante Michaelis-Menten-Gleichung d[p] r = = k [ES] = k d t 2 2 [E] [S] K M 0 + [S] (a) [S] >> K M r = k2[e] 0= rmax Reaktion 0. Ordnung bzgl. [S] k (b) [S] << K 2 M r = [E] 0 [S] Reaktion 1. Ordnung bzgl. [S] K M 22

23 3. Komplexe Reaktionen Abschnitt 3.3 Enzymreaktionen r max r Michaelis-Menten-Kinetik Menten Bei maximaler Auslastung eines Enzyms konstante Produktbildungsrate Kinetik 0. Ordnung bzgl. [S] 1/2 r max r = r max /2 für [S] = K M K M 1/r m = K M/r max 1 1 KM 1 = + r r r [S] max max Lineweaver-Burk-Plot 1/r max 23

24 Literatur Wedler, G., Lehrbuch der Physikalischen Chemie, Wiley-VCH, Weinheim, 2004 (Kap. 1.5) = Nomenklatur Czeslik, C., Seemann, H., Winter, R., Basiswissen Physikalische Chemie,, Vieweg & Teubner, Wiesbaden, 2010 (Kap. 7) = Nomenklatur Atkins, P. W., de Paula, J., Physikalische Chemie, Wiley-VCH, Weinheim, 2006 (Teile aus Kap. 22 & 23) 24

25 Ergänzungen zur Vorlesung - für Interessierte - 25

26 1. Einführung in die Kinetik Abschnitt 1.1 Elementarreaktion Beispiel: Redoxreaktion: Iodat Iodid Iod Elementarreaktion: 12 Teilchen müssten im richtigen stöchiometrischen Verhältnis aufeinander treffen!!!! Gesamtreaktion: 5 Elementarreaktionen (Reaktionsschritte) = Verlauf der Reaktion, d.h. Reaktionsmechanismus 26

27 1. Einführung in die Kinetik Abschnitt 1.1 Reaktionsordnung & Molekularität Beispiel: S N 1- und S N 2-Reaktion Die Nukleophile Substitution ist die Reaktion eines Elektronenpaardonors (dem Nukleophil, Nu:) mit einem Elektronenpaarakzeptor (dem Elektrophil). Am sp 3 -hybridisierten Elektrophil muss eine Abgangsgruppe (X) vorhanden sein, damit die Reaktion stattfinden kann. S N 2 bedeutet, dass im eigentlichen Übergangszustand g zwei Moleküle beteiligt sind: der Austritt der Abgangsgruppe erfolgt simultan zum rückseitigen Angriff durch das Nukleophil. Dies führt zu einer Kinetik 2. Ordnung. In der S N 1-Reaktion bildet sich zuerst (im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt) ein flaches Carbeniumion aus, welches anschließend mit dem Nukleophil weiterreagiert. Dies führt zu einer Kinetik 1. Ordnung. Kinetikmessungen erlauben die Unterscheidung der beiden Mechanismen! 27

28 1. Einführung in die Kinetik Abschnitt 1.3 Temperatur- bzw. Drucksprungmethode für Reaktionsge- schwindigkeiten bis zum Mikrosekunden- bereich 28

29 1. Einführung in die Kinetik Abschnitt 1.3 Isosbestische Punkte Wird die Reaktion A B spektroskopisch verfolgt, so findet man isosbestische Punkte, wenn der Extinktionskoeffizient von A gleich demjenigen von B ist. Das Auftreten dieser Punkte ist ein Nachweis für die einfache Umwandlung von A in B. Bei bekannten Extinktionskoeffizienten können die Konzentrationen quantitativ als Funktion der Zeit erfasst werden. UV/Vis-Spektrometrie 29

30 1. Einführung in die Kinetik Abschnitt 1.3 Licht an: Das Edukt wird photolysiert. t Die Radikalkonzentration steigt auf einen stationären Wert an. Licht aus: Die Radikalkonzentration zerfällt, da die Radikale im Millisekundenmaßstab miteinander abreagieren. Anpassung eines theoretischen Zeitgesetzes an experimentelle Kurve = Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten k ESR-Spektrometrie - Messen der Konzentration kurzlebiger Radikale - 30

31 1. Einführung in die Kinetik Abschnitt 1.3 Ultraschnelle Kinetik Durch kurze Laserpulse können Ladungsträger generiert und die Solvatation im Femtosekunden-Zeitmaßstab ver- folgt werden (1 fs = s). 31

32 3. Komplexe Reaktionen Parallelreaktionen 1. Ordnung Abschnitt 3.2 Beispiel von Parallelreaktionen: Desaktivierung elektronisch angeregter Moleküle F SD ISC Der angeregte Singulettzustand S 1 zerfällt parallel durch Fluoreszenz (F), strahlungslose Desaktivierung (SD), und Intersystem Crossing (ISC). Dies sind alles Prozesse 1. Ordnung. Die totale Reaktionskonstante ist: k tot = k F + k SD + k ISC Die Lebensdauer ist τ = 1/k tot, die Halbwertszeit t ½ = ln 2 /k tot D fi i t i d h di Fl Q t b t φ k /k ( A t il d d h Definiert wird auch die Fluoreszenz-Quantenausbeute φ F = k F /k tot (= Anteil, der durch Fluoreszenz zerfällt, vergleichbar mit einem Molenbruch). Die Quantenausbeuten für die anderen Prozesse werden analog definiert.

33 3. Komplexe Reaktionen Abschnitt 3.2 Folgereaktionen 1. Ordnung /[i] 0 Auch radioaktive Zerfallsreihen sind Folgereaktionen erster Ordnung. Bei Folgereaktionen bestimmt der langsamste Schritt die Geschwindigkeit der Produktbildung (geschwindigkeitsbestimmender Schritt). 33

34 3. Komplexe Reaktionen Abschnitt 3.3 Enzymreaktionen Kompetitive Inhibition: Inhibitor bindet an derselben Stelle wie das Substrat, Konstante K I Nicht-kompetitive Inhibition: Inhibitor desaktiviert den ES-Komplex Konstante K I 34

35 3. Komplexe Reaktionen Abschnitt 3.3 Enzymreaktionen In einer Lineweaver-Burk-Auftragung kann die kompetitive von der nicht-kompetitiven Inhibition unterschieden werden. 35

36 3. Komplexe Reaktionen Oszillierende Reaktionen Zeitlich oszillierende Konzentrationen brauchen einen nicht-linearen Rück- kopplungsterm in der kinetischen Differentialgleichung. Da dg des Gesamtsystems nicht oszilliert, braucht es eine kontinuierliche Hintergrundreaktion, welche das oszillierende Subsystem mit Energie versorgt. Räumlich führen oszillierende Reaktionen zu Musterbildung und sich ausbreitenden Wellen. Beispiele in der Natur sind die Farbmuster in den Fellen von Zebras und Leoparden. 36

37 3. Komplexe Reaktionen Oszillierende Reaktionen Lotka-Volterra-Mechanismus (Räuber-Beute-Kinetik): a) A + X 2X b) X + Y 2Y c) Y B Die zeitliche Versetzung der Populationsmaxima kann wie folgt erklärt werden: Steigt die Anzahl der Beutetiere (Hasen, X), dann steht den Jägern (Füchsen, Y) auch viel Nahrung zur Verfügung, sodass sich auch deren Anzahl vergrößert. Nun wird jedoch auch mehr Beute gejagt, sodass die Anzahl der Beutetiere sinkt. Der Bestand der Jäger schrumpft, wodurch wiederum der Bestand an Beutetieren sich erholen kann. A ist die Nahrung der Beutetiere (Gras), B sind tote Füchse. 37

38 3. Komplexe Reaktionen Oszillierende Reaktionen: Die Belousov-Zhabotinsky-Reaktion Oszillator 1 (rot) wird von Oszillator 2 (blau) inhibiert, Oszillator 2 wird von 1 aktiviert. Angew. Chemie Int. Ed. 51 (2012) An der Reaktion sind Lösungen von 4 Stoffen, Kaliumbromat, Malonsäure, Kaliumbromid und konzentrierter Schwefelsäure, sowie Ferroin oder ein anderer Redoxindikator beteiligt. Bei der Reaktion wechselt der Zustand des Indikators ständig zwischen der reduzierten und der oxidierten Form, was einen typischen Farbwechsel verursacht. Bei Ferroin als Indikator wechselt die Farbe zwischen blau (Ferriin, mit Fe 3+ ) und rot (Ferroin, mit Fe 2+ ), bei Cer zwischen gelb (Ce 4+ ) und farblos (Ce 3+ ), bei Mangan zwischen rot (Mn 3+ ) und farblos (Mn 2+ ). Die Reaktion verläuft nicht beliebig lange, da sowohl Malonsäure als auch Bromat verbraucht werden. 38

39 3. Komplexe Reaktionen Oszillierende Reaktionen Oszillierende Reaktionen sind oft nicht periodisch und können bei kleinen Änderungen gewisser Parameter chaotisch werden. (Beispiel: Herzkammerflimmern) 39